專利名稱：一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)為ー種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)具有導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性高等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠在高溫、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下使用，因此是化學(xué)反應(yīng)中催化劑載體的理想材料。在諸多碳化硅制備方法當(dāng)中，溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原法由于具有合成溫度低、元素原子分子級(jí)別均勻混合、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，受到エ業(yè)界和科研人員的廣泛關(guān)注。在常見(jiàn)的溶膠-凝膠合成碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的方法中，采用的硅源主要有硅酸こ 酷(TE0S)、硅膠和水玻璃等，而采用的碳源主要有酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醇(醛)樹(shù)脂、炭黑和蔗糖等。其中，由于正硅酸こ酯和酚醛樹(shù)脂純度較高，可以保證SiC產(chǎn)品的純度，因此是制備高品質(zhì)SiC常用的原料。然而，由于熱固性酚醛樹(shù)脂與水解后的硅酸こ酯之間較低的溶混性，二者直接混合會(huì)導(dǎo)致明顯的分相現(xiàn)象，無(wú)法得到均相先驅(qū)粉體。而獲得均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體是利用碳熱還原反應(yīng)制備粒度均一、產(chǎn)品形貌可控的SiC超細(xì)粉體的前提和關(guān)鍵。日本研究人員最早采用低粘度水溶性酚醛樹(shù)脂，在催化劑甲苯磺酸作用下與硅酸こ酯進(jìn)行聚合，得到了納米級(jí)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)體，并成功通過(guò)碳熱還原反應(yīng)制備得到了 SiC超細(xì)粉體。我國(guó)科研人員采用草酸、檸檬酸和六次甲基四胺作為催化劑，采用溶膠-凝膠エ藝也獲得了混合均勻的碳硅有機(jī)先驅(qū)體。然而，上述制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)體的方法始終存在水解過(guò)程繁雜(如需要調(diào)節(jié)溶液PH值等)，溶膠-凝膠時(shí)間長(zhǎng)，干凝膠存在不易破碎等問(wèn)題。因此，發(fā)展ー種簡(jiǎn)易的制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)硅酸こ酯與酚醛樹(shù)脂直接混合時(shí)容易分相，以及溶膠-凝膠エ藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，并將其用于SiC、Si02以及多孔碳粉的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，按照如下的步驟和エ藝制備I)配制正硅酸こ酯溶液將正硅酸こ酯按比例溶于有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入適量こ酸，其中，正硅酸こ酯有機(jī)溶剤こ酸=(5 50) g:50ml: (2 50)ml，攪拌均勻，作為溶液A ;2)配制酚醛樹(shù)脂溶液將酚醛樹(shù)脂按比例溶于有機(jī)溶劑中，酚醛樹(shù)脂有機(jī)溶劑=(5^50) g:50ml，攪拌均勻，作為溶液B ;3)聚合反應(yīng)
在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計(jì)，正硅酸こ酯酚醛樹(shù)脂=(T3):(廣3)，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在10(T250°C自生壓カ下原位溶劑熱聚合反應(yīng)4 10小時(shí)，得到淡黃色聚合物；4)干燥和研磨將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于5(T120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的淡黃色碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體。所制備的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑一般為2 50nm。本發(fā)明中，采用こ酸作為正硅酸こ酯的水解抑制劑，其純度彡99. 5wt%。本發(fā)明中，步驟I)和2)中的有機(jī)溶劑選自甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、異丙醇、こニ醇或丙酮中的ー種或兩種以上組合，其純度均> 95wt%。本發(fā)明中，所使用的正硅酸こ酯為分析純，其純度以SiO2計(jì)彡28. 4wt%。本發(fā)明中，酚醛樹(shù)脂為液態(tài)氨酚醛樹(shù)脂或其它醇溶性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明中，均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體可用于制備SiC粉體、納米SiO2粉體以及多孔碳粉。將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體用于制備SiC粉體的方法為采用碳熱還原方法制備SiC粉體，首先將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體在70(Ti00(rc碳化f 3小吋，然后進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入氧化鋁管式爐中，在高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w(純度彡99. 99%)保護(hù)下，以I 5°C /min的升溫速率升溫至120(Tl70(TC，保溫I飛小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，然后再在空氣氣氛下于60(T80(TC煅燒f 5小時(shí)以去除殘余碳。