專(zhuān)利名稱(chēng)：含有亞磷酸酯配體的催化劑組合物和使用該催化劑組合物的加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，其包含為含氧的磷化合物的亞磷酸酯配體，以及使用該組合物的加氫甲?；椒?，并且更具體而言，涉及一種在烯烴化合物的加氫甲酰化反應(yīng)中使用雙-亞磷酸酯化合物和聚-亞磷酸酯或單-亞磷酸酯化合物的加氫甲酰化方法。
本申請(qǐng)要求于2007年4月9日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2007-34760號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)的內(nèi)容在此以引用的方式全部并入本文之中。

背景技術(shù)：
Otto Roelen最初在德國(guó)于1938年發(fā)現(xiàn)了在均相有機(jī)金屬催化劑和配體存在下烯烴與合成氣(CO2/H2)的加氫甲?；磻?yīng)制備直鏈的(正)和支鏈的(異)的醛，所述醛的碳原子數(shù)增加1。
通常，被認(rèn)為是羰化反應(yīng)的加氫甲?；磻?yīng)是在均相體系催化反應(yīng)中十分重要的工業(yè)反應(yīng)，在2001年全世界通過(guò)羰化反應(yīng)生產(chǎn)和消耗了大約8,400,000噸包括醇衍生物的醛類(lèi)(SRI報(bào)告，2002年11月，682.700A)。
通過(guò)羰化反應(yīng)合成的多種類(lèi)型的醛又通過(guò)使用氧化方法或加氫方法轉(zhuǎn)化為醛的衍生物酸和醇。此外，醛也能通過(guò)醇醛縮合和隨后的氧化或還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有長(zhǎng)烷基鏈的酸或醇。
特別地，通過(guò)羰化反應(yīng)得到的醛再經(jīng)氫化得到的醇，稱(chēng)為羰基合成醇。該羰基合成醇在工業(yè)上廣泛地用作溶劑、添加劑、增塑劑的多種類(lèi)型的原材料、合成潤(rùn)滑劑等等。
已知金屬羰基氫化物對(duì)加氫甲?；磻?yīng)具有催化活性。
關(guān)于此方面，工業(yè)上使用的催化劑主要是鈷(Co)或銠(Rh)系列。醛的N/I(直鏈的(正)和支鏈的(異)異構(gòu)體的比值)選擇性根據(jù)所使用的催化劑類(lèi)型、所使用的配體類(lèi)型和應(yīng)用條件而改變。
現(xiàn)在，盡管存在著催化劑昂貴和由中毒導(dǎo)致催化活性下降的劣勢(shì)，在全世界70％或更多的羰化工廠中仍然采用使用銠催化劑和過(guò)量膦配體的低壓羰化反應(yīng)，因?yàn)槠浯呋钚愿?、N/I選擇性高和反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單。
除了鈷(Co)和銠(Rh)之外，過(guò)渡金屬例如銥(IR)、釕(Ru)、鋨(Os)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)、鎳(Ni)等等也可以用作用于羰化反應(yīng)催化劑的中心金屬。但是，關(guān)于這些金屬，已知催化活性的順序是Rh＞＞Co＞Ir、Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。Co、Rh、Pt和Ru是VIII族過(guò)渡金屬，并且對(duì)羰化反應(yīng)具有高的催化活性。Pt和Ru僅用于學(xué)術(shù)上的研究，而現(xiàn)在商業(yè)化的羰化反應(yīng)是基于銠和鈷的。其實(shí)例可以包括HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3和HRh(CO)(PR3)3。
在羰化反應(yīng)中使用的配體的實(shí)例可以包括膦(PR3，R＝C6H5和n-C4H9)、氧化膦和亞磷酸酯。與含磷配體相比，含氮的配體(例如胺、酰胺或異腈)具有顯著低的催化活性，這歸因于含氮配體與中心金屬的強(qiáng)配位作用。特別地，在當(dāng)銠作為中心金屬的情況下，考慮到催化活性、穩(wěn)定性和成本，很少有配體優(yōu)于三苯基膦(TPP)。
伊士曼柯達(dá)公司和聯(lián)合碳化物公司(現(xiàn)在該公司被陶氏收購(gòu))開(kāi)發(fā)了具有高催化活性和高N/I選擇性的二齒膦配體和雙亞磷酸酯配體(美國(guó)專(zhuān)利第4694109號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第4668651號(hào))。已知陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的雙亞磷酸酯配體已在一些工廠中得到應(yīng)用。同時(shí)，在美國(guó)專(zhuān)利第4,668,651號(hào)的實(shí)施例6至9中的配體B表示的聚-亞磷酸酯情況下，盡管所述配體具有很高的催化活性，該配體表現(xiàn)出了很低的N/I選擇性。因此，可以看出亞磷酸酯配體根據(jù)其結(jié)構(gòu)具有顯著不同的催化活性和選擇性。
Kranenburg等人在1995年開(kāi)發(fā)出的雙膦4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽配體(diphosphine xantphos ligand)是能夠?qū)⒔饘倥c膦(P-M-P)之間的咬角提高至100°以上的配體，以及當(dāng)將所述配體應(yīng)用于加氫甲?；磻?yīng)時(shí)，其對(duì)于直鏈醛的選擇性提高了，而且關(guān)于此類(lèi)配體的研究正在持續(xù)地進(jìn)行。
如韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2004-73919號(hào)所示，該申請(qǐng)開(kāi)發(fā)了一種將含氮的二齒含磷化合物應(yīng)用于過(guò)渡金屬催化劑的催化劑體系，其在加氫甲?；磻?yīng)中展現(xiàn)了高的催化活性和N/I選擇性。
