磷酸錳鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：首先將鋰鹽、磷酸亞錳、金屬氧化物和分散劑加入到高速混合機(jī)中混合均勻；其次在反應(yīng)釜中于管式爐內(nèi)在170～230°條件下進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)8h～36h；再將得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離后，與碳源、去離子水混合，并在超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨直至物料粒度D50≤0.2μm；最后將得到的漿料干燥后放置于以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到所述磷酸錳鋰產(chǎn)品。該制備方法制得的磷酸錳鋰材料比容量高，此方法操作簡單、成本較低，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】磷酸錳鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系正極材料在安全性能和循環(huán)壽命等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)正極材料，其代表性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)已被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛研究證實(shí)，并且大量應(yīng)用于動力和儲能電池等領(lǐng)域。然而，磷酸鐵鋰3.4V (vs.Li/Li+)的電位限制了電池能量密度的提升，因此磷酸鐵鋰動力電池市場發(fā)展受限。與磷酸鐵鋰(LiFePO4)相比，磷酸錳鋰(LiMnPO4)中的Mn3+/Mn2+電對在4.IV (vs.Li/Li+)能實(shí)現(xiàn)鋰離子的脫嵌，獲得4.IV的平臺電壓和幾乎相同的理論容量，提高了電池20 %的能量密度。因此，國際上將磷酸錳鋰列為新一代高能量密度動力鋰離子電池正極材料。
[0003]目前，磷酸錳鐵鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，沒有實(shí)施量產(chǎn)的先例。這主要是由于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性很差，常用高溫固相法制備的磷酸錳鋰材料，一次粒子過大，導(dǎo)致其電性能很差，從而影響到了其容量的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，利用此方法可以制得電性能優(yōu)越的磷酸錳鋰正極材料。
[0005]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按照摩爾比 Li: (Mn+M) = I ?1.05:1 且 M:(M+Mn) = O ?0.02，其中 M 指摻入的金屬元素，稱取鋰鹽、磷酸亞錳和金屬氧化物，再按照分散劑質(zhì)量:(鋰鹽+磷酸亞錳+金屬氧化物)質(zhì)量=1.0?3.0:1稱取分散劑，將上述物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0008]2)將步驟I)中得到的漿料加入反應(yīng)釜中，放置于管式爐中進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170?230°C，反應(yīng)時(shí)間為8h?36h ；
[0009]3)將步驟2)得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離；
[0010]4)將步驟3)得到的物料和碳源以及質(zhì)量為前兩者質(zhì)量和的I?3倍的去離子水加入到超級細(xì)磨機(jī)中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m時(shí)停止球磨；
[0011]5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行微波干燥或噴霧干燥；
[0012]6)將步驟5)得到的物料，放置于以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品。
[0013]所述鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的任意一種。
[0014]所述金屬氧化物為氧化鈦、五氧化二釩、五氧化二鈮和氧化鎂中的任意一種。
[0015]所述分散劑為去離子水、二甘醇和乙二醇中的任意一種。
[0016]所述碳源為Super P、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一種或兩種任意比的混合物。
[0017]所述微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
[0018]所述高溫固相反應(yīng)溫度為550?650°C，反應(yīng)時(shí)間4?8h。
[0019]所述磷酸猛鋰產(chǎn)品碳含量為4wt %?8wt %。
[0020]本發(fā)明提供的磷酸錳鋰正極材料是利用水熱法或溶劑熱法，通過調(diào)節(jié)不同的溶劑比以及反應(yīng)溫度和時(shí)間，合成定向生長的磷酸錳鋰材料；通過超級細(xì)磨機(jī)處理磷酸錳鋰材料和碳源，使碳均勻包覆在磷酸錳鋰材料表面和磷酸錳鋰材料至亞微米級；然后通過高溫固相反應(yīng)制備得到一次粒子納米化、二次顆粒微米化，且碳均勻包覆的磷酸錳鋰材料。一次粒子納米化有效縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了其電子導(dǎo)電性；而均勻包覆的碳粉有效提高了其電子導(dǎo)電性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)例I
[0022]圖2是實(shí)例I
[0023]圖3是實(shí)例I
[0024]圖4是實(shí)例I
制備的磷酸錳鋰材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖制備的磷酸錳鋰材料的TEM照片；
制備的磷酸錳鋰材料的物相(XRD)圖；
制備的磷酸錳鋰材料的扣式電池充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對本發(fā)明提供的磷酸錳鋰正極材料制備方法進(jìn)行了詳細(xì)描述。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0028]I)稱取磷酸亞錳348g，醋酸鋰207.9g，氧化鎂2.5g和去離子水1675.2g，加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為3h，確保各組分混合均勻；
[0029]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為12h ；
[0030]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0031]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P12g和去離子水936g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.1 μ m時(shí)停止球磨；
[0032]5)將步驟4)得到的漿料在100°C條件下進(jìn)行微波干燥；
[0033]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為550°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為4%。
[0034]實(shí)施例2
[0035]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0036]I)稱取磷酸亞猛350g,醋酸鋰198g,五氧化二銀5.5g和二甘醇551.5g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為4h，確保各組分混合均勻；
