專利名稱：氧化鎢光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鎢光催化劑，涉及即使在照射可見光而不照射紫外 線的環(huán)境下，也顯示高的光催化活性，可以完全分解乙酸、乙醛等有機(jī) 物的光催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)半導(dǎo)體照射具有能帶隙以上的能量的光，則價(jià)電子帶的電子在傳 導(dǎo)帶激發(fā)，在價(jià)電子帶產(chǎn)生空穴，在傳導(dǎo)帶產(chǎn)生電子。它們分別具有強(qiáng) 氧化能力和還原能力，對(duì)與半導(dǎo)體接觸的分子種有氧化還原作用。這樣 的作用稱為光催化作用，這樣的半導(dǎo)體稱為光催化劑。利用光催化劑的有機(jī)物的分解反應(yīng)中，在價(jià)電子帶產(chǎn)生的空穴直接 氧化分解有機(jī)物，空穴氧化水，由此產(chǎn)生的活性氧種氧化分解有機(jī)物， 除此之外，在傳導(dǎo)帶產(chǎn)生的電子還原氧，由此產(chǎn)生的活性氧種氧化分解 有機(jī)物。作為這樣的光催化劑，已知單獨(dú)使用氧化鎢顆粒的光催化劑。氧化 鴒顆?？梢晕照嘉輧?nèi)空間的光的大部分的可見光，作為可見光應(yīng)答型 光催化劑受到關(guān)注。但是，對(duì)單獨(dú)使用氧化鎢顆粒的光催化劑照射可見 光，則通過光激發(fā)而在價(jià)電子帶和傳導(dǎo)帶分別產(chǎn)生空穴和電子，由于傳 導(dǎo)帶處于比氧的氧化還原電能級(jí)的位置，在傳導(dǎo)帶被激發(fā)的電子中，不 能進(jìn)行氧的還原，活性氧種的生成量不足。因此，氧化鎢在照射可見光 而不照射紫外線的環(huán)境下，不顯示高的光催化活性。迄今為止，公開了通過在氧化鴒膜上將Pt等貴金屬成膜，有效分解 乙醛的分解中間體的光催化劑，但是不能得到足夠的光催化活性，而且制備時(shí)需要昂貴的裝置等，會(huì)有不合適(專利文獻(xiàn)l:特開2001-038217 號(hào)公報(bào)(日本專利第3887510號(hào)公報(bào)))。專利文獻(xiàn)1特開2001-038217號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供即使在不照射紫外光的環(huán)境下，通過照射可見光也可以顯示高的光催化作用的氧化鴒光催化劑。 結(jié)果完成了本發(fā)明。 '， ' " ''本發(fā)明提供氧化鎢光催化劑，其在氧化鎢顆粒表面以每100重量份 氧化鵠顆粒擔(dān)栽0.03 ~ 5重量一次粒徑3nm ~ 20nm的Pt顆粒而成。本發(fā)明的氧化鎢光催化劑在可見光照射下顯示高的光催化活性，可 以氧化分解有機(jī)化合物。


圖1實(shí)施例1中得到的氧化鴒光催化劑的掃描型電子顯微鏡 (SEM)照片。圖2圖1的SEM照片的部分放大照片。圖3實(shí)施例1中得到的氧化鴒光催化劑的其它部分的掃描透射型 電子顯微鏡(STEM)照片。圖4比較例2中得到的氧化鵠光催化劑的SEM照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的氧化鎢光催化劑是在氧化鎢顆粒表面擔(dān)栽Pt顆粒而成的。Pt顆粒是顆粒狀的鉑金屬，其一次粒徑為3nm以上、優(yōu)選5nm以 上，20nm以下、優(yōu)選10nm以下。該一次顆?？梢孕纬赡w粒，此時(shí)， 凝集顆粒的粒徑優(yōu)選為10nm以上、30nm以下。Pt顆粒的一次粒徑小于 3nm時(shí)，難以引起電子由氧化鎢的傳導(dǎo)帶向氧的有效遷移，因此光催化 活性變低。Pt顆粒的一次粒徑超過20nm時(shí)，難于在氧化鵠顆粒表面擔(dān) 栽Pt,光催化活性降低。每100重量份氧化鴒顆粒，Pt顆粒的擔(dān)載量為0.03重量份以上、優(yōu) 選0.05重量份以上、更優(yōu)選0.1重量份以上，5重量份以下、優(yōu)選3重 量份以下、更優(yōu)選1重量份以下。擔(dān)栽量小于0.03重量份，則擔(dān)載的 Pt顆粒的量變少，被還原的氣量不足，因此不能得到高的光催化活性。 超過5重量份時(shí)，覆蓋氧化鎢顆粒表面的Pt顆粒變多，由氧化鎢顆粒引 起的光吸收量變少，因此光催化活性變低。在氧化鴒顆粒表面至少一部分，Pt顆粒為相互接合的狀態(tài)，分別獨(dú) 立并被擔(dān)栽，優(yōu)選念珠狀地相連。在此，"獨(dú)立并被擔(dān)栽"是指各Pt顆粒分別與氧化鵠顆粒表面接合。這樣，由于是念珠狀地相連，可以顯 示高觸媒活性，而且促進(jìn)光催化反應(yīng)的分解中間體的分解。