石墨烯制造用銅箔以及石墨烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠以低成本生產(chǎn)大面積的石墨烯的石墨烯制造用銅箔及使用其的石墨烯的制造方法。該石墨烯制造用銅箔以1000℃加熱1小時(shí)之前，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面元素分析所測(cè)定的直徑為0.5μm以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)/mm2以下。
【專利說明】石墨烯制造用銅箔以及石墨烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制造石墨烯的銅箔、以及石墨烯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨具有若干個(gè)平坦排列的碳六元環(huán)的層堆疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，該單原子層~數(shù)原子層左右的物質(zhì)被稱為石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有獨(dú)有的電氣、光學(xué)及機(jī)械特性，尤其是載流子移動(dòng)速度為高速。因此，期待石墨烯片在例如燃料電池用隔膜、透明電極、顯示元件的導(dǎo)電性薄膜、無汞熒光燈、復(fù)合材料、藥物傳遞系統(tǒng)(DDS)的載體等產(chǎn)業(yè)界中的廣泛應(yīng)用。
[0003]作為制造石墨烯片的方法，已知有用粘合帶剝離石墨的方法，但存在所得的石墨烯片的層數(shù)并不固定，難以獲得大面積的石墨烯片，也不適于大量生產(chǎn)的問題。
[0004]因此，開發(fā)出通過在片狀的單晶石墨化金屬催化劑上接觸碳系物質(zhì)后，進(jìn)行熱處理而使石墨烯片生長(zhǎng)的技術(shù)(化學(xué)氣相沉積(CVD)法)(專利文獻(xiàn)I)。作為該單晶石墨化金屬催化劑，記載有N1、Cu、W等的金屬基板。
[0005]同樣地，報(bào)告有通過化學(xué)氣相沉積法在Ni或Cu的金屬箔或Si基板上形成的銅層上將石墨烯進(jìn)行制膜的技術(shù)。需要說明的是，石墨烯的制膜是以1000°c左右進(jìn)行(非專利文獻(xiàn)I)。
`[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2009 - 143799號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 1:SCIENCE Vol.324 (2009) P1312 — 1314。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的問題
然而，如專利文獻(xiàn)I那樣制造單晶的金屬基板并不容易且成本極高，另外，存在難以獲得大面積的基板，進(jìn)而難以獲得大面積的石墨烯片的問題。另一方面，在非專利文獻(xiàn)I中記載了將Cu用作基板，但在Cu箔上石墨烯在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)在面方向上生長(zhǎng)，且在Si基板上形成的Cu層通過退火而以粗大顆粒的形式成為基板。在這種情況下，石墨烯的大小受到Si基板尺寸的限制，制造成本也聞。
[0008]此處，銅作為石墨烯生長(zhǎng)的催化劑優(yōu)異的原因在于，銅幾乎不使碳固溶。并且，銅作為催化劑發(fā)揮作用而通過烴氣體的熱分解產(chǎn)生的碳原子會(huì)在銅表面形成石墨烯。進(jìn)而，由石墨烯覆蓋的部分的銅失去催化劑作用，因而在該部分烴氣體不會(huì)進(jìn)一步熱分解，石墨烯難以成為多層而獲得石墨烯的單層。因此，就此方面而言銅的單晶作為石墨烯制造用基板是優(yōu)異的，但由于價(jià)格昂貴且尺寸被限定，因而不適合于制膜大面積的石墨烯。
[0009]另一方面，銅箔易于大面積化，但本發(fā)明人將銅箔作為基板制造石墨烯時(shí)，結(jié)果可知石墨烯的片電阻增大而使品質(zhì)劣化。[0010]即，本發(fā)明的目的在于提供能夠以低成本生產(chǎn)大面積的石墨烯的石墨烯制造用銅箔及使用其的石墨烯的制造方法。
[0011]即，本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔以1000°C加熱I小時(shí)之前，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面元素分析所測(cè)定的直徑為0.5 i! m以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)/mm2以下。
