專利名稱：一種納米纖維基柔性高性能熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源熱電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以靜電紡絲納米纖維為基底的具有柔性、高熱電優(yōu)值的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)化石能源短缺、溫室效應(yīng)及環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，熱電轉(zhuǎn)換作為一種具有廣泛應(yīng)用前景的綠色能源技術(shù)弓I起了人們的廣泛關(guān)注。熱電材料是一類利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，具備無運(yùn)動(dòng)部件、無噪音、無污染的優(yōu)點(diǎn)。利用熱電材料不僅可以在一些特殊需要的領(lǐng)域，如太空探測等進(jìn)行發(fā)電或制冷，還可以實(shí)現(xiàn)對廢熱等低品位能量的回收利用，但是溫差發(fā)電器存在發(fā)電效率低、溫差電組件使用壽命短、可靠性不高等問題。
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熱電材料作為熱電器件的核心部分，性能的好壞直接決定器件效能的優(yōu)劣。優(yōu)值ZT是衡量熱電材料性能最重要的參數(shù)(ZT=S2 O T/K，其中S為塞貝克系數(shù)，O為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度)。ZT值越高，材料的熱電性能越好，能量轉(zhuǎn)換效率越高。另外要達(dá)到較高的發(fā)電效率，通常要求發(fā)電組件冷熱端之間形成較大溫差，這將造成冷端連接片收縮或熱端連接片膨脹，從而產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，使剛性接頭或材料很容易斷裂，最終可能導(dǎo)致器件的損壞，從而縮短了溫差電組件的使用壽命。所以設(shè)計(jì)柔性高性能熱電轉(zhuǎn)換材料釋放其工作時(shí)冷熱沖擊的熱應(yīng)力，無論是在技術(shù)理論和實(shí)驗(yàn)證明上都是擴(kuò)展熱電發(fā)電的使用領(lǐng)域和提高能源利用率的有效方法。目前，熱電材料局限在將其結(jié)構(gòu)納米化來大幅度降低其晶格熱導(dǎo)率，增加塞貝克系數(shù)，進(jìn)來提高某一溫度下的ZT值，但需要后續(xù)的熱壓和SPS燒結(jié)成塊體材料，仍無法解決冷熱沖擊造成的應(yīng)力問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用靜電紡絲技術(shù)得到的高分子納米纖維為材料基底，結(jié)合無電鍍、硫化等化學(xué)合成的方法將熱電半導(dǎo)體沉積在納米纖維表面，得到以高分子納米纖維為核、以熱電半導(dǎo)體為殼的一維納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。本發(fā)明所述方法工藝簡單，成本低廉，重復(fù)性好，能夠制備出具有柔性且高性能的熱電材料，可以為新能源領(lǐng)域高性能熱電材料的發(fā)展與應(yīng)用開拓思路。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟(I)將0. 3 3. Og可溶性高分子化合物加入到5 IOml溶劑(N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或兩種混合)中，在室溫 100°c條件下攪拌至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. I I. Og硝酸銀加入到上述高分子化合物溶液中，避光條件下劇烈攪拌使其混合均勻；
( 2 )將步驟(I)獲得的混合溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為0. 5 3mm，以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為10 30cm，在兩極間施加6 30KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極板上得到含有高分子化合物的納米纖維膜；(3)將步驟(2)獲得的納米纖維中的硝酸銀還原，可采用以下兩種方法之一A.將納米纖維膜平放在垂直于紫外燈照射方向，輻照時(shí)間為30 120min，紫外燈功率為300 1000W、波長為254或365nm ；B.配備質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%的氫氧化鈉的乙二醇溶液，將納米纖維膜浸泡其中，然后置于微波爐中微波還原20s，將還原后的納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥；(4)利用無電鍍的方法，在步驟(3)得到的還原后的納米纖維膜表面沉積一層銀殼。具體操作方法取0. 5 I. Og硝酸銀溶于30ml去離子水中，繼續(xù)滴加氨水到溶液變澄·清，將步驟(3)得到的納米纖維膜浸泡在該溶液中；另取30ml去離子水溶解3. Og酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌I 5h，反應(yīng)結(jié)束后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥；(5)配制濃度為0. 003M的三氯化鐵水溶液，將步驟(4)得到的納米纖維膜浸泡到該溶液中靜置40min，將納米纖維膜表面的銀轉(zhuǎn)變成氯化銀，取出纖維膜用去離子水洗滌并干燥；(6)取一真空干燥器，底部加入5 30ml濃酸溶液，將步驟(5)得到的納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取0. 5 5g硫化鈉加入到底部的酸溶液中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明方法中所述的可溶性高分子化合物是聚苯乙烯、聚氨酯、或聚丙烯腈。濃酸溶液是濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% )、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36. 