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大面積鎢、鉬及其氧化物納米線與陣列以及其制備與應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):3372179閱讀:355來源:國(guó)知局
專利名稱:大面積鎢、鉬及其氧化物納米線與陣列以及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及大面積鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列、它們的制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)
鎢和鉬在金屬中逸出功相對(duì)較低,機(jī)械性能好,尤其是高溫性能好,蒸發(fā)率小,最早被用作為場(chǎng)發(fā)射材料。作為場(chǎng)電子發(fā)射材料,它們還有一個(gè)最顯著的優(yōu)點(diǎn)就是能夠輸出大的發(fā)射電流密度,這一點(diǎn)對(duì)于在場(chǎng)致電子發(fā)射器件上應(yīng)用是非常重要的。二氧化鎢和二氧化鉬都是具有金屬導(dǎo)電性的氧化物。它們也被廣泛用作記憶性材料、催化劑和傳感器等。三氧化鎢和三氧化鉬都是n型的寬帶隙半導(dǎo)體材料,它們廣泛地被用于顯示器、傳感器、太陽能電池以及用做催化劑等。
在我們的發(fā)明之前,僅有關(guān)于利用電化學(xué)法合成鉬納米線,以及利用無機(jī)物作為先驅(qū)體合成鎢納米線的報(bào)道。但是他們的制備方法成本高、產(chǎn)率低、工藝復(fù)雜,而且不能制備大面積的納米線薄膜,特別是不能制備有序的上述材料的納米線陣列。這些大大制約了它們的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大面積制備鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種鎢、鉬單質(zhì)及其氧化物的納米線及其陣列的制備方法。
本發(fā)明還有一目的在于提供一種鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列的應(yīng)用。
在我們的發(fā)明中,我們是先制備出大面積的二氧化鎢和二氧化鉬的納米線或陣列,然后再通過還原的方法分別獲得鎢、鉬單質(zhì)的納米線或陣列,而用氧化的方法獲得三氧化鎢和三氧化鉬的納米線或陣列。
為了制備鎢、鉬及其氧化物的納米線或陣列,本發(fā)明分別采用如下工藝步驟一、制備二氧化鎢和二氧化鉬的納米線或陣列1 清洗襯底,除去襯底上的雜質(zhì)。
2 將鎢(鉬)源和襯底放入真空加熱裝置中,襯底放在鎢(鉬)源的正上方或并排在同一平面(它們之間的距離可調(diào)),先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空,然后通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,并保持恒流。
3 對(duì)鎢(鉬)源和襯底分別升溫。制備二氧化鎢時(shí),鎢源加熱至1000~2000℃,襯底加熱至900~1400℃;制備二氧化鉬時(shí)鉬源加熱至1000~2000℃,襯底加熱至800~1100℃。保溫時(shí)間為1分鐘至120分鐘。
4 在惰性氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
在上述工藝中,采用鎢粉、鎢片或鎢舟作為鎢源(鉬粉、鉬片或鉬舟作為鉬源)。采用的襯底是單晶硅片、硅針尖陣列、金屬片、玻璃、陶瓷及其他耐高溫的材料,幾何形狀不限。
二、制備單質(zhì)鎢和鉬的納米線或陣列1 將二氧化鎢(二氧化鉬)納米線或陣列的樣品放入真空加熱裝置中,先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空,然后通入氫氣作為還原氣體,并保持恒流。
2 將樣品升溫至500~1000℃,保溫3至15小時(shí)。
3 在氫氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
三、制備三氧化鎢和三氧化鉬的納米線或陣列1 將二氧化鎢(二氧化鉬)納米線或陣列放入真空加熱裝置中,先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空,然后通入氬氣和氧氣的混合氣體,并保持恒流。
2 制備三氧化鎢時(shí),樣品溫至500-1000℃,保溫2-60分鐘;制備三氧化鉬時(shí),樣品升溫至300-600℃,保溫2-60分鐘。
3 在氬氣和氧氣的混合氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
本發(fā)明提供了大面積制備鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列的方法。制備方法簡(jiǎn)單、直接,對(duì)設(shè)備要求不高,成本低廉。同時(shí)還通過實(shí)驗(yàn)證明,它們具有優(yōu)異的場(chǎng)致電子發(fā)射性能,作為冷陰極電子源會(huì)有很大的應(yīng)用前景,尤其是在場(chǎng)致電子發(fā)射平板顯示器、冷陰極發(fā)光管、冷光源等。


