專利名稱：一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境友好型納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米材料的合成方法，尤其涉及一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法。
背景技術(shù)：
廣義上講，納米材料就是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的材料，或由它們作為基本單元組裝而成的結(jié)構(gòu)材料。如果依據(jù)維數(shù)來(lái)劃分，納米材料可以大體分為四類(i)零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度的顆粒、納米微球、原子團(tuán)簇等；(ii) 一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米線、納米棒、納米管、納米帶及納米纖維等；(iii) 二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、納米片、超晶格等。(V)三維,指由一維或二維納米材料按照一定規(guī)律組裝而形成的材料,如納米花、納米海膽·
坐寸ο而納米片作為一種重要的二維納米材料，具有顯著的物化性質(zhì)在日益蓬勃發(fā)展的納米結(jié)構(gòu)中扮演著重要的角色，可被廣泛應(yīng)用于各種重要的研究與生產(chǎn)領(lǐng)域。例如單一的納米片可以作為基本單元組裝成納米花和納米球，廣泛的應(yīng)用于紐扣電池、太陽(yáng)能電池、催化劑和高分子材料上。多種不同的納米片可以組成各種各樣的半導(dǎo)體、催化劑、磁體和等離子納米顆?？梢詰?yīng)用在光磁催化劑和光電解水制氫等諸多裝置中。石墨烯就是一個(gè)實(shí)例，二維石墨烯納米片的電學(xué)性質(zhì)比其他納米結(jié)構(gòu)的好。大量硫族無(wú)機(jī)納米材料的維數(shù)決定著其應(yīng)用性能，因此得到二維納米片的無(wú)機(jī)材料是非常重要的。硒化銦作為重要的III-VI主族化合物,是由Se-In-In-Se鍵組成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間強(qiáng)烈的共價(jià)鍵和微弱的范德華力使得其具有高度的各向異性、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)、催化和氣敏等性能，從而使硒化銦在偏振輻射、光電太陽(yáng)能電池、鋰電池、熒光裝置、電介質(zhì)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等裝置上引起了眾多人的注意。同時(shí)，硒化銦也可以作為結(jié)構(gòu)單元用于制備不同三元體系的原料，例如CuInSe2和AgInSe2，而這些物質(zhì)具有優(yōu)良的光電性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于光電材料裝置上。另外，硒化銦是一種直接能帶隙為I. 36eV的光電材料，由于光電子的各向異性，在可見光波范圍內(nèi)有很高的吸收系數(shù)，能有效的將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，是一種優(yōu)異的光伏能源材料。同時(shí)，與硒化鎘和硒化鉛相比，硒化銦在低能帶隙納米材料中還具有低毒性和環(huán)境友好性。硒化銦具有立方晶相和六方晶相，立方晶相為低溫相，六方晶相為高溫相。受合成方法的限制，立方晶相InSe很難通過(guò)傳統(tǒng)方法合成，目前合成的InSe大部分都是六方晶相的，很少有關(guān)于立方晶相InSe的相關(guān)報(bào)道。已開發(fā)的合成InSe的方法主要有場(chǎng)效應(yīng)法、固相法、有機(jī)金屬熱蒸汽法等，但是上述合成方法需要高端精密的儀器，反應(yīng)溫度在400^10000C，能耗大，會(huì)產(chǎn)生毒性氣體，對(duì)人體和環(huán)境造成一定的危害，并且這些方法得到的樣品還具有不均一和低產(chǎn)量等缺點(diǎn)。因此尋找一個(gè)簡(jiǎn)單、低廉、綠色、可控的方法，來(lái)合成硒化銦納米結(jié)構(gòu)是很有必要并且富有挑戰(zhàn)性的。水熱法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、得到的產(chǎn)物純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，受到許多研究學(xué)者的青睞。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，以水或有機(jī)溶劑等流體為反應(yīng)物質(zhì)，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或者是接近臨界溫度)，創(chuàng)造出一個(gè)高溫高壓反映環(huán)境，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行，使原本難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)分離和熱處理得到產(chǎn)物的一種有效方法。水熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用中溫(一般在12(T200°C之間)液相控制，能耗相對(duì)較低，適用性廣，既可用于尺寸較小的納米粒子制備，也可以得到尺寸較大的單晶；(2)原料相對(duì)廉價(jià)易得,反應(yīng)在液相快速對(duì)流中進(jìn)行，產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好，而且形狀大小可控；(3)在水熱過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、PH值、前驅(qū)物和表面活性劑等，達(dá)到有效控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)特性的目的；(4)反應(yīng)在密封的容器中進(jìn)行，適用于有毒體系中的合成反應(yīng)，可減少環(huán)境污染
