本發(fā)明涉及一種低溫焊料及其制備方法，具體涉及一種含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能組件要實現(xiàn)發(fā)電的功能，必須使用光伏焊帶將太陽能電池組件連接起來以達到符合使用要求的電流和電壓。光伏焊帶是太陽能電池的導電引線帶，它將由光能轉(zhuǎn)換在硅片上的電能引出輸送到電設備，也起到散熱和機械制成的作用，是太陽能光伏電池功能型重要組件之一。焊帶是光伏組件焊接過程中的重要原材料，焊帶質(zhì)量的好壞將直接影響到光伏組件電流的收集效率，對光伏組件的功率影響很大。

目前，光伏焊帶行業(yè)中依然大量采用錫鉛焊料，但隨著無鉛化進程的推進，無鉛焊料勢必會替換傳統(tǒng)的錫鉛焊料。但是無鉛焊料在抗疲勞、熱循環(huán)以及耐腐蝕性能方面依然無法和錫鉛焊料相媲美，阻礙了光伏焊帶行業(yè)的無鉛化進程。另外，焊料的焊接工藝又決定了太陽能組件的生產(chǎn)效率和成品率，因此，一種焊接工藝和傳統(tǒng)錫鉛工藝相兼容，同時具有良好耐腐蝕性能的無鉛焊料受到研發(fā)人員的關注。

中國專利(申請?zhí)?01210494897.9)提出了一種低熔點無鉛焊料合金，含有bi：10％～30％、ag：2.2％～3.0％、in：0.5％～1.0％、p：0.004％～0.008％，其余為錫。該焊料的熔點在170℃～200℃左右，雖然在熔點上與傳統(tǒng)錫鉛焊料相接近，但是ag和in屬于貴金屬，在光伏焊帶行業(yè)中采用該種無鉛焊料合金成本過高。

中國專利(201510455511.7)公開了一種光伏焊帶用耐腐蝕低溫焊料，含有55％～60％的bi、0～0.01％的sb，0～0.0005％的al，0～0.0005％的zn，余量為錫。該專利通過控制關鍵成分bi的含量，使焊料合金的熔點接近139℃，固液相溫差僅為12℃左右，在浸焊等冷卻速率較快的焊接工藝中可以有效避免偏析現(xiàn)象；并且控制雜質(zhì)的低含量，使得制備的焊料不僅熔點低，而且其耐腐蝕性也很強。但是，較高的bi含量增加了合金的脆性。產(chǎn)品經(jīng)過長期的服役，其斷裂方式表現(xiàn)為脆性斷裂。因此，一種耐腐蝕性好的，具有較好力學性能的光伏焊帶用低溫焊料成為研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料及其制備方法，該焊料耐腐蝕、抗拉強度高，還具有低熔點、可焊性好、防氧化等特點，能夠提高光伏焊帶焊料涂覆層表面耐腐蝕性。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料，所述含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料含有以下重量百分比的組分：35～52％的bi，0.025～0.1％的ge，余量為sn。

優(yōu)選的，所述含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料含有以下重量比的組分：45～52％的bi，0.05～0.1％的ge，余量為sn。

優(yōu)選的，所述含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料含有以下重量比的組分：45％的bi，0.1％的ge，余量為sn。

優(yōu)選的，所述含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料的熔點在150～180℃之間。

本發(fā)明還提供一種含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)將高純sn、bi和ge粉末機械攪拌，充分混合并置于石英坩堝中；所述sn、bi和ge粉末按照重量比為：35～52％的bi，0.025～0.1％的ge，余量為sn；

2)在上述混合均勻的sn、bi和ge金屬粉末表面覆蓋kcl和licl混合鹽；

3)將步驟1)所述石英坩堝置于500～600℃的電阻爐中進行加熱，待金屬粉末和混合鹽熔化后，所形成的熔融焊料15～20分鐘攪拌一次，得到液態(tài)焊料；

4)將步驟3)所得的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去混合鹽，即得含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料。

