一種納米鎢氧化物及其一步氣相還原制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種具有亞化學(xué)計(jì)量比的鎢氧化物wo2.9納米材料，該材料采用一步氣 相還原法制備而成，在電催化析氫方面具備優(yōu)異性能，在其他能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域也 具備潛在應(yīng)用性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著時(shí)代進(jìn)步與科技發(fā)展，能源已經(jīng)成為影響人類社會(huì)的一個(gè)重要因素。目前，煤 炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源在世界的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中依然占有舉足輕重的作用，但是這些資源 在地球上的儲(chǔ)量卻很有限，能源危機(jī)已經(jīng)成為當(dāng)前人類亟待解決的問(wèn)題。在眾多能源中，氫 是一種清潔、可循環(huán)利用的物質(zhì)，被認(rèn)為是一種理想能源載體，可以高效地轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫?有效能而不帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。電解水制氫是最有前景、最潔凈的制氫方法之一，但由于析氫過(guò) 電位的存在導(dǎo)致能耗增加，所以開(kāi)發(fā)具有高活性的析氫材料來(lái)提高產(chǎn)氫效率這一課題已經(jīng) 被廣泛研宄。傳統(tǒng)的可有效降低析氫過(guò)電位的電極材料主要為Pt、Pd等貴金屬，但是這些 金屬材料在地球上的儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣。因此，開(kāi)發(fā)和研宄一種 高催化活性且成本價(jià)低的析氫電極具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
[0003] 本發(fā)明中利用一步氣相還原法在三氧化鎢上直接合成亞化學(xué)計(jì)量比的納米尺寸 鶴氧化物WO2.9。這種材料在合成時(shí)，過(guò)程安全，無(wú)毒且原材料價(jià)格低廉、產(chǎn)物析氫性能好， 當(dāng)其析氫過(guò)電位在_70mV時(shí)，電流密度為lOmA/cm2;當(dāng)過(guò)電位為-94mV時(shí)，電流密度可達(dá)到 20mA/cm2,是一種取代貴金屬析氫的較好材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種納米鎢氧化物及其一步氣相還原制備方 法和應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單，成本低。所制備的納米材料具有較低的析氫電勢(shì)，具有優(yōu)異的電 催化析氫性能。合成過(guò)程中不需要復(fù)雜的儀器、操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種納米鎢氧化物，所述鎢氧化物的分子式為WO2.9，尺寸為50~200納米，形狀為 橢球形納米顆粒、晶形為單斜相。
[0007] 一種納米鎢氧化物的一步氣相還原制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將0· 5~2g三氧化鶴分散于10~50mL無(wú)水乙醇中球磨1~48h，然后用去 離子水沖洗干凈，自然風(fēng)干待用；
[0009] (2)取0.5~2g步驟（1)得到的風(fēng)干后三氧化鎢置于管式爐中的石英方舟內(nèi)，以 0. 05~0. 3L/min通入充分混合的載氣，反應(yīng)30~120min，得到納米尺寸鶴氧化物顆粒； [0010] 所述管式爐的溫度為300~600°C，所述載氣是氬氣與氫氣的混合氣；
[0011] (3)取出石英方舟，用蒸餾水和無(wú)水乙醇將石英方舟內(nèi)得到的物質(zhì)依次洗滌數(shù)次， 60~KKTC下干燥1~3h，即得到納米鎢氧化物WO2.9，其尺寸為50~200納米，形狀為橢 球形納米顆粒、晶形為單斜相。
[0012] 上述納米鎢氧化物的應(yīng)用，用于電催化分解水制氫。
[0013] 上述應(yīng)用方法如下：0. 1~0. 5摩爾/升硫酸水溶液為電解液溶液，所述鎢氧化物 借助Nafion成膜劑溶液置于玻碳電極表面作為工作電極，以銀一氯化銀電極為參比電極、 石墨棒電極為對(duì)電極，測(cè)試溫度為20~25 °C;當(dāng)其析氫過(guò)電位在_70mV時(shí)，電流密度為8~ 12mA/cm2;當(dāng)過(guò)電位為_(kāi)94mV時(shí)，電流密度可達(dá)到15~25mA/cm2。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0015] (1)采用簡(jiǎn)單的一步氣相還原法合成納米尺寸鎢氧化物材料WO2 9，合成方法簡(jiǎn)單， 操作簡(jiǎn)便，條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物純度高，安全無(wú)毒，可以大批量合成；
[0016] (2)將納米尺寸鎢氧化物WO2 9作為析氫電催化劑，結(jié)果表明其具有較好的析氫性 能且過(guò)電位較低。當(dāng)其析氫過(guò)電位在-70mV時(shí)，電流密度為lOmA/cm2;當(dāng)過(guò)電位為-94mV時(shí)， 電流密度可達(dá)到20mA/cm2;
[0017] (3)制備過(guò)程中，所有試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，不需要進(jìn)一步處理；
[0018] (4)合成方法簡(jiǎn)單，得到的材料易于應(yīng)用，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，用于 氯堿工業(yè)、電解水工藝、太陽(yáng)能電解水制氫以及電化學(xué)制氫等體系中的析氫材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物的電子照片；
[0020] 圖2是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物膜作為工作電極的析氫線性掃描曲線；
[0021] 圖3是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物膜作為工作電極在-IOOmV下的計(jì)時(shí)電流曲線 圖；
[0022] 圖4是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物的X射線衍射圖譜；
[0023] 圖5是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)近邊譜；
[0024] 圖6是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物的R空間圖譜；
[0025] 圖7是實(shí)施例1所制備的鎢氧化物納米顆粒的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面，結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但不應(yīng) 以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027] 本文所公開(kāi)的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0028] 本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮 略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5"之 間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0029] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以互相組合形成新的技術(shù)方案。
[0030] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以互相組合形成新的技術(shù)方案。
[0031] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)具體闡述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以在不背離權(quán)利要求書(shū)限定的范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行合理的變 化、改良和相互組合，從而獲得新的具體實(shí)施方法，這些通過(guò)變化、改良和相互組合獲得的 新的【具體實(shí)施方式】也都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 步驟一、鎢氧化物的制備
[0034] 將1.0 g WO3分散于35mL無(wú)水乙醇中球磨24h，將球磨后的粉體裝入石英方舟；將 石英方舟推入管式爐中央熱區(qū)位置，并封上法蘭盤；將氫氣與氬氣經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后 (氫氣流量為〇. 01L/min，氬氣流量為0. 09L/min)充分混合后進(jìn)入管式爐；以5°C /min的 速率將管式爐升溫至500°C，恒溫處理30min;然后，自然冷卻到室溫，取出石英方舟，用蒸 餾水和無(wú)水乙醇將方舟內(nèi)物質(zhì)依次洗滌數(shù)次后，將產(chǎn)物置于60°C烘箱中干燥3h，即得到納 米尺寸鎢氧化物粉體。
[0035] 步驟二、性能表征測(cè)試
[0036] 將0. 02mg鎢氧化物粉體分散于含有Naf ion溶液的水、乙醇混合溶劑中，形成懸浮 液。將3~20微升懸浮液滴涂于直徑為1. 5毫米的玻碳電極上，并在室溫下干燥0. 5~ 2h。然后，對(duì)涂有鎢氧化物膜的玻碳電極進(jìn)行性質(zhì)電化學(xué)表征測(cè)試。通過(guò)CHI660電化學(xué)工 作站，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，將得到的鎢氧化物膜電極置于0. 5摩爾/升的硫酸溶液中，