構(gòu)成本發(fā)明的氧化鎢光催化劑的氧化鎢顆粒是包括氧化鎢的顆粒，以由其凝集粒徑的累積粒度分布的微粒側(cè)累積50%的粒徑作為D50時(shí)， D50為O.Olium以上、優(yōu)選0.05^im以上，5pm以下、優(yōu)選l(iim以下。 D50小于O.Olpm時(shí)，擔(dān)載Pt顆粒后，由于在洗滌工序、干燥工序中形 成硬的凝集顆粒，在制造上產(chǎn)生不合適。D50超過5pm時(shí)，難以按照本 發(fā)明規(guī)定的一次粒徑在氧化鎢顆粒上擔(dān)栽Pt顆粒，得到的氧化鎢光催化 劑的光催化活性降低。作為氧化鴒顆粒發(fā)粒度分布，分別以由累積粒度分布的微粒側(cè)累積 10%、累積90%的粒徑作為DIO、 D90時(shí)，D90/D10值為1以上、10以 下，優(yōu)選6以下。D90/D10超過10時(shí)，混有粒徑大的氧化鴒顆粒，難 以按照本發(fā)明規(guī)定的粒徑在氧化鎢顆粒上擔(dān)栽Pt顆粒，得到的氧化鎢光 催化劑的光催化活性降低。氧化鵠顆粒的一次粒徑為5nm以上、優(yōu)選10nm以上，150nm以下、 優(yōu)選120nm以下。 一次粒徑小于5nm時(shí)，由于氧化鵠顆粒的結(jié)晶性降 低，晶格內(nèi)易于發(fā)生缺陷等，光催化活性降低。超過150nm時(shí)，由于氧 化鴒顆粒表面積變小，反應(yīng)物質(zhì)在氧化鴒光催化劑表面的吸附量不足， 光催化活性降低。作為構(gòu)成氧化鎢顆粒的氧化鎢，已知鎢是具有4價(jià)和6價(jià)之間的價(jià) 數(shù)的多種，本發(fā)明中，該氧化鎢顆粒中，可以使用單獨(dú)顯示光催化活性 的氧化鴒顆粒，特別優(yōu)選使用顆粒狀W03。作為氧化鎢顆粒的制備方法，可以舉出將鎢酸鈉，鎢酸鈣，鎢酸銨 等鴒酸鹽的水溶液加熱，混合鹽酸、硝酸得到鴒酸后，進(jìn)行洗滌、干燥、 燒成而得到的方法?？梢詫㈡u酸銨熱分解得到氧化鎢顆粒。作為制造本發(fā)明的氧化鎢光催化劑的方法，可以舉出如下方法，(a) 在相對(duì)于100重量份氧化鎢顆粒以Pt計(jì)溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化鎢顆粒、(b) 照射能夠光激發(fā)氧化鎢顆粒的可見光后、(c) 添力口犧斗生劑、(d) 之后，進(jìn)一步照射可見光。通過該方法，由Pt化合物產(chǎn)生的Pt顆粒以本發(fā)明規(guī)定的一次粒徑擔(dān)栽于氧化鴒顆粒表面，可以得到目標(biāo)氧化鴒光催化劑。向分散氧化鴒顆粒的Pt化合物的水溶液照射可見光，可以在攪拌該 分散液的同時(shí)進(jìn)行，也可以使該分散液流過透明的玻璃、塑料制的管的 同時(shí)進(jìn)行。作為照射可見光的光源，可以使用能夠照射波長(zhǎng)410nm以上的可見 光的光源，優(yōu)選基本上不照射波長(zhǎng)小于410nm的紫外光而能夠照射上述 可見光的光源。作為該光源，只要是可以照射能光激發(fā)氧化鵠顆粒的可 見光，就沒有特別限制，可以使用裝有遮斷波長(zhǎng)小于410nm光的濾光器 的氮燈、發(fā)光二極管、熒光燈、卣燈、汞燈等。當(dāng)然也可以通過該濾光 器照射太陽(yáng)光。由于基本上不照射波長(zhǎng)小于410nm紫外光，可以得到 Pt顆粒在氧化鴒顆粒表面的至少一部分上念珠狀相連的光催化劑。照射可見光時(shí)間通常為30分鐘以上、優(yōu)選l小時(shí)以上，通常為24 小時(shí)以下、優(yōu)選6小時(shí)以下?？梢姽獾恼丈鋾r(shí)間小于30分鐘時(shí)，Pt顆 粒的擔(dān)栽量變小，光催化活性降低。超過24小時(shí)時(shí)，到那時(shí)幾乎所有 的Pt化合物變?yōu)镻t顆粒而被擔(dān)栽，不能得到與照射可見光所用成本相 符的光催化活性。上述制造方法中，照射可見光后，添加犧牲劑，之后進(jìn)一步進(jìn)行可 見光的照射。使氧化鴒顆粒分散于預(yù)先含有犧牲劑的Pt化合物的水溶液 中，照射可見光，則極為迅速地發(fā)生Pt在氧化鵠顆粒表面的析出，由于 不能控制Pt顆粒的粒徑，得到的氧化鴒光催化劑的光催化活性降低。進(jìn)一步也已知，將氧化鵠顆粒浸漬在含有Pt化合物的水溶液中，除 去水分后，通過燒成，在氧化鎢顆粒表面擔(dān)栽Pt顆粒的方法。但是，該 方法中由于不能控制Pt顆粒的粒徑，得到的光催化劑的光催化活性降 低。作為犧牲劑，使用光照射氧化鴒顆粒時(shí)，通過在氣化鵠的價(jià)電子帶 上產(chǎn)生的空穴的光催化作用容易氧化分解的犧牲劑，例如可以使用乙 醇、甲醇、丙醇等醇，丙酮等酮，草酸等羧酸等。在至少照射30分鐘 以上可見光后添加這些犧牲劑。犧牲劑是固體時(shí)，也可以將該犧牲劑添 加到適當(dāng)?shù)娜軇┲卸褂?，也可以直接使用固體。