專利名稱：非晶摻鎢二氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻鎢二氧化錫非晶透明導(dǎo)電氧化物 薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)因具有金屬的導(dǎo)電性和可見光區(qū)透明性，成為平板顯示器、 太陽能電池和透明電子器件中不可或缺的材料。慘錫氧化銦(ITO) —直是商業(yè)上應(yīng)用最 多的透明導(dǎo)電材料，但金屬銦的儲量有限，不能滿足日益擴(kuò)大的市場需求，在過去的幾年 內(nèi)，其價格翻了十倍！因此探索ITO薄膜的替代材料成為今后透明導(dǎo)電薄膜研究的趨勢之 一。目前，人們正在通過各種方法包括工藝技術(shù)、選擇不同的基質(zhì)材料(如111203、 ZnO、 Sn02等)、摻雜不同元素(如高價態(tài)金屬元素)、多層膜結(jié)構(gòu)和多組分等致力于改善和優(yōu)化 TCO薄膜的性能，以適應(yīng)和開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。二氧化錫基薄膜材料是最早獲得商業(yè)應(yīng)用的透明導(dǎo)電材料，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性， 不但可以避免ITO薄膜中銦擴(kuò)散對光電器件性能的影響，而且可以克服摻鋁氧化鋅薄膜存 在的氧吸附問題，是制備高效、高穩(wěn)定性薄膜太陽能電池窗口電極和光電器件的重要材料。 近年來，對二氧化錫基透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在通過陽離子或陰離子替位摻雜來提 高其光電性能，研究較多的是通過摻雜形成SbS+替位Sii"和F—替位02—的ATO透明導(dǎo)電薄 膜和FTO透明導(dǎo)電薄膜。ATO薄膜在不同的溫度和氧分壓下會出現(xiàn)Sb"和Sb^兩種價態(tài)， 如果SbS+取代Sn4、則引入一個距離Sn02導(dǎo)帶很近的施主能級；Sb"取代Sn4+，則產(chǎn)生一 個距離Sn02價帶很近的受主能級。通常情況下，這兩種情況都會發(fā)生，出現(xiàn)復(fù)合、補(bǔ)償 效應(yīng)，使得慘雜效率降低。本發(fā)明考慮到鎢的高價態(tài)穩(wěn)定性和與錫更加接近的離子半徑 (W6+:67pm;Sn4+: 69pm;Sb4+:62pm;Sb^:245pm)，首次對二氧化錫基體進(jìn)行鉤摻雜，通過脈 沖等離子體技術(shù)得到了具有低電阻率、高載流子遷移率、高可見光透射率和近紅外透射率 的非晶結(jié)構(gòu)Sn02:W透明導(dǎo)電薄膜。此外，本實驗技術(shù)制備的不摻雜非晶Sn02薄膜也具有 較好的導(dǎo)電性和透明性。脈沖等離子體沉積技術(shù)(PPD)同脈沖激光沉積(PLD)方法類似，均是基于燒蝕鍍 膜的過程，即把一個很高的能量瞬間轉(zhuǎn)移到靶材表面的很小部位，造成其溫度高于升華限 制，這樣靶材就被燒蝕出來并利用剩余的動能運(yùn)動到基板表面而沉積形成薄膜。PLD具有 與PLD同樣的有效性和普適性，但操作上更為簡單，設(shè)備成本更為低廉。本方法制備的非晶Sn02:W透明導(dǎo)電薄膜具有大規(guī)模生產(chǎn)性，在平板顯示、透明光電器件和太陽能電池和近紅外傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新型的不含昂貴金屬銦的透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備 方法。
本發(fā)明提出的非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜，是一種摻鎢二氧化錫Sn02:W薄膜，由脈沖 等離子體沉積方法制備獲得。具體是在玻璃襯底上、以氧氣和氬氣為工作氣體，在基板溫 度為380-420°C時制備得到非晶結(jié)構(gòu)的Sn02:W薄膜，厚度為50-120 nm，鎢的摻雜量為 Sn02質(zhì)量的0.5%-5%，該薄膜的載流子遷移率在(21.4-45.7)cn^/V's之間，自由載流子濃度 在(4.3-9.6)Xl(^cm—3之間，電阻率最低達(dá)到2.1x10—3 Rcm，可見光區(qū)域的平均透射率高于 89%，近紅外區(qū)域的平均透射率達(dá)到95%。