商業(yè)上，因?yàn)橹辨湹?正)醛的價(jià)值高于相應(yīng)的異構(gòu)醛，需要開(kāi)發(fā)生產(chǎn)具有優(yōu)異的催化活性和高N/I選擇性的催化劑的技術(shù)。


發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問(wèn)題] 本發(fā)明已經(jīng)留意了在相關(guān)技術(shù)中出現(xiàn)的上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的催化活性和對(duì)于生產(chǎn)的醛類(lèi)有高的正/異(N/I)選擇性的催化劑組合物，以及使用該組合物的加氫甲?；椒?。
[技術(shù)方案] 本發(fā)明提供了含有由下述通式1表示的雙-亞磷酸酯配體、由下述通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由下述通式3表示的單-亞磷酸酯配體；和由下述通式4表示的過(guò)渡金屬催化劑組合物 [通式1]
其中R1至R8和R1′至R8′可以彼此相同或不同，而且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(sionyl group)(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種， [通式2]
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，并且n在1至4的范圍內(nèi)， [通式3]
其中R13至R21和R13′至R16′可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種， [通式4] M(L1)x(L2)y(L3)z 其中M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L1、L2和L3各自獨(dú)立地為選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根(acetylacetonato)中的任意一種，x、y和z各自獨(dú)立地在0至5的范圍內(nèi)，并且x、y和z不同時(shí)為0。
本發(fā)明提供了一種加氫甲?；椒?，該方法包括以下步驟a)將由通式1表示的雙-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；b)將由通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由通式3表示的單-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；c)將由通式4所示的過(guò)渡金屬催化劑溶于溶劑中以制備催化劑溶液；和d)使步驟a)和b)中制備的配體溶液與步驟c)中制備的催化劑溶液混合以制備催化劑組合物，并且加入烯烴化合物以及由一氧化碳和氫氣組成的合成氣以進(jìn)行所述反應(yīng)。
[有益效果] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物以及使用該催化劑組合物的加氫甲酰化方法中，聚-亞磷酸酯配體或單-亞磷酸酯配體與雙-亞磷酸酯配體一起協(xié)同應(yīng)用于烯烴的加氫甲?；磻?yīng)以獲得很高的催化活性和高的N/I選擇性。
[具體實(shí)施方式
] 在本發(fā)明中，相較于只有金屬催化劑和雙-亞磷酸酯配體應(yīng)用于烯烴的加氫甲?；磻?yīng)的情況，發(fā)現(xiàn)在當(dāng)進(jìn)一步加入聚-亞磷酸酯配體或單-亞磷酸酯配體時(shí)催化活性和N/I選擇性較高。
因此，本發(fā)明提供了包含由下述通式1表示的雙-亞磷酸酯配體、由下述通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由下述通式3表示的單-亞磷酸酯配體和由下述通式4表示的過(guò)渡金屬催化劑的催化劑組合物。
[通式1]
在通式1中，R1至R8和R1′至R8′可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種， [通式2]
在通式2中，R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，并且n在1至4的范圍內(nèi)。
[通式3]
在通式3中，其中R13至R21和R13′至R16′可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種， [通式4] M(L1)x(L2)y(L3)z 在通式4中，M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L1、L2和L3各自獨(dú)立地為選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一種，x、y和z各自獨(dú)立地在0至5的范圍內(nèi)，并且x、y和z不同時(shí)為0。
優(yōu)選地，存在當(dāng)L1是CO時(shí)，L2是乙酰丙酮根，以及x和y分別為2和1的情形；當(dāng)L1是CO時(shí)，L2是乙酰丙酮根，L3是三苯基膦，以及x、y和z都是1的情形；以及當(dāng)L1是CO時(shí)，L2是氫，L3是三苯基膦，以及x、y和z各自獨(dú)立地為1、1和3的情形，但并不限于這些情形。
此外，本發(fā)明提供了一種加氫甲酰化方法，該方法包括以下步驟a)將由通式1表示的雙-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；b)將由通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由通式3表示的單-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；c)將由通式4表示的過(guò)渡金屬催化劑溶于溶劑中以制備催化劑溶液；和d)使步驟a)和b)中制備的配體溶液與步驟c)中制備的催化劑溶液混合以制備催化劑組合物，并且加入烯烴化合物以及由一氧化碳和氫氣組成的合成氣以進(jìn)行所述反應(yīng)。更具體而言，當(dāng)加入烯烴化合物和由一氧化碳和氫氣組成的合成氣時(shí)，在攪拌下升高溫度并施加壓力以制備醛，從而提供烯烴化合物的加氫甲?；椒?。