5% )或濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )的水溶液。塞貝克系數(shù)測試系統(tǒng)(MMR SB-100)包括加熱系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)和電壓采集系統(tǒng)；電導(dǎo)率測試采用RTS-8四探針測試儀；熱導(dǎo)率測試采用LFA 1000激光熱導(dǎo)率/熱擴(kuò)散系數(shù)測定儀與Q-100差示掃描量熱儀相結(jié)合。測試在室溫、相對濕度為5% RH 20% RH的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解硝酸銀與高分子混合溶解后進(jìn)行高壓混紡，得到以高分子為模板的復(fù)合纖維。利用紫外輻照或乙二醇微波還原的方法將硝酸銀還原為銀納米粒子，均勻分散在高分子納米纖維中。以這些銀納米粒子為晶種，利用溶液中無電鍍的方法，不斷在納米纖維表面沉積一層銀殼。通過在溶液中與三氯化鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將表面的銀轉(zhuǎn)變成氯化銀，最后在硫化氫的氣體氛圍內(nèi)轉(zhuǎn)變成硫化銀。高分子納米纖維與硫化銀的核殼一維納米結(jié)構(gòu)，提高了費(fèi)米能級附近的狀態(tài)密度，導(dǎo)致載流子有效質(zhì)量相應(yīng)增加，塞貝克系數(shù)也因此增大；另外由于聲子的量子禁閉效應(yīng)和多層界面場子散射的增加，可以降低材料的熱導(dǎo)率；由于量子約束和調(diào)制摻雜等效應(yīng)，提高了載流子遷移率，從而根據(jù)熱電優(yōu)值計(jì)算公式可知，將熱電材料做成一維納米結(jié)構(gòu)可以有效提高它的熱電優(yōu)值。硫化銀包覆在高分子納米纖維的表面，大大提高熱電性能的同時(shí)，材料也依然保留了高分子納米纖維的柔性，這對克服材料工作受冷熱沖擊造成的應(yīng)力問題是非常有效的。
本發(fā)明首次將具有熱電性能的硫化銀材料沉積到靜電紡絲制備的納米纖維表面，做成一維核殼結(jié)構(gòu)的納米材料來提高硫化銀的熱電轉(zhuǎn)換性能和材料的柔性，并且獲得了令人驚訝的結(jié)果，高的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率使材料的熱電優(yōu)值得到了提高，同時(shí)高分子納米纖維的柔性也被保留了下來。該方法具有制備工藝簡單，便于操作和重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，且生產(chǎn)設(shè)備簡單方便，對生產(chǎn)條件要求較低，生產(chǎn)成本低廉，具有廣闊的市場應(yīng)用前景，易于推廣和應(yīng)用。


圖I :實(shí)施例I所制得的硝酸銀和聚丙烯腈的復(fù)合納米纖維透射電鏡照片，圖片標(biāo)尺500nm ；圖2 :實(shí)施例I所制得的硝酸銀被還原后，銀和聚丙烯腈的復(fù)合納米纖維透射電鏡照片，圖片標(biāo)尺200nm;·
圖3 :實(shí)施例I所制得的銀和聚丙烯腈復(fù)合納米纖維表面沉積一層氯化銀的透射電鏡照片，圖片標(biāo)尺200nm;圖4 :實(shí)施例I所制得的銀和聚丙烯腈復(fù)合納米纖維表面沉積一層硫化銀的透射電鏡照片，圖片標(biāo)尺200nm ;插圖為得到的材料的實(shí)物數(shù)碼照片；圖5 :實(shí)施例I各個(gè)制備階段所制得材料的X射線衍射譜圖；圖6:實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料的塞貝克系數(shù)曲線，測試所用纖維膜尺寸為IOOmm * 58. 81mm * 0. 113mm，質(zhì)量為0. 5222g ；圖7 :實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料電導(dǎo)率測試曲線；圖8 :實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料功率因數(shù)的計(jì)算曲線.圖9 :實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料，分別用DSC測得比熱溶Cp和導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測得導(dǎo)熱系數(shù)\的曲線；圖10 :實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料熱導(dǎo)率(K)的計(jì)算曲線；圖11 :實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈-硫化銀核殼納米纖維材料熱電優(yōu)值ZT的計(jì)算曲線；如圖I所示，實(shí)施例I中靜電紡絲得到的聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維膜，是以無紡布的形式存在的，纖維表面光滑，纖維直徑均一，大體分布在70_100nm之間。如圖2所示，實(shí)施例I中，納米纖維膜用乙二醇微波還原以后得到的聚丙烯腈和銀納米粒子的復(fù)合納米纖維，可以看出還原得到的銀納米粒子均勻分布在納米纖維中，直徑大體分布在5 20nm之間。如圖3所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/氯化銀核殼納米纖維的透射電鏡照片，可以看出表面的氯化銀是以納米粒子的形式均勻堆積在纖維表面，粒子直徑分布在5 20nm之間,纖維表面粗糙,纖維直徑變大，大體分布在80 150nm之間。如圖4所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的透射照片，可以看出硫化以后，硫化銀依舊保持硫化之前的納米粒子的形貌，只是粒子尺寸變大，粒徑分布在10-30nm之間，纖維表面變的更加粗糙。插圖給出的是纖維膜實(shí)物的數(shù)碼照片，可以看出纖維膜具有很好的柔性。