專利名稱：使用呈混合物的氨基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷處理金屬的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及金屬的處理方法。更具體而言，本發(fā)明涉及改進金屬耐腐蝕性的方法。當所述金屬隨后要進行涂漆時，或在硅烷處理后要進行橡膠與金屬附著或金屬與金屬附著的操作時，所述方法是特別適用的。所述方法包括在金屬基體上涂覆含有與一或多種多甲硅烷基官能化的硅烷混合的一或多種氨基硅烷的溶液，以形成耐腐蝕性涂層。所述方法特別適用于冷軋鋼、鋅、鐵、鋁和鋁合金表面。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明大多數(shù)金屬易于發(fā)生某種形式的腐蝕，特別是包括形成各類銹蝕在內(nèi)的大氣腐蝕。這類腐蝕可明顯地影響這類金屬基體的質(zhì)量以及由其制備的產(chǎn)品的質(zhì)量。雖然常?？蓮慕饘倩w上除去腐蝕層，但這些方法常常耗時長且可進一步降低金屬的完整性。另外，在將聚合物涂層如漆料、粘合劑或橡膠涂覆在金屬基體上時，基底金屬材料的腐蝕可引起聚合物涂層與基底金屬之間附著力的損失。這種涂層與基底金屬之間附著力的損失還可導致金屬的腐蝕。
在包括汽車制造、建筑和器械工業(yè)在內(nèi)的許多工業(yè)中，使用例如鍍鋅鋼之類的鍍覆了金屬的鋼板。在多數(shù)情況下，鍍鋅鋼進行涂漆或涂覆聚合物層以得到耐久并有美感的產(chǎn)品。然而，在貯存和運輸過程中，鍍鋅鋼、特別是熱浸鍍鋅鋼常常產(chǎn)生“白銹”。白銹(也稱為“貯存斑”)通常由在鍍鋅鋼表面上凝結(jié)的水分與鋅鍍層進行反應所引起。白銹無美感且影響鍍鋅鋼經(jīng)受后續(xù)加工步驟如涂漆或用聚合物進行涂覆的能力。因而，在進行這類涂覆之前，必須對鍍鋅鋼的鋅表面進行預處理以除去存在的白銹，并防止其在聚合物層之下重新形成。目前采用各種方法不僅用于防止在運輸和貯存過程中形成白銹，而且防止在聚合物層(如油漆)之下形成白銹。
眾所周知，通過用鉻酸鹽薄膜處理鋼表面可防止熱浸鍍鋅鋼在貯存和運輸過程中形成白銹。雖然這類鉻酸鹽涂層確實可防止白銹形成，但鉻是高毒性的且其對環(huán)境是不利的。
采用與鉻酸鹽漂洗相結(jié)合的磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層保護處理來改進油漆附著力并提供防腐蝕性同樣屬于公知內(nèi)容。確信鉻酸酸鹽漂洗覆蓋了在磷酸鹽涂層中的孔隙，從而改進了耐腐蝕性和附著力性能。然而，同樣非常希望完全避免使用鉻酸鹽。但不利的是，在無鉻酸鹽漂洗的情況下，磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層保護處理通常無效。
鋁合金特別易于腐蝕，這是因為用于改進金屬機械性能的合金元素(如銅、鎂和鋅)會降低耐腐蝕性。
近來，人們提出了各種目的在于避免使用消除鉻酸鹽的技術(shù)。這些包括提供數(shù)量可涂覆鋼板的含有無機硅酸鹽和金屬鹽的堿性水溶液、隨后用有機官能化的硅烷處理硅酸鹽涂層的步驟(US專利No.5108793)。
US專利5292549教導了用含有低濃度有機官能化的硅烷和交聯(lián)劑的水溶液漂洗金屬板以提供臨時防腐蝕防護。交聯(lián)劑對有機官能化的硅烷進行交聯(lián)以形成致密的硅氧烷薄膜。硅烷與交聯(lián)劑的比值范圍為20∶1-2∶1。
WO98/30735公開了使用分別涂覆的2種處理溶液來防止腐蝕的方法。第一種溶液采用多甲硅烷基官能化的硅烷交聯(lián)劑，而第二種溶液采用有機官能化的硅烷。
US專利No.5433976教導采用含有溶解的硅酸鹽或鋁酸鹽、有機官能化的硅烷和交聯(lián)劑的堿性溶液漂洗金屬板從而形成不溶性的含有硅氧烷的復合物層。
WO98/19798涉及通過在金屬板上涂覆含有一或多種水解的乙烯基硅烷的溶液來實現(xiàn)金屬板防腐的方法。該方法特別適用作鍍鋅鋼噴漆前的預處理步驟，因為乙烯基官能團促進金屬表面與油漆涂層間的附著。但其缺點是，乙烯基硅烷不能特別好地與金屬表面附著。
U.S.Re34675(US4689085的再頒專利)敘述了偶合劑和底漆組合物，其中包括通用的硅烷偶合劑和雙(三烷氧基)有機化合物，以及這類混合物的部分水解產(chǎn)物。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的之一是提供給金屬基體提供長期耐腐蝕性的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種實質(zhì)上采用單一步驟處理方法來給金屬板基體提供長期耐腐蝕性涂層的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于給金屬基體提供耐腐蝕性涂層的處理溶液，其中在噴漆之前不需除去所述處理組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用于促進橡膠與金屬附著的的處理涂層和溶液。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用粘合劑以促進金屬與金屬附著的處理溶液。