作為Pt化合物,可以舉出氯化鉑(PtCl2, PtCU)、溴化鉑(P但r2, PtBr4)、碘化鉑(Ptl2， Ptl4)、氯化鉑鉀(K2PtCl4)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、 亞石危酸鈾(H3Pt (S03) 2 (OH))、氧化柏(Pt02)、氯化四胺鈾(Pt(NH3) 4C12)、磷酸氫四胺鉑(Pt (NH3) 4HP04)、羥基四胺柏(Pt (NH3) 4 ( OH) 2)、硝酸四胺鉬(Pt ( N03) 2 (NH3) 4)、四胺柏四 氯鉑((Pt (NH3) 4) (PtCl4))等。添加犧牲劑后，進(jìn)一步通過照射可見光，氧化鵠顆粒通過可見光被 激發(fā)，其表面上以Pt顆粒的形式按本發(fā)明所規(guī)定的粒徑擔(dān)載Pt化合物。這樣將Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鴒顆粒表面后，優(yōu)選用水洗滌該氧化鵠顆 粒。通過洗滌，可以洗去付著于氧化鴒顆粒表面的、阻礙光催化活性的 成分，可以提高的光催化活性。進(jìn)一步洗滌后，優(yōu)選在室溫 150。C的 溫度范圍進(jìn)行干燥。本發(fā)明的氧化鎢光催化劑根據(jù)需要，以進(jìn)一步提高吸附性、光催化 活性為目的，可以與各種添加劑混合使用。作為添加劑，可以舉出例如 非晶質(zhì)二氣化硅、硅溶膠、水玻璃、有機(jī)聚硅氧烷等硅化合物，非晶質(zhì) 氧化鋁、氧化鋁溶膠、氬氧化鋁等鋁化合物，沸石、高嶺土等鋁硅酸鹽， 氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鍶和 氫氧化鋇等堿土金屬(氫)氧化物，磷酸鈣、分子篩、活性炭、Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 La、 Ce等金屬元素的氫氧化物、這些金屬元素的氧化物，有機(jī)聚硅 氧烷化合物的縮聚物，磷酸鹽，氟系聚合物，硅系聚合物，丙烯酸樹脂， 聚酯樹脂，三聚氰胺樹脂，氨酯樹脂，醇酸樹脂等。它們可以分別單獨(dú) 使用，或可以組合2種以上使用。本發(fā)明的氧化鎢光催化劑可以分散在水、醇等有機(jī)溶劑中作為涂布 液使用。根椐需要，為了提高氧化鵠光催化劑的分散性，可以添加分散 劑。進(jìn)一步，為了提高制成涂膜時(shí)與基材的密合性，可以添加公知的無 機(jī)系粘合劑、有機(jī)系粘合劑。該涂布液，例如，將該涂布液涂布于壁、頂棚，窗玻璃、瓷磚等， 照射含可見光多的焚光燈、卣燈、氙燈、發(fā)光二極管、太陽(yáng)光等即可。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。本 發(fā)明中的各種測(cè)定如下進(jìn)行。 1. BET比表面積用"NOVA1200e"(工7廿7 4才-夕義制)通過氮吸附法測(cè)定氧 化鴒顆粒的BET比表面積。2. 氧化鵠顆粒的一次粒徑的測(cè)定氧化鵠顆粒的一次粒徑由BET比表面積求出 粉末的BET比表面 積的值為S (m2/g)，顆粒的密度為p (g/cm3)時(shí)， 一次粒徑d ( ) 用d=6/(Sxp)式計(jì)算。其中， 一次粒徑d是顆粒為球形時(shí)的直徑。氧 化鵠顆粒(W03)的密度為7.16g/cm3。3. 氧化鴒顆粒的凝集粒徑的粒度分布測(cè)定氧化鴒顆粒的凝集顆粒的粒度分布使用激光衍射式粒度分布測(cè)定 裝置(SALD-7000,島津制作所制)進(jìn)行測(cè)定。在純水中使氧化鎢顆粒 分散而測(cè)定，以由累積粒度分布的微粒側(cè)累積10%、累積50%、累積90% 的粒徑分別為D10、 D50、 D90，將D50值作為凝集粒徑，作為粒度分 布的尺度，求出D90/D10值。4. Pt顆粒粒徑的測(cè)定Pt顆粒粒徑的測(cè)定使用掃描型電子顯微鏡(SEM， JSM-7400F,日 本電子制)進(jìn)行，進(jìn)一步通過安裝有能量分散型X射線分析裝置(EDX) 的場(chǎng)致發(fā)射型電子顯微鏡(JEM-2100F,日本電子制)掃描透射電子顯 微鏡(STEM)進(jìn)行觀察，將測(cè)定的粒徑作為一次粒徑。5. 乙酸的分解反應(yīng)(可見光照射下)在玻璃制容器中加入5體積％的乙酸水溶液250mL，加入顆粒狀的 光催化劑50mg。在黑暗下攪拌l小時(shí)后，攪拌的同時(shí)進(jìn)行可見光照射， 通過光催化作用乙酸分解，作為其完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的濃度用氣 相色譜法定量。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭f夕乂/ ，久制)的氛燈(300W， Cermax制)。6. 