專利名稱：一種Ti－Ni基形狀記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于形狀記憶材料領(lǐng)域，具體涉及一種Ti-Ni基形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)記憶合金的制備通常是通過真空感應(yīng)熔煉或自耗電及熔煉獲得合金錠，之后通過反復(fù)鍛造軋制成板材或拉拔成絲材，制作工藝復(fù)雜且其形狀和尺寸受到極大的限制，不能滿足某些實(shí)際應(yīng)用的需要。對(duì)于防火裝置和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)來說，要求記憶合金熱動(dòng)元件的工作溫度要超過100℃，而現(xiàn)有的性能優(yōu)良的Ti-Ni形狀記憶合金為近等原子比的Ti-Ni合金，其最高相變溫度一般不超過100℃，顯然不能滿足工作需要的要求。為使形狀Ti-Ni記憶合金材料適應(yīng)于防火裝置、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等的使用要求，迫切需要開發(fā)出工作溫度大于100℃的Ti-Ni形狀記憶合金材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能滿足防火裝置和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等需要，相變溫度達(dá)到100℃以上的Ti-Ni基形狀記憶合金及其制備方法。
本發(fā)明提出的Ti-Ni基形狀記憶合金，以鈦、鎳為基本組份，其中添加稀土元素。其組份按原子百分比計(jì)為Ni45～49at％，Ti46～50at％，稀土元素1～9at％。
本發(fā)明中，所用的稀土元素可以為Ce、Nd、Sm、Dy、Yb等之一種。
本發(fā)明提出的一種Ti-Ni基形狀記憶合金的制備方法，其具體步驟為(1)熔煉，可采用下述方法之一種①將鈦、鎳按比例加入磁控熔煉爐中加熱熔融，溫度控制在900～1000℃，真空度控制在2×10-3--2×10-2，氬氣保護(hù)，完全熔融后冷卻鑄錠；冷卻鑄錠重熔，溫度控制在650～850℃，加入稀土元素，攪拌，使其完全熔化，鑄成合金錠；②將鈦、鎳、稀土元素按比例加入磁控熔煉爐中加熱，攪拌，使之完全熔化，溫度控制在650～850℃，真空度控制在2×10-4--2×10-3，氬氣保護(hù)；(2)精煉將混合后的材料熔煉1-5次，澆注，即得母合金錠；(3)均勻化處理將母合金錠置于容器中保溫4～8小時(shí)，溫度控制在750～850℃之間，進(jìn)行均勻化處理；(4)快速凝固將均勻化處理好的母合金錠去除氧化皮，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱不低于1000℃，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，得到形狀記憶合金纖維絲；快速凝固設(shè)備的真空度控制在2×10-3～8×10-3，頻率控制在30～80Hz，工作電壓控制在10～30V，工作電流控制在600～1000A，單輥直徑為250～300mm，轉(zhuǎn)速為15～30m/s，采用氬氣保護(hù)；(5)訓(xùn)練處理將快速凝固制得的形狀記憶合金纖維，訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為400～550℃。
本發(fā)明中，可以將形狀記憶合金制成板或其它形狀的塊體材料，即將經(jīng)過快速凝固得到的形狀記憶合金纖維絲置于球磨機(jī)中制成粉料，其控制條件為轉(zhuǎn)速為300～800轉(zhuǎn)/s，球料比為2∶1～5∶1，球磨時(shí)間為5～10小時(shí)；從球磨機(jī)中制得的粉料進(jìn)入真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，溫度控制在800～1000℃，壓力控制在10-40MPa，保溫時(shí)間為0.5～1小時(shí)；最后經(jīng)訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為400～550℃，即可制成形狀記憶合金塊體材料。