如圖5所示，實(shí)施例I所制得的各階段納米纖維膜的X射線衍射測試結(jié)果，可以看出乙二醇還原以后，出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)的Ag的特征衍射峰；無電鍍一層銀殼以后，Ag的特征衍射峰強(qiáng)度增大，峰形也變的更尖銳；與三氯化鐵反應(yīng)以后銀的峰變?nèi)酰瑫r(shí)出現(xiàn)了很強(qiáng)的AgCl的特征衍射峰；而與硫化氫反應(yīng)以后，AgCl的特征衍射峰消失，同時(shí)出現(xiàn)了 a-相硫化銀的特征衍射峰。如圖6所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的塞貝克系數(shù)(S)測試結(jié)果。從數(shù)值的負(fù)號可以知道，我們得到的材料展現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性。另外隨著溫度從305K升高到340K，塞貝克系數(shù)的數(shù)值從1120 u V/K增加到1620 u V/K。如圖7所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的電導(dǎo)率(0 )測試結(jié)果。隨著溫度從305K升高到340K，材料的電導(dǎo)率從161S/m單調(diào)增加到220S/m。如圖8所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的功率因數(shù)的計(jì)·算結(jié)果。功率因數(shù)P的計(jì)算公式為P=S2O，其中S為塞貝克系數(shù)，O為電導(dǎo)率。隨著溫度從305K升高至Ij 340K，材料的功率因數(shù)從0. 2mff nT1 IT2單調(diào)增加到0. 58mff nT1 K'如圖9所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的測試結(jié)果。可以看出比熱容(Cp)隨溫度升高單調(diào)增大，而導(dǎo)熱系數(shù)(X)隨溫度變化呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢。如圖10所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果。熱導(dǎo)率的計(jì)算公式為k = p ACp，其中P是該材料的密度，其它參數(shù)含義同上?？梢钥闯鰺釋?dǎo)率隨溫度升高先增加后降低。如圖11所示，實(shí)施例I所制得的聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的熱電優(yōu)值(ZT)的計(jì)算結(jié)果。熱電優(yōu)值的計(jì)算公式為ZT=S2 O T/K，所有參數(shù)含義同上?？梢钥闯?，隨著溫度從305K升高至Ij 340K, ZT從0. 29升高到0. 9。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :在50ml錐形瓶中，將0. 7g聚丙烯腈(Mw=80，000)加入到IOml N，N-二甲基甲酰胺中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 3g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加20KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維膜。在50ml燒杯中，加入0. 16g氫氧化鈉和20ml乙二醇，攪拌均勻至溶液澄清。將上述復(fù)合納米纖維膜浸泡其中，置于微波爐中，開啟微波爐還原20s，取出纖維膜用去離子水洗滌并干燥。取0.6g硝酸銀溶于30ml去離子水中，快速攪拌條件下滴加氨水到溶液變澄清，將納米纖維膜浸泡在該溶液中。另取30ml去離子水溶解3. Og酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌3h后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥。配備濃度為0. 003M的三氯化鐵水溶液250ml，將納米纖維膜浸泡到該溶液中靜置40min，取出纖維膜用去離子水洗滌并干燥。取一真空干燥器，底部加入15ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。取一塊質(zhì)量為0. 5222g，尺寸為IOOmm * 58. 81mm * 0. 113mm的纖維膜進(jìn)行熱電性能測試，該材料的塞貝克系數(shù)達(dá)到了 103iiV/K以上，在340K溫度下ZT值也達(dá)到了約0.9，這些優(yōu)異的性能在其它已報(bào)道的熱電材料中是少有的。實(shí)施例2 溶液配備、紡絲過程以及硝酸銀還原與實(shí)施例I 一致。取0.5g硝酸銀溶于30ml去離子水中，快速攪拌條件下滴加氨水到溶液變澄清，將·納米纖維膜浸泡在該溶液中。另取30ml去離子水溶解3. Og酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌5h后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥。原位氧化還原及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 I IOOii V/K，ZT最大值達(dá)到了約0.66。實(shí)施例3 溶液配備、紡絲過程以及硝酸銀還原與實(shí)施例I 一致。取I. Og硝酸銀溶于30ml去離子水中，快速攪拌條件下滴加氨水到溶液變澄清，將納米纖維膜浸泡在該溶液中。另取30ml去離子水溶解3. Og酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌Ih后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥。配備濃度為0. 003M的三氯化鐵水溶液250ml，將納米纖維膜浸泡到該溶液中靜置40min，取出纖維膜用去離子水洗滌并干燥。取一真空干燥器，底部加入30ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% )，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取5g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1450 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.89。