所得到的SiC粉體粒度均勻，形貌均一，粒徑一般為2(T500nm。將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體用于制備納米SiO2粉體的方法為采用空氣氣氛下直接煅燒的方法制備納米SiO2，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1 5°C /min的升溫速率升溫至600 1000で，保溫1 8小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫即可。所得到的SiO2粉體粒度均勻，粒徑一般為l(T50nm，比表面積ー般為50(Tl000m2/g。將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體用于制備多孔碳粉的方法為采用先碳化再化學(xué)腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w(純度彡99. 999%)保護(hù)下，以1 5°C /min的升溫速率升溫至600 1000で，碳化f 3小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫；然后化學(xué)腐蝕采用15 40wt%的氫氟酸(HF)水溶液浸泡24 96小時(shí)，過(guò)濾、用去離子水清洗至中性，再烘干即可。所得到的多孔碳粉的比表面積ー般為80(Tl200m2/g。本發(fā)明具有如下有益的效果I.本發(fā)明利用こ酸的抑制作用，將一定質(zhì)量比的正硅酸こ酯和酚醛樹(shù)脂在醇類溶劑中均勻混合成澄清溶液，再利用酚醛樹(shù)脂的溶劑熱聚合反應(yīng)，得到淡黃色的均相碳硅聚合物；將該聚合物干燥和適當(dāng)研磨后，即可獲得均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體。采用本發(fā)明的方法制備的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，形貌均一，粒度一般為l(T50nm，如圖I所示。

2.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單快速，不需要復(fù)雜的正硅酸こ酯的水解控制過(guò)程，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，產(chǎn)品純度高，適于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。3.采用本發(fā)明方法制備的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體可作為制備SiC粉體、納米SiO2粉體以及多孔碳粉的原料，用途廣泛。


圖I為實(shí)施例I制備的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入40g正硅酸こ酯(純度以SiO2計(jì)≥28. 4wt%)和30mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入40g酚醛樹(shù)脂。溶劑熱反應(yīng)條件為180°C /7小時(shí)；圖2為實(shí)施例2以均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體為原料，采用碳熱還原反應(yīng)制備得到的SiC粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入40g正硅酸こ酯(純度以SiO2計(jì)≥28. 4wt%)和20mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入40g酚醛樹(shù)脂。溶劑熱反應(yīng)條件為180°C /7小時(shí)；碳熱還原反應(yīng)條件為1500°C /4小時(shí)，氬氣保護(hù)；空氣中的煅燒條件為800 0C /I小吋;圖3為實(shí)施例3以均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體為原料，采用空氣中煅燒的方法得到的納米SiO2粉體的顯微形貌。其中，溶液A中每50mlこ醇中加入25g正硅酸こ酯(SiO2含量彡28. 4wt%)和15mlこ酸(純度98wt%);溶液B中每50mlこ醇中加入50g酚醛樹(shù)脂。溶劑熱反應(yīng)條件為180°C /7小時(shí)；空氣中煅燒條件為800°C /2小時(shí)；圖4 (a)和(b)為實(shí)施例4中當(dāng)正硅酸こ酯與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比分別為I和2時(shí)制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，再采用先碳化再化學(xué)腐蝕去除SiO2的方法制備得到的多孔碳粉的氮?dú)馕角€(77K)。其中，溶液A的配比分別為正硅酸こ酷こ醇こ酸=25g: 50ml :15ml和正硅酸こ酯こ醇こ酸=50g: 50ml: 30ml，溶液B的配比為酚醛樹(shù)脂 乙醇=50g:50ml ;溶劑熱反應(yīng)條件為200°C /5小時(shí)；碳化的條件為900°C /2小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)；化學(xué)腐蝕的條件為30wt%的氫氟酸(HF)水溶液浸泡24小時(shí)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例I
本實(shí)施例中，利用溶劑熱反應(yīng)制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，步驟如下I)配制正硅酸こ酯溶液(溶液A)將正硅酸こ酯按比例溶于こ醇中，同時(shí)加入適量こ酸，正硅酸こ酷こ醇こ酸=40g: 50ml: 30ml,攬祥均勻；2 )配制酚醛樹(shù)脂溶液(溶液B )將酚醛樹(shù)脂按比例溶于こ醇中，酚醛樹(shù)脂こ醇=40g:50ml，攪拌均勻；3)聚合反應(yīng)在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計(jì)，正硅酸こ酯酚醛樹(shù)脂=1:1，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在180°C進(jìn)ー步聚合反應(yīng)7小吋，即得到顔色均一、均相的淡黃色聚合物；4)干燥和研磨將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于100°C烘干，再用瑪瑙缽研磨10分鐘，即得到松軟蓬松的淡黃色均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其顯微形貌如圖I所示。由圖可見(jiàn)，所制備的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為l(T50nm，而且分散性良好。實(shí)施例2