由于本發(fā)明加入大量的稀土元素，用常規(guī)的冶煉工藝難以使稀土與合金完全固溶，故在本發(fā)明中采用了快速凝固技術(shù)和機(jī)械合金化法增加稀土元素的固溶極限，結(jié)果表明效果很好，使得在Ti-Ni合金中添加大量的稀土元素獲得成功。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料的使用要求越來越苛刻，在工況條件惡劣的條件下，對(duì)材料的性能就提出了更高的要求。這就要求材料具有更高強(qiáng)度、更堅(jiān)韌、更耐熱和更好的耐腐蝕性，快速凝固有較高的冷卻速度(106K/S)，其主要作用常常是抑制快冷材料中原子的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，在許多場合下，是原子不能占據(jù)平衡晶格結(jié)點(diǎn)，進(jìn)而使熔體在形成大量固相質(zhì)點(diǎn)之前獲得比較大的過冷度(幾百度)。
快速凝固技術(shù)可以改變材料的組織結(jié)構(gòu)——其結(jié)構(gòu)變化包括(a)擴(kuò)大固溶極限；(b)形成新型非平衡晶體或準(zhǔn)晶體；(c)生成金屬玻璃。微觀組織的變化包括微觀組織形貌轉(zhuǎn)變和尺寸細(xì)化。這個(gè)變化是朝著組織更均勻、細(xì)小、溶質(zhì)偏析大幅度減少的方向進(jìn)行的。此外，所有這些變化都使材料的化學(xué)成分更趨均勻。與常規(guī)鑄錠材料相比，快速凝固材料的偏析程度大幅度降低。比如，在常規(guī)凝固條件下，1600K時(shí)W在Ni中達(dá)到99％均勻程度需16小時(shí)，偏析間距為100微米；而在快速凝固合金中，偏析間距僅為1微米，相應(yīng)的均勻化時(shí)間僅為6秒。
快速凝固技術(shù)作為一種通過改變合金組織結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高合金性能的一種工藝技術(shù)，在近十多年里得到高速發(fā)展，尤其是作為制備非晶合金材料的制備工藝。非晶材料具有卓越的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，是電子、電力、計(jì)算機(jī)、通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，市場需求量大，產(chǎn)業(yè)化前景非常廣闊，因此它的發(fā)展必然帶動(dòng)快速凝固技術(shù)的協(xié)同發(fā)展。
本發(fā)明采用的燒結(jié)工藝為真空熱壓燒結(jié)，與常規(guī)燒結(jié)工藝相比具有很大的優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)粉末冶金工藝，一般是將粉末裝入剛性壓模中，施以一定的壓力固結(jié)壓制為具有一定形狀的壓實(shí)坯?！皦簩?shí)”是指無熱作用的粉末固結(jié)過程，而不是熱壓固結(jié)(在粉末壓實(shí)過程中同時(shí)施以一定的壓力和溫度，即同時(shí)進(jìn)行壓制和燒結(jié))。
熱壓過程既具有壓型過程的大程度應(yīng)變的特性，同時(shí)又具有使制品燒結(jié)致密的燒結(jié)特性，即高溫下的壓型，壓力下的燒結(jié)。因此，熱壓具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)熱壓時(shí)所需壓力小，可以生產(chǎn)大型制品；(2)在很短時(shí)間內(nèi)就能使制品致密化；(3)可以得到孔隙度極低甚至完全致密的產(chǎn)品；(4)可以生產(chǎn)形狀比較復(fù)雜的制品；(5)能夠生產(chǎn)尺寸精確的制品。
粉體在壓力和溫度的作用下的致密化過程可分為三個(gè)階段。第一階段，粉末體幾乎是在瞬時(shí)塑性變形過程中被壓實(shí)而導(dǎo)致溫度升高，塌陷后，外加壓力與粉末體產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到平衡，孔隙不在發(fā)生閉合。該階段的致密化程度顯然取決于外加壓力，所施加的外加壓力最高可使壓坯的密度達(dá)到95％。致密化過程的第二階段受控于不同的蠕變機(jī)制。高應(yīng)力下以位錯(cuò)蠕變機(jī)制為主，但隨著孔隙閉合數(shù)量的不斷增加，擴(kuò)散成為控制燒結(jié)坯致密化的主要因素。
