專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米陣列的制備方法，具體涉及ー種ニ氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池可以直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能，被認(rèn)為是ー種最有效利用太陽(yáng)能的方式，因此一直以來(lái)受到世界各國(guó)高度重視。目前已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的太陽(yáng)能電池主要是硅基太陽(yáng)能電池，它具有較高的效率和較好的穩(wěn)定性，但是其高昂的制造成本限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此研究人員除了一方面進(jìn)行低成本、高效率硅基太陽(yáng)能電池商業(yè)化技術(shù)改進(jìn)之外，更加積極探索新型太陽(yáng)能電池。在眾多的太陽(yáng)能電池中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池既具有有機(jī)電池的低成本，又具有無(wú)機(jī)電池較高的穩(wěn)定性，因此受到研究人員廣泛重視。 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池主要是由寬禁無(wú)機(jī)帶半導(dǎo)體材料(如氧化鋅、氧化鈦)和有機(jī)光吸收材料(如P3HT等)組成。目前所應(yīng)用的寬禁帶半導(dǎo)體材料主要是氧化鋅、氧化鈦的納米結(jié)構(gòu)，包括納米球、納米多孔膜，ー維納米線、納米桿、納米管(桿)陣列等納米結(jié)構(gòu)。在這些納米結(jié)構(gòu)中，一維納米陣列尤為引人注目，因?yàn)樗麄兙哂腥缦聨讉€(gè)特點(diǎn)(I)可以為光生載流子提供直接快速的傳輸通道，從而有利于減少光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)其快速被外電極收集；(2)由于納米陣列的強(qiáng)烈光散射和俘獲作用，可以降低光陽(yáng)極對(duì)光的反射，增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收。(3)納米陣列中的垂直通道有利于有機(jī)物在陣列中的滲透，從而使有機(jī)物與無(wú)機(jī)物充分接觸。因此，如何制備適用于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池的一維納米陣列就顯得尤為重要。ニ氧化鈦納米管(桿)陣列是ー種非常重要的納米結(jié)構(gòu)，它已經(jīng)在染料敏化太陽(yáng)能電池、量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能等新型太陽(yáng)能電池的研究中有廣泛應(yīng)用。陽(yáng)極氧化法是制備ニ氧化鈦納米管陣列的最常用、最簡(jiǎn)便的方法。但是這種方法制備的ニ氧化鈦納米管陣列附著在鈦箔上，不利于在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用。為了將其應(yīng)用于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池，ー種常用方法是在導(dǎo)電玻璃上制備ー層適當(dāng)厚度的金屬鈦膜，然后再采用陽(yáng)極氧化法將鈦膜氧化成ニ氧化鈦納米管陣列。但是這種方法エ序復(fù)雜，且需要利用真空鍍膜設(shè)備，成本太高，因此不適于大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易行，不需要復(fù)雜設(shè)備低成本制備ニ氧化鈦納米管陣列方法就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種エ藝簡(jiǎn)單的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為I)首先將8 10毫摩爾的氟鈦酸銨和18 22毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入混合溶液中，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得ニ氧化鈦預(yù)處理層；
2)將單こ醇胺溶于20毫升こニ醇甲醚中，然后再加入I 16毫摩爾的ニ水合こ酸鋅，使單こ醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于58 62°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置12 18小吋，利用旋轉(zhuǎn)涂層エ藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備ニ氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在195 205°C的烘箱中處理5 10分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于450 500°C的馬弗爐中處理0. 5 I小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層；3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)5 20分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列；4)將5 7. 5毫摩爾的氟鈦酸銨和15 20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入沉積液中，然后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于400 450攝氏度的馬弗爐中處理I小時(shí)，即得到晶化的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。所述步驟3)覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中。
所述步驟3)通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制氧化鋅納米線的長(zhǎng)度。所述步驟4)制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中。本發(fā)明全部采用濕化學(xué)法來(lái)制備ニ氧化鈦納米管(桿)陣列，主要包括液相沉積法制備ニ氧化鈦預(yù)處理層，溶膠凝膠法制備氧化鋅籽晶層，液相沉積法制備氧化鋅納米線陣列，液相沉積法制備ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。整個(gè)過(guò)程具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備、環(huán)境要求低，エ藝 過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好等特點(diǎn)。本發(fā)明提出的方法易于控制納米管(桿)陣列的形貌參數(shù)，比如可以通過(guò)控制液相沉積時(shí)間來(lái)控制氧化鋅納米桿模板長(zhǎng)度，從而控制所得ニ氧化鈦納米管(桿)的長(zhǎng)度。


圖I是氧化鋅納米桿陣列模板的掃描電鏡圖；圖2是氧化鈦納米管(桿)陣列的掃描電鏡圖；圖3是氧化鋅納米桿陣列模板和ニ氧化鈦納米管(桿)陣列的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :I)首先將10毫摩爾的氟鈦酸銨和20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片在室溫下浸入混合溶液中30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得ニ氧化鈦預(yù)處理層；2)將單こ醇胺溶于20毫升こニ醇甲醚中，然后再加入10毫摩爾的ニ水合こ酸鋅，使單こ醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于60°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置12小時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)涂層エ藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備ニ氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在200°C的烘箱中處理5分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于500°C的馬弗爐中處理I小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層；3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)10分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列；如附圖I所示。