[0012]另外，本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔，通過掃描電子顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)之前的剖面中平行于軋制方向且垂直于軋制面的剖面、即深度為從表面至10 且總計(jì)面積為3 mm2的區(qū)域進(jìn)行元素分析時(shí)，直徑為0.5 以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以下。
[0013]另外，本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔，利用共聚焦顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)后的Imm2的表面進(jìn)行測(cè)定，逐一取得所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分的高度分布，將從最低高度DM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 Pm的范圍內(nèi)最高部分的高度DS視為基線高度時(shí)，凹部的深度ds = DS — DM，將ds為1.5 ii m以上的視為上述凹部進(jìn)行計(jì)數(shù)時(shí)，上述凹部的個(gè)數(shù)為20個(gè)/mm2以下。
[0014]另外，本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔，利用共聚焦顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)后的Imm2的表面進(jìn)行測(cè)定，逐一取得所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分的高度分布，將從最高高度HM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 Pm的范圍內(nèi)最低部分的高度HS視為基線高度時(shí)，凸部的高度dt = HM — HS，將dt為1.5 `ii m以上的視為上述凸部進(jìn)行計(jì)數(shù)時(shí)，上述凸部的個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以下。
[0015]在本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔中，Cu的純度優(yōu)選為99.95~99.995質(zhì)量％。
[0016]在本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔中，優(yōu)選含有JIS - H3100規(guī)定的韌銅或JIS -H3100規(guī)定的無氧銅、或者相對(duì)于該韌銅或無氧銅為0.050質(zhì)量％以下的選自Sn及Ag中的I種以上的元素。
[0017]本發(fā)明的石墨烯的制造方法使用上述石墨烯制造用銅箔，具有石墨烯形成工序:在特定的室內(nèi)配置經(jīng)過加熱的上述石墨烯制造用銅箔，同時(shí)供給含碳?xì)怏w，在上述石墨烯制造用銅猜的表面形成石墨??；及石墨稀轉(zhuǎn)印工序:一邊在上述石墨稀的表面層置轉(zhuǎn)印片，將上述石墨烯轉(zhuǎn)印至上述轉(zhuǎn)印片上，一邊蝕刻去除上述石墨烯制造用銅箔。
[0018]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可獲得能夠以低成本生產(chǎn)大面積的石墨烯的銅箔。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的石墨烯的制造方法的工序圖。
[0020]圖2是表示銅箔表面的共聚焦顯微鏡像一例的圖。
[0021]圖3是表示圖2的S點(diǎn)(相當(dāng)于凹部)的粒狀部分的高度分布的圖。
[0022]圖4是表示圖2的T點(diǎn)(相當(dāng)于凸部)的粒狀部分的高度分布的圖。
[0023]圖5是表示圖2的共聚焦顯微鏡像的三維圖像的圖。
[0024]圖6是表示實(shí)施例6的試樣加熱前的表面及剖面的SEM像的圖。
[0025]圖7是表示實(shí)施例6的試樣加熱后的表面及剖面的SEM像的圖。
[0026]圖8是表示利用掃描電子顯微鏡的面分析所得的氧的面掃描(7 ^ >々'')的圖。【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的石墨烯制造用銅箔及石墨烯的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明中的％在無特別說明的情況下表示質(zhì)量％。