乙醛的分解反應(yīng)(可見光照射下)在玻璃制容器(體積330mL)的底面設(shè)置將50mg顆粒狀的光催化 劑制成15m(j)粒料狀得到的物質(zhì)，玻璃容器內(nèi)用合成空氣充滿，進(jìn)一步 注入乙醛14.7f^mo1。在黑暗下放置1小時(shí)后進(jìn)行可見光照射，通過光催 化作用乙醛分解，作為其完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的濃度用氣相色i普法 定量 光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭^夕/夕'，義制) 的氱燈(300W, Cermax制)。7. 2-丙醇的分解反應(yīng)(可見光照射下)在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的光催化劑展 開為15mmxl5mm"，玻璃容器內(nèi)用合成空氣充滿，進(jìn)一步注入2-丙 醇19pmo1。注入2-丙醇后，立即進(jìn)行可見光照射，通過光催化作用2-丙醇分解，作為其分解中間體的丙酮和作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的 濃度用氣相色譜法定量。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭 r夕/夕'，7制)的氙燈(300W, Cermax制)。8. 2-丙醇的分解反應(yīng)(黑暗下)室內(nèi)光下，在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的 光催化劑展開為15mmx 15mm，玻璃容器內(nèi)用合成空氣充滿，進(jìn)一步注 入2-丙醇19pmo1。之后，立即將該玻璃容器置于室溫、黑暗的環(huán)境， 用氣相色讒法定量作為2-丙醇分解中間體的丙酮的濃度。9. 曱酸的分解反應(yīng)(黑暗下)室內(nèi)光下，在玻璃制容器(體積330mL)的底面將50mg顆粒狀的 光催化劑展開為15mmxl5mm，玻璃容器內(nèi)用合成空氣充滿，進(jìn)一步注 入甲酸53nmo1。之后，立即將該玻璃容器置于室溫、黑暗的環(huán)境，用 氣相色譜法定量作為曱酸的完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的濃度。實(shí)施例1用粒度分布測(cè)定器(島津制)測(cè)定市售的顆粒狀氧化鎢(wo3,純 度99.99%,高純度化學(xué)制)的粒度分布時(shí)，DIO、 D50、 D90分別為 0.046(am、 0.215|iim、 5.726pm。 D90/D10為124。 BET表面積為6.0m2/g， 一次津立徑為140nm。將該氧化鎢顆粒4g分散于水50mL中，超聲波照射5分鐘后，以 1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度用離心分離機(jī)(H-201F， 3夕廿y制)分離IO分鐘 使粒徑大的顆粒沉降。測(cè)定在水中分散的顆粒的顆粒分布時(shí)，DIO、 D50、 D卯分別為0.074nm、 0.131|Lim、 0,365jam。 D90/D10為4.93。 BET表面 積為8.5m2/g, —次粒徑為99nm。將得到的氧化鵠顆粒0.5g分散于水 50mL中，在其中加入濃度0.019mol/L的六氯鉑酸水溶液(H2PtCl6)， 以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為0.5重量份，攪拌的同時(shí)照射可 見光2小時(shí)。光源使用安裝有紫外線遮斷濾光器(L-42，旭f夕乂夕'， 義制)的氙燈(300W， Cermax制)。之后，在上部的氧化鎢顆粒的分 散液中加入甲醇5mL,繼續(xù)攪拌的同時(shí)與上迷同樣地照射可見光2小時(shí)。之后過濾，水洗滌，在120'C干燥，由此得到顆粒狀的擔(dān)栽Pt的氧化鵠 光催化劑。得到的光催化劑的表面用SEM和STEM觀察。圖1~圖2 分別表示SEM照片，圖3表示STEM照片。通過SEM和STEM觀察， 在氧化鵠顆粒表面擔(dān)栽粒徑10 20nm的顆粒(圖1和圖2的SEM照片)， 進(jìn)一步在其一部分中，多個(gè)顆粒相互接合的狀態(tài)下，分別獨(dú)立并擔(dān)載于 表面(圖3的STEM照片)。