按照本發(fā)明的一個方面，前述目的可通過提供改進金屬基體耐腐蝕性的方法得以實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟(a)提供一種金屬基體，和(b)通過使所述金屬基體與含有一或多種水解或部分水解的氨基硅烷、一或多種水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷和溶劑的溶液進行接觸并基本上除去所述溶劑，來在所述金屬基體上涂覆長期涂層。
所述金屬基體優(yōu)選選自-鋼；-鍍覆選自鋅、鋅合金、鋁和鋁合金的金屬的鋼；-鐵；-鋅和鋅合金；-鋁；和-鋁合金。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本申請人已發(fā)現(xiàn)，可通過在所述金屬上涂覆含有一或多種水解或部分水解氨基硅烷的處理溶液來改進金屬特別是冷軋鋼、鍍覆選自鋅、鋅合金、鋁和鋁合金的金屬的鋼、鋁和鋁合金本身和鐵的耐腐蝕性，其中，所述處理溶液還含有一或多種具有2或3個三取代的甲硅烷基基團的多甲硅烷基官能化硅烷，其中所述多甲硅烷基官能化硅烷已至少部分水解。所述處理溶液在固化過程中形成長期耐腐蝕性涂層。
提供該長期耐腐蝕性涂層以出人意料的方式優(yōu)于通用的基于鉻酸鹽的處理，并避免了鉻處理問題。此外，所述涂層提供了金屬基體與漆料、橡膠、粘合劑或其它聚合物層之間的優(yōu)異的附著力。
除本發(fā)明處理方法的上述防腐蝕性能以外，本申請人還發(fā)現(xiàn)上述涂層特別可用于通過使用粘合劑來促進橡膠與金屬的附著及金屬與金屬的附著。
本發(fā)明的處理方法可被用在特別包括冷軋鋼、鍍覆選自鋅、鋅合金、鋁和鋁合金的金屬的鋼、鋁和鋁合金本身和鐵在內(nèi)的任何種類金屬基體上。本發(fā)明方法通過在所述金屬上涂覆含有一或多種水解或部分水解的氨基硅烷的處理溶液來實現(xiàn)，其中所述處理溶液還含有一或多種具有2或3個三取代的甲硅烷基基團的多甲硅烷基官能化的硅烷，其中所述多甲硅烷基官能化的硅烷至少部分水解。
這里使用的術(shù)語“取代的”脂族或芳族基團是指其中碳骨架可具有位于所述碳骨架內(nèi)的雜原子或者與所述碳骨架相連的雜原子或含雜原子基團的脂族或芳族基團。
可被用于本發(fā)明的優(yōu)選氨基硅烷各具有單一的三取代的甲硅烷基基團，其中所述取代基獨立地選自烷氧基、酰氧基和芳氧基。因而，可在本發(fā)明中采用的所述氨基硅烷可具有如下通式結(jié)構(gòu) R選自氫、C1-C24烷基、優(yōu)選C1-C6烷基、C2-C24?；?、優(yōu)選C2-C4?；?，各個R可相同或不同。優(yōu)選R獨立地選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙?；?。
X是選自一個價鍵、取代或未取代的脂族、烯屬或芳族基團基團。優(yōu)選地，X選自一個價鍵、C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6亞烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6亞烯基、亞芳基和烷基亞芳基。
R1是獨立地選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6鏈烯基、亞芳基和烷基亞芳基的基團。優(yōu)選R1獨立地選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
在本發(fā)明方法中采用的特別優(yōu)選的氨基硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，它被稱為γ-APS，并具有如下結(jié)構(gòu) 在所述處理溶液中可采用多于一種多甲硅烷基官能化的硅烷。且所述的、或每個多甲硅烷基官能化的硅烷具有至少2個三取代的甲硅烷基基團，其中所述取代基獨立選自烷氧基和酰氧基。本發(fā)明的多甲硅烷基官能化的硅烷優(yōu)選具有如下通式結(jié)構(gòu) 其中Z選自一個價鍵、脂族或芳族基團；每個R3是烷基或酰基，n為2或3。
每個R3選自氫、C1-C24烷基、優(yōu)選C1-C6烷基、C2-C24?；?、優(yōu)選C2-C4酰基，且可以相同或不同。優(yōu)選每個R3獨立地選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
優(yōu)選Z選自一個價鍵、C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6亞烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6亞烯基、亞芳基和烷基亞芳基。在Z是一個價鍵的情況下，多官能化的硅烷包含兩個直接相互鍵連的三取代的甲硅烷基基團。
