專利名稱：含有納米顆粒的可聚合組合物的制作方法
背景技術(shù)：
某些微復(fù)制型的光學(xué)產(chǎn)品(例如，如美國(guó)專利No.5,175,030和5,183,597所描述的)通常被稱為“增亮膜”。許多電子產(chǎn)品利用增亮膜來(lái)提高背光平板顯示器的亮度，其中背光平板顯示器可為例如液晶顯示器(LCD)，包括在電致發(fā)光板、膝上型計(jì)算機(jī)顯示器、文字處理器、臺(tái)式監(jiān)視器、電視機(jī)、攝像機(jī)以及汽車和航空顯示器中所用的那些。
增亮膜有利地表現(xiàn)出特定的光學(xué)性能和物理性能，這些性能包括與所產(chǎn)生的亮度增益(即“增益”)具有相關(guān)性的增亮膜折射率。所提高的亮度可以使電子產(chǎn)品更有效地工作，這通過(guò)在顯示器照明中使用更低的功率、從而減少耗電、使電子產(chǎn)品的部件產(chǎn)生較低的熱負(fù)荷并且延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命的方式實(shí)現(xiàn)。
例如，如美國(guó)專利No.5,908,874、5,932,626、6,107,364、6,280,063、6,355,754以及專利文獻(xiàn)EP 1014113和WO 03/076528所述，已經(jīng)由折射率高的經(jīng)固化或聚合的單體制成了增亮膜。
雖然適用于生產(chǎn)增亮膜的多種可聚合組合物是已知的，但是本行業(yè)還是會(huì)受益于其它可供選用的新的組合物。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，描述的是一種具有增亮用聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，該聚合結(jié)構(gòu)包含可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含a)至少約15重量％的一種或多種第一單體，該第一單體選自i)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體
其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為H或Br，Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，并且Q獨(dú)立地為O或S；ii)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體 其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為H或Br，Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，并且L為獨(dú)立地選自直鏈C2-C12烷基和支鏈C2-C12烷基的連接基團(tuán)，其中所述碳鏈可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧基取代，并且/或者所述碳原子可任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；以及i)和ii)的混合物；b)至少約10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒；和c)可任選的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，描述的是一種具有增亮用聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，該聚合結(jié)構(gòu)包含可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含a)至少約15重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物；b)至少約10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒；和c)可任選的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，描述的是一種具有增亮用聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，該聚合結(jié)構(gòu)包含由基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體的有機(jī)成分、和至少10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒。該有機(jī)成分的粘度在180下小于1000cps。該有機(jī)成分可包含至少一種其數(shù)均分子量大于450g/摩爾的低聚的烯鍵式不飽和單體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，描述的是一種具有增亮用聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，其包含由基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體的有機(jī)成分、和至少10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒，其中該有機(jī)成分的折射指數(shù)為至少1.54。
無(wú)機(jī)顆粒的量通常小于約60重量％。無(wú)機(jī)納米顆粒優(yōu)選是經(jīng)過(guò)表面改性的。無(wú)機(jī)納米顆粒通常包括二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫、其混合金屬氧化物、及其混合物。納米顆粒的初級(jí)粒徑可以為5nm-75nm、10nm-30nm、5nm-15nm。
第一單體優(yōu)選為由四溴雙酚A二縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成。可聚合組合物還可包含至少一種折射指數(shù)高的第二單體(即，與第一單體不同的單體)。優(yōu)選的是，可聚合組合物不含甲基丙烯酸酯官能性單體。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣一種制品，該制品具有與第二光學(xué)膜或?qū)Ч馄嘟佑|的增亮膜。第二光學(xué)膜可包括轉(zhuǎn)向膜(turning film)、漫射膜、吸收偏振片、反射偏振片、或保護(hù)性覆蓋膜。
本文所述的可聚合組合物還可有利于其它光學(xué)制品或微結(jié)構(gòu)制品。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明的示例性的具有微結(jié)構(gòu)的光學(xué)產(chǎn)品的立體圖。
圖2為含有本發(fā)明的增亮膜的示例性背光液晶顯示器的示意圖。
發(fā)明詳述在本說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)說(shuō)明如下“折射率”或“折射指數(shù)”是指材料(例如，單體)的絕對(duì)折射率，其含義為電磁輻射在真空中的速度與該輻射在那種材料中的速度之比?？梢圆捎靡阎椒?、并且通常使用阿貝折射計(jì)(例如，可購(gòu)自位于美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡市的Fisher Instruments公司)在可見(jiàn)光區(qū)測(cè)量折射率。通常理解的是，折射率測(cè)量值會(huì)隨著儀器的變化而在一定范圍內(nèi)變化。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。
“可聚合組合物”是指包含有機(jī)成分(其包含至少一種可聚合單體)和可任選的無(wú)機(jī)納米顆粒的總的組合物。
“有機(jī)成分”是指組合物中除了無(wú)機(jī)納米顆粒之外的所有組分。
對(duì)于其中可聚合組合物不含無(wú)機(jī)納米顆粒的實(shí)施方案而言，有機(jī)成分和可聚合組合物是相同的。
術(shù)語(yǔ)“納米顆?！痹诒疚闹惺侵钙骄叫∮诩s100nm的顆粒(初級(jí)顆?；蚓喓显谝黄鸬某跫?jí)顆粒)。