所述雙-亞磷酸酯配體優(yōu)選為選自2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯(ISO-44)和2，2′-雙(((2，2′--雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯中一種或多種。
所述聚-亞磷酸酯配體優(yōu)選為選自1，4-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯(配體B)、4，4′-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)聯(lián)苯(44-BP)和1，4-雙(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯中的一種或多種。
所述單-亞磷酸酯配體優(yōu)選為選自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯、2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔-丁基-4-甲基苯和2，2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一種或多種。
基于1摩爾的過(guò)渡金屬催化劑，所述雙-亞磷酸酯配體、聚-亞磷酸酯配體和單-亞磷酸酯配體各自的含量?jī)?yōu)選為在0.5至100摩爾的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，其含量可以在1至20摩爾的范圍內(nèi)。
如果所述亞磷酸酯配體的含量少于0.5摩爾，催化劑體系可能存在穩(wěn)定性的問(wèn)題。另一方面，如果超過(guò)100摩爾，增加昂貴配體的使用卻不帶來(lái)額外的效果，會(huì)提高方法的成本。
所述過(guò)渡金屬催化劑可以包括選自羰基鈷(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦銠(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氫化銠(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基銥(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氫化銥(HIr(CO)(TPP)3)中的一種或多種化合物。與此相關(guān)的，優(yōu)選的過(guò)渡金屬催化劑是乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2。
所述過(guò)渡金屬催化劑的含量是通過(guò)在所給的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)中游離的過(guò)渡金屬的含量來(lái)計(jì)算的，并且合意的催化劑濃度在約10ppm到約1000ppm的范圍內(nèi)。通常，其含量在約10ppm到500ppm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地為25至500ppm。
在當(dāng)過(guò)渡金屬的含量少于10ppm的情況下，加氫甲?；磻?yīng)可能受到抑制，這限制了工業(yè)上的應(yīng)用。在當(dāng)過(guò)渡金屬的含量多于1000ppm的情況下，昂貴的過(guò)渡金屬用量的增加導(dǎo)致方法的成本提高。此外，反應(yīng)速率并不與過(guò)渡金屬的增加量成比例地提高。
在所述加氫甲?；椒ㄖ?，烯烴化合物優(yōu)選為由如下通式5表示的化合物。
[通式5]
在通式5中，R22和R23各自獨(dú)立地為選自氫、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)和具有0至5個(gè)取代基的C6～C20苯基中的任意一種，并且所述苯基的取代基可以選自硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基中。
特別地，所述烯烴化合物可以為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一種或多種的化合物。
在所述加氫甲酰化方法中，所述溶劑的實(shí)例可以包括選自包括丙醛、丁醛和戊醛在內(nèi)的醛類(lèi)；包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和環(huán)己酮在內(nèi)的酮類(lèi)；包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴，包括鄰二氯苯在內(nèi)的鹵代芳烴；包括四氫呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷在內(nèi)的醚類(lèi)；包括二氯甲烷在內(nèi)的鹵代鏈烷烴和包括庚烷在內(nèi)的飽和鏈烷烴中的一種或多種化合物，并且優(yōu)選為醛類(lèi)和包括甲苯在內(nèi)的芳烴。
在所述加氫甲酰化方法中，應(yīng)用于本發(fā)明加氫甲酰化反應(yīng)的合成氣(CO/H2)的組成可以在寬范圍內(nèi)改變。通常地，CO∶H2的摩爾比在約5∶95至70∶30的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約40∶60至60∶40的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選約1∶1。