優(yōu)選的多甲硅烷基官能化的硅烷是1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，稱為BTSE，并具有如下結(jié)構(gòu) 其它適用的多官能化硅烷包括1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(TMSE)、和1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷(包括1，6-雙-(三甲氧基甲硅烷基)己烷)、1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-雙-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、和雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
上述氨基和多官能化的硅烷必須至少部分、優(yōu)選完全水解，以使得硅烷與金屬表面相連。在水解過程中，烷基或酰基(即R和R3部分)被氫原子所取代。這里使用的術(shù)語“部分水解”簡單地指僅有一部分在硅烷上的烷基或酰基基團被氫原子所取代。硅烷應優(yōu)選水解至在各分子上的至少兩個烷基或?；鶊F被氫原子取代的程度。硅烷的水解可僅通過所述硅烷與水混合來實現(xiàn)，所述水中任選地包含溶劑如醇以改進溶解度。
本發(fā)明的一個明顯的優(yōu)點是，所述處理溶液可直接涂覆在金屬表面上，無需硅酸鹽、鋁酸鹽或其它涂層的底層。另一明顯的優(yōu)點是一步處理法給使用者帶來的實用性和便利。
本發(fā)明特別可適用于在金屬基體進行處理后對所述金屬基體進行涂漆或用如粘合劑或橡膠之類的聚合物進行涂覆的情況。這可在進行一或多次硅烷處理后來進行，且有利的是在所述硅烷處理層固化后來進行。
所述溶液的pH也優(yōu)選保持在低于約7，最優(yōu)選為約3至約6，以改進水解。所述pH例如可通過添加酸如乙酸、草酸、甲酸或丙酸來調(diào)節(jié)。如允許所述pH增加至高于約7，水解的多官能化的硅烷可開始通過縮合反應進行聚合。如允許這種情況發(fā)生，則由于硅烷不會與金屬表面牢固地連接而使耐腐蝕性顯著降低。
在所述溶液中多甲硅烷基官能化的硅烷如BTSE的濃度應為約0.01％至約10％，優(yōu)選大于0.1％。更優(yōu)選，所述濃度為約0.4至約3％，最優(yōu)選約2％。
在所述溶液中氨基硅烷的濃度應為約0.01至10％。更優(yōu)選，所述濃度為約0.2％至約2％，最優(yōu)選約1％。
氨基硅烷與多甲硅烷基官能化的硅烷的比值對于本發(fā)明在提供長期耐腐蝕性的效果方面是關(guān)鍵的。這里使用的術(shù)語“長期”是相對于“臨時腐蝕防護”涂層，如在專利US5292549中所公開的，其中要求保護“在用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層和油漆對鋼板進行涂覆之前，通過在堿性溶液中漂洗鍍覆有金屬的鋼板可除去硅氧烷膜”。在耐腐蝕性的范疇，“長期”是指耐洗或耐除去的涂層。本發(fā)明在金屬表面上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而且不易被堿性溶液除去。這方面可通過使用如實施例9所給出的堿性漂洗溶液嘗試除去本發(fā)明的涂層來評價。在本發(fā)明中所使用的氨基硅烷與多甲硅烷基官能化硅烷的比值范圍為4∶1-1∶8，優(yōu)選2∶1-1∶4，更優(yōu)選比值大于1∶2。
雖然更濃的溶液會在金屬上提供更大的膜厚度，但這會導致費用增加。此外，較厚的膜常常弱且脆。膜厚度通常范圍為0.05-0.2μm。
應指出的是，這里所討論并提出的硅烷濃度均以所采用的未水解的、多甲硅烷基官能化的硅烷(即水解之前)的數(shù)量與處理溶液組分(即硅烷、水、任選的溶劑和pH調(diào)節(jié)酸)的總體積之間的比值計。另外，所述濃度是指添加的未水解的多甲硅烷基官能化的硅烷的總量，因為在這種處理溶液中可以任選地采用多種硅烷。
溶液溫度不是關(guān)鍵的。低至0℃的溫度應是令人滿意的。無需對溶液進行加熱，但在處理過程中處理浴溫度為15至60℃是令人滿意的。更高的溫度可引起硅烷的聚合(即，它們可縮短浴壽命)因而無益處。
由于所使用的一些硅烷在水中的溶解度是有限的，所述處理溶液可任選地包括一或多種溶劑，如醇，以改進硅烷的溶解度。所述醇還可以改進處理溶液的穩(wěn)定性，以及金屬基體的潤濕性。醇或其它非水溶劑如丙酮的使用還特別可用于與水接觸時易于腐蝕的金屬基體(如一些合金的原電池腐蝕，包括CRS)。特別優(yōu)選的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其異構(gòu)體。其用量取決于具體多甲硅烷基官能化的硅烷在處理溶液中的溶解度，因而在本發(fā)明處理溶液中醇相對于水的濃度范圍為1∶99至99∶1的比值(以體積計)。應有足夠的水以確保硅烷至少部分水解，因而優(yōu)選每95份醇采用至少5份水。但如果硅烷可溶于水，則醇可完全省去。當采用醇時，優(yōu)選的醇是甲醇和乙醇。