“經(jīng)過(guò)表面改性的膠態(tài)納米顆?！笔侵该總€(gè)納米顆粒的表面都經(jīng)過(guò)改性，使得該納米顆粒能形成穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
“聚集”是指初級(jí)顆粒之間的強(qiáng)烈的締合作用，這些初級(jí)顆?？杀舜酥g發(fā)生化學(xué)鍵合。聚集體很難被分開(kāi)而形成較小的顆粒。
“團(tuán)聚”是指初級(jí)顆粒之間的弱的締合作用，這些初級(jí)顆?？赏ㄟ^(guò)電荷或極性而保持在一起，并且可以被分開(kāi)而形成較小的個(gè)體。
“初級(jí)粒徑”是指單個(gè)顆粒(非聚集體、非團(tuán)聚體)的平均直徑。
增亮膜通常使照明裝置的同軸發(fā)光度(在本文中稱為“亮度”)增大。增亮膜可為可透光的微結(jié)構(gòu)化的膜。微結(jié)構(gòu)的形狀可為位于膜表面上的多個(gè)棱柱，使得該膜可以通過(guò)反射和折射使光改變方向。棱柱的高度通常為約1微米到約75微米。當(dāng)用于(例如)膝上型計(jì)算機(jī)、計(jì)時(shí)裝置等的光學(xué)顯示器中時(shí)，微結(jié)構(gòu)化的光學(xué)膜可以通過(guò)以下方式來(lái)增加光學(xué)顯示器的亮度，所述方式為該光學(xué)膜把離開(kāi)光學(xué)顯示器的光限制在與該顯示器的法線軸成所需角度而布置的一對(duì)平面內(nèi)。結(jié)果，離開(kāi)顯示器的光線中那些超出容許范圍的光被反射回到顯示器中，其中，所述反射光中的一部分可以“再循環(huán)”并且以允許離開(kāi)顯示器的角度而返回到微結(jié)構(gòu)化的膜中。這種再循環(huán)是有用的，因?yàn)槠淇梢越档褪癸@示器達(dá)到所希望的亮度水平而需要的功率消耗。
增亮膜包括具有微結(jié)構(gòu)的制品，該制品具有由對(duì)稱頂棱和溝槽形成的規(guī)則重復(fù)圖案。溝槽圖案的其它例子還包括這樣的圖案，其中頂棱和溝槽不是對(duì)稱的，并且頂棱和溝槽的尺寸、取向或距離也不一致。增亮膜的例子在Lu等人的美國(guó)專利No.5,175,030和Lu的美國(guó)專利No.5,183,597中有所描述。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明的增亮膜30可具有底層2和光學(xué)層4。光學(xué)層4包含由規(guī)則的直角棱柱(標(biāo)明為棱柱6、8、12和14)構(gòu)成的線列。每個(gè)棱柱(例如棱柱6)都具有第一棱面10和第二棱面11。棱柱6、8、12和14在底層2上形成，底層2具有在其上形成有所述棱柱的第一表面18、以及基本平坦或呈平面的并與第一表面18相背的第二表面20。術(shù)語(yǔ)“直角棱柱”是指頂角α一般約為90°。但是，該角度可以為70°-120°，并且可以為80°-100°。此外，頂角的頂峰可以是尖的、圓的、平的或截平的。棱柱面不必相同，并且棱柱可以彼此相對(duì)傾斜。光學(xué)制品的總厚度24和棱柱的高度22之間的關(guān)系可以變化。但是，通常希望使用具有明確的棱面的相對(duì)較薄的光學(xué)層。棱柱高度22和總厚度24的典型比值一般為25/125到2/125。
增亮膜的底層可以是適用于光學(xué)產(chǎn)品(即，被設(shè)計(jì)成控制光線流(flow of light)的產(chǎn)品)的天然物質(zhì)或組合物。有許多材料可以被用作底層材料，條件是該材料具有足夠的光學(xué)透明性并且其結(jié)構(gòu)具有足夠的強(qiáng)度，以被組裝到或使用于具體的光學(xué)產(chǎn)品中。優(yōu)選的是，選擇的底層材料具有足夠的耐溫性和抗老化性，以使得該光學(xué)產(chǎn)品的性能不會(huì)隨著時(shí)間而受損。
對(duì)于任何光學(xué)產(chǎn)品，具體的化學(xué)組合物和底層材料的具體厚度可根據(jù)要構(gòu)造的特定的光學(xué)產(chǎn)品的要求而變化。即，在強(qiáng)度、透明度、耐溫性、表面能、對(duì)光學(xué)層的粘合力以及其它的需求之間進(jìn)行平衡。底層的厚度一般至少約為0.025毫米(mm)，更通常的是至少約為0.25mm。此外，底層的厚度一般不超過(guò)約1mm。
可以使用的底層材料包括乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物或共混物、以及玻璃。可任選的是，底層材料可以含有上述這些材料的混合物或組合物。例如，底層可能是多層的，或底層可能包含懸浮或分散在連續(xù)相中的分散相。示例性的底層材料的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET膜的例子包括照相級(jí)(photograde)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和商品名為“Melinex”的PET(可購(gòu)自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的DuPontFilms公司)。
底層材料可以是光學(xué)活性的，并且可以發(fā)揮偏振材料的作用。已知有多種底層材料可以被用作偏振材料。例如，通過(guò)在薄膜材料中引入可選擇性吸收通過(guò)光線的二向色性偏振片，可以達(dá)到使通過(guò)薄膜的光線偏振。還可以通過(guò)引入無(wú)機(jī)材料(例如配向的云母片)或者通過(guò)分散在連續(xù)薄膜中的非連續(xù)相(例如分散在連續(xù)薄膜中的成滴狀的光調(diào)制液晶)使光線偏振。作為可供選用的另一種方式，可以由不同材料的微薄層制成薄膜。例如，可以通過(guò)使用諸如拉伸薄膜、施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)以及涂敷技術(shù)之類的方法使薄膜中的偏振材料在偏振方向上配向。
偏振膜的例子包括在美國(guó)專利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。這些偏振膜與增亮膜的結(jié)合使用已經(jīng)在美國(guó)專利No.6,111,696中有所描述。美國(guó)專利No.5,882,774描述了偏振膜的另一個(gè)例子。多層偏振膜由位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St.Paul市的3M公司出品，商品名為DBEF(反射式偏光增亮膜(Dual Brightness EnhancementFilm))。美國(guó)專利No.5,828,488描述了這類多層偏振光學(xué)膜在增亮膜中的使用。
其它偏振膜和非偏振膜也可用作本發(fā)明的增亮膜底層，例如美國(guó)專利No.5,612,820和5,486,949等所描述。
本發(fā)明涉及可用于光學(xué)制品的、特別是可用于增亮膜的光學(xué)層的可聚合樹(shù)脂組合物。增亮用制品或其它微結(jié)構(gòu)化的制品具有聚合結(jié)構(gòu)，該聚合結(jié)構(gòu)包含由可任選地含有多個(gè)納米顆粒的有機(jī)成分反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合結(jié)構(gòu)可以是由底層和光學(xué)層構(gòu)成的光學(xué)元件或光學(xué)產(chǎn)品。底層和光學(xué)層可以由相同或不同的聚合物材料制成。
對(duì)于大多數(shù)的產(chǎn)品應(yīng)用而言，可聚合樹(shù)脂組合物包含折射指數(shù)為至少1.47的第一單體；但是用于轉(zhuǎn)向膜的可聚合樹(shù)脂組合物的折射指數(shù)可低至1.44。在可見(jiàn)光譜區(qū)的高透射率通常也是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物為可在光引發(fā)劑的存在下用紫外光或可見(jiàn)光進(jìn)行輻射而聚合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及可聚合組合物，其包含第一單體，該第一單體所含的主要部分具有以下通式結(jié)構(gòu)I或II 或