實(shí)施例4:在50ml錐形瓶中，將0. 3g聚丙烯腈(Mw=80，000)加入到5ml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌IOh至溶液完全澄清；將0. Ig硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為0. 5mm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為10cm，在兩極間施加6KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維膜。硝酸銀還原過程與實(shí)施例I 一致。取0.5g硝酸銀溶于30ml去離子水中，快速攪拌條件下滴加氨水到溶液變澄清，將納米纖維膜浸泡在該溶液中。另取30ml去離子水溶解3. Og酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌Ih后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥。原位氧化還原過程與實(shí)施例I 一致。
取一真空干燥器，底部加入5ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取0. 5g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1426 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.86。實(shí)施例5 溶液配備以及紡絲過程與實(shí)施例I 一致。復(fù)合納米纖維中硝酸銀的還原用紫外燈輻照的方法。具體操作步驟是選擇功率為1000W、波長254nm的高壓汞燈，將得到的納米纖維膜垂直于紫外光照射方向放置，距離燈管20cm,開啟高壓萊燈福照30min。無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致?！?40K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 905 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.6。實(shí)施例6 溶液配備以及紡絲過程與實(shí)施例I 一致。復(fù)合納米纖維中硝酸銀的還原用紫外燈輻照的方法。具體操作步驟是選擇功率為300W、波長254nm的高壓汞燈，將得到的納米纖維膜垂直于紫外光照射方向放置，距離燈管20cm,開啟高壓萊燈福照120min。無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1370 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例I 溶液配備以及紡絲過程與實(shí)施例I 一致。復(fù)合納米纖維中硝酸銀的還原用紫外燈輻照的方法。具體操作步驟是選擇功率為1000W、波長365nm的高壓汞燈，將得到的納米纖維膜垂直于紫外光照射方向放置，距離燈管20cm,開啟高壓萊燈福照60min。無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1638 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.92。實(shí)施例8 溶液配備及紡絲過程與實(shí)施例I 一致。復(fù)合納米纖維中硝酸銀的還原用紫外燈輻照的方法。具體操作步驟是選擇功率為500W、波長365nm的高壓汞燈，將得到的納米纖維膜垂直于紫外光照射方向放置，距離燈管20cm,開啟高壓萊燈福照120min。無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1290 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例9 溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例I 一致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36. 5% )，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1310 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例10 溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例I 一致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1325 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。·實(shí)施例11 在50ml錐形瓶中，將2g聚苯乙烯(Mw=350，000)加入到IOml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1437 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例12 在50ml錐形瓶中，將3g聚苯乙烯(Mw=350，000)加入到IOml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在100°C條件下攪拌6h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將I. Og硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為3mm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為30cm，在兩極間施加30KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1270 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.77。實(shí)施例13 在50ml錐形瓶中，將2g聚苯乙烯(Mw=350，000)加入到IOml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例3 —致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1502 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.82。