處理溶液本身的制備過程簡便易行。未水解的氨基硅烷通過用水稀釋來進行預水解從而得到所需的濃度。pH可通過使用上述酸進行調(diào)節(jié)。使用相似的方法對BTSE進行預水解，并混合所述溶液，然后使用酸來調(diào)節(jié)pH?？扇芜x地采用醇以有助于達到所需的溶解度或穩(wěn)定性。在實際中，所述浴以本發(fā)明中所采用的硅烷進行補充。這些硅烷可以呈可用水稀釋的濃縮物的預水解及預混合形態(tài)來提供。
在應用本發(fā)明上述處理組合物之前，所要處理的金屬基體優(yōu)選用溶劑和/或堿清洗(通過現(xiàn)有技術(shù)中的公知技術(shù))。然后可將處理溶液涂覆到清洗過的金屬上，這可通過將金屬浸于所述溶液中(也稱為“漂洗”)、將所述溶液噴涂于金屬表面、或甚至將處理溶液擦或刷于金屬基體上來實現(xiàn)。確實，能在表面上留下基本均勻的膜的任何方法均可有效地采用。當采用浸涂的優(yōu)選涂覆方法時，浸漬時間不是關(guān)鍵的，因為其一般不影響所得到的膜厚度。優(yōu)選浸漬時間為約2秒鐘至約50分鐘，優(yōu)選約0.5至2分鐘，以保證金屬完全涂覆。
如所述金屬并非有待被諸如漆料之類聚合物進行涂覆，特別在鋁和鋁合金的情況下，在上述涂覆方法之后應有利地對硅烷涂層進行固化。固化將使水解的硅烷醇基團進行聚合。所述金屬可就地吹干或干燥。
所述硅烷處理涂層可在約40℃至180℃的溫度下進行固化。固化時間取決于固化溫度，但這種時間不是關(guān)鍵的。僅將工件在盡可能最短的時間內(nèi)進行干燥就足夠了。較低的溫度會過度延長干燥時間。在固化后，可涂覆第二處理溶液或再涂覆第一處理溶液，并且在必要時進行固化。固化時間可為0.5分鐘至1小時，但優(yōu)選使用的固化時間為約0.5至3分鐘。甚至在室溫下經(jīng)過足夠長的時間最終也可進行固化。所述金屬基體可立即進行涂漆，但這不是必需的。
以下實施例證明通過采用本發(fā)明方法得到的一些優(yōu)異和意想不到的結(jié)果。
在評價本發(fā)明功效中所使用的標準預處理、對比預處理和試驗如下
試驗加速腐蝕試驗是對鋁進行的BS6496乙酸鹽噴霧，對鋅進行的BS6497乙酸鹽噴霧，對鋼和鋅是ASTM B117中性鹽噴霧。這兩種方法均被用于進行1000小時試驗。
引入較短的試驗以加速選擇過程，并且發(fā)現(xiàn)較短的試驗給出系列基體試驗結(jié)果與鹽霧方法之間所存在的緊密相關(guān)性。這種較短的試驗包括將有劃痕的板浸于55℃、pH7+0.25的2wt％氯化鈉溶液中達5天的時間，并檢測漆料剝離程度。
使用按照BS3900中E3部分的反面沖擊和改進的壓凹法(cuppingmethod)來評價漆料的附著力，在所述壓凹法中，漆膜以間隔1.5mm的垂直線網(wǎng)格圖型被刻劃至金屬基體以產(chǎn)生100個單獨的漆塊，隨后按照BS3900的E4部分杯吸至固定深度。在壓凹后，粘附膠帶以確定由金屬變形所引起的漆料剝離程度。損失以剝離的塊數(shù)計(＝網(wǎng)格圖型百分比)。
按照BS6496中第17段對具有粉末涂覆漆料的鋁板也進行加壓蒸煮試驗。
濃縮物通常提供預處理化學品來作為濃縮物，所述濃縮物用水稀釋來產(chǎn)生工作溶液。目前已制備的兩種濃縮溶液表現(xiàn)出穩(wěn)定的貯存性能1)在乙醇中的4vol％BTSE+2vol％APS+水。
2)在乙醇中的8vol％BTSE+4vol％APS+水。
發(fā)現(xiàn)20vol％BTSE+10vol％APS的混合物是不能使用的，因為該溶液在大約4天后凝膠化。雖然所述凝膠在與水攪拌時的確分散形成均一的澄清溶液，但以凝膠形式提供濃縮物對于大多數(shù)最終使用者來說是不實際的。
以下列出處理溶液的工業(yè)規(guī)模實例組成組分(a)BTSE94.8kg(b)APS 46.5kg
(c)冰醋酸 12.6kg(d)工業(yè)甲基化酒38.8kg精99％(e)軟化水 807.3kg1.通過將BTSE與(d)混合并隨后在攪拌下添加146.5kg軟化水和0.3kg冰醋酸來對BTSE進行預水解。將所述溶液在加蓋的容器中連續(xù)攪拌以減少IMS的損失。在20-25℃攪拌6小時后所述溶液變得澄清并成為單相，這時可停止攪拌。發(fā)生完全水解所需的時間可根據(jù)在BTSE中的同分異構(gòu)體比值而變化，從而確保水解完全。這種預混物優(yōu)選貯存3天。
2.向主混合容器中添加400kg軟化水和APS并進行攪拌。
3.在30分鐘后，在攪拌條件下向2中添加11.8kg冰醋酸。pH范圍為7.0-7.5，但如需要還可添加冰醋酸。
4.向獨立的容器中添加260.8kg軟化水，并在攪拌條件下來自1的水解產(chǎn)物。