在結(jié)構(gòu)I和II的各自情況中，R1各自獨(dú)立地為氫或甲基。R2各自獨(dú)立地為氫或溴。Z各自獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-；并且Q各自獨(dú)立地為O或S。通常，R1基團(tuán)是相同的。通常，R2基團(tuán)也可彼此相同。在結(jié)構(gòu)II中，L為連接基團(tuán)。L可獨(dú)立地包括支鏈C2-C12烷基或直鏈C2-C12烷基；該烷基的碳鏈可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧基取代。另外，該烷基的碳原子可任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。例如，L可為-CH2CH(OH)CH2-。通常，所述連接基團(tuán)是相同的。優(yōu)選地是，所述烷基包含至多8個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含至多6個(gè)碳原子。
也可采用I和II的混合物。
第一單體可以是合成的或是購(gòu)得的。在此所用的術(shù)語(yǔ)“主要部分”是指所述的特定結(jié)構(gòu)占該單體的至少60重量％至70重量％。通常理解的是，其它反應(yīng)產(chǎn)物通常也會(huì)作為合成這類單體的副產(chǎn)物而存在。
第一單體優(yōu)選為四溴雙酚A二縮水甘油醚和丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。第一單體可以得自位于美國(guó)喬治亞州Smyrna市的UCB公司，商品名為“RDX-51027”。這種材料包含的主要部分為2-丙烯酸(1-甲基亞乙基)雙[(2，6-二溴-4，1-亞苯基)氧基(2-羥基-3，1-丙二基)]酯。
雖然還可以適當(dāng)?shù)夭捎眠@類第一單體的混合物，但是為了便于生產(chǎn)，在仍然能獲得具有合適增益的增亮膜的前提下，采用的不同單體的種類盡可能少是優(yōu)選的。為了滿足該目標(biāo)，優(yōu)選的是，增亮膜包含上述這些第一單體(特別是四溴雙酚A二縮水甘油醚和丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物)中的單一一種的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可聚合組合物包含至少一種(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物。有多種(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物是市售可得的。例如，(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(被描述為改性環(huán)氧丙烯酸酯)可得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的沙多瑪公司，商品名為“CN118”、“CN115”和“CN112C60”。(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物(被描述為環(huán)氧丙烯酸酯低聚物)可得自沙多瑪公司，商品名為“CN2204”。進(jìn)一步而言，(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物(被描述為其中摻有40％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的環(huán)氧酚醛丙烯酸酯(epoxy novolak acrylate))可得自沙多瑪公司，商品名為“CN112C60”。
在一些實(shí)施方案中，諸如式II所表示的那些芳香族環(huán)氧丙烯酸酯均衍生自雙酚A。然而，在其它實(shí)施方案中，芳香族環(huán)氧丙烯酸酯可衍生自不同于雙酚A的單體。有機(jī)成分可包含芳香族環(huán)氧丙烯酸酯、至少一種交聯(lián)劑、至少一種反應(yīng)性稀釋劑和至少一種其它烯鍵式不飽和單體?？晒┻x用的另一種方式為，可聚合組合物的有機(jī)成分可以僅包含芳香族環(huán)氧丙烯酸酯和交聯(lián)劑、或芳香族環(huán)氧丙烯酸酯和反應(yīng)性稀釋劑，其中，所述的每一種方式都含有光引發(fā)劑。如果在可聚合組合物中采用芳香族環(huán)氧丙烯酸酯，則芳香族環(huán)氧丙烯酸酯可為單官能的，條件是可聚合組合物包含至少一種具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和可聚合基團(tuán)的成分。芳香族環(huán)氧丙烯酸酯可具有三個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可為被鹵代的，其折射指數(shù)通常大于1.56。在其它方面中，芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的折射指數(shù)可小于1.56。芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的粘度在65℃下可大于2150cps。可采用低于30重量％的芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如將其與反應(yīng)性稀釋劑組合在一起。在其它實(shí)施方案中，芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的粘度在65℃下可小于2150cps，并且可不用稀釋劑。有機(jī)成分中可以采用大于30重量％的芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
在可聚合組合物中，第一單體和/或芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的量?jī)?yōu)選為至少約15重量％(例如，20重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％、以及其間的任何量)。通常，第一單體和/或芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的量不超過(guò)約60重量％。
本發(fā)明的可聚合組合物除了包含第一單體和/或芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯之外，還可任選地包含至少一種交聯(lián)劑，并且優(yōu)選為僅包含一種交聯(lián)劑?？梢詫⒍喙倌艿膯误w用作交聯(lián)劑，以提高由可聚合組合物聚合而成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法(例如差示掃描量熱法(DSC)、調(diào)制DSC或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法)進(jìn)行測(cè)量。優(yōu)選的是，使可聚合組合物充分交聯(lián)以使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于45℃。
交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。因?yàn)榧谆┧狨セ鶊F(tuán)的反應(yīng)性會(huì)低于丙烯酸酯基團(tuán)，所以優(yōu)選的是，交聯(lián)劑包含三個(gè)或更多的丙烯酸酯基團(tuán)。合適的交聯(lián)劑包括(例如)二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯和二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可采用任何一種交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑的組合。
交聯(lián)劑優(yōu)選為以至少約2重量％的量存在于可聚合組合物中。通常，交聯(lián)劑的量不超過(guò)約25重量％。交聯(lián)劑的量可以是約5重量％到約15重量％之間的任何值。