圖1a是二氧化鉬納米線薄膜的XRD譜。
圖1b是二氧化鉬納米線薄膜的SEM照片。
圖1c是二氧化鉬納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖2a是單質(zhì)鉬納米線薄膜的XRD譜。
圖2b是單質(zhì)鉬納米線薄膜的形貌圖。
圖2c是單質(zhì)鉬納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖3a是三氧化鉬納米線薄膜的XRD譜。
圖3b是三氧化鉬納米線薄膜的形貌圖。
圖3c是三氧化鉬納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖4a是二氧化鎢納米線薄膜的XRD譜。
圖4b是二氧化鎢納米線薄膜的SEM照片。
圖4c是二氧化鎢納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖5a是單質(zhì)鎢納米線薄膜的XRD譜。
圖5b是單質(zhì)鎢納米線薄膜的SEM圖。
圖5c是單質(zhì)鎢納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖6a是三氧化鎢納米線薄膜的XRD譜。
圖6b是三氧化鎢納米線薄膜的SEM圖。
圖6c是三氧化鎢納米線薄膜的高分辨TEM及相應(yīng)的電子衍射圖。
圖7a是二氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像。
圖8a單質(zhì)鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像。
圖9a三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像。
圖7b是二氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖8b是單質(zhì)鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖9b是三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖7c是二氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線。
圖8c是單質(zhì)鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線。
圖9c是三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線。
圖10是二氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖11a是二氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像。
圖11b是單質(zhì)鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖11c是二氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線圖。
圖12a是三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像。
圖12b是三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖。
圖12c是三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線圖。
圖13a是氧化鉬納米線薄膜應(yīng)用到冷陰極發(fā)光管中,發(fā)光管正在工作的情況。
圖13b是陽極電壓為7千伏時(shí)氧化鉬納米線薄膜應(yīng)用到冷陰極發(fā)光管中,陽極電壓為7千伏時(shí)的I-V特性曲線。
具體實(shí)施例方式
一、制備二氧化鉬的納米線薄膜。
1選用(100)面的單晶硅片作為襯底,先在丙酮中超聲清洗5分鐘,然后在無水乙醇中超聲清洗5分鐘。
2選用鉬舟作為鉬源,將鉬舟放在真空加熱裝置中(φ350×400mm),將硅片放在鉬舟的源的正上方,它們之間的距離為1mm。先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入氬氣作為保護(hù)氣體,氣流量為200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒,并保持恒流。
3將鉬舟升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至1200℃并保溫30分鐘。
4在氬氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
二、制備單質(zhì)鉬的納米線薄膜。
1將二氧化鉬納米線薄膜樣品放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)。將真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入高純度氫氣,氫氣氣流量為200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒。