本實(shí)施例中，以均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體為原料，采用碳熱還原方法制備SiC粉體，步驟如下I)均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備方法與實(shí)施例I相同；2)碳熱還原將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于氧化鋁管式爐中，在高純氬氣保護(hù)下，以2V /min的升溫速率先升溫至900°C，保溫2小時(shí)進(jìn)行碳化，然后以3°C /min的升溫速率升溫至1550°C，保溫4小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，得到SiC-C混合粉；3)去除殘余碳將步驟2)中得到的SiC-C混合粉置于馬弗爐中，在空氣氣氛下于800°C煅燒I小時(shí)以去除殘余碳，最終得到淡緑色的P-SiC粉體，其微觀形貌如圖2所示。可見(jiàn)，采用本發(fā) 明的方法制備的SiC粒子，除了有少量晶須外，粒度均勻，粒徑為50 lOOnm。實(shí)施例3本實(shí)施例中，以均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體為原料，采用空氣中煅燒的方法制備納米SiO2粉體,步驟如下I)均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備方法與實(shí)施例I相同；2)煅燒將盛有步驟I)中得到的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于馬弗爐中，在空氣氣氛下于800°C煅燒I小時(shí)，得到納米SiO2粉體，其微觀形貌如圖3所示?？梢?jiàn)，采用本發(fā)明的方法制備的SiO2粉體，粒度均勻，粒徑為l(T30nm。經(jīng)測(cè)試，其BET比表面積為569m2/g°實(shí)施例4本實(shí)施例中，以均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體為原料制備多孔碳，步驟如下I)與實(shí)施例I不同之處在于，制備兩種配比的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體首先，將正硅酸こ酯按比例溶于こ醇中，同時(shí)加入適量こ酸，兩種溶液A配比分別為，正硅酸こ酯こ醇:こ酸=50g :50ml :40ml和正硅酸こ酯こ醇:こ酸=25g: 50ml: 20ml，攪拌均勻，配制正硅酸こ酯溶液(溶液A)；然后，將酚醛樹(shù)脂按比例溶于こ醇中，酚醛樹(shù)脂こ醇=50g:50ml，攪拌均勻，配制酚醛樹(shù)脂溶液(溶液B);接著，將兩種溶液A分別與溶液B發(fā)生聚合反應(yīng)，在攪拌條件下，將兩種溶液A分別緩慢加入溶液B ;其中，按質(zhì)量比計(jì)分別為，正硅酸こ酯酚醛樹(shù)脂=1:1和正硅酸こ酷酚醛樹(shù)脂=1:2。待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在200°C進(jìn)ー步聚合反應(yīng)5小吋，即得到顔色均一、均相的淡黃色聚合物；最后，將所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于100°C烘干，再用瑪瑙缽研磨6分鐘，即得到兩種松軟蓬松的淡黃色均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，所制備的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為5 50nm，而且分散性良好。2)碳化將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的氧化鋁坩堝置于石英管式爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2°C /min的升溫速率升溫至900°C，碳化2小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，得到SiO2-C混合粉；
3)化學(xué)腐蝕將步驟2)中得到的SiO2-C混合粉末放在聚こ烯燒杯中，倒入濃度為30wt%的氫氟酸水溶液，攪拌24小吋，然后過(guò)濾，反復(fù)用去離子水清洗至中性，烘干，即得到多孔碳粉。本實(shí)施例中，多孔碳粉的粒徑為2(T200nm，孔徑在25nm以下。氮?dú)馕浇Y(jié)果表明，當(dāng)正硅酸こ酯酚醛樹(shù)脂(質(zhì)量比)=1:1和1:2時(shí)，所得到的多孔碳的BET比較面積分別為864m2/g和325m2/g，如圖4所示。單點(diǎn)總孔容積分別為0. 892cc/g和0. 333cc/g。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備方法及其應(yīng)用，利用こ酸控制正硅酸こ酯與酚醛樹(shù)脂的分相以及酚醛樹(shù)脂的溶劑熱聚合反應(yīng)，獲得均勻混合的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，并可以其為原料，利用碳熱還原反應(yīng)制備SiC粉體，或者采用在空氣中煅燒 的方法制備納米SiO2粉體，或者采用先碳化再化學(xué)腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，用途廣泛。
權(quán)利要求