在所述加氫甲酰化方法中，優(yōu)選在約20至180℃的反應(yīng)溫度，更優(yōu)選地在約50至150℃，并且最優(yōu)選在75至105℃的范圍內(nèi)實(shí)施所述加氫甲?；磻?yīng)。
在上述加氫甲酰化方法中，在優(yōu)選約1至700bar，并且更優(yōu)選地為1至300bar的反應(yīng)壓力范圍下實(shí)施所述加氫甲?；椒?。
由加氫甲酰化方法引起的反應(yīng)可以由下述反應(yīng)方程式1或反應(yīng)方程式2來(lái)表示。
[反應(yīng)方程式1]
[反應(yīng)方程式2]
在反應(yīng)方程式1和反應(yīng)方程式2中，Ar1至Ar9是取代或未取代的苯環(huán)，以及R22和R23與通式5中的限定相同。
為了實(shí)施所述加氫甲?；磻?yīng)，首先，將過(guò)渡金屬催化劑4和配體1和2或3溶解于例如苯、甲苯、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、丁醛和戊醛的溶劑中以制備催化劑和配體的溶液混合物。
在反應(yīng)中，所述雙-亞磷酸酯配體1和聚-亞磷酸酯配體2或單-亞磷酸酯配體3互相混合并用作配體。
將所述烯烴化合物6和由一氧化碳和氫氣構(gòu)成的合成氣5與所述催化劑和配體的混合溶液一起注入反應(yīng)器中，經(jīng)攪拌、加熱、加壓以進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。

具體實(shí)施例方式 在下文中，將參照實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以許多種不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)被解釋為受限于此前所述的實(shí)施例。相反地，提供的這些實(shí)施例使得本公開(kāi)更加徹底的和完全，并且將本發(fā)明的概念完整地傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
<實(shí)施例1至4＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2催化劑、雙-亞磷酸酯化合物和聚-亞磷酸酯化合物的丙烯加氫甲酰化反應(yīng) 將用作催化劑的0.100mg的Rh(AcAc)(CO)2(0.390mmol)、用于GC分析的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的0.2毫升的十六烷，為雙-亞磷酸酯化合物的ISO-44以及為聚-亞磷酸酯化合物的配體B或44-BP按照表1所述的配體與銠Rh(AcAc)(CO)2的摩爾比(L/Rh)溶于Auto Clave有限公司生產(chǎn)的高通量藥物篩選(HTS)中的甲苯溶劑中，使得溶液的總體積是100ml，然后加入。
將反應(yīng)氣注入反應(yīng)溶液中，使得丙烯(烯烴)∶CO∶H2的摩爾比是1∶1∶1，以及當(dāng)反應(yīng)器的壓力保持在6bar以及在85℃攪拌下進(jìn)行反應(yīng)2.5小時(shí)。
上述反應(yīng)的催化劑和配體的類(lèi)型、配體與催化劑的摩爾比、N/I選擇性和催化活性詳細(xì)記載于表1中。
在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，N/I選擇性數(shù)值是正丁醛與異丁醛的產(chǎn)量之比。每種醛的產(chǎn)量是基于用作GC分析的內(nèi)標(biāo)物的十六烷的含量計(jì)算的。
催化活性是通過(guò)將生產(chǎn)的正丁醛與異丁醛總量除以丁醛的分子量、所使用催化劑的濃度和反應(yīng)時(shí)間而得到的。催化活性的單位是mol(BAL)/mol(Rh)/h。
[表1]
<實(shí)施例5和6＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑、雙-亞磷酸酯化合物和單-亞磷酸酯化合物的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了將為雙-亞磷酸酯化合物的ISO-44和為單-亞磷酸酯化合物的BPP用作配體以外，按照下述表2所述的摩爾比通過(guò)使用與實(shí)施例1-4相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表2中。
[表2]
<實(shí)施例7至14＞使用乙酰丙酮二羰基銠Rh(AcAc)(CO)2催化劑、雙-亞磷酸酯化合物和聚-亞磷酸酯化合物根據(jù)溫度的變化的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了將記載于下述表3中的化合物用作配體，銠Rh(AcAc)(CO)2與配體的摩爾比固定為5，以及反應(yīng)溫度在75℃至105℃的范圍內(nèi)以10℃的間隔改變以外，通過(guò)使用與實(shí)施例1-4相同的方法按照下述表3所記載的摩爾比而進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表3中。
[表3]
<實(shí)施例15至18＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑、雙-亞磷酸酯化合物和單-亞磷酸酯化合物根據(jù)溫度的變化的丙烯加氫甲酰化反應(yīng) 除了將為雙-亞磷酸酯化合物的ISO-44和為單-亞磷酸酯化合物的BPP用作配體以外，通過(guò)使用與實(shí)施例7-10相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表4中。
[表4]
<對(duì)比實(shí)施例1至3＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑和2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯(ISO-44)的丙烯加氫甲酰化反應(yīng) 除了ISO-44用作配體以及銠(Rh(AcAc)(CO)2)與配體的摩爾比為2、5和10以外，通過(guò)使用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表5中。