5.在攪拌下將4添加至溶液3中。這產(chǎn)生了pH為約6.3的澄清溶液。
6.將足夠量的其余冰醋酸添加至5中以使其pH范圍為6.0至6.1。
在清洗后，所述金屬必須用水徹底漂洗。將清洗劑帶入硅烷處理溶液可破壞其化學平衡并可導致過量使用硅烷。優(yōu)選在進行硅烷處理之前即刻使用軟化水進行漂洗以延長工作溶液的壽命。
應確定罐的工作體積，并用軟化水將其填充至充滿量的70％為止。
以每1000升工作溶液200升的比率添加硅烷處理溶液，隨后添加使所述溶液達到工作體積所需的其余軟化水，并將溶液完全混合。檢測所述溶液的pH以核實其在所述范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的涂覆類型是噴涂和浸涂。在該兩種類型中，在涂覆硅烷后還進行一定時間排水，以排出過量溶液。這導致較薄的涂層，從而得到脆性較低的涂層，且在邊緣有較美觀的外觀，并使用較低數(shù)量的處理溶液組分。然后優(yōu)選將排出的處理溶液循環(huán)至處理浴，從而減少排出物并防止組成組分的過分損失。對于卷涂施涂來說，優(yōu)選滾涂(squeegee)或化學鍍(chemcoater)涂覆技術(shù)。
這些涂層的固化時間不是關(guān)鍵的，且如上所述，其取決于固化溫度。固化時間可長至5小時，但由于經(jīng)濟上的原因，優(yōu)選較短的時間。
由于處理罐通常是持續(xù)使用的，并是可再利用的，所以通常保持BTSE/APS處理溶液的濃度以使所述溶液提供最佳結(jié)果。應使用標準的滴定步驟以控制處理溶液的濃度。
這種步驟的一種實例簡述如下1)獲得約50ml以上制備的BTSE/APS溶液。
2)用滴管吸取20ml浴液置于燒瓶中，并添加5-10滴指示劑溶液(BDH4.5指示劑)。
3)用0.1N硫酸溶液滴定直到所述溶液由藍色變?yōu)榛疑珵橹?。記錄所使用的硫酸溶液的ml數(shù)作為“A”。
4)使用如下公式來確定BTSE/APS溶液的濃度。
BTSE/APS濃度(％v/v)＝2.2×A另外重要的是經(jīng)常并規(guī)則地檢測pH。
工作溶液的pH可使用pH計來測量。所述pH值通常應保持在4.0至6.5的范圍內(nèi)，但在加工鋼時，pH優(yōu)選保持在5.8至6.5的范圍。
循環(huán)疲勞試驗典型的循環(huán)疲勞試驗是在施加的+/-1200N循環(huán)力和8Hz頻率下經(jīng)過500000次循環(huán)。全部變體均通過這一試驗而無一例失敗。
實施例1電涂將6｀｀×4｀｀的試件板在Pyroclean1055(硅酸鹽化的多金屬清洗劑)中在55℃下噴霧清洗3.5分鐘。然后作為標準將所述板按如下進行加工，并相對該標準對硅烷預處理進行評估鋼其在室溫下在2g/lParcoleneX中調(diào)理30秒鐘，在50℃下浸于Bonderite26SF(一種磷酸三鋅(a trication zincphosphate))中3分鐘，以產(chǎn)生約2.1g/m2微晶磷酸鋅涂層。在1.5g/lParcolene86(鉻III溶液)中進行后漂洗，隨后漂洗并干燥。
鋅(電鍍鋅(EZ)和熱浸鍍鋅(HDG))-使用與上述相同的工藝條件。示于表1中的硅烷混合物如下(1)2vol％BTSE+1vol％γ-APS表1
實施例2粉末涂漆鋼使用同時對金屬表面進行清洗和磷酸鹽化的清洗劑-涂覆劑。在60℃下用Pyrene2-68對所述板噴涂3分鐘以產(chǎn)生重量為1.1g/m2的磷酸鐵涂層。這一涂層用5g/lPyrene Eco Seal800進行后漂洗。
鋅(EZ&HDG)使用上述的但配制用于鋅和鋁的清洗劑-涂覆劑。所述板用Pyrene2-69在60℃下噴涂3分鐘以在鋼上產(chǎn)生0.65g/m2的涂層重量。用5g/lPyrene Eco Seal800對磷酸鹽涂層進行后漂洗。鋁與上述鋅的處理相同。表2列出了對粉末涂覆的鋼、熱浸鍍鋅鋼和鋁進行1000小時鹽霧試驗的結(jié)果。表2中所述硅烷混合物如下(1)2vol％BTSE+1vol％γ-APS。
表2在粉末涂覆的鋼、熱浸鍍鋅鋼和鋁上進行1000小時鹽霧試驗
表3所示為粉末涂覆膜的附著力試驗結(jié)果。在表3中所示的硅烷混合物如下(1)2vol％BTSE+1vol％γ-APS。
表3粉末涂覆膜的附著力試驗
表4所示為對鋅進行120小時熱鹽浸中不同BTSE/APS比值結(jié)果。表4對鋅進行120小時熱鹽浸
實施例3硅烷預處理按如下制備硅烷溶液(2％v/v BTSE+1％v/v γ-APS和(2％v/vBTSE+0.5％v/vγ-APS)-將3體積份BTSE與4體積份軟化水和17體積份工業(yè)甲基化酒精混合。將這種混合物放置7天。γ-APS在使用前通過添加5％v/v水、混合并放置24小時來進行水解。然后將這種溶液用軟化水稀釋至得到0.5和1％v/vγ-APS，并用乙酸將pH調(diào)節(jié)至6。然后向中和過的γ-APS中添加足夠量的水解BTSE以得到2％BTSE。
