專利名稱：多孔前驅(qū)體陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔前驅(qū)體陶瓷及制備方法，屬于陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔材料是指基體中含有大量氣孔的固體材料，作為過濾、吸附、分離和催化材料廣泛用于化工、冶金、能源和環(huán)境等領(lǐng)域。由陶瓷構(gòu)成的多孔材料具有耐高溫、高強度、低膨脹率和耐腐蝕等性能，可用于高溫和耐腐蝕環(huán)境的分離和催化以及熱防護等材料。木材植物有自然的微納多級孔構(gòu)造和高的孔隙率，常用于制備多孔陶瓷。以其為模板，通過滲透熔融金屬、浸漬金屬鹽、溶膠凝膠浸漬，經(jīng)惰性氣氛或空氣中碳熱反應(yīng)或分解反應(yīng)熱解可制備出具有輕質(zhì)、高孔隙率，大比表面積的多孔氧化物陶瓷和非氧化陶瓷材料。前驅(qū)體陶瓷是由聚合物經(jīng)熱解形成的陶瓷材料，一般為含硅的體系。前驅(qū)體陶瓷具有強的共價鍵和離子鍵構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不含低熔點相，因此前驅(qū)體陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)和高溫性能。尤其是前驅(qū)體陶瓷中硅碳氮陶瓷可耐1600°C以上和硅硼碳氮陶瓷可耐 2000°C以上高溫?？捎糜谀透邷乜寡趸嗫滋沾刹牧?。采用木材為模板浸漬前驅(qū)體陶瓷的溶液或者溶膠，經(jīng)熱解形成多孔前驅(qū)體陶瓷。 該方法所得的多孔前驅(qū)體陶瓷是直接在木材中浸漬前驅(qū)體溶液經(jīng)熱解制備出的，因此本發(fā)明過程簡單，模板容易獲取可再生等優(yōu)點，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。同時該方法制備的多孔前驅(qū)體陶瓷具有微納的陣列孔，可發(fā)展為具有高性能的多孔陶瓷材料。采用該方法制備的多孔前驅(qū)體陶瓷，孔形態(tài)保持了木材模板的孔結(jié)構(gòu)，可以采用不同的模板制備出不同孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體多孔陶瓷，可以滿足于在生產(chǎn)上各種對孔結(jié)構(gòu)的需求。采用方法制備的多孔前驅(qū)體陶瓷具有質(zhì)輕、高孔隙率、耐高溫、耐腐蝕等性能，可用高溫極端環(huán)境的催化和分離等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔前驅(qū)體陶瓷及方法。該方法具體以前驅(qū)體陶瓷液或溶膠為原料，以木材為模板材料，浸漬前驅(qū)體陶瓷液或溶膠，加熱熱解形成多孔前驅(qū)體陶
ο本發(fā)明提供的多孔的前驅(qū)體陶瓷是以木材為模板浸漬前驅(qū)體的溶液或溶膠制備的，是前驅(qū)體的溶液或溶膠經(jīng)過浸漬進入到木材的導(dǎo)管孔壁，經(jīng)熱解形成了多孔的前驅(qū)體陶瓷。本發(fā)明提的多孔的前驅(qū)體陶瓷是以木材為模板浸漬前驅(qū)體的溶液或溶膠經(jīng)熱解制備得到的，其結(jié)構(gòu)復(fù)制了原木材模板的多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提的多孔的前驅(qū)體陶瓷是以木材為模板浸漬前驅(qū)體的溶液或溶膠經(jīng)熱解形成的，其結(jié)構(gòu)為陣列微納多級孔，其孔是方形、六角形、圓形等形狀。本發(fā)明提供的多孔前驅(qū)體陶瓷是以前驅(qū)體陶瓷的溶液或者溶膠為原料，以木材為模板，經(jīng)加熱得到，多孔前驅(qū)體陶瓷體密度0. 5-lg/cm3,孔徑在0. 2-25 μ m,孔隙率25-95 %。