優(yōu)選的交聯(lián)劑包括二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。更優(yōu)選的是，交聯(lián)劑沒(méi)有甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和五丙烯酸二季戊四醇酯可購(gòu)自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的沙多瑪公司(商品名分別為“SR444”和“SR399LV”)、位于日本大阪市的大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(商品名為“Viscoat#300”)、位于日本東京市的東亞合成株式會(huì)社(商品名為“Aronix M-305”)和位于臺(tái)灣高雄市的長(zhǎng)興化工股份有限公司(商品名為“Etermer 235”)。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(di-TMPTA)可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名為“SR351”和“SR355”)。TMPTA還可購(gòu)自東亞合成株式會(huì)社(商品名為“Aronix M-309”)。另外，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名分別為“SR454”和“SR494”)。
對(duì)于其中采用經(jīng)表面改性而具有足夠的可聚合的活性基團(tuán)的納米顆粒這樣的實(shí)施方案，無(wú)須采用交聯(lián)劑。例如，可以將10重量％的丙烯酸苯氧乙酯與第一單體以及至少10重量％的經(jīng)表面改性的納米顆粒(如實(shí)施例1中的經(jīng)表面改性的納米顆粒)組合在一起。
單體(如第一單體和芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯單體)以及可任選的交聯(lián)劑和可任選的反應(yīng)性稀釋劑通常含有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可聚合組合物只具有丙烯酸酯官能性，因此基本上不含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
本文所述的可聚合組合物包含無(wú)機(jī)氧化物顆粒(如經(jīng)過(guò)表面改性的無(wú)機(jī)氧化物顆粒)。選擇這種顆粒的大小以避免發(fā)生顯著的可見(jiàn)光散射?？赡芷谕捎枚喾N無(wú)機(jī)氧化物顆粒的混合物，來(lái)優(yōu)化光學(xué)性能或材料性能、并且使組合物的總成本降低。由無(wú)機(jī)納米顆粒和有機(jī)樹(shù)脂形成的雜化聚合物易于獲得僅由常規(guī)有機(jī)樹(shù)脂所不能得到的耐久性。引入無(wú)機(jī)納米顆粒可以改善由此形成的制品(如增亮膜)的耐久性。
上文剛剛描述的可聚合組合物是用于形成這樣一種基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物的優(yōu)選的組合物，其中所述的基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物包含無(wú)機(jī)納米顆粒和有機(jī)成分，該有機(jī)成分具有(例如)在180下小于1000cps的低粘度。
“基本上無(wú)溶劑”是指可聚合組合物中的溶劑(如有機(jī)溶劑)含量低于5重量％、低于4重量％、低于3重量％、低于2重量％、低于1重量％、低于0.5重量％。溶劑的含量可以通過(guò)諸如氣相色譜法之類的已知方法進(jìn)行測(cè)定。溶劑含量?jī)?yōu)選為小于0.5重量％。
有機(jī)成分可為固體或包含固體成分，條件是可聚合組合物的熔點(diǎn)低于涂布溫度。有機(jī)成分在環(huán)境溫度下可為液體。
優(yōu)選的是，對(duì)有機(jī)成分的組成進(jìn)行選擇，使得有機(jī)成分具有低的粘度。通常，本發(fā)明的有機(jī)成分的粘度基本低于在此以前所采用的組合物中的有機(jī)成分的粘度。本發(fā)明的有機(jī)成分的粘度低于1000cps，通常低于900cps。有機(jī)成分在涂布溫度下的粘度可低于800cps、低于450cps、低于600cps、或低于500cps。在本文中，采用動(dòng)態(tài)應(yīng)力流變儀用25mm的平行板在剪切速率高達(dá)1000秒-1的條件下測(cè)量粘度。另外，本發(fā)明的有機(jī)成分在涂布溫度下的粘度通常為最低10cps，更通常為最低50cps，更通常為最低100cps，最通常為最低200cps。
涂布溫度通常為環(huán)境溫度(即25℃)到180(82℃)。涂布溫度可低于170(77℃)、低于160(71℃)、低于150(66℃)、低于140(60℃)、低于130(54℃)、或低于120(49℃)。有機(jī)成分可為固體或含有固體成分，條件是其熔點(diǎn)低于涂布溫度。有機(jī)成分在環(huán)境溫度下可為液體。
對(duì)于大多數(shù)的產(chǎn)品應(yīng)用，有機(jī)成分以及可聚合組合物的折射指數(shù)為至少1.47；但是用于轉(zhuǎn)向膜的可聚合樹(shù)脂組合物的折射指數(shù)可低至1.44。有機(jī)成分或可聚合組合物的折射指數(shù)可以為至少1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。
其中包含納米顆粒的可聚合組合物的折射指數(shù)可以高達(dá)1.70(為至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)。在可見(jiàn)光譜區(qū)的高透射率通常也是優(yōu)選的。
因此，上文剛剛描述的可聚合組合物也是用于形成這樣一種基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物的優(yōu)選的組合物，其中所述的基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物包含無(wú)機(jī)納米顆粒和含有一種或多種烯鍵式不飽和單體的有機(jī)成分，其中該有機(jī)成分具有高折射指數(shù)(即，為至少1.54)。
其中含有粘度低和/或折射指數(shù)高的有機(jī)成分的可聚合組合物也可以從其它烯鍵式不飽和單體制備。有機(jī)成分可包括(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛樹(shù)脂低聚物、(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物、及其混合物。然而，在一些實(shí)施方案中，有機(jī)成分不含聚氨酯鍵。
有機(jī)成分可含有至少一種數(shù)均分子量大于450g/摩爾的低聚的烯鍵式不飽和單體，所述的低聚的烯鍵式不飽和單體通常與反應(yīng)性稀釋劑和/或交聯(lián)劑組合在一起。
合適的低聚的(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名為“CN104”、“CN116”、“CN120”、“CN121”和“CN136”)、Cognis公司(商品名為“Photomer 3016”)和UCB公司(商品名為“3200”、“3201”、“3211”和“3212”)。
合適的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名為“CN965”、“CN968”、“CN981”、“CN983”、“CN984”、“CN972”和“CN978”)、Cognis公司(商品名為“Photomer 6210”、“Photomer 6217”、“Photomer 6230”、“Photomer 6623”、“Photomer 6891”和“Photomer6892”)和UCB公司(商品名為“Ebecryl 1290”、“Ebecryl 2001”和“Ebecryl 4842”)。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名為“CN292”)、Cognis公司(商品名為“Photomer 5010”、“Photomer 5429”、“Photomer 5430”、“Photomer 5432”、“Photomer 5662”、“Photomer 5806”和“Photomer 5920”)和UCB公司(商品名為“Ebecryl 80”、“Ebecryl81”、“Ebecryl 83”、“Ebecryl 450”、“Ebecryl 524”、“Ebecryl 525”、“Ebecryl 585”、“Ebecryl 588”、“Ebecryl 810”和“Ebecryl 2047”)。