<對(duì)比實(shí)施例4和5＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑和1，4-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯基(配體B)的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了配體B取代ISO-44用作配體以及銠(Rh(AcAc)(CO)2)與配體的摩爾比為3和10以外，通過(guò)使用與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表5中。
<對(duì)比實(shí)施例6和7＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和4，4′-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)聯(lián)苯(44-BP)的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了44-BP取代ISO-44用作配體以外，通過(guò)使用與對(duì)比實(shí)施例2和3相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表5中。
<對(duì)比實(shí)施例8和9＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯(BPP)的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了BPP取代ISO-44用作配體以外，通過(guò)使用與對(duì)比實(shí)施例2和3相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表5中。
[表5] <對(duì)比實(shí)施例10至17＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑和雙-亞磷酸酯化合物根據(jù)溫度的變化的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了僅僅將為雙-亞磷酸酯化合物的ISO-44用作配體，以及銠(Rh(AcAc)(CO)2)與配體的摩爾比為5和10以外，通過(guò)使用與實(shí)施例7至10相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表6中。
<對(duì)比實(shí)施例18至21＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑和聚-亞磷酸酯化合物根據(jù)溫度的變化的丙烯加氫甲?；磻?yīng) 除了僅僅將為聚-亞磷酸酯化合物的44-BP用作配體以外，通過(guò)使用與實(shí)施例7至10相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表6中。
<對(duì)比實(shí)施例22至25＞使用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑和單-亞磷酸酯化合物根據(jù)溫度的變化的丙烯的加氫甲?；磻?yīng) 除了僅僅將為單-亞磷酸酯化合物的BPP用作配體以外，通過(guò)使用與實(shí)施例7至10相同的方法進(jìn)行測(cè)試催化活性，以及結(jié)果記載于下述表6中。
[表6] 如果相互比較實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，可以得知在雙-亞磷酸酯化合物、聚-亞磷酸酯化合物或單-亞磷酸酯化合物同時(shí)相互混合的情況下，保持了非常高的催化活性，而且N/I選擇性比只使用雙-亞磷酸酯的情形高1.9倍。
在實(shí)施例1的情況下，當(dāng)乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)用作催化劑時(shí)，加入1，4-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯基(配體B)，并且進(jìn)一步加入2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯(ISO-44)，催化活性為306mol(BAL)/mol(Rh)/h，以及N/I選擇性為18.3。
但是，在相同條件下只使用ISO-44的對(duì)比實(shí)施例2情況下，催化活性為271.9mol(BAL)/mol(Rh)/h，以及N/I選擇性為9.6。
另外，可以得知在如實(shí)施例1至18同時(shí)使用兩種配體的情況下，在相同溫度條件下N/I選擇性高于只使用ISO-44的情形。
關(guān)于其中使用雙-亞磷酸酯化合物的對(duì)比實(shí)施例1和2的結(jié)果，如表5所示，在使用ISO-44作為配體的情況下，當(dāng)銠與ISO-44的比值為2摩爾以上時(shí)，其催化活性為260mol(BAL)/mol(Rh)/h以上的高數(shù)值。在這種情形下，N/I選擇性約為10，其對(duì)于正-醛的選擇性略低。
關(guān)于催化活性和N/I選擇性，就使用聚-亞磷酸酯和單-亞磷酸酯的對(duì)比實(shí)施例4、6和8的丙烯的加氫甲?；磻?yīng)而言，所有三種配體都具有約為1的低N/I選擇性和在230至360mol(BAL)/mol(Rh)/h的范圍內(nèi)的催化活性。