所述前驅(qū)體陶瓷溶液是聚硼硅氮烷與甲苯混合形成硅硼碳氮陶瓷的甲苯前驅(qū)體溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶劑中的質(zhì)量濃度0. 1-0. 3g/ml，聚硼硅氮烷是含有Si、C、N和B 元素的有機聚合物，一般是有氯硅烷氨解和硼氫化制的，其特征是以Si-N和C-B-C為主鏈機物聚合物；或是聚硅氮烷與四氫呋喃混合形成硅氮碳陶瓷前驅(qū)體溶液，聚硅氮烷在四氫呋喃溶劑中的質(zhì)量濃度0. 1-0. 6g/ml，聚硅碳烷是含有Si、C和N元素的有機聚合物，一般是有氯硅烷氨解制的，其特征是以Si-N為主鏈乙烯基為側(cè)基的有機聚合物。所述前驅(qū)體陶瓷溶膠是聚乙烯基硅基碳二亞酰胺溶膠、聚甲基硅基碳二亞酰胺溶膠、聚苯基硅基碳二亞酰胺、聚氫硅基碳二亞酰胺溶膠或聚硼碳基碳化二亞胺溶膠。所述的木材模板可選自油松、紅松、樺木、杉木、楊木、樺木等木材，具有微納多級孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的多孔前驅(qū)體陶瓷的方法包括以下具體步驟1)將木材浸漬于前驅(qū)體陶瓷溶液或者前驅(qū)體的陶瓷溶膠中，形成前驅(qū)體溶液或前驅(qū)體溶膠與木材的復(fù)合材料；2)將上述得到復(fù)合材料在800-1600°C加熱熱解，得到多孔前驅(qū)體陶瓷。所述前驅(qū)體的陶瓷溶膠是三氯氫硅烷，三氯甲基硅烷，三氯乙烯基硅烷和三氯苯基硅烷中的一種，與雙(三甲基硅基)碳化二亞酰胺，雙(三乙烯基硅基)碳化二亞酰胺和雙(三苯基硅基)碳化二亞酰胺的一種按摩爾比1-12 1進行混合形成。浸漬方法為常壓浸漬、真空浸漬和加壓浸漬。本發(fā)明提供一種多孔前驅(qū)體陶瓷方法，其特征是以松木為多孔模板，常壓浸漬前驅(qū)體溶液或者溶膠，經(jīng)干燥，在氬氣、氫氣、氮氣或它們的混合氣氛保護下在1000-140(TC熱解，制的多孔的前驅(qū)體陶瓷。所述的松木可是在氨水中煮或在丙酮和乙醇的混合液(質(zhì)量比1-2 1)中浸泡的預(yù)處理，目的是除去木材中的小分子物質(zhì)，改善前驅(qū)體液或溶膠與松木的潤濕性，增加前驅(qū)體液或溶膠對木材的滲透量。所述的前驅(qū)體是聚硼硅碳烷、聚硅烷溶液或聚乙烯基硅碳二亞酰胺溶膠；所述的前驅(qū)體陶瓷是硅氮碳和硅硼碳氮陶瓷，孔隙率在60-80%。本發(fā)明采用木材為模板浸漬前驅(qū)體陶瓷的溶液或者溶膠，經(jīng)熱解形成多孔前驅(qū)體陶瓷?？讖皆?25μπι，孔隙率25-95%，其孔結(jié)構(gòu)保持木材的多孔結(jié)構(gòu)。本方法制備的多孔前驅(qū)體陶瓷具有耐高溫、抗氧化性好、通透性好、耐腐蝕等性能，可用于高溫和耐腐蝕環(huán)境的催化、分離和熱防護等材料及制品。


圖1本技術(shù)發(fā)明的實例1對應(yīng)的多孔硅碳氮陶瓷的掃描電鏡照片。圖2本技術(shù)發(fā)明的實例1對應(yīng)的多孔硅碳氮陶瓷的紅外圖譜。圖3本技術(shù)發(fā)明的實例2對應(yīng)的多孔硅碳氮陶瓷的掃描電鏡照片。圖4本技術(shù)發(fā)明的實例2對應(yīng)的多孔硅碳氮陶瓷的紅外圖譜。圖5本技術(shù)發(fā)明的實例3對應(yīng)的多孔硅硼碳氮陶瓷的掃描電鏡照片。圖6本技術(shù)發(fā)明的實例3對應(yīng)的多孔硅硼碳氮陶瓷的紅外圖譜。具體實施方案實施例1在室溫氬氣保護下，把5ml乙烯基三氯硅烷和1.6ml吡啶加入到13.鈿1三甲基硅基碳化二亞酰胺，室溫下反應(yīng)12h，得到聚乙烯基硅碳化二亞酰胺溶膠。將松木塊 (30 X 10 X 5mm)放入上述得到的聚乙烯基硅碳化二亞酰胺溶膠中，室溫靜置7天，浸有聚乙烯基硅碳化二亞酰胺溶膠木塊70°C干燥2h，取出，熱解通氬氣(400sCCm)，以5°C /min升溫至1000°C，保溫lh，爐溫以5°C /min降至室溫，熱解得到多孔硅碳氮陶瓷，排水法測其體密度0. 