本發(fā)明制得的新型Ti-Ni-稀土元素形狀記憶合金具較高的相變溫度，這就保證了本發(fā)明在防火裝置和在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)及其它需要較高工作溫度的形狀記憶合金的領(lǐng)域的應(yīng)用。可用于工業(yè)自動(dòng)化、能源、航天航空、醫(yī)療衛(wèi)生、儀器儀表及機(jī)械制造等工業(yè)領(lǐng)域。如自動(dòng)控制器、驅(qū)動(dòng)元件、電磁控制裝置、管接頭、熱機(jī)、防火閘門、汽車致動(dòng)器、牙齒矯正絲、插入型人造血管等等。本發(fā)明的制備工藝具有簡單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)，可用于開發(fā)非晶納米晶合金，因而具有廣闊的研究和市場應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將51.4g鎳、41.8g鈦加入900℃電弧熔煉爐熔化，真空度控制在2×10-3，氬氣保護(hù)，待完全熔融后冷卻鑄錠；冷卻鑄錠重熔，將溫度控制在800℃，加入7.5g稀土Ce，攪拌，使之完全熔化。反復(fù)熔煉3次澆注成母合金錠。
將澆注好的母合金錠在馬弗爐中850℃保溫4小時(shí)，進(jìn)行成分均勻化處理。成分均勻化處理后的合金錠除去氧化皮后，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱到1000℃以上，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，具體工藝參數(shù)為真空度為2×10-3，頻率為80Hz，工作電壓為30V，工作電流為1000A，單輥直徑為250mm，轉(zhuǎn)速為15m/s，采用氬氣保護(hù)。再進(jìn)行訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為400℃，制得形狀記憶合金纖維。
要進(jìn)一步制成塊體材料，將經(jīng)過快速凝固制得的形狀記憶合金纖維絲采用行星式球磨機(jī)球磨制粉，球磨工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/s，球料比為2∶1，球磨時(shí)間為5小時(shí)；然后將球磨制得的粉料采用真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在800℃真空熱壓，壓力為40MPa，保溫時(shí)間為1小時(shí)，即得塊體材料。將熱壓燒結(jié)的塊體材料，經(jīng)750℃恒溫超塑性變形至2mm后，再經(jīng)反復(fù)鍛造冷軋至0.5mm厚薄板。之后用線切割機(jī)長2mm，寬1mm的試樣作為測試試樣，將得到的測試式樣在800℃固溶處理后，分別在400℃、450℃、500℃、550℃半小時(shí)時(shí)效，熱處理過程均在真空度為10-4的真空爐里進(jìn)行。采用差示掃描量熱儀(DSC)法分析其相變溫度，并將不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在400℃時(shí)效后的相變溫度與不含稀土的二元形狀記憶合金的相變溫度對(duì)照情況列于表1。
實(shí)施例2將48.07g鎳、37.58g鈦加入950℃電弧熔煉爐熔化，真空度控制在2×10-2，氬氣保護(hù)，待完全熔融后冷卻鑄錠；冷卻鑄錠重熔，待完全熔化后，將溫度控制在700℃，加入14.34g稀土Ce，并攪拌，使之完全熔化。反復(fù)熔煉4次澆注成母合金錠。
將澆注好的母合金錠在馬弗爐中800℃保溫6小時(shí)，進(jìn)行成分均勻化處理。成分均勻化處理后的合金錠除去氧化皮后，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱到1000℃以上，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，具體工藝參數(shù)為真空度為5×10-3，頻率為50Hz，工作電壓為20V，工作電流為800A，單輥直徑為270mm，轉(zhuǎn)速為25m/s，采用氬氣保護(hù)。再進(jìn)行訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為450℃。制得形狀記憶合金纖維絲。
要進(jìn)一步制成塊體材料，將經(jīng)過快速凝固制得的形狀記憶合金纖維絲采用行星式球磨機(jī)球磨制粉，球磨工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/s，球料比為4∶1，球磨時(shí)間為8小時(shí)。然后將球磨制得的粉料采用真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在900℃真空熱壓，壓力為20MPa，保溫時(shí)間為1小時(shí)。得到塊體材料，將熱壓燒結(jié)的塊體材料，經(jīng)750℃恒溫超塑性變形至2mm后，再經(jīng)反復(fù)鍛造冷軋至0.5mm后薄板。之后用線切割機(jī)長2mm，寬1mm的試樣作為測試試樣，將測試試樣在750℃固溶處理后，分別在400℃、450℃、500℃、550℃半小時(shí)時(shí)效，熱處理過程均在真空度為10-4的真空爐里進(jìn)行。用差示掃描量熱儀(DSC)法分析其相變溫度，并將不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在450℃時(shí)效后的相變溫度與不含稀土的二元形狀記憶合金的相變溫度對(duì)照情況列于表1。