[0028]〈第I發(fā)明〉
在第I發(fā)明中，對(duì)于銅箔，以1000°c加熱I小時(shí)之前，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面元素分析所測(cè)定的直徑為0.5 i! m以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)/mm2以下。
[0029]本發(fā)明人對(duì)以銅箔作為基板制造石墨烯時(shí)石墨烯的片電阻增大使品質(zhì)劣化的原因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在銅箔上存在阻礙石墨烯生長(zhǎng)的階差。即，石墨烯的碳原子的鍵為nm單位，而與此相對(duì)銅箔表面的凹凸為U m級(jí)，因而認(rèn)為若銅箔表面的凹凸(階差)大，則石墨烯的碳原子的鍵被切斷，片電阻變大。
[0030]而且，若使用Cu超過99.995質(zhì)量％的高純度銅箔，則表面的階差少，可形成平滑的銅箔，但成本高且尺寸被限定。
[0031]而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，軋制制造銅箔時(shí)的鑄造品中產(chǎn)生的氧化物、硫化物若被加熱至作為石墨烯的制造溫度的1000°c左右，則產(chǎn)生凸起、凹陷、凹坑而在銅箔表面產(chǎn)生凹凸。據(jù)此，可通過限制這些存在于銅箔表面(或銅箔內(nèi)部)的氧化物、硫化物的大小與個(gè)數(shù)而制造聞品質(zhì)的石墨稀。
[0032]對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)之前的氧化物和硫化物進(jìn)行規(guī)定的原因在于:如上所述若加熱至1000°C左右，則存在于銅箔表面附近的氧化物和硫化物蒸發(fā)，此時(shí)表面被破壞而產(chǎn)生凸起、凹陷、凹坑。
[0033]另外，作為氧化物和硫化物對(duì)直徑為0.5 以上的進(jìn)行測(cè)定的原因在于:直徑為
`0.5um以上的氧化物和硫化物容易使銅箔表面產(chǎn)生凹凸。
[0034]此處，直徑是以圖8所示的方式求出。首先，對(duì)于銅箔表面的I mmXl mm的視野，通過具備能量分散型X射線分析(EDX)的掃描電子顯微鏡的面分析對(duì)氧及硫進(jìn)行面掃描觀察。圖8表示氧的面掃描。然后，在面掃描區(qū)域內(nèi)，選擇氧或硫的濃度最高的部分(圖8的符號(hào)R)，進(jìn)行橫跨該部分長(zhǎng)度為IOym的線分析(圖8的符號(hào)LN)。其原因在于:面掃描中難以準(zhǔn)確地求出元素濃度的絕對(duì)值，而與此相對(duì)線分析的元素濃度的測(cè)定精度高。
[0035]然后，以線分析中氧或硫的濃度最低的值作為基準(zhǔn)，將濃度比該基準(zhǔn)高5質(zhì)量％的部分的位置與面掃描進(jìn)行對(duì)照，判定面掃描區(qū)域內(nèi)濃度比基準(zhǔn)高5質(zhì)量％的部分的色調(diào)。而且，將濃度比該色調(diào)高的部分(即，濃度比基準(zhǔn)高5質(zhì)量％以上的部分)視為氧化物或硫化物。然后，在面掃描區(qū)域上，求出濃度比上述基準(zhǔn)高5質(zhì)量％以上的部分的集合(圖8的輪廓U)，將其視為氧化物或硫化物的區(qū)域。測(cè)定這些區(qū)域的最大長(zhǎng)度M、及其垂直方向的長(zhǎng)度T并求出其平均值,作為氧化物或硫化物的直徑。直徑為0.5 ii m以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)/mm2以下。
[0036]〈第2發(fā)明〉
在第2發(fā)明中，對(duì)于銅箔，利用掃描電子顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)之前的剖面中平行于軋制方向且垂直于軋制面的剖面、即深度為從表面至IOym且總計(jì)面積為3 mm2的區(qū)域進(jìn)行元素分析時(shí)，直徑為0.5 y m以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以下。
[0037]如上述第I發(fā)明那樣，銅箔中的氧化物、硫化物被加熱至1000°C左右會(huì)在銅箔表面產(chǎn)生凹凸，但該氧化物、硫化物也可從銅箔剖面進(jìn)行測(cè)定。
[0038]此處，以從表面至IOym的深度作為測(cè)定對(duì)象的原因在于:即使在距離銅箔的表面較遠(yuǎn)的內(nèi)部夾雜有氧化物或硫化物，也難以在銅箔表面產(chǎn)生凹凸。氧化物和硫化物的測(cè)定方法及個(gè)數(shù)的計(jì)數(shù)方法與第I發(fā)明相同。另外，由于氧化物和硫化物相對(duì)均勻地分散在銅箔內(nèi)部，因而上述剖面也可以由銅箔的任意位置取得。