實(shí)施例14 :在50ml錐形瓶中，將2g聚苯乙烯(Mw=350，000)加入到IOml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例5 —致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1620 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.92。實(shí)施例15 :在50ml錐形瓶中，將2g聚苯乙烯(Mw=350，000)加入到IOml N，N_ 二甲基甲酰胺中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。
·
將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例8 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1420 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例16 溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例11—致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36. 5% )，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1450 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例17 溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例11—致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1425 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例18 在50ml錐形瓶中，將2g聚氨酯(Mw=200，000)加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4. 55g四氫呋喃混合溶液中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。
340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1308 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.75。實(shí)施例19 在50ml錐形瓶中，將3g聚氨酯(Mw = 200，000)加入到3. 45g N，N-二甲基甲酰胺和4. 55g四氫呋喃混合溶液中，在100°C條件下攪拌6h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將I. Og硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為3mm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為30cm，在兩極間施加30KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例I 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1410 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8?！?shí)施例20:在50ml錐形瓶中，將2g聚氨酯(Mw=200，000)加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4. 55g四氫呋喃混合溶液中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例3 —致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1280 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.75。實(shí)施例21 在50ml錐形瓶中，將2g聚氨酯(Mw=200，000)加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4. 55g四氫呋喃混合溶液中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例5 —致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1200 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.75。實(shí)施例22 在50ml錐形瓶中，將2g聚氨酯(Mw=200，000)加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4. 55g四氫呋喃混合溶液中，在60°C條件下攪拌8h至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. 5g硝酸銀加入到上述高分子混合溶液中，避光條件下劇烈攪拌Ih使其混合均勻。將混合好的溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為Imm,以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為20cm，在兩極間施加25KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極上收集到聚丙烯腈和硝酸銀的復(fù)合納米纖維。硝酸銀還原、無電鍍銀、原位氧化還原以及硫化過程與實(shí)施例8 一致。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1190 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.75。