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種立方晶相InSe納米材料的水熱合成方法。一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，是以二乙烯三胺、水合肼和水三元混合溶液為溶劑，將氯化銦的水溶液和亞硒酸鈉的水溶液在180°C的反應(yīng)釜中水熱合成反應(yīng)，然后用無(wú)水乙醇洗滌，離心分離干燥并煅燒后制得。從生長(zhǎng)機(jī)理上推斷，該方法能適用于其他硒、碲金屬化合物納米材料的制備。一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
步驟A、分別稱取四水合氯化銦、亞硒酸鈉各自溶解于去離子水中制成溶液，其中，所述的銦離子濃度為O. lmmol/L，亞硒酸鈉濃度為O. lmol/L ；
步驟B、分別量取上述溶液混合攪拌，加入二乙烯三胺，水合肼和去離子水混合均勻， 其中所述的銦離子亞硒酸鈉的摩爾比為2:3，
所述的二乙烯三胺，水合肼和去離子水的體積比為5:2:12 ；
步驟C、于180°C下反應(yīng)72、6h，然后冷卻至室溫。將上述反應(yīng)制得的片狀物用無(wú)水乙醇洗滌后，置于60°C真空烘箱中干燥后制得片狀硒化銦前驅(qū)物。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)實(shí)施例中，所述的煅燒步驟是在氬氣保護(hù)下，400°C煅燒4tT8h。根據(jù)上述立方晶相InSe納米片的水熱合成方法制備而成的立方晶相InSe納米片，從其X射線衍射分析圖(XRD)來(lái)看，典型的立方晶相的InSe。26.8°，對(duì)應(yīng)(110)晶面，44. 7°，對(duì)應(yīng)的是(220)晶面，而52. 6°，為(311)晶面，64. 9°，為(400)晶面，71. 6°，為(314)晶面；從其掃描電鏡圖(SEM)來(lái)看，經(jīng)過(guò)煅燒之后，納米片的結(jié)晶性增強(qiáng)，而且表面很光滑，片的大小比較均一，長(zhǎng)度在O. 6^1. 3微米，寬度在O. 5^1微米，厚度為60nm，大部分為四方片。有益效果
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保。


圖I是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的X射線衍射分析圖(XRD)；圖2是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的掃描電鏡圖(SEM)；
圖3是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的透射電鏡圖(TEM)；
圖4是煅燒過(guò)后硒化銦納米片的X射線衍射分析圖(XRD);
圖5是煅燒過(guò)后硒化銦納米片的掃描電鏡圖(SEM)；
圖6是煅燒之后硒化銦納米片的透射電鏡圖(TEM)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0442g氯化銦，O. 0519g的亞硒酸鈉于25ml的反應(yīng)釜中；
(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒6h，得到硒化銦納米片。圖I是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的XRD圖，從圖中可以看出里面的峰比較多，在10°以前有一個(gè)強(qiáng)峰，此峰為典型的前驅(qū)物的峰。圖2是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的SEM圖，從圖中可以看出，納米片的表面比較光滑，長(zhǎng)為 O. 9-1. 5 μ m，寬為 O. 6-1. I μ m，厚度為 90nm。圖3是制備的片狀硒化銦前驅(qū)的TEM圖。從圖中可以看出，片表面比較光滑，幾乎接近透明，片的成形性很好。圖4是煅燒過(guò)后硒化銦納米片的XRD圖。此圖為典型的立方晶相的InSe，26. 8。，對(duì)應(yīng)(110)晶面，44. 7°，對(duì)應(yīng)的是(220)晶面，而52. 6°，為(311)晶面，64. 9°，為(400)晶面，71. 6°，為(314)晶面。圖5是煅燒過(guò)后硒化銦納米片的SEM圖。經(jīng)過(guò)煅燒之后，納米片的結(jié)晶性增強(qiáng)，而且表面很光滑，片的大小比較均一，長(zhǎng)度在O. 6^1. 3微米，寬度在O. 5^1微米，厚度為60nm,大部分為四方片。圖6是煅燒之后硒化銦的TEM圖。光滑程度沒有煅燒之前的好，而且從投射中可以看出片由小顆粒所組成的。實(shí)施例2
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0709g溴化銦，O. 0519g亞硒酸鈉于25ml反應(yīng)釜中；
(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒6h，得到硒化銦納米片。實(shí)施例3
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0764g硝酸銦，O. 0519g亞硒酸鈉于25ml反應(yīng)釜中；
(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；·