將預處理應用于鋼，發(fā)現(xiàn)硅烷溶液的pH通過產(chǎn)生銹蝕可對鋼的一些品質(zhì)和/或表面光潔度產(chǎn)生不利影響。我們發(fā)現(xiàn)，應用pH為6的溶液對于我們目前遇到的所有變化形式均是一致可靠的。為易于操作，對鋅和鋁也采用了這種pH，但當將硅烷應用于這些基體時，較低的pH是可耐受的。
將所述基體浸于所述溶液中30秒鐘，并使之短時間的排水，然后在85℃烘箱中干燥。
將電涂板涂覆30μm厚的層，而粉末涂覆部件被施涂60至90μm的漆膜。然后對板進行加速腐蝕試驗和漆膜附著力試驗。
實施例4在三種基體上的卷涂施涂法對ACT CRS，Baycoat熱浸鍍鋅鋼(HDG)和Galvalume板進行γ-APS/BTSE處理。對照板為用于CRS的B1000 P60 DIW，對HDG和Galvalume是在Baycoat生產(chǎn)線上進行的鉻酸鹽處理。Galvalume板用底漆(m856-016)和面漆(22-20752)涂漆；HDG板用由LillyIndustries生產(chǎn)的底漆(PMY0154)和面漆(SPG0068)涂漆；CRS板用由Specialty Coating公司生產(chǎn)的80G Newel WhitePolyester(408-1-w976)涂漆。它們均是基于聚酯的漆料。
表5列出了對于如下組合物的腐蝕試驗結(jié)果(鹽霧試驗結(jié)果(mm)(聚酯卷涂漆)。
1. γ-APS 0.5％vol.+BTSE 2％vol.，pH＝52. γ-APS 1％vol.+BTSE 2％vol.，pH＝53. γ-APS 2％vol.+BTSE 0.5％vol.，pH＝54.對照處理表5鹽霧試驗結(jié)果(mm)
實施例5對CRS的處理用于對ACT冷軋鋼板進行處理的處理溶液是由2-6％γ-APS、0.5-2％BTSE、0.01-0.1％乙酸、5-15％乙醇和80-90％去離子水組成的溶液。用硅烷處理和用磷酸鋅/鉻處理的板的面漆是RiverValley漆(購自ACT的聚酯漆)。所述板在鹽霧室中試驗216小時。表6列出了試驗結(jié)果。
表6用River Valley涂漆的CRS板的鹽霧試驗結(jié)果。
實施例6按下述對鋁合金5251級試驗板使用γ-APS/BTSE進行加工1.將鋁板在Pyroclean630中浸洗(25g/l，70℃，5分鐘)。(Pyroclean630是硅酸鹽化堿性非腐蝕性清洗劑)。
2.所述板用冷水漂洗。
注在使用前將BTSE按下述進行水解-將3體積份BTSE與4體積份軟化水和17體積份工業(yè)甲基化酒精混合。將這一混合物放置7天。
3.在使用前通過添加5％v/v水、混合并放置24小時水解γ-APS。然后將該溶液用軟化水稀釋以得到0.5至1％v/vγ-APS，并用乙酸將pH調(diào)節(jié)至6。然后向中和過的γ-APS中添加足夠的水解BTSE以得到2％BTSE。將清洗并漂洗過的板浸于這些BTSE/γ-APS溶液中達30秒鐘。
4.然后將所述板在80℃下干燥。
作為對比，將5251板按下述進行鉻酸鹽預處理加工1.在Pyroclean71中浸洗(25g/l，70℃，5分鐘)。(Pyroclean71是非硅酸鹽化的堿性非腐蝕性清洗劑)。
2.冷水漂洗。
3.浸于Aluma Etch 701(40g/l Aluma Etch701添加劑，50℃，2分鐘)。
4.冷水漂洗。
5.浸于10％v/v硝酸中(以除去刻蝕留下的污物)。
6.冷水漂洗。
7.浸于Bonderite 711(15g/l，40℃，4分鐘，涂層重量0.74g/m2)。(Bonderite 711是設計用來得到適于作為面漆的黃色鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的方法)。
8.冷水漂洗。
9.軟化水漂洗。
10.在壓縮空氣流中干燥。
用以下漆料對鉻酸鹽化和硅烷處理過的板進行涂漆(a)在建筑鋁工業(yè)中所使用的雙組分液體漆料(認為是聚氨脂)，通過混合6份漆料與1份硬化劑來制備，并在120℃下焙烤3分鐘以得到厚度為50μm的漆膜。
(b)聚酯粉末涂覆漆料，在200℃金屬溫度下焙烤10分鐘，以得到60μm的最小漆膜厚度。
所述板經(jīng)受1000小時BS6496乙酸鹽霧，用雙組分液體漆料涂漆的板經(jīng)受4mm反面沖擊和3mm及7mm Erichsen壓痕/1.5mm劃格法附著力試驗。試驗結(jié)果分別示于表7和8中。
表71000小時乙酸鹽霧試驗
表8反面沖擊和3mm及7mm Erichsen印壓痕/1.5mm交劃格法附著力試驗。
實施例7鋁卷預處理鋁(3005和3105級合金)試驗板按下述進行加工-1.浸于Pyroclean 630(25g/l，70℃，5分鐘)。
2.冷水漂洗。
3.浸于硅烷溶液中10秒鐘，經(jīng)過橡皮滾以除去過量的液體并在80℃烘箱中干燥。
所使用的硅烷溶液是BTSE 2％+γ-APS 1％，pH4.9BTSE 2％+γ-APS 0.5％，pH5.0作為對比，將3005和3105試驗板按上述清洗并漂洗，并按下述鍍鉻漂洗過程進行鍍覆。將Accomet C(由Albright和Wilson提供的不含漂洗過程的鉻)稀釋至12.5％v/v，傾倒在所述板上，然后將所述板旋轉(zhuǎn)以除去過量的液體，并在105℃下干燥。在所述板上的鉻鍍層重量為45mg Cr/m2。