2給樣品升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至800℃并保溫10個(gè)小時(shí)。
3在氫氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
三、制備三氧化鉬的納米線薄膜。
1將二氧化鉬納米線薄膜樣品放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)。將真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入氬氣和氧氣的混合氣體,氣流量分別為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒。
2將樣品升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至400℃并保溫30分鐘。
3在氬氣和氧氣的混合氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
四、制備二氧化鎢的納米線薄膜。
1選用(100)面的單晶硅片作為襯底,先在丙酮中超聲清洗5分鐘,然后在無水乙醇中超聲清洗5分鐘。
2選用鎢舟作為鎢源,將鎢舟放在真空加熱裝置中(φ350×400mm),將硅片放在鎢舟上。先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入氬氣作為保護(hù)氣體,氣流量為200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒,并保持恒流。
3將鎢舟升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至1200℃并保溫30分鐘。
4在氬氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
五、制備單質(zhì)鎢的納米線薄膜。
1將二氧化鎢納米線薄膜樣品放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)。將真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入高純度氫氣,氫氣氣流量為200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒。
2給樣品升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至800℃并保溫10個(gè)小時(shí)。
3在氫氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
六、制備三氧化鎢的納米線薄膜。
1將二氧化鎢納米線薄膜樣品放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)。將真空加熱裝置預(yù)抽真空至1.0×10-2Torr,然后通入氬氣和氧氣的混合氣體,氣流量分別為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒。
2將樣品升溫,升溫速度為100℃/每分鐘,最后升溫至800℃并保溫30分鐘。
3在氬氣和氧氣的混合氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
對(duì)于上面實(shí)施例中所制備的鎢、鉬及其氧化物的納米線薄膜,我們用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、能譜(EDS)和拉曼光譜(RAMAN)等進(jìn)行觀察和分析。還研究了它們的場(chǎng)致電子發(fā)射特性,并應(yīng)用到冷陰極發(fā)光管中。以下結(jié)合附圖和附表對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1(a)是二氧化鉬納米線薄膜的XRD譜,通過對(duì)該譜進(jìn)行分析,我們可以知道該納米線薄膜是具有單斜結(jié)構(gòu)二氧化鉬納米線。從典型樣品的SEM照片(圖1(b))中可以看到,納米線是垂直于襯底生長(zhǎng)的,納米線的直徑約為150納米,長(zhǎng)約為3微米。通過高分辨TEM(圖1(c))及相應(yīng)的電子衍射(圖1(c)右上角插圖)分析,我們還可以確知該納米線具有晶體結(jié)構(gòu)。圖2(a)是單質(zhì)鉬納米線薄膜的XRD譜,通過對(duì)該譜進(jìn)行分析,我們可以確知該納米線薄膜是非常純的具有體心立方結(jié)構(gòu)的鉬納米線。鉬納米線的形貌與二氧化鉬納米線相似,納米線的直徑稍微小一點(diǎn),約為100nm[圖2(b)]。通過高分辨TEM[圖2(c)]及相應(yīng)的電子衍射(圖2(c)右上角插圖)分析,我們可以確知鉬納米線也具有晶體結(jié)構(gòu)。圖3(a)是三氧化鉬納米線薄膜的XRD譜,通過分析,我們可以確知該納米線薄膜是非常純的具有正交結(jié)構(gòu)的三氧化鉬納米線。