實(shí)施例3將44.15g鎳、35.23g鈦、20.62g稀土Ce加入到800℃電弧熔煉爐，真空度控制在2×10-4，攪拌，使之完全熔化，反復(fù)熔煉5次澆注成母合金錠。
將澆注好的母合金錠在馬弗爐中750℃保溫8小時(shí)，進(jìn)行成分均勻化處理。成分均勻化處理后的合金錠除去氧化皮后，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱到1000℃以上，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，具體工藝參數(shù)為真空度為8×10-3，頻率為30Hz，工作電壓為20V，工作電流為800A，單輥直徑為270mm，轉(zhuǎn)速為25m/s，采用氬氣保護(hù)。再進(jìn)行訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為550℃，制得形狀記憶合金纖維絲。
要進(jìn)一步制成塊體材料，將經(jīng)過快速凝固制得的形狀記憶合金纖維絲，采用行星式球磨機(jī)球磨制粉，球磨工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/s，球料比為5∶1，球磨時(shí)間為10小時(shí)。然后將球磨制得的粉料采用真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在1000℃真空熱壓，壓力為40MPa，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)。制得塊體材料，將熱壓燒結(jié)的塊體材料經(jīng)750℃恒溫超塑性變形至2mm后，再經(jīng)反復(fù)鍛造冷軋至0.5mm后薄板。之后用線切割機(jī)長2mm，寬1mm的試樣作為測試試樣，將測試試樣在700℃固溶處理后，分別在400℃、450℃、500℃、550℃半小時(shí)時(shí)效，熱處理過程均在真空度為10-4的真空爐里進(jìn)行。用差示掃描量熱儀(DSC)法分析其相變溫度，并將不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在450℃時(shí)效后的相變溫度與不含稀土的二元形狀記憶合金的相變溫度對(duì)照情況列于表1。
實(shí)施例4將40.08g鎳、33.58g鈦加入950℃電弧熔煉爐熔化，真空度控制在2×10-2，氬氣保護(hù)，待完全熔融后冷卻鑄錠；冷卻鑄錠重熔，待完全熔化后，將溫度控制在700℃，加入14.34g稀土Sm，并攪拌，使之完全熔化。反復(fù)熔煉4次澆注合金錠。
將澆注好的合金錠在馬弗爐中800℃保溫6小時(shí)，進(jìn)行成分均勻化處理。成分均勻化處理后的合金錠除去氧化皮后，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱到1000℃以上，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，具體工藝參數(shù)為真空度為5×10-3，頻率為50Hz，工作電壓為20V，工作電流為800A，單輥直徑為270mm，轉(zhuǎn)速為25m/s，采用氬氣保護(hù)。再進(jìn)行訓(xùn)練處理，時(shí)效處理溫度為450℃，制得形狀記憶合金纖維絲。
要進(jìn)一步制成塊體材料，將經(jīng)過快速凝固制得的形狀記憶合金纖維絲，采用行星式球磨機(jī)球磨制粉，球磨工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/s，球料比為4∶1，球磨時(shí)間為8小時(shí)。然后將球磨制得的粉料采用真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在900℃真空熱壓，壓力為20MPa，保溫時(shí)間為1小時(shí)。得到塊體材料，將熱壓燒結(jié)的塊體材料，經(jīng)750℃恒溫超塑性變形至2mm后，再經(jīng)反復(fù)鍛造冷軋至0.5mm后薄板。之后用線切割機(jī)長2mm，寬1mm的試樣作為測試試樣，將式樣在750℃固溶處理后分別在400℃、450℃、500℃、550℃半小時(shí)時(shí)效，熱處理過程均在真空度為10-4的真空爐里進(jìn)行。用差示掃描量熱儀(DSC)法分析其相變溫度，并將不同稀土含量的Ti-Ni-Sm合金在450℃時(shí)效后的相變溫度與不含稀土的二元形狀記憶合金的相變溫度對(duì)照情況列于表1。