4)將5毫摩爾的氟鈦酸銨和15毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中，10分鐘后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于450攝氏度的馬弗爐中處理I小吋，即得到晶化的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。其表面形貌如附圖2所示，X射線衍射圖譜如附圖3所示。實(shí)施例2 I)首先將9毫摩爾的氟鈦酸銨和20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片在室溫下浸入混合溶液中30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得ニ氧化鈦預(yù)處理層；2)將單こ醇胺溶于20毫升こニ醇甲醚中，然后再加入I毫摩爾的ニ水合こ酸鋅，使單こ醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于58°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置15小時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)涂層エ藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備ニ氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在195°C的烘箱中處理10分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于480°C的馬弗爐中處理I小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層；3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)15分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列；4)將7. 5毫摩爾的氟鈦酸銨和20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中，10分鐘后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于430攝氏度的馬弗爐中處理I小吋，即得到晶化的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。
實(shí)施例3 I)首先將8毫摩爾的氟鈦酸銨和18毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片在室溫下浸入混合溶液中30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得ニ氧化鈦預(yù)處理層；2)將單こ醇胺溶于20毫升こニ醇甲醚中，然后再加入5毫摩爾的ニ水合こ酸鋅，使單こ醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于60°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置18小時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)涂層エ藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備ニ氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在200°C的烘箱中處理8分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于500°C的馬弗爐中處理0. 5小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層； 3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)5分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列；4)將6毫摩爾的氟鈦酸銨和18毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中，5分鐘后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于400攝氏度的馬弗爐中處理I小吋，即得到晶化的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。實(shí)施例4 I)首先將10毫摩爾的氟鈦酸銨和22毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片在室溫下浸入混合溶液中30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得ニ氧化鈦預(yù)處理層；2)將單こ醇胺溶于20毫升こニ醇甲醚中，然后再加入16毫摩爾的ニ水合こ酸鋅，使單こ醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于62°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置12小時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)涂層エ藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備ニ氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在205°C的烘箱中處理5分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于450°C的馬弗爐中處理I小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層；3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)20分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列；4)將7. 5毫摩爾的氟鈦酸銨和20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中，10分鐘后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于450攝氏度的馬弗爐中處理I小吋，即得到晶化的ニ氧化鈦納米管(桿)陣列。··
權(quán)利要求
1.二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法，其特征在于 1)首先將8 10毫摩爾的氟鈦酸銨和18 22毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升得混合溶液，再將潔凈ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入混合溶液中，然后用去離子水沖洗干凈，吹干，在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制得二氧化鈦預(yù)處理層； 2)將單乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入I 16毫摩爾的二水合乙酸鋅，使單乙醇胺與鋅離子的物質(zhì)的量之比為I : I ;然后將混合物密封并置于58 62°C的水浴鍋磁力攪拌均勻得到氧化鋅溶膠，將氧化鋅溶膠取出后在室溫下靜置12 18小時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝以3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述靜置后的氧化鋅溶膠旋涂在已制備二氧化鈦預(yù)處理層的ITO導(dǎo)電玻璃基片上，然后將其放在195 205°C的烘箱中處理5 10分鐘，再將ITO導(dǎo)電玻璃基片置于450 500°C的馬弗爐中處理O. 5 I小時(shí)，得到氧化鋅籽晶層； 3)將4毫摩爾的六水合硝酸鋅，80毫摩爾的氫氧化鈉分別溶于去離子水中，然后將硝酸鋅溶液倒入氫氧化鈉溶液中混合均勻，再在容量瓶中定容至100毫升，混合均勻得到生長(zhǎng)液，然后將已制備的覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入生長(zhǎng)液中在80°C水浴中生長(zhǎng)5 20分鐘，然后將ITO導(dǎo)電玻璃基片取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，得到氧化鋅納米線陣列； 4)將5 7.5毫摩爾的氟鈦酸銨和15 20毫摩爾的硼酸分別溶于去離子水中，然后將硼酸溶液倒入氟鈦酸銨溶液中，混合均勻后定容至100毫升制成沉積液，然后將已制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入沉積液中，然后將其取出，用去離子水沖洗干凈、吹干，將所得ITO導(dǎo)電玻璃基片置于400 450攝氏度的馬弗爐中處理I小時(shí)，即得到晶化的二氧化鈦納米管(桿)陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法，其特征在于所述步驟3)覆蓋有氧化鋅籽晶層的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅籽晶層面向下以60度角浸入生長(zhǎng)液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法，其特征在于所述步驟3)通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制氧化鋅納米線的長(zhǎng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法，其特征在于所述步驟4)制備有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃基片將氧化鋅納米線陣列的面向下以60度角浸入沉積液中。
全文摘要
二氧化鈦納米管(桿)陣列的制備方法，整個(gè)制備過(guò)程采用濕化學(xué)法，首先通過(guò)溶膠凝膠法在導(dǎo)電玻璃上制備氧化鋅籽晶層，然后通過(guò)液相沉積法在籽晶層上生長(zhǎng)氧化鋅納米桿陣列模板，之后再通過(guò)液相沉積法，將氧化鋅納米桿模板轉(zhuǎn)化成二氧化鈦納米管(桿)陣列，從而得到一維二氧化鈦納米管(桿)陣列。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)與其他方法相比(如陽(yáng)極氧化法等)，該方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備和苛刻環(huán)境，可以直接在導(dǎo)電玻璃上制備出二氧化鈦納米管(桿)陣列；(2)該方法可以方便地控制氧化鋅納米線的直徑、長(zhǎng)度和二氧化鈦殼層的厚度。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102795665SQ20121031064
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者闕文修, 尹行天, 費(fèi)端 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)