進(jìn)一步用STEM-EDX觀察這些顆粒時(shí)， 可知這些顆粒包含一次粒徑為5nm的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為190|xmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙眵的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為12.4pmo1， 30 ~ 60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為13.2pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化 碳的生成量為0.3pmo1。光照射開始后55分鐘，乙醛的濃度為Ojimol。 由乙醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。使用上述得到的光催化劑，進(jìn)行2-丙醇的分解反應(yīng)。在黑暗下，在 反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，70分鐘后2-丙醇為Ovimol，作為分解中間體 的丙酮生成12pmo1，沒有生成作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳。光照射 下，在反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，20分鐘后2-丙醇為 Onmol，分別生成丙酮9.4|iimol, 二氧化碳2.7|xmol，進(jìn)一步繼續(xù)照射可 見光，則照射可見光80分鐘后丙酮為Opmol， 二氧化碳的生成量為 46|ixmol。使用上述得到的光催化劑，在黑暗下進(jìn)行甲酸的分解反應(yīng)，曱酸注 入28分鐘后曱酸為Opmol,作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的生成量為 51 ppm 。實(shí)施例2除了使用實(shí)施例1中通過離心分離機(jī)沉降得到的氧化鎢顆粒以外， 與實(shí)施例1同樣的方法，得到顆粒狀的擔(dān)栽Pt的氧化鎢光催化劑。測(cè)定 該氧化鴒顆粒的顆粒分布，DIO、 D50、 D90分別為7.320|um、 12.159pm、 17.007jam。D90/D10為2.32。 BET表面積為4.8m2/g， 一次粒徑為175nm。用SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實(shí)施例1同樣，可知氧化 鵠顆粒表面擔(dān)栽粒徑10~20nm的顆粒。進(jìn)一步用STEM-EDX觀察該顆 粒，可知是包含一次粒徑為5nm的Pt顆粒的凝集顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳的生成速度為120pmol/h。 實(shí)施例3除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 0.05重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實(shí)施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鵠顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為70pmol/h。使用上迷得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為10.6^imol， 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.Opmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為4.2nmo1。光照射開始后200分鐘乙醛的濃度為0.3pmo1以 下。實(shí)施例4除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 O.l重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實(shí)施例1同樣的粒徑10 ~ 20nm 的Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為110jxmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為15.7pmo1, 30 ~ 60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為11.3pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化 碳的生成量為1.8|amol。光照射開始后55分鐘乙醛的濃度為Opmol。