本發(fā)明涉及圖案化，具體涉及一種鈣鈦礦薄膜的高精度圖案化方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬鹵化物鈣鈦礦因優(yōu)異的光電特性和較強(qiáng)的成本效益被認(rèn)為是下一代光電子器件的理想候選材料，在太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器和先進(jìn)防偽等領(lǐng)域取得了優(yōu)異的科研成果，并逐步得到應(yīng)用。作為熒光材料，鈣鈦礦具有可調(diào)諧的發(fā)射波長、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、高顏色純度和低成本的加工工藝，是信息存儲、加密和防偽應(yīng)用的理想材料。

2、在將鈣鈦礦材料制備成光電器件的過程中，圖案化與陣列化是至關(guān)重要的一環(huán)——通過構(gòu)建有序的模式，寫入特定的信息，可以賦予材料特殊屬性，例如用于圖像傳感的集成光電探測器陣列和用于顯示的led陣列。能否制備高精度、高質(zhì)量的圖案化薄膜決定了相應(yīng)的高質(zhì)量應(yīng)用能否實現(xiàn)，因而提高圖案化薄膜質(zhì)量是提高器件性能和拓寬鈣鈦礦材料應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵一步?？紤]到系統(tǒng)應(yīng)用的集成化和小型化，微/納米級圖案化鈣鈦礦在同等尺寸下可存儲更多信息，促進(jìn)更高集成度的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種穩(wěn)定實現(xiàn)高分辨率圖案化鈣鈦礦的新技術(shù)十分關(guān)鍵。噴墨打印是一種無掩膜圖案化技術(shù)，已被廣泛研究于實現(xiàn)高質(zhì)量的圖案化鈣鈦礦薄膜，然而受噴嘴尺寸和油墨流變特性的影響，像素尺寸被限制在5μm以內(nèi)。光刻圖案化是一種精密的鈣鈦礦圖案化技術(shù)，但當(dāng)材料暴露在傳統(tǒng)光刻溶劑中時，會對其性能產(chǎn)生負(fù)面影響，嚴(yán)重限制了鈣鈦礦基器件的發(fā)展。納米壓印技術(shù)具有精度高、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望替代光刻技術(shù)的微納結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，然而納米壓印方法在壓印過程中存在模板變形問題，嚴(yán)重影響了壓印的可重復(fù)性和保真度。

3、與上述常用的圖案化方式相比，新興的飛秒激光加工通過非機(jī)械接觸過程，在有限區(qū)域內(nèi)提供高能量，已被證明具有實現(xiàn)各種材料的編程燒蝕和靈活去除的功能，且可做到不破壞襯底上已有的結(jié)構(gòu)，有益于多組分器件的發(fā)展。此外，由于飛秒激光的超短脈沖，其誘導(dǎo)的材料電離、晶格熔化和庫侖爆炸引起的燒蝕或熱汽化現(xiàn)象僅在幾皮秒內(nèi)發(fā)生，遠(yuǎn)短于材料熱擴(kuò)散時間(納秒尺度)，可實現(xiàn)對周圍材料影響的最小化，使燒蝕圖案具備高精度和清晰的邊緣，具有效率高、可控性好等優(yōu)點(diǎn)。

4、迄今為止，飛秒激光直寫已被證實是一種可在時間和空間上對材料微結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)加工與工程設(shè)計的有效技術(shù)。dong等人報道了一種飛秒激光打印鈣鈦礦量子點(diǎn)的三維(3d)圖案化技術(shù)，成功實現(xiàn)了鈣鈦礦在玻璃基體內(nèi)的可逆原位形成和分解，通過調(diào)整激光功率密度或延長曝光時間，可將激光輻照區(qū)的圖案化直徑從30μm增加到65μm。然而，玻璃內(nèi)部的量子點(diǎn)圖案化需要高激發(fā)功率和額外的加熱，對于工業(yè)應(yīng)用來說具有挑戰(zhàn)性(詳見nat.photonics?14,82-88(2020))。gan等人利用飛秒激光誘導(dǎo)的非線性吸收和能量沉積作用，通過控制激光在前驅(qū)體溶液中的聚焦位置，可以在微米尺度上形成任意形狀的激光加工納米復(fù)合材料，最小線寬達(dá)1.2μm(詳見j.mater.chem.c?8,3409-3417(2020))。雖然飛秒激光直寫已被證明是一種亞衍射成像技術(shù)，但直接寫入的分辨率仍然受到艾里斑直徑(1.22λ/na，其中λ和na分別是物鏡的波長和數(shù)值孔徑)的影響。顯然，較短的激光波長或較大的數(shù)值孔徑有利于提高分辨率，但諸如鈣鈦礦類的熒光材料對短波長的光更敏感，且物鏡的數(shù)值孔徑不能無限增大。因此，熒光材料的飛秒激光直寫高分辨圖案化技術(shù)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