[0039]〈第3發(fā)明〉
在第3發(fā)明中，以如下方式規(guī)定以1000°C加熱I小時(shí)后的銅箔表面所產(chǎn)生的凹凸。首先，以共聚焦(共焦點(diǎn))顯微鏡測(cè)定以1000°C加熱I小時(shí)后的銅箔表面(1_2)，對(duì)于所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分，逐一求出高度方向的信息。若在共聚焦顯微鏡的軟件上指定二維圖像的特定位置，則可輸出該位置的高度信息。
[0040]圖2是表示銅箔表面的共聚焦顯微鏡像一例的二維圖像。將圖2的S點(diǎn)(相當(dāng)于凹部)的粒狀部分的高度分布示于圖3。凹部的深度ds通過將從最低高度DM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 iim的范圍內(nèi)最高部分的高度DS視為基線高度，以ds = DS —DM求出。
[0041]然后,將ds為1.5 ii m以上的部分視為凹部進(jìn)行計(jì)數(shù)。凹部的個(gè)數(shù)必需為20個(gè)/mm2以下。
[0042]若凹部的個(gè) 數(shù)超過20個(gè)/mm2，則銅箔表面的凹凸變明顯而難以制造高品質(zhì)的石墨烯。
[0043]〈第4發(fā)明〉
在第4發(fā)明中，以如下方式規(guī)定以1000°C加熱I小時(shí)后的銅箔表面所產(chǎn)生的凹凸。首先，與第3發(fā)明同樣地，以共聚焦(共焦點(diǎn))顯微鏡測(cè)定以1000°C加熱I小時(shí)后的銅箔表面(I mm2 )，對(duì)于所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分，逐一求出高度方向的信
肩、O
[0044]圖2表示銅箔表面的共聚焦顯微鏡像的一例。將圖2的T點(diǎn)(相當(dāng)于凸部)的粒狀部分的高度信息示于圖4。凸部的高度dt通過將從最高高度HM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 iim的范圍內(nèi)最低部分的高度HS視為基線高度，以dt = HM— HS求出。
[0045]然后,將dt為1.5 iim以上的部分視為凸部進(jìn)行計(jì)數(shù)。凸部的個(gè)數(shù)必需為100個(gè)/mm2以下。
[0046]若凸部的個(gè)數(shù)超過100個(gè)/mm2，則銅箔表面的凹凸變明顯而難以制造高品質(zhì)的石墨稀。
[0047]需要說明的是，ds的最大值優(yōu)選為14iim以下，更優(yōu)選為IOiim以下,最優(yōu)選為
6u m以下。dt的最大值優(yōu)選為16 ii m以下,更優(yōu)選為10 y m以下,最優(yōu)選為6 y m以下。
[0048]<銅箔的組成>
作為銅箔，可優(yōu)選地使用JIS - H3100規(guī)定的韌銅(TPC)、或者JIS - H3510或JIS —H3100規(guī)定的無氧銅(0FC)。
[0049]另外，也可使用含有相對(duì)于這些韌銅或無氧銅為0.050質(zhì)量％以下的選自Sn及Ag中的I種以上的元素的組成。若含有上述元素，則銅箔的強(qiáng)度提高且具有適度的伸長(zhǎng)率，并且可增大晶體粒徑。若上述元素的含有比例超過0.050質(zhì)量％，則雖強(qiáng)度進(jìn)一步提高，但有時(shí)伸長(zhǎng)率降低，加工性惡化，并且晶體粒徑的生長(zhǎng)受到抑制。更優(yōu)選為上述元素的含有比例為0.040質(zhì)量％以下。
[0050] 需要說明的是，上述元素的含有比例的下限并無特別限制，例如可將0.005質(zhì)量％設(shè)為下限。若上述元素的含有比例低于0.005質(zhì)量％，則由于含有比例小，因而有時(shí)難以控制其含有比例。
[0051]銅箔的Cu純度優(yōu)選為99.95~99.995質(zhì)量％。若銅箔的純度低于99.95質(zhì)量％，則如上所述那樣有時(shí)容易在銅箔表面夾雜氧化物、硫化物而使銅箔表面的凹凸變大。另一方面，若增大銅箔中的Cu純度，則制造成本變高，并且強(qiáng)度降低而難以進(jìn)行箔的制造，且大面積化變得困難。據(jù)此，銅箔中的Cu的純度優(yōu)選為99.995質(zhì)量％以下。
[0052]<銅箔的厚度>
銅箔的厚度并無特別限制，通常為5~150 ym。進(jìn)而，為了確保操作性，同時(shí)容易地進(jìn)行后述蝕刻去除，優(yōu)選將銅箔的厚度設(shè)為12~50 y m。若銅箔的厚度低于12 u m，則容易斷裂操作性差，若厚度超過50 ii m則有時(shí)難以進(jìn)行蝕刻去除。
[0053]<石墨烯制造用銅箔的制造>