由 乙醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實(shí)施例5除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 0.2重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)載Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實(shí)施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳的生成速度為160pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為10.4pmol, 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為8.7|iimol, 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為7.8nmol。光照射開始后75分鐘乙醛的濃度為O|iimol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實(shí)施例6除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 l.O重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實(shí)施例1同樣的粒徑10 20nm 的Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鎢顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為230nmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙^的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.2nmo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為4.9|timol, 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為4.4jLimo1。光照射開始后130分鐘乙醛的濃度為Opmol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實(shí)施例7除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為 2.0重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實(shí)施例1同樣的粒徑10 30nm的 Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為215pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酪的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為5.9|imol, 30 ~ 60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為8.5pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為9.9famo1。光照射開始后85分鐘乙醛的濃度為Opmol。由乙醛 的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。實(shí)施例8除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份Pt為3.0重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)栽Pt的氧化鵠顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，與實(shí)施例1同樣的粒徑10 30nm的 Pt顆粒擔(dān)栽于氧化鵠顆粒表面，進(jìn)一步還存在形成大的凝集顆粒的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為142pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為3.5(amo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為3.6pmo1， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為2.9vimo1。光照射開始后195分鐘乙醛的濃度為O)amol。由乙 醛的減少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。比較例1除了不擔(dān)栽Pt以外，與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒狀的氧化鎢光 催化劑。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧 化碳的生成速度為8jimol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為7.2pmo1, 30~60分 鐘期間的二氧化碳的生成量為l.lpmol， 60~90分鐘期間的二氧化碳的 生成量為O.lpmol。 二氧化碳的生成速度在光照射后立即變快，之后隨 著生成的二氧化碳的量接近能夠生成的理論量的一半量而急劇降低。光 照射400分鐘后乙醛的濃度為2.9|Limol。使用上述得到的光催化劑，進(jìn)行2-丙醇的分解反應(yīng)。在黑暗下，在 反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為16jimo1，沒有生成作為分 解中間體的丙酮和作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳。光照射下，在反應(yīng)容 器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，200分鐘后2-丙醇為Onmol，生 成丙酮8.9|_imol和二氧化碳1.0|Limol。進(jìn)一步，照射可見光，可見光照 射1440分鐘后丙酮為Onmol, 二氧化碳的生成量為19|Limol。比較例2將實(shí)施例1的市售的氧化鎢粉末不實(shí)施離心分離操作而加入到六氯 鉤酸水溶液中充分混合后，80'C下干燥，進(jìn)一步500。C下30分空氣中燒 成。Pt擔(dān)栽量相對(duì)于氧化鎢顆粒100重量份為0.5重量份。用SEM觀察 得到的光催化劑的表面，在氧化鎢顆粒表面沒有觀測(cè)到實(shí)施例l那樣的顆粒。SEM照片如圖4所示。進(jìn)一步用STEM-EDX觀察氧化鴒顆粒表 面，可知Pt是以包含一次粒徑為2nm以下Pt顆粒的粒徑小于10nm的 凝集顆粒被擔(dān)栽的。在多個(gè)顆粒為相互接合的狀態(tài)下，沒有發(fā)現(xiàn)分別獨(dú) 立并擔(dān)栽于表面的Pt顆粒。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為50/imol/h。使用上述得到的光催化劑，進(jìn)行2-丙醇的分解反應(yīng)。在黑暗下，在 反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為10|iimol，沒有生成作為分 解中間體的丙酮和作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳。在光照射下，在反應(yīng) 容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，170分鐘后2-丙醇為0|imol， 生成丙酮9.4pmo1和作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳l.Ojimol。進(jìn)一步照 射可見光，可見光照射600分鐘后丙酮為Opmol, 二氧化碳的生成量為 38|umol0進(jìn)一步，使用上述得到的光催化劑，用于在黑暗下的甲酸的分解反 應(yīng)，60分鐘后甲酸為4.2pmo1,作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的生成量 為5.1fimo1。比較例3除了使用六氯鉑酸水溶液以使相對(duì)于氧化鵠顆粒100重量份Pt為 0.01重量份以外，與實(shí)施例1同樣的方法制備擔(dān)栽Pt的氧化鎢顆粒。用 SEM觀察得到的光催化劑的表面，可知與實(shí)施例1那樣的、粒徑10~ 20nm的Pt顆粒擔(dān)載于氧化鴒顆粒表面。使用該光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙酸的分解反應(yīng)。二氧化碳 的生成速度為16pmol/h。使用上述得到的光催化劑，在可見光照射下進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)， 光照射開始0~30分鐘期間的二氧化碳的生成量為ll.lnmol， 30~60 分鐘期間的二氧化碳的生成量為1.6|xmol， 60~90分鐘期間的二氧化碳 的生成量為0.8^mo1。