優(yōu)選的，步驟1)中高純sn、bi和ge粉末以機械攪拌3～5分鐘進行充分混合。

更優(yōu)選的，步驟1)中高純sn、bi和ge粉末以機械攪拌3分鐘進行充分混合。

優(yōu)選的，步驟2)中kcl和licl混合鹽的質(zhì)量比為1.3∶1。

優(yōu)選的，步驟3)中金屬粉末及混合鹽在550～600℃的電阻爐中進行加熱，并進行攪拌均勻化組織。

優(yōu)選的，步驟3)中所述熔融焊料15分鐘攪拌一次。

優(yōu)選的，步驟4)中采用超聲清洗洗去附著于固態(tài)合金表面的混合鹽。

更優(yōu)選的，在步驟4)中，將所得的固態(tài)合金超聲清洗后重熔以徹底清除殘留的保護性混合鹽。

本發(fā)明的含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料，通過控制焊料中bi的含量，經(jīng)測定熔點介于150～180℃之間，并添加微量元素ge，達到細化晶粒，提高sn-bi合金的力學性能和耐腐蝕性能。

本發(fā)明光伏焊帶用低溫sn-bi焊料優(yōu)選的組分：45～52％的bi，0.05～0.1％的ge，余量為sn。更優(yōu)選的組分是：45％的bi，0.1％的ge，余量為sn。采用此優(yōu)選的方案，熔點與錫鉛合金更接近，合金的力學性能和耐腐蝕性能優(yōu)異。

本發(fā)明在加熱sn、bi和ge粉末時，在其表面覆蓋起保護作用的kcl和licl混合鹽，混合鹽熔化形成保護層，防止金屬氧化，增強抗腐蝕性，從而確保sn-bi合金成分和ge的添加量的準確性。

本發(fā)明還提供一種含ge光伏焊帶用低溫sn-bi焊料的制備方法，所述方法具體包括以下步驟：

1)將一定量的高純sn、bi和ge粉末機械攪拌3～5分鐘，充分混合并置于石英坩堝中，得到混合均勻的金屬粉末；

2)在步驟1)所得混合均勻的金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，加熱時混合鹽熔化形成保護層，防止金屬氧化；

3)將所述石英坩堝至于500～600℃的電阻爐中進行加熱，待金屬粉末和混合鹽熔化后成為熔融焊料，15～20分鐘攪拌一次該熔融焊料，以使組織均勻化，得到液態(tài)焊料；

4)將所得的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去混合鹽，即得含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料。

本發(fā)明的含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料的制備方法，通過控制熔煉溫度和保護熔鹽比例以及熔煉時間，有效地保護了液態(tài)合金在熔煉時的氧化，確保了sn-bi合金成分和ge的添加量的準確性。

本發(fā)明的焊料通過控制關鍵成分bi的含量，并添加微量元素ge，達到細化晶粒，提高sn-bi合金的耐腐蝕性能；并且其低熔點和良好的潤濕性，保證了其能夠有效地潤濕銅帶，達到替換傳統(tǒng)sn-pb焊料的目的。

本發(fā)明的焊料的熔點在150～180℃之間，具有低熔點、力學性能優(yōu)秀、可焊性好、防氧化等特點，并能夠提高光伏焊帶焊料涂覆層表面耐腐蝕性，此外，本發(fā)明不采用ag和in等貴金屬，用較低的成本實現(xiàn)了低熔點無鉛焊料的綜合優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的焊料合金組織形貌。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的焊料合金組織形貌。

圖3為本發(fā)明實施例3制備的焊料合金組織形貌。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖5為本發(fā)明實施例2制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖6為本發(fā)明實施例3制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖7為對比例1制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖8為對比例2制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖9為對比例3制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖10為對比例4制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

圖11為對比例4制備的焊料合金組織形貌。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

一種含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料，含有以下重量比的組分：35～52％的bi，0.025～0.1％的ge，余量為sn。