[0037]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為24h ；
[0038]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；[0039]4)將步驟3)得到的物料300g、Ensacol5g和去離子水315g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至漿料粒度為D5tl = 0.15 μ m時(shí)停止球磨；
[0040]5)將步驟4)得到的漿料在120°C條件下進(jìn)行微波干燥；
[0041]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 8h，最終產(chǎn)品碳含量為5%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0044]I)稱取磷酸亞錳348g，氯化鋰127g，五氧化二釩5.5g和乙二醇961g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為5h，確保各組分混合均勻；
[0045]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)時(shí)間為24h ；
[0046]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0047]4)將步驟3)得到的物料物料300g、蔗糖33g和去離子水333g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至漿料粒度為D5tl = 0.20 μ m時(shí)停止球磨；
[0048]5)將步驟4)得到的漿料在200°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；
[0049]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為650°C 4h，最終產(chǎn)品碳含量為4%。
[0050]實(shí)施例4
[0051]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0052]I)稱取磷酸亞猛348g,硫酸鋰165g,氧化鈦:4.8g和去離子水517.8g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為6h，確保各組分混合均勻；
[0053]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為18h ；
[0054]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0055]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去離子水334.5g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.20 μ m時(shí)停止球磨；
[0056]5)將步驟4)得到的漿料在240°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；
[0057]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為8%。
[0058]實(shí)施例5
[0059]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0060]I)稱取磷酸亞錳355g，硝酸鋰207g，去離子水562g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時(shí)間為4h，確保各組分混合均勻；
[0061]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為18h ；
[0062]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0063]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去離子水534g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.20 μ m時(shí)停止球磨；
[0064]5)將步驟4)得到的漿料在240°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；[0065]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為8%。
[0066]實(shí)驗(yàn)情況:
[0067]表I列出了用上述實(shí)施例中制得的鋰離子二次電池正極材料的扣式電池首次循環(huán)充放電容量和實(shí)效電池循環(huán)性能。扣式電池的測試條件為LR2032，0.1C, 2.5?4.5V,vs.Li+/Li。
[0068]表I循環(huán)性能測試表
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)按照摩爾比Li: (Mn+M) = I?1.05:1且M:Mn = O?0.02，其中M指摻入的金屬元素，稱取鋰鹽、磷酸亞錳和金屬氧化物，再按照分散劑質(zhì)量:(鋰鹽+磷酸亞錳+金屬氧化物)質(zhì)量=1.0?3.0:1稱取分散劑，將上述物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中混合均勻；2)將步驟I)中得到的漿料加入反應(yīng)釜中，放置于管式爐中進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170?230°C，反應(yīng)時(shí)間為8h?36h ；3)將步驟2)得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離；4)將步驟3)得到的物料和碳源以及質(zhì)量為前兩者質(zhì)量和的I?3倍的去離子水加入到超級細(xì)磨機(jī)中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m時(shí)停止球磨；5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行干燥；6)將步驟5)得到的物料放置于以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物為氧化鈦、五氧化二釩、五氧化二鈮和氧化鎂中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述分散劑為去離子水、二甘醇和乙二醇中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碳源為SuperP、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一種，或其中兩種以任意比的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述高溫固相反應(yīng)溫度為550?650°C，反應(yīng)時(shí)間4?8h。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸錳鋰產(chǎn)品碳含量為4%?8wt % ο
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中的干燥方法為微波干燥或噴霧干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
【文檔編號】H01M4/58GK103441270SQ201310350445
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】宋英杰, 徐寧, 伏萍萍, 王秋明, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司