合適的酚醛樹(shù)脂(甲基)丙烯酸酯可購(gòu)自沙多瑪公司(商品名為“SR601”和“SR602”)和Cognis公司(商品名為“Photomer 4025”和“Photomer 4028”)。
合適的(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物也是市售可得的，或者可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制成。
在本文所述的各個(gè)實(shí)施方案中，可聚合樹(shù)脂組合物可任選地、但又是優(yōu)選地包含高達(dá)約35重量％(例如1％-35％之間的整數(shù)％)的反應(yīng)性稀釋劑，以降低可聚合樹(shù)脂組合物的粘度和改善該組合物的加工性能。反應(yīng)性稀釋劑為單烯鍵式不飽和單體，如(甲基)丙烯酸酯或N-取代的或N，N-二取代的單體形式的(甲基)丙烯酰胺(特別是丙烯酰胺)。這些反應(yīng)性稀釋劑包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，特別是其中含有C1-4烷基的那些。其例子是N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的稀釋劑的折射指數(shù)可大于1.50(如大于1.55)。這種反應(yīng)性稀釋劑可以是被鹵代的或非鹵代的(如非溴代的)。合適的單體的數(shù)均分子量通常不大于450g/摩爾，包括合適的反應(yīng)性稀釋劑包括例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧乙酯、丙烯酸苯硫乙酯、丙烯酸2-萘硫乙酯；丙烯酸1-萘硫乙酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯；丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯；丙烯酸2-溴苯氧基乙酯；丙烯酸1-萘氧乙酯；丙烯酸2-萘氧乙酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯；丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯；丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯；丙烯酸2，4-二溴-6-仲丁基苯酯；丙烯酸2，4-二溴-6-異丙基苯酯；丙烯酸芐酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯酯。
也可采用其它折射指數(shù)高的單體，如丙烯酸五溴芐酯和丙烯酸五溴苯酯。
只包含單一一種稀釋劑是優(yōu)選的，以便于生產(chǎn)。優(yōu)選的稀釋劑是(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，特別是丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可購(gòu)自一個(gè)以上的地方，包括沙多瑪公司(商品名為“SR339”)、長(zhǎng)興化工股份有限公司(商品名為“Etermer 210”)和東亞合成株式會(huì)社(商品名為“TO-1166”)。丙烯酸苯甲酯可購(gòu)自位于美國(guó)麻薩諸塞州Ward Hill市的AlfaAeser公司。
在可聚合組合物中，這種可任選的單體的量可以為至少約5重量％?？扇芜x的單體的總量通常占可聚合組合物的至多約50重量％。在一些實(shí)施方案中，折射指數(shù)高的可任選的單體的總量為約30重量％到約45重量％(包括30-45之間的整數(shù)重量％)。
折射指數(shù)高的可任選的單體可為被鹵代的(例如被溴代的)。一種示例性的折射指數(shù)高的可任選的單體為(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯(可購(gòu)自位于日本京都的第一工業(yè)制藥株式會(huì)社，商品名為“BR-31”)。
合適的聚合方法包括本領(lǐng)域已知的溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法。合適的方法包括在自由基引發(fā)劑的存在下加熱，以及在光引發(fā)劑的存在下用電磁輻射(例如紫外光或可見(jiàn)光)進(jìn)行照射。在可聚合組合物的合成中常常使用抑制劑，以免在合成、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中使樹(shù)脂發(fā)生過(guò)早聚合。合適的抑制劑包括氫醌、4-甲氧基苯酚和受阻胺硝基氧(hindered amine nitroxide)抑制劑，用量為50至1000ppm。其它的抑制劑種類及/或用量可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣來(lái)使用。
本發(fā)明的組合物可任選包含至少一種光引發(fā)劑。在本發(fā)明的增亮膜中可以使用單一一種光引發(fā)劑或使用光引發(fā)劑的混合物。通常，光引發(fā)劑至少部分可溶(例如，在樹(shù)脂的加工溫度下部分可溶)，并且在聚合后基本上無(wú)色。光引發(fā)劑可以是有顏色的(如黃色)，條件是該光引發(fā)劑在經(jīng)過(guò)UV光源照射之后基本上成為無(wú)色。
合適的光引發(fā)劑包括單酰基氧化膦和雙?；趸?。市售的單酰基氧化膦或雙?；趸⒐庖l(fā)劑包括可購(gòu)自BASF公司(位于美國(guó)北卡羅萊納州Charlotte市)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，商品名為“Lucirin TPO”；也可購(gòu)自BASF公司的乙基-2，4，6-三甲基苯甲?；交瘟姿狨?ethyl-2，4，6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate)，商品名為“Lucirin TPO-L”；以及可購(gòu)自汽巴精化公司的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦，商品名為“Irgacure 819”。其它合適的光引發(fā)劑包括可購(gòu)自汽巴精化公司的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商品名為“Darocur 1173”)以及其它可購(gòu)自汽巴精化公司的光引發(fā)劑，商品名為“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”。
可以約0.1重量％至約10重量％的濃度使用光引發(fā)劑。更優(yōu)選的是，以約0.5重量％至約5重量％的濃度使用光引發(fā)劑。濃度超過(guò)5重量％通常是不利的，因?yàn)檫@樣會(huì)使增亮膜變黃。如可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定的那樣，也可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渌囊环N或多種光引發(fā)劑。
在可聚合組合物中可任選地包含表面活性劑(例如含氟表面活性劑和有機(jī)硅系表面活性劑)，以降低表面張力、改善潤(rùn)濕性、使得涂層更光滑、使涂層缺陷更少等。
可聚合組合物可以在能量作用下固化，固化時(shí)間長(zhǎng)短優(yōu)選為小于5分鐘，例如對(duì)于75微米厚的增亮膜的情況是這樣。優(yōu)選地是，可聚合組合物充分交聯(lián)，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于45℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法(例如差示掃描量熱法(DSC)、調(diào)制DSC或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法)進(jìn)行測(cè)量。可聚合組合物可通過(guò)常規(guī)的自由基聚合法進(jìn)行聚合。