本發(fā)明的實(shí)施方式的石墨烯制造用銅箔例如能夠以如下方式制造。首先，制造特定組成的銅鑄錠，進(jìn)行熱軋后，重復(fù)進(jìn)行退火與冷軋，獲得軋制板。對(duì)該軋制板進(jìn)行退火使其再結(jié)晶，以軋制率達(dá)到80~99.9% (優(yōu)選為85~99.9%，更優(yōu)選為90~99.9%)的方式進(jìn)行最終冷軋至特定厚度，獲得銅箔。
[0054]此處，若將最終冷軋的最終道次與最終冷軋的最終道次的前一道次兩者的油膜當(dāng)量均設(shè)為18000以下，則銅箔表面變平滑，因而優(yōu)選。
[0055]若銅箔表面平滑，則對(duì)于退火時(shí)的晶粒的生長(zhǎng)而言優(yōu)選。而且，銅箔表面的平滑程度可通過銅箔表面的光澤度表示。具體而言，作為軋制時(shí)的現(xiàn)象，若導(dǎo)入至輥與材料之間的油膜厚，則在軋制加工表面產(chǎn)生油坑(凹凸)，若油膜薄，則在材料表面處與軋輥接觸的面積增加而限制自由變形，油坑不發(fā)展，軋輥的平滑的表面分布被轉(zhuǎn)印，形成平滑的表面。據(jù)此，作為使油膜變薄的指標(biāo)，可將油膜當(dāng)量設(shè)為18000以下。若油膜當(dāng)量超過18000，則銅箔表面的基底粗糙度有時(shí)會(huì)超過20 u m。
[0056]油膜當(dāng)量以下述式表示。
[0057](油膜當(dāng)量)={(軋制油粘度、40°C的運(yùn)動(dòng)粘度；cSt)X (軋制速度；m/分鐘)}/U材料的屈服應(yīng)力；kg/mm2) X (軋入角；rad)}。
[0058]為了將油膜當(dāng)量設(shè)為18000以下，優(yōu)選降低軋制油粘度(40°C的運(yùn)動(dòng)粘度)，軋制速度也低，且軋入角(對(duì)應(yīng)于軋制量)大。例如可列舉:通過調(diào)整成輥直徑為250mm以下且表面粗糙度Raroll為0.1 ii m以下(優(yōu)選為0.01~0.04 ii m，更優(yōu)選為0.01~0.02 y m)的軋輥，使用粘度為3~8 cSt (優(yōu)選為3~5 cSt，更優(yōu)選為3~4 cSt)的軋制油，軋制速度為100~500 m/分鐘(優(yōu)選為200~450 m/分鐘，更優(yōu)選為250~400 m/分鐘)，每道次的軋制率為10~60%。另外，軋入角例如為0.001~0.04 rad，優(yōu)選為0.002~0.03 rad,更優(yōu)選為0.003~0.03 rado
[0059]若軋輥的表面粗糙度Rarall超過0.1 y m,則輥表面的凹凸被轉(zhuǎn)印，有損材料表面的平滑性。通過在上述條件下進(jìn)行軋制，可增大無油坑的表面平坦部的面積。若軋制油的粘度超過8 cSt則油膜當(dāng)量變大，無法獲得表面光澤，另一方面，若低于3 cSt則軋制阻力變大，無法提高軋制率。若軋制速度超過500 m/分鐘，則由于導(dǎo)入油量增加，因而光澤度降低，另一方面，若低于IOOm/分鐘則無法取得充分的軋制量，且從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)不合適。
[0060]若軋制率超過99.9%，則由于加工硬化發(fā)展，因而變形能力消失，無法確保最終道次的軋制率，另一方面，若低于80%則軋制織構(gòu)不發(fā)展，無法獲得表面平滑性。若軋入角超過0.04 rad，則輥圓周速度與材料速度的差變大，有損材料表面的平滑性。另一方面，若低于0.002 rad，則進(jìn)入軋輥與被軋制材料之間發(fā)揮潤(rùn)滑作用的油的量多，光澤降低。
[0061]每道次的軋制率例如為20~40%，優(yōu)選為20~35%，更優(yōu)選為25~35%。若軋制率超過35%則產(chǎn)生油坑，光澤度降低。另一方面，若低于20%則由于道次數(shù)增加，因而生產(chǎn)性惡化。
[0062]另外，作為使銅箔的表面變平滑的其他方法，有增高最終冷軋中的材料溫度的方法。若增高材料溫度，則會(huì)引起位錯(cuò)的恢復(fù)而使銅箔表面變平滑。作為材料溫度，若為會(huì)損害油的潤(rùn)滑性或使銅箔再結(jié)晶的溫度則毫無意義，因而為120°C以下、優(yōu)選為100°C以下即可。另外，若材料溫度為50°C以下則幾乎無銅箔表面變平滑的效果。
[0063]<銅箔的60度光澤度>
銅箔的軋制平行方向及軋制直角方向的60度光澤度(JIS Z 8741)均優(yōu)選為400%以上，更優(yōu)選為500%以上。
[0064]如后所述，在使用本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔制造石墨烯后，需要從銅箔向轉(zhuǎn)印片轉(zhuǎn)印石墨烯，若銅箔的表面粗糙則難以轉(zhuǎn)印，有時(shí)石墨烯破損。因此，銅箔的表面凹凸優(yōu)選為平滑。