1.一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其特征在干，按照如下エ藝和步驟制備 1)配制正硅酸こ酯溶液 將正硅酸こ酯按比例溶于有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入適量こ酸，正硅酸こ酯有機(jī)溶劑乙酸=(5 50 ) g: 50ml: (2 50 ) ml，攪拌均勻，作為溶液A ； 2)配制酚醛樹(shù)脂溶液 將酚醛樹(shù)脂按比例溶于有機(jī)溶劑中，酚醛樹(shù)脂有機(jī)溶剤=(5 50)g:50ml，攪拌均勻，作為溶液B ; 3)聚合反應(yīng) 在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計(jì)，正硅酸こ酯酚醛樹(shù)脂=(廣3):(廣3)，待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在10(T25(TC自生壓カ下原位溶劑熱聚合反應(yīng)4 10小時(shí)，得到均相的淡黃色聚合物； 4)干燥和研磨 將步驟3)中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于5(T120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的淡黃色碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體； 所制備的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑為2 50nm。
2.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其特征在于，采用こ酸作為正硅酸こ酯的水解抑制劑，其純度彡99. 5wt%。
3.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其特征在于，步驟I)和2)中的溶劑選自甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、異丙醇、こニ醇或丙酮中的ー種或兩種以上組合，其純度均> 95w%。
4.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其特征在于，正硅酸こ酯的純度以SiO2計(jì)彡28. 4wt%。
5.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，其特征在于，酚醛樹(shù)脂為液態(tài)氨酚醛樹(shù)脂或其它醇溶性酚醛樹(shù)脂。
6.按照權(quán)利要求I所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的應(yīng)用，其特征在干，該均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體用于SiC粉體、納米SiO2粉體或多孔碳粉的制備。
7.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的應(yīng)用，其特征在于，采用碳熱還原方法制備SiC粉體，首先將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體在700 1000°C碳化廣3小吋，然后進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入氧化鋁管式爐中，在高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，以1飛で/min的升溫速率升溫至1200 1700°C，保溫r5小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，然后再在空氣氣氛下于60(T80(TC煅燒f 5小時(shí)以去除殘余碳；所得到的SiC粉體粒度均勻，形貌均一，粒徑控制在500nm以下。
8.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的應(yīng)用，其特征在于，采用空氣氣氛下直接煅燒的方法制備納米SiO2，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以f5°C /min的升溫速率升溫至600 1000°C，保溫廣8小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫；所得到的SiO2粉體粒度均勻，粒徑控制在50nm以下，比表面積在500m2/g 以上。
9.按照權(quán)利要求6所述的基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的應(yīng)用，其特征在于，采用先碳化再化學(xué)腐蝕去除SiO2的方法制備多孔碳粉，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入石英管式爐中，在高純氮?dú)饣?惰性氣體保護(hù)下，以f5°C /min的升溫速率升溫至600 1000°C，碳化f 3小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫；然后化學(xué)腐蝕采用15 40wt%的氫氟酸水溶液浸泡24小時(shí)以上，過(guò)濾、用去離子水清洗至中性，再烘干即可，所得到的多孔碳粉的比表面積達(dá)到800m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)為一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體及其應(yīng)用，解決硅酸乙酯與酚醛樹(shù)脂直接混合時(shí)容易分相，無(wú)法得到均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的問(wèn)題。將酚醛樹(shù)脂和正硅酸乙酯按一定比例溶于有機(jī)溶劑，并以乙酸作為水解抑制劑，置于密閉反應(yīng)釜中，在100~250℃自生壓力下溶劑熱聚合4~10小時(shí)；將聚合產(chǎn)物烘干、研磨后即可制備得到納米尺度、粒度均一且具有良好分散性的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體。利用本發(fā)明制得的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，可采用碳熱還原反應(yīng)制備碳化硅超細(xì)粉體，或者直接在空氣氣氛下煅燒制備納米二氧化硅粉體，或者采用先碳化再化學(xué)腐蝕去除二氧化硅的方法制備多孔碳粉，用途廣泛。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102826536SQ201210312929
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者張勁松, 姜春海, 楊曉丹, 許衛(wèi)剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所