本發(fā)明提出的新型透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備，采用脈沖等離子體沉積方法，具體步 驟為以摻鎢二氧化錫粉末為原料，經(jīng)過研磨、壓片、燒結(jié)形成陶瓷靶，其中，鎢的摻雜 量為二氧化錫(Sn02)質(zhì)量的0.5%-5%，以普通玻璃為基板，在基板溫度為380-420°C的條 件下，以氧氣和氬氣為工作氣體，工作壓強(qiáng)為2.8-3.2 Pa，氧氣分壓為1.2-2.0Pa，脈沖電 流為3.2-4.0 mA，脈沖電壓為-14kV—-18kV，沉積時間為10-100分鐘，即形成具有非晶結(jié) 構(gòu)的摻鎢二氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜。
本發(fā)明較佳的制備條件如下
基板溫度為400。C一1(TC，氧分壓為1.2-2.0 Pa。
脈沖等離子體沉積時，沉積條件為脈沖電流3.6mA，脈沖電壓-15kV--16kV，沉 積時間20-30分鐘。
鎢的摻雜量為Sn02質(zhì)量的1%-3%。
本發(fā)明方法制得的非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜厚度為50-120nm，并可根據(jù)需要，通過控 制燒蝕時間來調(diào)節(jié)膜厚。
實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的非晶Sn02:W薄膜具有電阻率低、載流子遷移率高、可 見光范圍和近紅外范圍光學(xué)透明性好的特性，其載流子遷移率為21.4-45.7 cm2/V.s，載流 子濃度為4.3-9.6X1019cm-3，最低電阻率分別為2.1xl(T3Qxm，可見光區(qū)域(400-200nm)的 平均透射率(不含基板)高于89%，近紅外區(qū)域(700-2500nm)的平均透射率(不含基板) 約為95%。在透明電子器件中具有潛在的應(yīng)用價值。而且本發(fā)明方法的工藝成本低，性能 穩(wěn)定，薄膜沉積速率高。本發(fā)明制備的薄膜在拓展太陽能電池窗口電極對可見光波段和近 紅外波段的有效利用方面具有良好的應(yīng)用前景。


圖1.不同摻鎢含量和不同氧分壓制備的摻鎢二氧化錫薄膜的x射線衍射圖。
圖2不同摻鎢含量對非晶摻鎢二氧化錫薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響。 圖3非晶摻鎢二氧化錫薄膜在320-3200 nm范圍的透過率曲線。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
實施例1，制備摻鎢二氧化錫陶瓷靶將化學(xué)純二氧化錫和鉤的混合粉末經(jīng)過研磨混
合均勻，在空氣中經(jīng)過800°C燒結(jié)12小時，冷卻后再進(jìn)行研磨混合均勻，再在13 MPa下 保持10分鐘壓成直徑為25mm、厚度為3mm的靶，進(jìn)行850°C、 12h燒結(jié)成靶?；瞧?通載玻片，先后經(jīng)過純水、酒精超聲波各15分鐘清洗。
鎢摻雜含量為lwt。/。。薄膜沉積前先將沉積室抽真空到低于6.5Xl(^Pa，然后通過可 變氣導(dǎo)閥將02和Ar氣體通入真空室。沉積室內(nèi)的工作壓強(qiáng)為3.0 Pa，普通玻璃襯底溫度 為400。C，氧分壓為1.8Pa，工作電流3.6mA，工作電壓-16kV，沉積時間20分鐘。薄膜 厚度為72 nm，載流子遷移率在44 cmVV's，載流子濃度為4.9X 1019cm—3，電阻率為2.9x10—3 Q-cm，可見光區(qū)域的平均透射率高于89%(不含基底)，近紅外區(qū)域的平均透射率達(dá)到95% (不含基底)。
實施例2，制備摻鎢二氧化錫陶瓷靶將化學(xué)純二氧化錫和鴇的混合粉末經(jīng)過研磨混 合均勻，在空氣中經(jīng)過800。C燒結(jié)12小時，冷卻后再進(jìn)行研磨混合均勻，再在13MPa下 保持10分鐘壓成直徑為25mm、厚度為3mm的靶，進(jìn)行850°C、 12h燒結(jié)成靶?；瞧?通載玻片和石英玻璃，先后經(jīng)過純水、酒精超聲波各15分鐘清洗。