[0065]需要說明的是，軋制平行方向及軋制直角方向的60度光澤度的上限并無特別限制，若設(shè)為低于500%則在銅箔的制造時(shí)也可不嚴(yán)格規(guī)定軋制加工度等制造條件,制造的自由度變高，因而優(yōu)選。另外，軋制平行方向及軋制直角方向的60度光澤度的上限在實(shí)用上為800%左右。`
[0066]<平均晶體粒徑>
另外，通過將最終冷軋后的銅箔以1000°c加熱I小時(shí)，銅箔也被加熱，銅箔的平均晶體粒徑生長(zhǎng)至IOOiim以上。
[0067]若銅箔的平均晶體粒徑小于100 U m,則成為使石墨烯生長(zhǎng)時(shí)的障礙，有時(shí)石墨烯難以在面方向上生長(zhǎng)。
[0068]需要說明的是，以1000°C進(jìn)行的I小時(shí)加熱模仿了制造石墨烯時(shí)，將石墨烯制造用銅箔加熱至含碳?xì)怏w的分解溫度以上的條件。
[0069]另外，平均晶體粒徑是通過JIS H0501的切斷法對(duì)銅箔進(jìn)行測(cè)定。
[0070]通過使用如上所述進(jìn)行規(guī)定的石墨烯制造用銅箔，能夠以低成本且高的材料利用率生產(chǎn)大面積的石墨烯。
[0071]<石墨烯制造用銅箔的制造>
本發(fā)明的實(shí)施方式的石墨烯制造用銅箔例如可利用以下方式制造。首先，例如直接使用韌銅(JIS - H3100)或無氧銅(JIS - H3100)，或者根據(jù)需要添加特定元素而制造純度為99.95質(zhì)量％以上的銅鑄錠。在對(duì)該鑄錠進(jìn)行熱軋后，重復(fù)進(jìn)行退火與冷軋，而獲得軋制板。對(duì)該軋制板進(jìn)行退火使其再結(jié)晶，以軋制率達(dá)到80~99.9% (優(yōu)選為85~99.9%，更優(yōu)選為90~99.9%)的方式進(jìn)行最終冷軋至特定的厚度為止，獲得銅箔。
[0072]<石墨烯的制造方法>然后，參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的石墨烯的制造方法進(jìn)行說明。
[0073]首先，在室(真空腔室等)100內(nèi)配置上述本發(fā)明的石墨烯制造用銅箔10，以加熱器104加熱石墨烯制造用銅箔10，并且將室100內(nèi)進(jìn)行減壓或抽真空。然后，從氣體導(dǎo)入口 102將含碳?xì)怏wG供給至室100內(nèi)(圖1 (a))。作為含碳?xì)怏wG,可列舉二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇等，但不限定于這些，也可為這些中的I種或2種以上的混合氣體。另外，石墨烯制造用銅箔10的加熱溫度只要設(shè)為含碳?xì)怏wG的分解溫度以上即可，例如可設(shè)為1000°C以上。另外，也可在室100內(nèi)將含碳?xì)怏wG加熱至分解溫度以上，使分解氣體與石墨烯制造用銅箔10接觸。然后，分解氣體(碳?xì)怏w)與石墨烯制造用銅箔10的表面接觸,而在石墨烯制造用銅箔10的表面形成石墨烯20 (圖1 (b))。
[0074]然后，將石墨烯制造用銅箔10冷卻至常溫，在石墨烯20的表面層疊轉(zhuǎn)印片30，將石墨烯20轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印片30上。其次，經(jīng)由沉沒輥120將該層疊體連續(xù)浸潰在蝕刻槽110中，蝕刻去除石墨烯制造用銅箔10 (圖1 (C))。如此，可制造層疊在特定的轉(zhuǎn)印片30上的石墨烯20。
[0075]進(jìn)而，提拉已去除石墨稀制造用銅猜10的層置體，在石墨稀20的表面層置基板40,將石墨稀20轉(zhuǎn)印至基板40上，同時(shí)剝尚轉(zhuǎn)印片30,則可制造層置在基板40上的石墨稀20。
[0076]作為轉(zhuǎn)印片30，可使用各種樹脂片(聚乙烯、聚氨酯等聚合物片)。作為蝕刻去除石墨烯制造用銅箔10的蝕刻液，例如可使用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及在過硫酸鈉溶液或過氧化氫中添加有硫酸的溶液。另外，作為基板40,例如可使用S1、SiC、Ni或Ni
I=1-Wl o
實(shí)施例
[0077]<試樣的制作>
制造表1所示組成的銅鑄錠，在以800~900°C進(jìn)行熱軋后，在300~700°C的連續(xù)退火線上將退火與冷軋重復(fù)進(jìn)行一次，獲得I~2 _厚的軋制板。在600~800°C的連續(xù)退火線上對(duì)該軋制板進(jìn)行退火使其再結(jié)晶，以軋制率達(dá)到95~99.7%的方式進(jìn)行最終冷軋至
7~50 ii m的厚度，獲得各實(shí)施例、比較例的銅箔。
[0078]需要說明的是，各實(shí)施例及比較例4、5中使用的韌銅(TPC)是降低用豎爐熔解原料的工序中的加熱氣體中的氧濃度而制造的。此時(shí)，作為加熱氣體中的氧濃度的指標(biāo)，測(cè)定一氧化碳濃度，使一氧化碳濃度為2~7%。