雖然可以有效地采用沒(méi)有經(jīng)過(guò)可使聚合發(fā)生的表面改性的無(wú)機(jī)納米顆粒，但是無(wú)機(jī)納米顆粒優(yōu)選經(jīng)過(guò)表面改性，使得納米顆粒可與有機(jī)成分聚合。在聚合結(jié)構(gòu)中，經(jīng)表面改性的(如膠態(tài)的)納米顆粒的量可以為使得制品或光學(xué)元件的耐久性有效增強(qiáng)和/或使得其折射指數(shù)有效增大的量。本文所述的經(jīng)表面改性的膠態(tài)納米顆粒可具有許多合乎需要的特性，包括(例如)納米顆粒與樹(shù)脂體系的相容性，使得納米顆粒在樹(shù)脂體系內(nèi)形成穩(wěn)定的分散狀態(tài)；表面改性可以使納米顆粒具有與樹(shù)脂體系反應(yīng)的能力，使得復(fù)合材料更耐久；加入到樹(shù)脂體系中的經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面改性的納米顆粒對(duì)未固化的組合物的粘度產(chǎn)生較小的影響?？墒褂帽砻娓男詣┑慕M合來(lái)控制固化前和固化后的組合物的性能。經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面改性的納米顆?？梢愿纳乒鈱W(xué)元件的光學(xué)性能和物理性能，諸如例如，改善樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度，使粘度變化最小化、同時(shí)使樹(shù)脂體系的固體添加量增大，并且在使樹(shù)脂體系的固體添加量增大的同時(shí)還保持光學(xué)透明性。
經(jīng)表面改性的膠態(tài)納米顆?？蔀槠涑跫?jí)粒徑或締合顆粒的粒徑大于1nm而小于100nm的氧化物顆粒。納米顆粒優(yōu)選為未締合的?？苫谕干潆娮语@微鏡方法(TEM)對(duì)納米顆粒進(jìn)行測(cè)量。納米顆?？砂ń饘傺趸?，諸如例如，氧化鋁、氧化錫、氧化銻、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、其混合物、或其混合氧化物。經(jīng)表面改性的膠態(tài)納米顆?？梢允腔旧媳煌耆鄣?。
不含二氧化硅的完全凝聚的納米顆粒通常具有大于55％的結(jié)晶度(用分離的金屬氧化物顆粒測(cè)得)，優(yōu)選大于60％，更優(yōu)選大于70％。例如，結(jié)晶度可高達(dá)約86％或更大。結(jié)晶度可通過(guò)X射線衍射技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。凝聚的晶態(tài)納米顆粒(如氧化鋯納米顆粒)具有高的折射指數(shù)，而無(wú)定形的納米顆粒通常具有較低的折射指數(shù)。
二氧化硅納米顆粒的粒徑可以為5-75nm、或10-30nm、或20nm。在耐久性制品或光學(xué)元件中，二氧化硅納米顆粒的量可以為10-60重量％、或10-40重量％。用于本發(fā)明的原料中的二氧化硅可購(gòu)自位于美國(guó)伊利諾伊州Naperville市的Nalco Chemical公司，商品名為“NalcoCollodial Silicas”，如產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合適的氣相法二氧化硅包括(例如)可購(gòu)自DeGussa AG公司(位于德國(guó)Hanau市)的商品名為“Aerosil series OX-50”的產(chǎn)品，以及產(chǎn)品號(hào)為-130、-150和-200的產(chǎn)品。氣相法二氧化硅還可購(gòu)自位于美國(guó)伊利諾伊州Tuscola市的Cabot公司(商品名為“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A 105”和“CAB-O-SIL M5”)。
氧化鋯納米顆粒的粒徑可以為5-50nm、或5-15nm、或10nm。在耐久性制品或光學(xué)元件中，氧化鋯納米顆粒的量可以為10-70重量％、或30-60重量％。用于本發(fā)明的組合物和制品中的氧化鋯可購(gòu)自Nalco Chemical公司(商品名為“Nalco OOSS008”)和位于瑞士Uzwil市的Buhler AG公司(商品名為“Buhler zirconia Z-WO sol”)。氧化鋯納米顆粒也可如2004年12月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/027426和美國(guó)專利No.6,376,590中所述制備而成。
二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫、和/或混合金屬氧化物納米顆粒的粒徑或締合顆粒的粒徑可以為5-50nm、或5-15nm、或10nm。在耐久性制品或光學(xué)元件中，二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫、和/或混合金屬氧化物納米顆粒的量可以為10-70重量％、或30-60重量％。用于本發(fā)明的原料中的混合金屬氧化物可購(gòu)自位于日本川崎市的Catalysts & Chemical Industries株式會(huì)社(商品名為“Optolake3”)。
對(duì)納米級(jí)顆粒進(jìn)行表面處理可以使其在聚合物樹(shù)脂中形成穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地是，通過(guò)表面處理來(lái)穩(wěn)定納米顆粒，使得顆粒良好地分散在可聚合樹(shù)脂中，并且產(chǎn)生基本上均質(zhì)的組合物。此外，可以用表面處理劑對(duì)納米顆粒的至少一部分表面進(jìn)行改性，使得被穩(wěn)定的顆?？梢栽诠袒^(guò)程中與可聚合樹(shù)脂共聚或反應(yīng)。
優(yōu)選用表面處理劑對(duì)本發(fā)明的納米顆粒進(jìn)行處理。通常，表面處理劑具有第一端基，其將與顆粒表面連接(這通過(guò)共價(jià)鍵、離子鍵、或通過(guò)強(qiáng)烈的物理吸附實(shí)現(xiàn))；和第二端基，其使得顆粒與樹(shù)脂具有相容性并且/或者在固化過(guò)程中與樹(shù)脂反應(yīng)。表面處理劑的例子包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、硅烷和鈦酸酯。優(yōu)選的處理劑類型部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。對(duì)于二氧化硅和其它含硅的填料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選硅烷。對(duì)于金屬氧化物(如氧化鋯)，則優(yōu)選硅烷和羧酸類。可以在顆粒與單體混合后立即進(jìn)行表面改性，或者在二者混合一段時(shí)間后再進(jìn)行表面改性。在硅烷的情況中，優(yōu)選在把顆?；蚣{米顆粒結(jié)合到樹(shù)脂中之前，使硅烷與顆粒表面或納米顆粒的表面反應(yīng)。表面改性劑的需求量取決于幾個(gè)因素，如粒徑、顆粒類型、改性劑分子量和改性劑類型。通常，優(yōu)選的是，使近似單層的改性劑與顆粒表面連接。所需的連接方法或反應(yīng)條件也取決于所使用的表面改性劑。對(duì)于硅烷，優(yōu)選在酸性或堿性條件下進(jìn)行約1-24小時(shí)的高溫表面處理。諸如羧酸之類的表面處理劑可以不需要高溫或長(zhǎng)時(shí)間。
適合于本發(fā)明的組合物的表面處理劑的代表性實(shí)施方案包括諸如以下的化合物，例如異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及其混合物。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可購(gòu)自位于美國(guó)西弗吉尼亞州South Charleston市的Crompton-OSI Specialties公司的一種專賣產(chǎn)品硅烷表面改性劑(商品名為“Silquest A1230”)特別合適。