表1 Ti-Ni-稀土元素合金的相變溫度

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-4的Ti-Ni-稀土元素形狀記憶合金的相變溫度均比對(duì)比例1的高，尤其是馬氏體逆轉(zhuǎn)變溫度(As)均超過100℃，由此可見在Ti-Ni合金中添加稀土元素可以提高合金的相變溫度。
權(quán)利要求
1.一種Ti-Ni基形狀記憶合金，其特征在于以鈦、鎳為基本組份，其中添加稀土元素，其組份按原子百分比計(jì)為Ni45～49at％，Ti46～50at％，稀土元素1～9at％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti-Ni基形狀記憶合金，其特征在于所用的稀土元素為Ce、Nd、Sm、Dy、Yb之一種。
3.一種如權(quán)利要求1所述的Ti-Ni基形狀記憶合金的制備方法，其特征在于其具體步驟為(1)熔煉，采用下述方法之一種①將鈦、鎳按比例加入磁控熔煉爐中加熱熔融，溫度為900～1000℃，真空度為2×10-3--2×10-2，氬氣保護(hù)，完全熔融后冷卻鑄錠；冷卻鑄錠重熔，溫度為650～850℃，加入稀土元素，攪拌，使其完全熔化，鑄成合金錠；②將鈦、鎳、稀土元素按比例加入磁控熔煉爐中加熱，攪拌，使之完全熔化，溫度為650～850℃，真空度為2×10-4--2×10-3，氬氣保護(hù)；(2)精煉將混合后的材料熔煉1-5次，澆注，即得母合金錠；(3)均勻化處理將母合金錠置于容器中保溫4～8小時(shí)，溫度為750～850℃，進(jìn)行均勻化處理；(4)快速凝固將均勻化處理好的母合金錠去除氧化皮，加入到快速凝固設(shè)備中，加熱不低于1000℃，使合金錠完全熔化，然后快速冷卻至室溫，得到形狀記憶合金纖維絲；快速凝固設(shè)備的真空度為2×10-3～8×10-3，頻率為30～80Hz，工作電壓為10～30V，工作電流為600～1000A，單輥直徑為250～300mm，轉(zhuǎn)速為15～30m/s，采用氬氣保護(hù)；(5)訓(xùn)練處理將快速凝固制得的形狀記憶合金纖維，訓(xùn)練處理，溫度為400～550℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ti-Ni基形狀記憶合金的制備方法，其特征在于將形狀記憶合金制成板或其它形狀的塊體材料，具體步驟為將經(jīng)過快速凝固得到的形狀記憶合金纖維絲置于球磨機(jī)中制成粉料，其控制條件為轉(zhuǎn)速為300～800轉(zhuǎn)/s，球料比為2∶1～5∶1，球磨時(shí)間為5～10小時(shí)；從球磨機(jī)中制得的粉料進(jìn)入真空熱壓裝置進(jìn)行熱壓燒結(jié)，溫度為800-1000℃，壓力為10-40MPa，保溫時(shí)間為0.5-1小時(shí)；最后經(jīng)訓(xùn)練處理，溫度為400～550℃，即可制成所需形狀記塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于形狀記憶材料領(lǐng)域，具體涉及一種Ti－Ni基形狀記憶合金及其制備方法。以鈦、鎳為基本組份，其中添加稀土元素，本發(fā)明利用快速凝固技術(shù)和熱壓燒結(jié)技術(shù)加大了稀土在Ti－Ni合金中的固溶極限。具體步驟為采用電弧熔煉爐，制成母合金錠，然后進(jìn)行均勻化處理，再利用快速凝固技術(shù)，訓(xùn)練處理制成形狀記憶合金纖維絲，如要將形狀記憶合金纖維制成板或其它形狀的塊體材料，可以先將其制成粉料，對(duì)制得的粉料采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)，即可制成所需的塊體材料。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于工業(yè)自動(dòng)化、能源、航天航空、醫(yī)療衛(wèi)生、儀器儀表及機(jī)械制造等工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C22F1/00GK1632152SQ20041009927
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者嚴(yán)彪, 唐人劍, 王軍, 秦桂紅 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)