5、綜上所述，開發(fā)一種高效、穩(wěn)定的高精度圖案化鈣鈦礦薄膜的新技術(shù)十分關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明提供一種適用于鈣鈦礦薄膜的高精度圖案化方法，以拓寬鈣鈦礦在高分辨顯示、防偽或加密等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明利用飛秒激光的超高峰值強(qiáng)度，結(jié)合激光直寫系統(tǒng)的數(shù)字處理特性，在鈣鈦礦薄膜上指定區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高精度的激光燒蝕圖案化，可實現(xiàn)最小特征尺寸達(dá)80nm，約為曝光源的λ/10，打破了光學(xué)衍射極限，這是其他圖案化技術(shù)所不能實現(xiàn)的。此外，本發(fā)明所制備的圖案化鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性，在實驗室條件下存放120天仍能保持原始發(fā)光強(qiáng)度的90％以上，即使在惡劣的條件下，也能在集成設(shè)備中長期使用。

2、本發(fā)明所述飛秒激光直寫鈣鈦礦，具有幾個顯著的特點(diǎn)：一是飛秒激光脈沖寬度極短，在飛秒量級(10-15s)，而飛秒激光聚焦后的能量密度可以達(dá)到1014-1015w/cm2量級，產(chǎn)生的電場作用強(qiáng)度可以達(dá)到1010v/cm；二是由于鈣鈦礦薄膜中添加了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物，如pmma，相比于鈣鈦礦cspbi3的導(dǎo)熱率(0.45±0.05w/m.k)，pmma具有0.14±0.2w/m.k的低導(dǎo)熱系數(shù)，可以精確控制激光燒蝕點(diǎn)位以獲得更高分辨率的圖案；三是鈣鈦礦薄膜在所選用的700-1080nm飛秒激光波段并無吸收，激光直寫過程發(fā)生的是非線性多光子吸收，即當(dāng)激光強(qiáng)度接近燒蝕閾值時，光斑有效強(qiáng)度曲線越窄、越陡，通過精確控制激光強(qiáng)度，使聚焦光斑中只有一小部分超過鈣鈦礦燒蝕閾值，得以使得特征尺寸超過光學(xué)衍射極限；四是采用聚合物基體包裹鈣鈦礦的制備方法可以獲得高平整度與均勻度的薄膜，膜表面無明顯孔洞或裂紋，適配于高精度的激光直寫，而且聚合物可以有效隔絕鈣鈦礦與水和氧的接觸，有利于提高穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明的一個目的在于，提供一種鈣鈦礦薄膜的高精度圖案化方法，所述鈣鈦礦薄膜的高精度圖案化方法包括如下步驟：

4、s1、將聚合物和鈣鈦礦前驅(qū)體加入溶劑中，加熱攪拌，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

5、s2、將所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂覆到基板上，得到鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜；

6、s3、將所述鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜退火，得到鈣鈦礦薄膜；

7、s4、將所述鈣鈦礦薄膜使用飛秒激光直寫技術(shù)進(jìn)行處理，得到高精度圖案化的鈣鈦礦薄膜；

8、其中，

9、所述鈣鈦礦為納米晶鈣鈦礦；

10、所述鈣鈦礦薄膜中，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-90％；

11、所述飛秒激光的波長為700-1080nm；

12、所述飛秒激光所形成的光斑中，由光斑的中心到周邊，飛秒激光的能量呈高斯分布曲線，所述高斯分布曲線的峰值能量達(dá)到200mw，并且能量從所述高斯分布曲線的中間向兩邊遞減。