[0079]另外，對(duì)于比較例I~3中使用的韌銅，其使豎爐中的加熱氣體中的一氧化碳濃度為 0.5 ~1.5%o
[0080]需要說明的是，一氧化碳濃度及氧濃度的控制通過控制供給至燃料氣體中的空氣的流量而改變。
[0081]此處，將最終冷軋的最終道次與最終冷軋的最終道次的前一道次兩者的油膜當(dāng)量均調(diào)整為表1所示的值。
[0082]油膜當(dāng)量以下述式表示。
[0083](油膜當(dāng)量)={(軋制油粘度、40°C的運(yùn)動(dòng)粘度；cSt)X (軋制速度；m/分鐘)}/U材料的屈服應(yīng)力；kg/mm2) X (軋入角；rad)}。[0084]需要說明的是，對(duì)于Cu純度為99.9999%的銅箔(參考例I )，在真空中將99.99999%以上的銅再熔解于原料，在真空中鑄造成厚度30 mm、寬度100 mm的鑄模，對(duì)于所得的鑄錠，在機(jī)械加工后對(duì)其表面進(jìn)行酸洗，并重復(fù)進(jìn)行軋制與熱處理而軋制成35 y m的厚度。對(duì)于Cu純度為99.999%的銅箔(參考例2)，在真空中將99.9999%的銅原料再熔解而鑄造鑄錠。其后與參考例I同樣地制作。
[0085]<表面粗糙度(Ra、Rz, Sm)的測(cè)定>
測(cè)定各實(shí)施例及比較例的銅箔的最終冷軋后、以及以1000°c加熱I小時(shí)后的表面粗糙度。
[0086]利用共聚焦顯微鏡(Lasertec公司制造,型號(hào)冊(cè)1000)對(duì)1 mmX I mm的測(cè)定視野，測(cè)定依據(jù)JIS - B0601的算術(shù)平均粗糙度(Ra ； u m)與最大剖面高度(Rt ； u m)。需要說明的是，Sm被規(guī)定為，在以輪廓曲線方式表示表面性狀的JIS B0601 - 2001(依據(jù)IS04287 —1997)中的凹凸的“凹凸的平均間隔”，且指基準(zhǔn)長(zhǎng)度內(nèi)的各凹凸的輪廓長(zhǎng)度的平均。
[0087]<表面的氧化物和硫化物的個(gè)數(shù)>
對(duì)未加熱的銅箔表面的I mmXl mm的測(cè)定視野，使用具備能量分散型X射線分析(EDX)的掃描電子顯微鏡，利用上述方法測(cè)定直徑0.5i!m以上的氧化物、硫化物的個(gè)數(shù)。
[0088]<剖面的氧化物和硫化物的個(gè)數(shù)>
另外，對(duì)于未加熱的銅箔，制作平行于軋制方向且垂直于軋制面的任意的剖面，利用掃描電子顯微鏡對(duì)深度為從表面至10 且總計(jì)面積為3 mm2的區(qū)域進(jìn)行元素分析，以上述方法測(cè)定直徑0.5 ii m以上的氧化物、硫化物的個(gè)數(shù)。
[0089]<表面的凹部及凸部的個(gè)數(shù)>
以共聚焦(共焦點(diǎn))顯微鏡(Lasertec公司制造，型號(hào):HD100D，分析軟件:LM eye(Lasertec公司制造),掃描計(jì)時(shí)器:60 sec)對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)后的銅箔表面(I mm2)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分，逐一求出高度方向的信息。若在共聚焦顯微鏡的軟件上指定二維圖像的特定位置，則可輸出該位置的高度信息。
[0090]圖2表示銅箔表面的共聚焦顯微鏡像的一例。將圖2的S點(diǎn)(相當(dāng)于凹部)的粒狀部分的高度分布示于圖3。凹部的深度ds通過將從最低高度DM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 iim的范圍內(nèi)最高部分的高度DS視為基線高度，以ds = DS— DM求出。將圖2的T點(diǎn)(相當(dāng)于凸部)的粒狀部分的高度信息示于圖4。凸部的高度dt通過將從最高高度HM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 ii m的范圍內(nèi)最低部分的高度HS視為基線高度，以dt = HM — HS求出。
[0091]然后，將ds、dt為1.5 y m以上的分別視為凹部、凸部進(jìn)行計(jì)數(shù)。
[0092]<石墨烯的制造>
將各實(shí)施例的石墨烯制造用銅箔(縱橫100X100 mm)卷繞在紅外線聚焦?fàn)t(赤外線4J 一 7爐)內(nèi)的石英管(3英寸)的內(nèi)壁，并抽真空(壓力:0.2 Torr)。然后，一邊向該石英管內(nèi)通入氫與氬的混合 氣體一邊將紅外線聚焦?fàn)t加熱至1000°C，進(jìn)而通入甲烷氣體(供給氣體流量:10~100 cc/min)，保持I小時(shí)使其反應(yīng)。