與比較例4同樣，二氧化碳的生成速度在光照射 后立即加速，之后隨著生成的二氧化碳的量接近能夠生成的理論量的一 半量而急劇降低。光照射270分鐘后乙醛的濃度為0.2pmo1。實(shí)施例9 (利用紫外線的光電沉積)將與實(shí)施例1中使用的相同的市售粉末狀氧化鴒(純度99.99%,高 純度化學(xué)制)0.5g分散于濃度5體積％的甲醇水溶液50mL,向其中加入濃度0.019mol/L的六氯鉑酸水溶液(H2PtCl6)以使相對(duì)于氧化鵠顆粒 100重量份Pt為0.5重量份，攪拌的同時(shí)照射包含紫外線和可見光的光 30分鐘。光源使用高壓汞燈(400W)。之后過濾、水洗滌、120'C下干 燥，由此得到擔(dān)栽Pt的氧化鵠光催化劑。用SEM觀察得到的光催化劑 的表面，與實(shí)施例1同樣，可知氧化鎢顆粒表面擔(dān)載粒徑10 20nm的 顆粒。用STEM觀察該光催化劑，沒有觀測(cè)到與實(shí)施例1那樣的、多個(gè) 顆粒為相互接合的狀態(tài)，分別獨(dú)立并擔(dān)栽于表面的Pt顆粒。使用該光催化劑，進(jìn)行2-丙醇的分解反應(yīng)。在黑暗下的反應(yīng)中，在 反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，70分鐘2-丙醇為9.0pmo1，生成作為分解中 間體的丙酮6.0nmo1,沒有生成作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳。光照射 下的反應(yīng)中，在反應(yīng)容器中注入2-丙醇后，立即照射可見光，80分鐘后 2-丙醇為Oiumol,生成丙酮8.9jLimol和二氧化碳0.5jLimo1。進(jìn)一步照射可 見光，可見光照射172分鐘后丙酮為Onmol， 二氧化碳的生成量為 42pmo1。進(jìn)一步，使用該光催化劑，在黑暗下進(jìn)行甲酸的分解反應(yīng)，甲酸注 入60分鐘后甲酸為3.7nmo1,作為完全分解產(chǎn)物的二氧化碳的生成量為 4.2(amo1。實(shí)施例1 ~實(shí)施例8中，乙酸的分解反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，對(duì)于該 反應(yīng)的最適合的Pt擔(dān)栽量為1重量％。與此相反，乙醛的分解反應(yīng)氣相 中進(jìn)行，對(duì)于該反應(yīng)的最適合的Pt擔(dān)栽量為0.1重量％。上述不同被認(rèn) 為是由于與水溶液中相比，氣相中的分解反應(yīng)存在大量氧，以少的Pt 顆粒擔(dān)栽量可以還原足夠量的氧，可以大量生成活性氧種。
權(quán)利要求
1.氧化鎢光催化劑，其在氧化鎢顆粒表面以每100重量份氧化鎢顆粒擔(dān)載0.03～5重量份一次粒徑3nm～20nm的Pt顆粒而成。
2. 權(quán)利要求1所述的氧化鎢光催化劑，以由上迷氧化鎢顆粒的凝集 粒徑的累積粒度分布的微粒側(cè)累積50°/。粒徑為D50時(shí)，D50為0.01|iun~ 5|Lim,上述氧化鴒顆粒的一次粒徑為5nm~ 150nm。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的氧化鎢光催化劑，在上述氧化鎢 顆粒表面的至少一部分中，上述Pt顆粒為相互接合的狀態(tài)，分別獨(dú)立并擔(dān)栽于表面。
4. 光催化劑的制造方法，其特征在于，(a) 在相對(duì)于100重量份氧化鎢顆粒以Pt計(jì)溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化鎢顆粒、(b) 照射能夠光激發(fā)氧化鎢顆粒的波長(zhǎng)范圍的可見光后、(c) 添加犧牲劑、(d) 之后，還照射可見光。
5. 權(quán)利要求4所述的制造方法，進(jìn)行可見光照射后，還(e)用水洗滌。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化鎢光催化劑，其即使在不照射紫外光的環(huán)境下，通過照射可見光也顯示高的光催化作用。本發(fā)明的氧化鎢光催化劑是在氧化鎢顆粒表面以每100重量份氧化鎢顆粒擔(dān)載0.03～5重量一次粒徑3nm以上～20nm以下的Pt顆粒而成的。
文檔編號(hào)B01J23/652GK101274276SQ20081008848
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者大谷文章, 村田誠(chéng), 西峰宏亮, 酒谷能彰, 阿部龍 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人北海道大學(xué);住友化學(xué)株式會(huì)社