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒6h，得到硒化銦納米片。實(shí)施例4
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0884g氯化銦，O. 1038g的亞硒酸鈉于50ml的反應(yīng)釜中；
(2)分別用IOml移液管，5ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水10ml, 4ml, 24ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液30ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒6h，得到硒化銦納米片。實(shí)施例5
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0442g氯化銦，O. 0519g的亞硒酸鈉于25ml的反應(yīng)釜中；
(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫四天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒6h，得到硒化銦納米片。實(shí)施例6
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(I)用電子天平分別稱取O. 0442g氯化銦，O. 0519g的亞硒酸鈉于25ml的反應(yīng)釜中；(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒4h，得到硒化銦納米片。 實(shí)施例7
一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，具體步驟如下
(1)用電子天平分別稱取O.0442g氯化銦，O. 0519g的亞硒酸鈉于25ml的反應(yīng)釜中；
(2)分別用5ml移液管,2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺,水合肼,去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌3min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應(yīng)釜，攪拌lOmin，使其混合均勻；
(4)將反應(yīng)釜密封放入180°C烘箱中恒溫三天，然后自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌
5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色硒化銦前驅(qū)物的納米片；
(5)將(4)中得到的黃色前驅(qū)物置于管式爐中，氬氣保護(hù)，400°C煅燒8h，得到硒化銦納米片。
權(quán)利要求
1.ー種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，是以ニこ烯三胺、水合肼和水三元混合溶液為溶劑，將氯化銦的水溶液和亞硒酸鈉的水溶液在180°C的反應(yīng)釜中水熱合成反應(yīng),然后用無(wú)水こ醇洗滌，離心分離干燥并煅燒后制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的立方晶相 InSe納米片的水熱合成方法，其特征在于，所述的溶劑熱合成反應(yīng)包括如下步驟 步驟A、分別稱取四水合氯化銦、亞硒酸鈉各自溶解于去離子水中制成溶液，其中，所述的銦離子濃度為0. lmmol/L，亞硒酸鈉濃度為0. lmol/L ； 步驟B、分別量取上述溶液混合攪拌，加入ニこ烯三胺，水合肼和去離子水混合均勻， 其中所述的銦離子亞硒酸鈉的摩爾比為2:3， 所述的ニこ烯三胺，水合肼和去離子水的體積比為5:2:12 ； 步驟C、于180°C下反應(yīng)72tT96h，然后冷卻至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，其特征在于，所述的煅燒步驟是在氬氣保護(hù)下，4(KTC煅燒6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制備而成的立方晶相InSe納米片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的立方晶相InSe納米片，其特征在于納米片的長(zhǎng)度在0.6^1. 3微米，寬度在0. 5^1微米，厚度為60nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境友好型納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域,涉及納米材料的合成方法，尤其涉及一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法。一種立方晶相InSe納米片的水熱合成方法，是以二乙烯三胺、水合肼和水三元混合溶液為溶劑，將氯化銦的水溶液和亞硒酸鈉的水溶液在180℃的反應(yīng)釜中水熱合成反應(yīng)，然后用無(wú)水乙醇洗滌，離心分離干燥并煅燒后制得。從生長(zhǎng)機(jī)理上推斷，該方法能適用于其他硒、碲金屬化合物納米材料的制備。從其掃描電鏡圖(SEM)來(lái)看，經(jīng)過(guò)煅燒之后，納米片的結(jié)晶性增強(qiáng)，而且表面很光滑，片的大小比較均一，長(zhǎng)度在0.6~1.3微米，寬度在0.5~1微米,厚度為60nm，大部分為四方片。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102786038SQ20121031214
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者于帥, 劉裴, 施偉東, 石佳奇, 范偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)