三氧化鉬納米線也是垂直襯底生長(zhǎng)的,形貌與二氧化鉬納米線基本相似,直徑約為200nm[圖3(b)]。通過高分辨TEM[圖3(c)]及相應(yīng)的電子衍射(圖3(c)右上角插圖)分析,我們可以知道該納米線具有晶體結(jié)構(gòu)。圖4(a)是二氧化鎢納米線薄膜的XRD譜,通過對(duì)該譜進(jìn)行分析,我們可以知道該納米線薄膜是具有單斜結(jié)構(gòu)二氧化鎢納米線。從典型樣品的SEM照片(圖4(b))中可以看到,納米線的直徑約為100納米,長(zhǎng)約為2微米。通過高分辨TEM(圖4(c))及相應(yīng)的電子衍射(圖1(c)右上角插圖)分析,我們還可以確知該納米線具有晶體結(jié)構(gòu),但是有很多缺陷。圖5(a)是單質(zhì)鎢納米線薄膜的XRD譜,通過對(duì)該譜進(jìn)行分析,我們可以確知該納米線薄膜是非常純的具有體心立方結(jié)構(gòu)的鎢納米線。圖5(b)是鎢納米線的SEM圖。通過高分辨TEM[圖5(c)]及相應(yīng)的電子衍射(圖2(c)右上角插圖)分析,我們可以確知鎢納米線也具有晶體結(jié)構(gòu)。圖6(a)是三氧化鎢納米線薄膜的XRD譜,通過分析,我們可以確知該納米線薄膜是非常純的具有單斜結(jié)構(gòu)的三氧化鎢納米線。圖6(b)是三氧化鎢納米線薄膜的SEM圖。通過高分辨TEM[圖6(c)]及相應(yīng)的電子衍射(圖6(c)右上角插圖)分析, 我們可以知道該納米線具有單晶結(jié)構(gòu)。
圖7(a)、圖8(a)和圖9(a)分別是二氧化鉬、單質(zhì)鉬和三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像,我們可以發(fā)現(xiàn)這些納米線薄膜場(chǎng)發(fā)射非常均勻,發(fā)光區(qū)域的形貌與薄膜形貌(圖7(a)、圖8(a)和圖9(a)的左上角插圖)基本一致。圖7(b)、圖8(b)和圖9(b)及左上角插圖分別是二氧化鉬、單質(zhì)鉬和三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖,從它們的J-E特性圖中我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化鉬、單質(zhì)鉬和三氧化鉬納米線薄膜的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)(開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)分別定義為產(chǎn)生10μA/cm2和10mA/cm2電流密度所需的電場(chǎng))分別為2MV/m、2.2MV/m、3.5MV/m和4.75MV/m、6.24MV/m和7.65MV/m。它們的閾值電場(chǎng)可以與碳納米管的閾值電場(chǎng)相當(dāng)。它們的F-N曲線成線性關(guān)系,說明它們的場(chǎng)發(fā)射滿足經(jīng)典的場(chǎng)發(fā)射理論。圖7(c)、圖8(c)和圖9(c)分別是二氧化鉬、單質(zhì)鉬和三氧化鉬納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線,它們的波動(dòng)分別只有±2.5%、±5%和±10%。圖11(a)和圖12(a)分別是二氧化鎢和三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射像,我們可以發(fā)現(xiàn)這些納米線薄膜場(chǎng)發(fā)射非常均勻,發(fā)光區(qū)域的形貌與薄膜形貌(圖11(a)和圖12(a))基本一致。圖10、圖11(b)和圖12(b)及左上角插圖分別是二氧化鎢、單質(zhì)鎢和三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射J-E和F-N特性曲線圖,從它們的J-E特性圖中我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化鎢、單質(zhì)鎢和三氧化鎢納米線薄膜的開啟電場(chǎng)5.2MV/m、8MV/m和2.45MV/m。圖11(c)和圖12(c)分別是二氧化鎢和三氧化鎢納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線,它們的波動(dòng)分別只有±4%和±2%。這說明它們具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性,這對(duì)它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中很有意義。表1給出了各種納米線薄膜的場(chǎng)發(fā)射特性(見表1)表1


從表中可以看到,我們所制備的納米線薄膜的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)比報(bào)道的最好的碳納米管和碳化硅納米線高一些,不過與其它的材料相比可以相當(dāng)或更好。圖13給出了二氧化鉬納米線薄膜應(yīng)用到冷陰極發(fā)光管中的情況。圖13(a)是發(fā)光管正在工作的情況,可以看到發(fā)光管發(fā)光非常均勻;13(b)給出了陽極電壓為7千伏時(shí)的I-V特性曲線,從曲線中可以看到,發(fā)光管在低于500伏就開始有發(fā)射電流了。