53g/cm3和孔隙率72 %。取多孔硅碳氮陶瓷砸斷，用掃面電鏡觀察其斷面，孔徑在 25 μ m，孔形態(tài)保留了木材的多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示。紅外光譜分析其含Si-N和Si-C鍵等硅碳氮陶瓷的特征峰，如圖2所示。實施例2氯硅烷和氨氣反應(yīng)得到聚硅氮烷(硼氫化反應(yīng)合成聚硼硅氮烷和熱壓成型-熱解制備SiBCN陶瓷.”硅酸鹽學(xué)報，38，1533-37，2010)，聚硅氮烷與四氫呋喃混合形成前驅(qū)體硅前驅(qū)體溶液，聚硅氮烷與四氫呋喃溶劑中的質(zhì)量濃度為0.26g/ml。將沒有處理松木塊 (30 XlOX 5mm)放入上述得到的聚硅氮烷溶液中，室溫靜置7天，浸有聚硅氮烷前驅(qū)體溶液木塊，80°C干燥2h，取出熱解通氬氣(500SCCm)，以5°C /min升溫至1400°C，對浸有前驅(qū)體溶液木塊熱解lh，爐溫以5°C /min降至室溫，熱解得到多孔硅氮碳陶瓷，排水法測其體密度0. 66g/cm3和孔隙率62 %。取多孔硅碳氮陶瓷砸斷，用掃面電鏡觀察其斷面，孔徑在 25 μ m,孔形態(tài)保留了木材的多孔結(jié)構(gòu)，如圖3所示。紅外光譜分析其含Si-N和Si-C鍵等硅碳氮陶瓷的特征峰，如圖4所示。實施例3氯硅烷與氨氣、硫醚硼烷經(jīng)氨解和硼氫化反應(yīng)得到聚硼硅氮烷(硼氫化反應(yīng)合成聚硼硅氮烷和熱壓成型-熱解制備SiBCN陶瓷.”硅酸鹽學(xué)報，38，1533-37，2010)，聚硼硅氮烷與甲苯混合形成硅硼碳氮的甲苯前驅(qū)體溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶劑中的質(zhì)量濃度為 0. 20g/ml。將沒有處理松木塊(30X10X5mm)放入上述得到的SiBCN的甲苯前驅(qū)體溶液中，室溫靜置7天。將剩余前驅(qū)體溶液倒出，留下浸有前驅(qū)體溶液木塊，160°C干燥，取出熱解通氬氣(600SCCm)，以5°C /min升溫至1000°C，對浸有前驅(qū)體溶液木塊熱解lh，爐溫以 5°C /min降至室溫，熱解得到多孔硅硼碳氮陶瓷，排水法測其體密度0. 50g/cm3和開孔孔隙率79%。取多孔硅硼碳氮陶瓷砸斷，用掃面電鏡觀察其斷面，孔徑在15-25 μ m,孔形態(tài)保留了木材的多孔結(jié)構(gòu)，如圖5所示。紅外光譜分析其含B-C、B-N和Si-N等硅硼碳氮陶瓷的特征峰，如圖6所示。實施例4為了增加聚乙烯基硅基碳化二亞酰胺溶膠浸漬于到松木塊的含量，松木塊在氨水中加熱處理，其它實驗條件和步驟同實施例1，得到塊體多孔硅碳氮陶瓷，排水法測其體密度 0. 57g/cm3，孔隙率 74%。實施例5為了增加聚乙烯基硅基碳化二亞酰胺溶膠浸漬于到松木塊的含量，松木塊在丙酮和乙醇的混合液中浸泡，其它實驗條件和步驟同實施例1，得到塊體多孔硅碳氮陶瓷，排水法測其體密度0. 57g/cm3,孔隙率74%。
實施例6為了增加聚硅氮烷前驅(qū)體溶液浸漬于到松木塊的含量，松木塊在氨水中加熱處理，其它實驗條件和步驟同實施例2，得到塊體多孔硅碳氮陶瓷，排水法測其體密度0. 85g/ cm3，孔隙率65%。實施例7為了增加聚硅氮烷前驅(qū)體溶液浸漬于到松木塊的含量，松木塊在丙酮和乙醇的混合液中浸泡處理，其它實驗條件和步驟同實施例2，得到塊體多孔硅碳氮陶瓷，排水法測其體密度0. 94g/cm3,孔隙率60%。實施例8為了增加聚硅硼碳氮的甲苯前驅(qū)體溶液浸漬于到松木塊的含量，松木塊在氨水中加熱處理，其它實驗條件和步驟同實施例3，得到塊體多孔硅硼碳氮陶瓷，排水法測其體密度 0. 55g/cm3，孔隙率 72%。實施例9為了增加聚硅硼碳氮的甲苯前驅(qū)體溶液浸漬于到松木塊的含量，松木塊在丙酮和乙醇的混合液中浸泡處理，其它實驗條件和步驟同實施例3，得到塊體多孔硅硼碳氮陶瓷， 排水法測其體密度0. 55g/cm3,孔隙率72%。