實施例1，

熔煉時首先將質(zhì)量比分別為54.975wt％、45wt％、0.025wt％的純錫(sn)、純鉍(bi)以及純鍺(ge)等金屬粉末進行機械攪拌，并將混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，然后將石英坩堝置于500℃的電阻爐中進行加熱，待金屬粉末和混合鹽熔化，形成熔融焊料，15分鐘攪拌一次使組織均勻化，形成液態(tài)焊料。將所述的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去混合鹽類，即得含ge的低溫sn-bi焊料，將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比45％，鍺含量為0.025％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近169.8℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

實施例1制備的焊料合金組織形貌圖見圖1，焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果見圖4。

實施例2

熔煉時首先將質(zhì)量比分別為54.9wt％、45wt％、0.1wt％的純錫、純鉍以及純鍺粉末進行機械攪拌，并將得到的混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在混合均勻的金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，將所述石英坩堝置于550℃的電阻爐中進行加熱，待金屬粉末和混合鹽熔化，形成熔融焊料，15分鐘攪拌一次使組織均勻化，形成液態(tài)焊料。將所述的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去鹽類，即得含ge的低溫sn-bi焊料，并將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比45％，鍺含量為0.1％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近172.4℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

圖2為實施例2制備的焊料合金組織形貌圖，焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果見圖5。

實施例3

熔煉時首先將質(zhì)量比分別為49.75wt％、52wt％、0.05wt％的純錫、純鉍以及純鍺等金屬粉末進行機械攪拌，并將得到的混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在混合均勻的金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，將所述石英坩堝置于600℃的電阻爐中進行加熱，待金屬粉末和混合鹽熔化，形成熔融焊料，15分鐘攪拌一次使組織均勻化，形成液態(tài)焊料。將所述的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去鹽類，即得含ge的低溫sn-bi焊料，并將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比52％，鍺含量為0.05％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近151.2℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

圖3為實施例3制備的焊料合金組織形貌圖，焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果見圖6。

對比例1

熔煉時首先將質(zhì)量比為65wt％的純錫粉末和35wt％的純鉍粉末進行機械攪拌，并將得到的混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，將所述石英坩堝置于500℃的電阻爐中進行加熱，待金屬和混合鹽熔化后，15分鐘攪拌一次使組織均勻化。將所得的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去鹽類，即得不含ge的低溫sn-bi焊料并將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比35％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近181.5℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

圖7為對比例1制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

對比例2

熔煉時首先將質(zhì)量比為55wt％的純錫粉末、45wt％的純鉍粉末進行機械攪拌，并將混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，將所述石英坩堝置于500℃的電阻爐中進行加熱，待金屬和混合鹽熔化，形成熔融焊料，15分鐘攪拌一次使組織均勻化，形成液態(tài)焊料。將所述的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去鹽類，即得不含ge的低溫sn-bi焊料并將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比45％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近168.1℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

圖8為對比例2制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

對比例3

熔煉時首先將質(zhì)量比為48wt％的純錫、52wt％的純鉍粉末進行機械攪拌，并將混合均勻的金屬粉末置于石英坩堝中。在金屬粉末表面覆蓋質(zhì)量比為1.3∶1的kcl和licl混合鹽，將所述石英坩堝置于500℃的電阻爐中進行加熱，待金屬和混合鹽熔化后，15分鐘攪拌一次使組織均勻化。將所得的液態(tài)焊料冷卻到室溫，采用超聲清洗洗去鹽類，即得不含ge的低溫sn-bi焊料并將該實施例制備的焊料制成焊帶。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比52％，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近153.6℃。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。

圖9為對比例3制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。

對比例4

制備焊料的方法與實施例3相同，不同的為未采用kcl和licl熔鹽保護。經(jīng)火花直讀光譜分析得該工藝制備的焊料鉍含量為質(zhì)量百分比60％，未檢測出鍺含量，其余為雜質(zhì)元素和錫，差示掃描量熱法測試該焊料的熔點接近140.1℃。直讀光譜儀分析表明未采用熔鹽保護，在合金的熔煉工程中，錫的燒損比較嚴重，合金焊料中鉍含量大幅度上升。根據(jù)gb6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(nss試驗)標準，將焊帶固定于傾斜15°的標準試樣板上，進行36h鹽霧試驗。每小時沉積量控制在1～2ml。根據(jù)國標gb/t228.1-2010，將鑄態(tài)合金制備成拉伸試樣，在拉伸速度為6mm/min的拉伸速率下對合金的力學性能進行測定。