從上述分析結(jié)果可以得出結(jié)論,我們所制備出了鎢、鉬及其氧化物的納米線薄膜。同時(shí)上述納米線薄膜具有很好的場(chǎng)發(fā)射特性,它們的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)都比較低,穩(wěn)定性比較優(yōu)異,這說明它們完全可以滿足作為場(chǎng)致電子發(fā)射顯示材料的要求,可以應(yīng)用到場(chǎng)致發(fā)射平板顯示器、冷陰極發(fā)光管、冷光源等。
權(quán)利要求
1.一種大面積鎢、鉬及其氧化物納米線與陣列,其特征在于鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列生長(zhǎng)在大面積的襯底上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積鎢、鉬及其氧化物納米線與陣列,其特征在于所述的襯底是單晶硅片、金屬片、玻璃、陶瓷及其他耐高溫的材料,幾何形狀不限,納米線生長(zhǎng)在上述襯底上形成納米線薄膜和陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積鎢、鉬及其氧化物納米線與陣列,其特征在于所述的襯底是硅針尖陣列,鎢、鉬及其氧化物的納米線生長(zhǎng)在硅針尖上形成納米線的陣列。
4.權(quán)利要求1、2或3任一權(quán)利要求所述的氧化物中的二氧化鎢和二氧化鉬納米線及其陣列的制備方法,按以下步驟進(jìn)行a)清洗襯底,除去襯底上的雜質(zhì)。b)將鎢(鉬)源和襯底放在真空加熱裝置,先將裝置預(yù)抽真空,然后通入惰性氣體作為保護(hù)氣體,并保持恒流。c)對(duì)鎢(鉬)源和襯底分別升溫。制備二氧化鎢時(shí),鎢源加熱至1000~2000℃,襯底加熱至900~1400℃;制備二氧化鉬時(shí),鉬源加熱至1000~2000℃,襯底加熱至800~1100℃。保溫時(shí)間為1分鐘至120分鐘。d)在惰性氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鎢和二氧化鉬的納米線及其陣列的制備方法,其特征在于所述的鎢源是鎢粉、鎢片或鎢舟,鉬源是鉬粉、鉬片或鉬舟。
6.權(quán)利要求1、2或3所述的單質(zhì)的鎢、鉬的納米線及其陣列的制備方法,按以下步驟進(jìn)行a)將長(zhǎng)有二氧化鎢(或二氧化鉬)納米線及其陣列的襯底放在真空加熱裝置中,先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空,然后通入氫氣作為還原氣體,并保持恒流。b)對(duì)襯底升溫至500~1100℃,保溫3至15小時(shí)。c)在氫氣氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
7.權(quán)利要求1、2或3所述的氧化物中的三氧化鎢和三氧化鉬的納米線及其陣列的制備方法,按以下步驟進(jìn)行a)將長(zhǎng)有二氧化鎢(二氧化鉬)納米線及其陣列的襯底放在真空加熱裝置中,先對(duì)真空加熱裝置預(yù)抽真空,然后通入氬氣和氧氣的混合氣體,并保持恒流。b)制備三氧化鎢時(shí)對(duì)襯底升溫至500-1000℃,保溫2-60分鐘;制備三氧化鉬對(duì)襯底升溫至300-600℃,保溫2-60分鐘。c)在氬氣和氧氣的混合氣體氣氛下降溫,直至冷卻至室溫。
8.權(quán)利要求1、2或3所述的鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列用作場(chǎng)致電子發(fā)射冷陰極材料的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用包括冷陰極發(fā)光管的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大面積鎢、鉬及其氧化物的納米線及其陣列。本發(fā)明還公開了鎢、鉬單質(zhì)及其氧化物的納米線及其陣列的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、直接,對(duì)設(shè)備要求不高,成本低廉。同時(shí)本發(fā)明制備的大面積鎢、鉬及其氧化物的納米線具有優(yōu)異的場(chǎng)致電子發(fā)射性能,作為冷陰極電子源會(huì)有很大的應(yīng)用前景,尤其是在場(chǎng)致電子發(fā)射平板顯示器、冷陰極發(fā)光管、冷光源等。
文檔編號(hào)C23C8/10GK1492076SQ0314033
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者許寧生, 周軍, 鄧少芝, 陳軍, 佘峻聰 申請(qǐng)人:中山大學(xué)
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