用由Bollig和Kemper提供的Polycoat聚酯漆料對所述板進行涂漆。將所述板在243℃的峰值金屬溫度下固化40秒鐘。干漆膜厚度為17μm。
使所述板經(jīng)受1000小時BS6496乙酸鹽霧和T型樣板交變附著力試驗(按ECCA-T20規(guī)范)。結(jié)果示于表9和10中。
表91000小時乙酸鹽霧
表10T型樣板交變
實施例8橡膠附著如用于減震器與抗振托架而在汽車工業(yè)中所廣泛使用的那樣，在金屬與橡膠附著方面目前的作法是，對金屬部件進行磷化，然后涂覆底漆涂層，接著涂覆面漆層，并使橡膠與所述面漆層附著。本申請人已從提供給各種制造者的加工部件證實，在金屬表面涂覆硅烷后涂覆面漆層(無底漆涂層)所產(chǎn)生的金屬橡膠結(jié)合強度和耐久性與目前的體系相同。
將金屬部件在兩種不同的硅烷混合物(2％BTSE+0.5％APSpH5.5，2％BTSE+1％APS pH5.5)中均于室溫下加工30秒，隨后在100℃下干燥，并進行循環(huán)疲勞試驗以確定復合結(jié)構(gòu)的強度和破壞模式。
最終強度測量2％BTSE+0.5％APS7834N
2％BTSE+1.0％APS 8635N在所有情況下，破壞發(fā)生在橡膠內(nèi)部而未在金屬-橡膠界面上發(fā)生。按現(xiàn)行方法需要＞3500N的值。
實施例9長期耐腐蝕性評價選擇CRS、HDG 70G和鋁3003作為試驗基體。選擇與Parker 338相似的堿性清洗劑Brent Chem clean 1111(AC1111)來作為CRS和HDG的清洗劑。所述基體在140°F的AC1111(15g/l)中漂洗2分鐘。由于強的未阻蝕性堿清洗劑如AC1111會侵蝕并溶解鋁，所以選擇AC1220來清洗鋁3003。AC1220在5％(體積)的濃度下于130°F下使用。所述基體用在實施例3中制備的APS/BTSE溶液處理，然后在220°F下固化30分鐘。多年來紅外光譜被認為是研究分子結(jié)構(gòu)和組成的最強有力的工具之一。文獻充分記載硅氧烷基團在IR光譜的約1000cm-1處有特征吸收峰。因而，使用Nicolet AVATAR-360 FTIR來表征在堿性清洗之前和之后通過APS/BTSE沉積在金屬表面上的膜。在收集IR光譜后，這些基體在上述清洗劑中洗滌。再次收集IR光譜。將相同處理和相同基體在清洗之前和之后得到的光譜進行對比。如在清洗后硅氧烷基團吸收峰消失，則表示除去了硅氧烷膜。
評價結(jié)果IR光譜表明，堿性清洗劑不能除去在CRS和HDG上的那些硅氧烷膜，硅酸鹽清洗劑也不能除去在鋁上的硅氧烷膜。結(jié)果示于表11中。
表11在IR光譜中硅氧烷吸收峰的概貌
權(quán)利要求
1.一種改進金屬基體耐腐蝕性的方法，d其中包括如下步驟(a)提供一種金屬基體，和(b)通過使所述金屬基體與含有一或多種水解或部分水解的氨基硅烷、一或多種水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷和溶劑的溶液接觸并基本上除去所述溶劑，來在所述金屬基體上涂覆長期涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬基體選自-鋼；-鍍覆選自鋅、鋅合金、鋁和鋁合金的金屬的鋼；-鐵；-鋅和鋅合金；-鋁；和-鋁合金。
3.權(quán)利要求1的方法，其中還包括在步驟(b)之后在約40℃至180℃的溫度下使所述涂層固化的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中還包括在所述金屬板上涂覆第二處理溶液的步驟，所述第二處理溶液含有一或多種水解或部分水解的氨基硅烷和一或多種水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中還包括涂覆含有一或多種水解或部分水解的有機官能化硅烷的第二處理溶液的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氨基硅烷具有如下結(jié)構(gòu) R選自氫、C1-C24烷基、C2-C24?；?，各個R可相同或不同；X是取代或未被取代的C1-C24脂族基團或C6-C24芳族基團；和，各個R1是獨立地選自氫、取代或未被取代的C1-C24脂族基團、C2-C24烯屬基團或C6-C24芳族基團。
7.權(quán)利要求6的方法，其中每個R是C1-C6烷基或C2-C4?；?，優(yōu)選獨立地選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