可以通過(guò)許多方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)膠態(tài)分散體中的顆粒進(jìn)行表面改性的操作。該操作涉及無(wú)機(jī)分散體與表面改性劑的混合物?？扇芜x地是，這時(shí)可以加入共溶劑，諸如例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。共溶劑可以增強(qiáng)表面改性劑以及被表面改性的顆粒的溶解性。隨后使包含無(wú)機(jī)溶膠和表面改性劑的混合物在室溫或高溫下在攪拌或不攪拌的條件下反應(yīng)。在優(yōu)選的方法中，混合物可以在約85℃下反應(yīng)約24小時(shí)，最后得到經(jīng)過(guò)表面改性的溶膠。在優(yōu)選的方法中，在對(duì)金屬氧化物進(jìn)行表面改性時(shí)，優(yōu)選的是，金屬氧化物的表面處理可以包括將酸性分子吸附在顆粒表面上的步驟。重金屬氧化物的表面改性可以在室溫下進(jìn)行。
可以在酸性條件或堿性條件下完成用硅烷對(duì)ZrO2進(jìn)行表面改性的操作。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，優(yōu)選在酸性條件下將硅烷加熱適當(dāng)?shù)囊欢螘r(shí)間。這時(shí)，將分散體與氨水(或其它堿)混合在一起。這種方法可以從ZrO2的表面除去酸平衡離子并且可以允許與硅烷發(fā)生反應(yīng)。在優(yōu)選的方法中，使顆粒從分散體中沉淀并且從液相中分離出來(lái)。
然后可通過(guò)多種方法將經(jīng)過(guò)表面改性的顆粒結(jié)合到可固化的樹(shù)脂中。一個(gè)優(yōu)選的方面是采用溶劑交換法，其中，將樹(shù)脂加入到經(jīng)表面改性的溶膠中，隨后通過(guò)蒸發(fā)而除去水和共溶劑(如果使用了共溶劑的話)，從而使顆粒分散在可聚合樹(shù)脂中。可以通過(guò)(例如)蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘干來(lái)完成蒸發(fā)步驟。
在另一個(gè)方面中，可以用與水不混溶的溶劑提取經(jīng)過(guò)表面改性的顆粒，隨后進(jìn)行溶劑交換(如果期望這樣的話)。
用于將經(jīng)過(guò)表面改性的納米顆粒結(jié)合到可聚合樹(shù)脂中的可供選用的另一種方法包括將改性顆粒干燥成粉末，隨后加入分散顆粒的樹(shù)脂材料。這種方法中的干燥步驟可通過(guò)適合于該體系的常規(guī)方法(如烘干或噴霧干燥)來(lái)完成。
可使用表面改性劑的組合，其中至少一種試劑具有可以與固化型樹(shù)脂共聚的官能團(tuán)。表面改性劑的組合可產(chǎn)生較低的粘度。例如，聚合基團(tuán)可為烯鍵式不飽和基團(tuán)或進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。烯鍵式不飽和聚合基團(tuán)可為(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基基團(tuán)。進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)通常含有雜原子(如氧、硫或氮)，并且優(yōu)選為含氧的三元環(huán)(如環(huán)氧基)。
表面改性劑的優(yōu)選組合包含至少第一種表面改性劑和不同于第一種改性劑的第二種改性劑，其中所述的第一種表面改性劑具有可與固化型樹(shù)脂(固化型樹(shù)脂中的有機(jī)成分)共聚的官能團(tuán)?？扇芜x地是，第二種改性劑可以與可聚合組合物的有機(jī)成分共聚。第二種改性劑可具有低的折射指數(shù)(即小于1.52或小于1.50)。優(yōu)選地是，第二種改性劑為可任選地可以與可聚合組合物的有機(jī)成分共聚的含聚氧化烯烴的改性劑。
如Lu的專利和Lu等人的專利中所述，具有微結(jié)構(gòu)的制品(例如增亮膜)可以通過(guò)包括以下步驟的方法而制成(a)制備可聚合組合物(即，本發(fā)明的可聚合組合物)；(b)以剛好夠填滿母?？涨坏牧繉⒖删酆辖M合物沉積到母模的微結(jié)構(gòu)化凹模表面上；(c)通過(guò)在預(yù)成型的底層和母模(其中至少一種是撓性的)之間使所述可聚合組合物的融珠移動(dòng)，來(lái)填充空腔；以及(d)使組合物固化。母模可以是金屬的(例如鎳、鍍鎳的銅或黃銅)或者可以是這樣的熱塑性材料，其在聚合條件下穩(wěn)定并優(yōu)選具有可以使經(jīng)聚合的材料從母模干凈地除去的表面能。底膜的一個(gè)或多個(gè)表面可任選地被涂上底漆或者被處理，以促進(jìn)光學(xué)層和底層的粘合。
可在顯示器中使用本發(fā)明的增亮膜以提高增益。示例性的背光液晶顯示器的示意圖被概括顯示在圖2的110處。在實(shí)際的顯示器中，各種所示的部件通常與增亮膜相接觸。本發(fā)明的增亮膜111通常位于導(dǎo)光片118和液晶顯示板114之間。液晶顯示板通常在其兩面上都具有吸收偏振片。因此，這種吸收偏振片處于與本發(fā)明的增亮膜相鄰的位置。背光液晶顯示器還可以包含光源116(例如熒光燈)和白光反射器120(也用于使光線向液晶顯示板反射)。增亮膜111校準(zhǔn)從導(dǎo)光片118發(fā)出的光線，由此提高液晶顯示板114的亮度。亮度的提高使得液晶顯示板產(chǎn)生更為清晰的圖像，并且能使光源116的功率降低以形成選定的亮度。背光液晶顯示器可用于由附圖標(biāo)號(hào)121所代表的設(shè)備中，例如計(jì)算機(jī)顯示器(膝上型電腦顯示器和計(jì)算機(jī)顯示器)、電視機(jī)、錄像機(jī)、移動(dòng)通訊設(shè)備、手持設(shè)備(例如手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA))、汽車和航空設(shè)備顯示器等。
顯示器還可以在增亮膜和液晶顯示板114之間包含另外的光學(xué)膜112。所述的另外的光學(xué)膜可包括(例如)漫射膜、反射偏振片或第二增亮膜。如本領(lǐng)域所知，其它光學(xué)膜可以位于光學(xué)膜112和液晶顯示板114之間或位于增亮膜111和導(dǎo)光片118之間。另外，轉(zhuǎn)向膜可位于導(dǎo)光片和光學(xué)膜之間。可供選用的另一種方式為，增亮膜可為轉(zhuǎn)向膜。轉(zhuǎn)向膜通常具有在輸入表面上形成的棱柱結(jié)構(gòu)，并且輸入表面布置為與導(dǎo)光片相鄰。光線以掠射角(通常小于30度)離開(kāi)導(dǎo)光片并傳播到輸出表面，在此照射到棱柱結(jié)構(gòu)上。光線被棱柱結(jié)構(gòu)的第一表面折射并且被棱柱結(jié)構(gòu)的第二表面反射，使得光線被轉(zhuǎn)向透鏡或轉(zhuǎn)向膜引導(dǎo)到期望的方向上(如基本與顯示器的觀看軸平行的方向上)。
偏振膜的例子包括在美國(guó)專利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。這些偏振膜和增亮膜的結(jié)合使用在美國(guó)專利No.6,111,696中有所描述。美國(guó)專利No.5,882,774描述了偏振膜的另一個(gè)例子。市售的這類膜的一個(gè)例子是由3M公司以商品名DBEF(雙層增亮膜)銷售的多層膜。多層偏振光學(xué)膜在例如美國(guó)專利No.5,828,488中有所描述。轉(zhuǎn)向膜通常具有在輸入表面上形成的棱柱結(jié)構(gòu)，并且輸入表面布置為與導(dǎo)光片相鄰。光線以掠射角(通常小于30度)離開(kāi)導(dǎo)光片并傳播到輸出表面，在此照射到棱柱結(jié)構(gòu)上。光線被棱柱結(jié)構(gòu)的第一表面折射并且被棱柱結(jié)構(gòu)的第二表面反射，使得光線被轉(zhuǎn)向膜引導(dǎo)到期望的方向上(如基本與顯示器的觀看軸平行的方向上)。如果引入這些附加的光學(xué)膜作為增亮膜的底層，則底層的厚度可能比之前所述的底層厚度要大得多。