[0093]在表面生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔的石墨烯側(cè)貼合PET膜，并用酸蝕刻去除銅箔后，利用四探針法測(cè)定石墨烯的片電阻。需要說明的是，反應(yīng)時(shí)間是預(yù)先調(diào)查反應(yīng)時(shí)間與片電阻的關(guān)系而設(shè)為片電阻穩(wěn)定化所需的時(shí)間。[0094]若石墨烯的片電阻為400 Ω / □以下，則在實(shí)用上沒有問題。
[0095]將所得的結(jié)果示于表1、表2。需要說明的是，表中的TPC表示JIS — H3100規(guī)定的韌銅,OFC表示JIS — H3100規(guī)定的無氧銅。因此，“0FC+Snl200 ppm”表示在JIS — H3100規(guī)定的無氧銅中添加有1200 wtppm的Sn。
[0096][表 1]
【權(quán)利要求】
1.石墨烯制造用銅箔，其以1000°c加熱I小時(shí)之前，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面元素分析所測(cè)定的直徑為0.5 i! m以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)/mm2以下。
2.石墨烯制造用銅箔，其利用掃描電子顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)之前的剖面中的、平行于軋制方向且垂直于軋制面的剖面、即深度為從表面至IOym且總計(jì)面積為3mm2的區(qū)域進(jìn)行元素分析時(shí)，直徑為0.5 以上的氧化物和硫化物的總計(jì)個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以下。
3.石墨烯制造用銅箔，其利用共聚焦顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)后的Imm2的表面進(jìn)行測(cè)定，逐一取得所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分的高度分布，將從最低高度DM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 ii m的范圍內(nèi)最高部分的高度DS視為基線高度時(shí)，凹部的深度ds = DS — DM, 將ds為1.5 ii m以上的視為所述凹部進(jìn)行計(jì)數(shù)時(shí),所述凹部的個(gè)數(shù)為20個(gè)/mm2以下。
4.石墨烯制造用銅箔，其利用共聚焦顯微鏡對(duì)以1000°C加熱I小時(shí)后的Imm2的表面進(jìn)行測(cè)定，逐一取得所得的表面的二維圖像中由輪廓所包圍的粒狀部分的高度分布，將從最高高度HM的位置起在面方向且軋制平行方向上±25 ii m的范圍內(nèi)最低部分的高度HS視為基線高度時(shí)，凸部的高度dt = HM — HS， 將dt為1.5 ii m以上的視為所述凸部進(jìn)行計(jì)數(shù)時(shí),所述凸部的個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的石墨烯制造用銅箔,其中,Cu的純度為99.95~99.995 質(zhì)量 ％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中項(xiàng)中任一項(xiàng)的石墨烯制造用銅箔，其含有JIS- H3100規(guī)定的韌銅或JIS — H3100規(guī)定的無氧銅、或者相對(duì)于該韌銅或無氧銅為0.050質(zhì)量％以下的選自Sn及Ag中的I種以上的元素。
7.石墨烯的制造方法，其使用了權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的石墨烯制造用銅箔，該方法具有下述工序: 石墨烯形成工序:在特定的室內(nèi)配置經(jīng)過加熱的所述石墨烯制造用銅箔，同時(shí)供給含碳?xì)怏w，在所述石墨烯制造用銅箔的表面形成石墨烯；及 石墨烯轉(zhuǎn)印工序:一邊在所述石墨烯的表面層疊轉(zhuǎn)印片，將所述石墨烯轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印片上，一邊蝕刻去除所述石墨烯制造用銅箔。
【文檔編號(hào)】B21B3/00GK103562132SQ201280026852
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月2日
【發(fā)明者】千葉喜寬, 山路達(dá)也 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社