8.權(quán)利要求6的方法，其中X選自一個價鍵、C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6亞烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6亞烯基、亞芳基和烷基亞芳基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中各個R1是獨立地選自氫、C1-C6烷基、C2-C6烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6烯基、亞芳基和烷基亞芳基的基團。
10.權(quán)利要求6的方法，其中每個R1獨立地選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙?；?。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述多甲硅烷基官能化硅烷具有如下通式結(jié)構(gòu) 其中Z選自一個價鍵、C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、被至少一個氨基取代的C1-C6亞烷基、被至少一個氨基取代的C2-C6亞烯基、亞芳基和烷基亞芳基；R3選自氫、C1-C24烷基和C2-C24酰基，且R3可相同或不同；n為2或3。
12.權(quán)利要求11的方法，其中R3選自氫、C1-C6烷基和C2-C4?；襌3可相同或不同。
13.權(quán)利要求12的方法，其中每個R3獨立地選自氫、甲基、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙?；?。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨基硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能化的硅烷是1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括一種酸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述酸選自乙酸、草酸、甲酸或丙酸。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包括有機溶劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述溶劑是醇。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑包括水。
21.權(quán)利要求1的方法，其中在硅烷處理層之上涂覆聚合物涂層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚合物涂層選自漆料、橡膠和粘合劑，且優(yōu)選聚合物涂層粘附在硅烷涂層上。
23.權(quán)利要求1的方法，其中在所述溶液中多甲硅烷基官能化的硅烷的濃度約為0.1％至約10％，優(yōu)選為約0.4％至約3％，最優(yōu)選大于2％。
24.權(quán)利要求1的方法，其中在所述溶液中氨基硅烷的濃度為約0.1至10％，更優(yōu)選約0.2％至約2％，最優(yōu)選小于約1％。
25.權(quán)利要求1的方法，其中氨基硅烷與多甲硅烷基官能化的硅烷的比值范圍為4∶1-1∶8，優(yōu)選2∶1-1∶4，最優(yōu)選比值大于1∶2。
26.權(quán)利要求1的方法，其中金屬基體在以貯器形式、優(yōu)選以浴形式被提供的處理溶液中被浸漬。
27.權(quán)利要求26的方法，其中金屬基體在處理溶液中的浸漬時間為約2秒鐘至約50分鐘，優(yōu)選約0.5分鐘至2分鐘。
28.權(quán)利要求26的方法，其中使過量的處理溶液自金屬基體中排出，并返回至所述貯器。
29.權(quán)利要求26的方法，其中用處理溶液組分補充所述浴以保持基本上恒定的處理溶液。
30.含有一或多種水解或部分水解的氨基硅烷、一或多種水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷和溶劑的溶液在使金屬基體的耐腐蝕性得到長斯改進方面的用途。
31.包含至少一種氨基硅烷和至少一種多甲硅烷基官能化的硅烷的組合物，其中氨基硅烷與多甲硅烷基官能化的硅烷的比值范圍為4∶1-1∶8，優(yōu)選2∶1-1∶4，最優(yōu)選比值大于1∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進金屬耐腐蝕性的方法。所述方法包括在金屬基體上涂覆含有一或多種氨基硅烷與一或多種多甲硅烷基官能化的硅烷混合的溶液,以形成長期耐腐蝕性涂層。所述方法特別適用于在冷軋鋼、鋅、鐵、鋁和鋁合金表面上使用。
文檔編號C23C22/48GK1343237SQ00804819
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者K·布朗, E·B·比尼斯, J·孫, N·唐 申請人:舍米塔爾公開有限公司