此外，將其中使用了一種類(lèi)型的配體并且銠(Rh(AcAc)(CO)2)與配體的摩爾比為10的對(duì)比實(shí)施例3、5、7、9和14至17與其中使用了兩種類(lèi)型的配體并且銠(Rh(AcAc)(CO)2)與配體的總的摩爾比為8以上的實(shí)施例1至18相互比較。在對(duì)比實(shí)施例3、5、7、9和14至17中，盡管如表5和表6所示的與實(shí)施例1至18類(lèi)似量的一種類(lèi)型的配體，可以得知僅僅活性降低，而N/I選擇性提高卻不顯著。因此，可以得知，盡管使用了大量的一種類(lèi)型的配體，并未得到在其中使用了兩種類(lèi)型的配體的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至18中得到的效果。
權(quán)利要求
1、一種催化劑組合物，其包含
由下述通式1表示的雙-亞磷酸酯配體；
由下述通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由下述通式3表示的單-亞磷酸酯配體；和
由下述通式4表示的過(guò)渡金屬催化劑，
[通式1]
其中R1至R8和R1′至R8′彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，
[通式2]
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，并且n在1至4的范圍內(nèi)，
[通式3]
其中R13至R21和R13′至R16′彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L1、L2和L3各自獨(dú)立地為選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一種，x、y和z各自獨(dú)立地在0至5的范圍內(nèi)，并且x、y和z不同時(shí)為0。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑的含量是通過(guò)使用反應(yīng)介質(zhì)中游離的過(guò)渡金屬的含量來(lái)計(jì)算的，并且游離的過(guò)渡金屬的含量在25至500ppm的范圍內(nèi)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，基于1摩爾的過(guò)渡金屬催化劑，所述雙-亞磷酸酯配體、聚-亞磷酸酯配體和單-亞磷酸酯配體各自的含量在0.5至100摩爾的范圍內(nèi)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述雙-亞磷酸酯配體包括選自2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯(ISO-44)和2，2′-雙(((2，2′--雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯中的一種或多種。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述聚-亞磷酸酯配體包括選自1，4-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯(配體B)和4，4′-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)聯(lián)苯(44-BP)和1，4-雙(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯中的一種或多種。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單-亞磷酸酯配體包括選自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯、2，2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基-4-甲基苯和2，2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一種或多種。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑包括選自羰基鈷(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦銠(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氫化銠(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基銥(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氫化銥(HIr(CO)(TPP)3)中的一種或多種化合物。
8、一種加氫甲?；椒?，該方法包括以下步驟
a)將由下述通式1表示的雙-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；
b)將由下述通式2表示的聚-亞磷酸酯配體或由下述通式3表示的單-亞磷酸酯配體溶于溶劑中以制備配體溶液；
c)將由下述通式4表示的過(guò)渡金屬催化劑溶于溶劑中以制備催化劑溶液；和
d)使步驟a)和b)中制備的配體溶液與步驟c)中制備的催化劑溶液混合以制備催化劑組合物，并且加入烯烴化合物以及由一氧化碳和氫氣構(gòu)成的合成氣以進(jìn)行反應(yīng)，
[通式1]
其中R1至R8和R1′至R8′彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，
[通式2]
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，并且n在1至4的范圍內(nèi)，
[通式3]