圖10為對比例4制備的焊料制成焊帶后焊帶表面的耐腐蝕結(jié)果。圖11為對比例4制備的焊料合金組織形貌圖。

結(jié)果比較：

在掃描電子顯微鏡下觀察對比例1-4焊帶表面的腐蝕形貌，結(jié)果如圖7-圖11所示，從圖中可以看出隨著bi含量的增加，腐蝕產(chǎn)物先變小再變大，對比例2中bi含量為45％時，焊帶表面腐蝕產(chǎn)物較少，但依然無法滿足產(chǎn)品使用中的耐腐蝕要求。力學性能分析表明，對比例1-4中sn-bi合金的抗拉強度分別為45.7、63.4、57.8和49.6mpa。可以發(fā)現(xiàn)，隨著bi含量的增加，合金的抗拉強度先上升后下降。這是由于隨著bi含量的增加，合金基體中層狀的共晶相提高了合金的抗拉強度。但當bi含量達到對比例4中60wt％時，合金中出現(xiàn)大塊的富bi相，如圖11所示。由于bi是脆硬相，拉伸裂紋易于在大塊的bi相形成并快速傳播，因此控制合金的bi含量尤其關鍵。

結(jié)果分析表明，對比例2的sn-45bi合金表現(xiàn)出較好的力學性能，但其耐腐蝕性能依然需要提高。

在掃描電子顯微鏡下觀察實施例1-3焊帶表面的腐蝕形貌，結(jié)果如圖4-6所示。可以看出，當bi含量為45％時，隨著ge含量的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸變小，焊帶表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能，可見在焊料中通過添加ge元素，可以達到提高其耐腐蝕性能的目的。ge含量的增加還略微提高了sn-45bi焊料的熔點。實施例2中g(shù)e含量為0.1時，sn-45bi-0.1ge合金的熔點為172.4℃，與目前普遍采用的sn-37pb合金的熔點183℃最為接近，提高了目前已有產(chǎn)線的兼容性，能夠有效替代含鉛焊料。

力學性能測試表明，實施例1-3中合金的抗拉強度分別為65.8、68.3以及59.2mpa。表明通過在sn-bi合金中添加ge，其抗拉強度相比于未添加ge的合金明顯提高，隨著ge含量的增加，合金的抗拉強度升高。這是由于添加ge后，合金的層狀共晶相得到明顯細化，如圖1-3的組織形貌圖所示，可見合金的抗拉強度提高。

從以上測試和結(jié)果可見，實施例1～3的焊料及其所制成的焊帶，具有優(yōu)良的耐腐蝕性，熔點低，抗拉強度高，力學性能優(yōu)秀。

本發(fā)明的含ge的光伏焊帶用低溫sn-bi焊料的制備方法，通過控制熔煉溫度和保護熔鹽比例以及熔煉時間，有效地保護了液態(tài)合金在熔煉時的氧化，確保了sn-bi合金成分和ge的添加量的準確性。

本發(fā)明的焊料通過控制關鍵成分bi的含量，并添加微量元素ge，達到細化晶粒，提高sn-bi合金的耐腐蝕性能。并且其低熔點和良好的潤濕性，保證了其能夠有效地潤濕銅帶，達到替換傳統(tǒng)sn-pb焊料的目的。

本發(fā)明的焊料具有低熔點、力學性能優(yōu)秀、可焊性好、防氧化等特點，并能夠提高光伏焊帶焊料涂覆層表面耐腐蝕性，此外，本發(fā)明不采用ag和in等貴金屬，用較低的成本實現(xiàn)了低熔點無鉛焊料的綜合優(yōu)勢。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。