鎢摻雜含量為3wt。/。。薄膜沉積前先將沉積室抽真空到低于6.5X10—3 Pa，然后通過可 變氣導(dǎo)閥將02和Ar氣體通入真空室。沉積室內(nèi)的工作壓強(qiáng)為3.0 Pa，普通玻璃襯底溫度 為400°<:，氧分壓為1.2Pa，工作電流3.6mA，工作電壓-16kV，沉積時間20分鐘。薄膜 厚度為60 nm，載流子遷移率21.4 cm2/V's，載流子濃度5.8X 1019cm—3,電阻率3.6x10—3 dcm， 可見光區(qū)域的平均透射率高于89% (不含基底)，近紅外區(qū)域的平均透射率達(dá)到95% (不 含基底)。
采用Kosaka ET3000型表面輪廓儀測量薄膜厚度，使用BD-90型四探針儀測量薄膜方 塊電阻和靶材電阻率，采用島津UV2450型紫外/可見分光光度計測量薄膜透射譜。室溫下 采用霍耳測試儀(Bio-Rad Microscience HL5500 Hall system)測量薄膜的霍耳效應(yīng)，從而 得到薄膜的載流子遷移率和載流子濃度。利用Seebeck效應(yīng)測試儀定性測量靶材和薄膜的 導(dǎo)電性能。在Rigaku D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)上采用Cu Kal為光源在20 ° 80 ° 內(nèi)掃描得到薄膜XRD譜。
權(quán)利要求
1.一種非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其特征在于是一種摻鎢二氧化錫SnO2:W薄膜，由脈沖等離子體沉積方法制備獲得，薄膜厚度為50-120nm，其中，W的含量為SnO2質(zhì)量的0.5％-5％。
2. —種如權(quán)利要求1所述的非晶摻鎢二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是采用脈沖等離子體沉積技術(shù)，具體步驟如下以摻鎢二氧化錫粉末經(jīng)研磨混合、壓片、燒結(jié)形成的塊體材料為靶材，鎢的摻雜量為Sn02質(zhì)量的0.5%-5%，以普通玻璃為基板，在基 板溫度為，380-42(TC的條件下，以氧氣和氬氣為工作氣體進(jìn)行沉積，反應(yīng)室內(nèi)的工作壓強(qiáng) 為2.8-3.2 Pa，氧氣分壓為1.2-2.0Pa，脈沖電流為3"2-4.0mA，沉積電壓為-14kV—-18kV， 沉積時間為10-100分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征是基板溫度為 400 。C一410。C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征是鴇的摻雜含 量為二氧化錫的1%~3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征是脈沖等離子 體沉積時，脈沖電流3.4-3.6 mA，脈沖電壓-15kV — -16 kV,沉積時間20-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為非晶摻鎢二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。本發(fā)明以二氧化錫和金屬鎢粉末經(jīng)研磨混合、壓片、燒結(jié)獲得的塊體材料為靶材；在普通玻璃襯底上利用脈沖等離子體沉積(PPD)技術(shù)，制備獲得具有非晶結(jié)構(gòu)的SnO₂:W薄膜。所制備的薄膜具有電阻率低、載流子遷移率高、可見光范圍透射率高、以及近紅外范圍透射率高等優(yōu)良的光學(xué)和電學(xué)性能。本發(fā)明方法獲得的薄膜在平板顯示、光電傳感器和太陽能電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L31/18GK101299423SQ200810039208
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者群 張, 李桂峰, 黃延偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)