權(quán)利要求
1.一種多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于它是以前驅(qū)體陶瓷液或溶膠為原料，以木材為模板材料，浸漬后加熱，形成多孔前驅(qū)體陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于所述的多孔前驅(qū)體陶瓷的結(jié)構(gòu)參數(shù)體密度0. 5-1. Og/cm3，孔徑在0. 2-25 μ m,孔隙率25-95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于所述前驅(qū)體陶瓷液是聚硼硅氮烷液或聚硅氮烷液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于所述前驅(qū)體陶瓷溶膠是聚乙烯基硅基碳二亞酰胺溶膠、聚甲基硅基碳二亞酰胺溶膠、聚苯基硅基碳二亞酰胺、聚氫硅基碳二亞酰胺溶膠或聚硼碳基碳化二亞胺溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于所述木材模板材料選自油松、 紅松、樺木、杉木。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷，其特征在于所述多孔前驅(qū)體陶瓷是多孔硅碳氮、硅硼碳氮、硅氧碳氮、硅硼氧碳氮陶瓷或硼碳氮陶瓷。
7.—種權(quán)利要求1所述的多孔前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于包括以下步驟1)將木材塊浸漬于前驅(qū)體陶瓷液或溶膠，形成前驅(qū)體溶液或前驅(qū)體溶膠與木材的復(fù)合材料；所述浸漬為常壓浸漬、真空浸漬和加壓浸漬。2)將上述得到復(fù)合材料在800-1600°C加熱熱解，得到多孔前驅(qū)體陶瓷。
8.—種多孔前驅(qū)體陶瓷的制備方法，其特征在于以松木為多孔模板，常壓浸漬前驅(qū)體溶液或者溶膠，經(jīng)干燥，在氬氣、氫氣、氮氣或它們的混合氣氛保護下在1000-140(TC熱解， 形成多孔的前驅(qū)體陶瓷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體是聚硼硅碳烷、聚硅烷溶液或是聚乙烯基硅基碳二亞酰胺溶膠；所述的前驅(qū)體陶瓷是硅氮碳和硅硼碳氮陶瓷，孔隙率在 60-80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的常壓浸漬為5-10天；所述的前驅(qū)體陶瓷溶液是聚硼硅氮烷與甲苯混合形成硅硼碳氮陶瓷的甲苯前驅(qū)體溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶劑中的質(zhì)量濃度0. 1-0. 3g/ml ；或是聚硅氮烷與四氫呋喃混合形成硅氮碳陶瓷前驅(qū)體溶液，聚硅氮烷在四氫呋喃溶劑中的質(zhì)量濃度0. 1-0. 6g/ml。
全文摘要
本發(fā)明是多孔前驅(qū)體陶瓷及其制備方法。將木材浸漬于前驅(qū)體陶瓷溶液或前驅(qū)體的陶瓷溶膠中，形成前驅(qū)體溶液或前驅(qū)體溶膠與木材的復(fù)合材料，經(jīng)干燥和熱解，制備出多孔前驅(qū)體陶瓷。本發(fā)明制備出多孔前驅(qū)體陶瓷，孔徑在0.2-25μm，孔隙率25-95％，具有微納陣列孔，并有耐高溫、抗氧化性、通透性好、耐腐蝕等性能，可發(fā)展高能性的多孔陶瓷。本發(fā)明制備過程簡單，模板容易獲取等優(yōu)點，適合大規(guī)模的生產(chǎn)，可用于高溫和耐腐蝕環(huán)境的催化、分離和熱防護等材料。
文檔編號C04B38/08GK102491780SQ20111041795
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者原保平, 李亞利, 蘇冬 申請人:天津大學(xué)