實(shí)施例23:溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例18—致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36. 5% )，將納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1320 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。實(shí)施例24:溶液配備、紡絲過程、硝酸銀還原、無電鍍銀以及原位氧化還原過程與實(shí)施例18—致。取一真空干燥器，底部加入15ml濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，將納米纖維膜放置在干·燥器的支架上，取2g硫化鈉加入到底部的濃硫酸中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。340K時(shí)，塞貝克系數(shù)最大達(dá)到了 1415 iiV/K，ZT最大值達(dá)到了約0.8。
權(quán)利要求
1.ー種納米纖維基柔性高性能熱電材料，其特征在于是以聚苯こ烯、聚氨酯或聚丙烯腈高分子納米纖維為核、以熱電半導(dǎo)體硫化銀為殼的ー維納米纖維材料，以均勻分散在高分子納米纖維中的銀納米粒子為晶種，在高分子納米纖維表面沉積ー層銀殼，再通過在溶液中與三氯化鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將表面的銀轉(zhuǎn)變成氯化銀，最后在硫化氫的氣體氛圍內(nèi)將氯化銀轉(zhuǎn)變成硫化銀，從而使硫化銀沉積在高分子納米纖維表面。
2.—種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟 1)將0.3 3. Og高分子化合物加入到5 IOml溶劑中，在室溫 100°C條件下攪拌至溶液完全澄清，然后冷卻至室溫；將0. I I. Og硝酸銀加入到上述高分子化合物溶液中，避光條件下劇烈攪拌使其混合均勻； 2)將步驟I)獲得的混合溶液進(jìn)行電紡絲，從而得到含有高分子化合物的納米纖維膜； 3)將步驟2)獲得的納米纖維膜中的硝酸銀還原為銀，采用以下兩種方法之一 方法一將納米纖維膜平放在垂直于紫外燈照射方向，輻照時(shí)間為30 120min，紫外燈功率為300 1000W、波長為254或365nm ； 方法ニ 配備氫氧化鈉的こニ醇溶液，將納米纖維膜浸泡其中，然后置于微波爐中微波還原，將還原后的納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥； 4)利用無電鍍的方法，在步驟3)得到的還原后的納米纖維膜表面沉積ー層銀殼，具體是取0. 5 I. Og硝酸銀溶于30ml去離子水中，繼續(xù)滴加氨水到溶液變澄清，將步驟3)得到的納米纖維膜浸泡在該溶液中；另取去離子水溶解的酒石酸鉀鈉，將該溶液轉(zhuǎn)移到浸有納米纖維膜的溶液中，在室溫下攪拌I 5h，反應(yīng)結(jié)束后取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥； 5)將步驟4)得到的納米纖維膜浸泡到三氯化鐵的水溶液中，將納米纖維膜表面的銀轉(zhuǎn)變成氯化銀，將纖維膜取出后用去離子水洗滌并干燥； 6)將步驟5)得到的納米纖維膜放置在硫化氫的氣體氛圍內(nèi)，將氯化銀轉(zhuǎn)變成硫化銀，從而得到納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的溶液為N，N- ニ甲基甲酰胺、四氫呋喃中的ー種或兩種混合。
4.如權(quán)利要求2所述的ー種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的高分子化合物是聚苯こ烯、聚氨酯或聚丙烯腈。
5.如權(quán)利要求2所述的ー種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的電紡絲是將混合溶液放入靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為0. 5 3_，以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極板接受產(chǎn)物，兩極間的距離為10 30cm，在兩極間施加6 30KV的電壓進(jìn)行電紡絲，從而在陰極板上得到含有高分子化合物的納米纖維膜。
6.如權(quán)利要求2所述的ー種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在干步驟6)中所述將氯化銀轉(zhuǎn)變成硫化銀是取一真空干燥器，底部加入5 30ml濃酸溶液，將步驟5)得到的納米纖維膜放置在干燥器的支架上，取0. 5 5g硫化鈉加入到底部的酸溶液中，并迅速蓋緊干燥器密封，靜置24h后在通風(fēng)櫥中取出納米纖維膜用去離子水洗滌并干燥。
7.如權(quán)利要求5所述的ー種納米纖維基柔性高性能熱電半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于濃酸溶液是濃硫酸、濃鹽酸或濃磷酸的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源熱電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以靜電紡絲納米纖維為基底的具有柔性、高熱電優(yōu)值的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。是以高分子和硝酸銀復(fù)合納米纖維為基底，將硝酸銀還原后利用無電鍍的方法在纖維表面沉積一層銀殼，后通過原位氧化還原和硫化的方法，獲得高分子/硫化銀的核殼納米纖維材料。本發(fā)明制備得到的納米纖維基熱電材料具有超高的塞貝克系數(shù)及熱電優(yōu)值，并且具有很好的柔性，這是傳統(tǒng)熱電材料所不能比擬的。如聚丙烯腈/硫化銀核殼納米纖維的塞貝克系數(shù)達(dá)到了103以上，最大熱電優(yōu)值在340K的溫度下達(dá)到了0.9，并且保留了聚丙烯腈納米纖維原有的柔性。
文檔編號B82Y30/00GK102790166SQ20121030832
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者姜婷婷, 徐秀茹, 李振宇, 王兆杰, 王威, 王策 申請人:吉林大學(xué)