其中R13至R21和R13′至R16′彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為選自氫、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基-NO2)、鹵素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)和硫基(-SR，R為選自氫、烷基和烷氧基中的任意一種)中的任意一種，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L1、L2和L3各自獨(dú)立地為選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一種，x、y和z各自獨(dú)立地在0至5的范圍內(nèi)，并且x、y和z不同時(shí)為0。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒ǎ渲?，所述過(guò)渡金屬催化劑的含量是通過(guò)使用在步驟d)中制備的催化劑組合物的反應(yīng)介質(zhì)中游離的過(guò)渡金屬的含量計(jì)算的，并且游離的過(guò)渡金屬的含量在25至500ppm的范圍內(nèi)。
10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，基于1摩爾的過(guò)渡金屬催化劑，所述雙-亞磷酸酯配體、聚-亞磷酸酯配體和單-亞磷酸酯配體各自的含量在0.5至100摩爾的范圍內(nèi)。
11、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，所述雙-亞磷酸酯配體包括選自2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯(ISO-44)和2，2′-雙(((2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯中的一種或多種。
12、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒ǎ渲?，所述聚-亞磷酸酯配體包括選自1，4-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯(配體B)、4，4′-雙(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)聯(lián)苯(44-BP)和1，4-雙(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基)膦基)-氧)苯中的一種或多種。
13、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，所述單-亞磷酸酯配體包括選自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-雙苯氧基膦氧基苯、2，2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基-4-甲基苯和2，2′-雙苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一種或多種。
14、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑包括選自羰基鈷(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦銠(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氫化銠(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基銥(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氫化銥(HIr(CO)(TPP)3)中的一種或多種化合物。
15、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲酰化方法，其中，所述烯烴化合物為由下述通式5表示的化合物
[通式5]
其中R22和R23各自獨(dú)立地為選自氫、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)和具有0至5個(gè)取代基的C6～C20苯基中的任意一種，并且所述苯基的取代基是硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的加氫甲?；椒?，其中，所述烯烴化合物為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一種或多種化合物。
17、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，所述溶劑為選自醛類(lèi)、酮類(lèi)、鹵代芳烴、醚類(lèi)、鏈烷烴和飽和鏈烷烴中的一種或多種化合物。
18、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒?，其中，所述合成氣(CO/H2)的摩爾比(CO∶H2)在5∶95至70∶30的范圍內(nèi)。
19、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒ǎ渲?，所述加氫甲?；磻?yīng)在20至180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
20、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫甲?；椒ǎ渲?，所述加氫甲酰化反應(yīng)在1至700bar的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物以及使用該催化劑組合物的加氫甲?；椒ǎ摻M合物包含雙-亞磷酸酯配體、聚-亞磷酸酯配體或單-亞磷酸酯配體和過(guò)渡金屬催化劑。所述催化劑組合物具有優(yōu)異的催化活性，并且使用該催化劑組合物的加氫甲?；椒ㄉ傻娜┑恼?異比(N/I)選擇性也提高了。
文檔編號(hào)H01J31/24GK101681776SQ200880011203
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者崔載熙, 高東鉉, 嚴(yán)性植, 文地重, 李相琪, 權(quán)五鶴 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社