13、進(jìn)一步地，所述飛秒激光的脈沖寬度為50-200fs。

14、進(jìn)一步地，所述飛秒激光的功率為0.1-200mw。

15、進(jìn)一步地，所述激光的光斑直徑為0.5-50μm。

16、進(jìn)一步地，所述聚合物選自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、abs塑料或聚丙烯腈中的一種或多種；所述聚合物為透明樹脂基質(zhì)，所述鈣鈦礦分布在所述透明樹脂基質(zhì)中；具體地，所述透明樹脂基質(zhì)為溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜極性溶劑中的透明材料。

17、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液為均勻粘稠的透明溶液。其中，所述聚合物和所述鈣鈦礦前驅(qū)體完全溶解；所述聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-50％，所述鈣鈦礦前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為5-10％。

18、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦薄膜中，鈣鈦礦的分子式為abx3；

19、其中，

20、a選自cs+、ch3nh3+或ch5n2+中的一種或多種；

21、b選自in、ag、al、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu或mn中的一種或多種；

22、x選自cl-、br-或i-中的一種或多種。

23、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦的導(dǎo)熱率為0.4-10w/m.k；所述聚合物的導(dǎo)熱率為0.1-0.5w/m.k。

24、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦薄膜為平整均勻的聚合物包裹鈣鈦礦薄膜，其分子式為cspbclmbr3-m和cspbbrmi3-m，其中m的取值范圍為0≤m≤3。

25、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述加熱的溫度為50-90℃；所述攪拌的時間為1-5h。

26、進(jìn)一步地，步驟s3中，所述退火的溫度為60-90℃；時間為10-30min。

27、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦薄膜的厚度為0.01-500μm。

28、進(jìn)一步地，步驟s4中，激光輻照區(qū)域會發(fā)生材料電離、晶格熔化和庫侖爆炸引起的燒蝕或熱汽化現(xiàn)象，實現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的燒蝕去除，從而得到微圖案。飛秒激光精密工程具有大面積、高通量、遠(yuǎn)場納米加工等優(yōu)點(diǎn)，聚焦在鈣鈦礦薄膜上可以實現(xiàn)簡單可靠的圖形燒蝕。

29、本發(fā)明的另一個目的在于，提供上述鈣鈦礦薄膜的高精度圖案化方法在高分辨顯示、防偽或加密領(lǐng)域的應(yīng)用。

30、本發(fā)明具有以下有益效果：

31、(1)本發(fā)明提出了一種簡便的飛秒激光直寫方法來制備高精度圖案化的鈣鈦礦薄膜。飛秒激光與納米晶鈣鈦礦相互作用過程中存在冰山效應(yīng)：當(dāng)激光強(qiáng)度接近燒蝕閾值時，冰山效應(yīng)與飛秒激光強(qiáng)度高度非線性相關(guān)，即同時吸收的光子數(shù)量越多，光斑有效強(qiáng)度曲線越窄、越陡。本發(fā)明通過精確控制激光強(qiáng)度，使聚焦光斑中只有一小部分超過鈣鈦礦燒蝕閾值，從而使特征尺寸超過光學(xué)衍射極限，達(dá)到曝光源的λ/10，最小線寬為80nm。而由于飛秒激光的超短脈沖，其誘導(dǎo)的燒蝕現(xiàn)象僅在幾皮秒內(nèi)發(fā)生，遠(yuǎn)短于材料熱擴(kuò)散時間(納秒尺度)，同時基于鈣鈦礦和聚合物的導(dǎo)熱率差異，可以精確控制激光燒蝕范圍，實現(xiàn)對周圍材料影響的最小化，使圖案具備高精度和清晰的邊緣，可完成高質(zhì)量的微、納米級圖案的制備。

32、(2)相比于傳統(tǒng)的圖案化方法，本發(fā)明可以在不需要真空環(huán)境、不需要模板、不需要復(fù)雜后處理的情況下精確高效地在指定區(qū)域獲得高精度的熒光圖案化薄膜，因在同等尺寸下納米級圖案可存儲更多信息，促進(jìn)更高集成度的應(yīng)用，本發(fā)明所提的圖案化技術(shù)為數(shù)據(jù)存儲、防偽和高安全性信息加密提供了一個有前途的制造候選方案。

33、(3)對氧氣、濕度等環(huán)境因素的敏感性始終是鈣鈦礦實際應(yīng)用的障礙之一，本發(fā)明利用高分子聚合物基體包裹鈣鈦礦可以有效隔絕其與水和氧的接觸，所得圖案化鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性，即使在苛刻的條件下也有望長期使用。