本文所述的可聚合組合物對(duì)于其它光學(xué)材料(例如具有微結(jié)構(gòu)的光學(xué)制品(例如，膜))可以是有利的。示例性的光學(xué)材料包括光學(xué)透鏡(例如菲涅耳透鏡)、光學(xué)膜(例如高折射率薄膜(例如，微復(fù)制型薄膜(諸如全內(nèi)反射膜或增亮膜))、平膜(flat film)、多層膜)、逆向反射板、光學(xué)光纖或光學(xué)管、撓性模子(如適合于生產(chǎn)等離子體顯示面板用隔肋的撓性模子)等。例如美國(guó)專利No.4,542,449描述了由折射率高的可聚合組合物制造光學(xué)產(chǎn)品。
以下例子進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但是在這些例子中所敘述的具體材料及其用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的過(guò)度限定。除非另有說(shuō)明，本文所用的所有的百分?jǐn)?shù)和比例都是以重量來(lái)計(jì)的。
例子試驗(yàn)方法1.增益試驗(yàn)方法在SpectraScanTMPR-650分光光度計(jì)(SpectraColorimeter)(由位于美國(guó)加利福尼亞州Chatsworth市的Photo Research公司出品)上測(cè)量增益(光學(xué)材料的透射光強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)材料的透射光強(qiáng)度的差值)。將對(duì)于以下形成的各個(gè)例子用該方法所得到的結(jié)果記錄在下面的結(jié)果部分中。為了測(cè)量單片的增益(即，“SS”)，將膜樣品切下并放置在特氟隆光線立方體(Teflon light cube)上，該特氟隆光線立方體是用FosterDCR II型光源通過(guò)光管來(lái)照亮的，使得棱柱的溝槽與特氟隆光線立方體的前表面平行。為了測(cè)量橫向的片增益(即，“XS”)，將第二片相同的材料放置在第一片之下，并將第二片定位成其溝槽與特氟隆光線立方體的前表面垂直。
在三組試驗(yàn)中，使用頂角為90°(棱柱的斜側(cè)面所限定)的母模工具將可聚合樹(shù)脂組合物制成增亮膜。在第一組實(shí)驗(yàn)中，相鄰頂點(diǎn)之間的平均距離約為50微米，并且棱柱頂角的頂峰是圓形的。在第二組實(shí)驗(yàn)中，相鄰頂點(diǎn)之間的平均距離約為50微米，并且棱柱頂角的頂峰是尖銳的。在第三組實(shí)驗(yàn)中，相鄰頂點(diǎn)之間的平均距離為約24微米，并且棱柱頂角的頂峰是尖銳的。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1(對(duì)比例1，樣品1-3)和實(shí)驗(yàn)3(對(duì)比例3，樣品5)，可聚合樹(shù)脂組合物被加熱到約為50℃的溫度，并將足量的可聚合樹(shù)脂組合物倒在母模工具上，以形成連續(xù)膜。牽引母模工具和可聚合樹(shù)脂通過(guò)一個(gè)涂敷刮條(coating bar)設(shè)備，以使可聚合樹(shù)脂的厚度在第一組實(shí)驗(yàn)中約為25微米，而在第三組實(shí)驗(yàn)中約為13微米。涂敷之后，將PET薄膜層疊到可聚合樹(shù)脂上。然后將母模工具、可聚合樹(shù)脂和PET薄膜置于UV固化機(jī)器下，并以3000毫焦耳/cm2進(jìn)行照射。固化后，將聚合的樹(shù)脂和PET從母模工具上剝下來(lái)。
實(shí)驗(yàn)2在與實(shí)驗(yàn)1和3所述相似的工藝條件下進(jìn)行，不同之處在于實(shí)驗(yàn)2以連續(xù)的方式進(jìn)行。
在第一組實(shí)驗(yàn)中，增亮膜分別由可聚合樹(shù)脂組合物1-3以及對(duì)比物(即，表I中的對(duì)比例1)制成。在第二組實(shí)驗(yàn)中，增亮膜分別由可聚合樹(shù)脂組合物4以及對(duì)比物(即，表I中的對(duì)比例2)制成。在第三組實(shí)驗(yàn)中，增亮膜由可聚合樹(shù)脂組合物5以及對(duì)比物(即，表I中的對(duì)比例3)制成。對(duì)于各組實(shí)驗(yàn)，對(duì)比物都是由12.5重量％的PEA、37.5重量％的BR-31、30重量％的RDX-51027、20重量％的交聯(lián)劑(得自UCB公司，商品名為“EB-9220”)、1pph的Darocur 1173和0.3重量％的表面活性劑(可購(gòu)自3M公司，商品名為“FC-430”)的混合物構(gòu)成的。
下表I列出了實(shí)施例中所使用的第一單體的用量、單官能的稀釋劑(例如，丙烯酸苯氧乙酯(PEA))的種類和用量、交聯(lián)劑(例如，PETA)的種類和用量、無(wú)機(jī)納米顆粒以及光引發(fā)劑(Lucirin TPO-L)的種類和用量。實(shí)施例中所使用的第一單體包含至少約60重量％至70重量％的2-丙烯酸(1-甲基亞乙基)雙[(2，6-二溴-4，1-亞苯基)氧基(2-羥基-3，1-丙二基)]酯。
表I

*參見(jiàn)例子中的成分。
實(shí)施例1將Nalco 2327(400g)加入到1夸脫的罐中。準(zhǔn)備1-甲氧基-2-丙醇(450g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(商品名為“SilaneA174”，可購(gòu)自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司)(18.95g)、Silquest A1230(12.74g)、和5％的受阻胺硝基氧抑制劑(可購(gòu)自位于美國(guó)紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemical公司，商品名為“Prostab 5198”)的水溶液(0.2g)，并在攪拌的條件下將其加入到膠態(tài)二氧化硅分散體(可購(gòu)自位于美國(guó)伊利諾伊州Naperville市的Ondeo-Nalco公司，商品名為“Nalco 2327”)中。將罐密封并加熱到80℃，維持16.5小時(shí)。結(jié)果得到清澈的低粘度的改性二氧化硅分散體。
向1L的圓底燒瓶(粗頸的圓底燒瓶)中加入如上所述的改性溶膠(442.23g)、20/60/20的SR444/第一單體/PEA(82.25g)、和5％的Prostab5198的水溶液(0.65g)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和醇。通過(guò)TGA測(cè)得該配制物含有46.04重量％的SiO2。折射指數(shù)為1.512。加入1重量％的TPO-L。
實(shí)施例2將得自實(shí)施例1的含有SiO2的樹(shù)脂(10g)與20/60/20的SR444/第一單體/PEA(2.12g)混合，得到其中SiO2含量為38重量％的樹(shù)脂。加入1重量％的TPO-L。
實(shí)施例3將得自實(shí)施例1的含有SiO2的樹(shù)脂(10g)與20/60/20的SR444/第一單體/PEA(4.38g)混合，得到其中SiO2含量為32重量％的樹(shù)脂。加入1重量％的TPO-L。
實(shí)施例4經(jīng)硅烷改性的氧化鋯納米顆粒分散體的制備將Nalco OOSS008氧化鋯溶膠(372.56g)和可購(gòu)自Sigma-Aldrich公司的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)(23.16g)加入到1L的圓底燒瓶中。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和乙酸。將由此得到的粉末再分散在127.58g的去離子水中并將其加入到2L的燒杯中，在攪拌的條件下向其中加入400g的1-甲氧基-2-丙醇、36.62g的A-174、24.61g的SilquestA-1230、和0.4g的5％的Prostab 5198的水溶液。將所得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后倒入1L(夸脫)的罐中，將罐密封并加熱到90℃，維持3.0小時(shí)。將罐的內(nèi)容物取出并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將其濃縮成含有40％的ZrO2。向4L的燒杯中加入去離子水(1565g)和51g的濃氨水(29％NH3)。在攪拌的條件下將濃縮的分散體(295g)緩慢加入到該燒杯中。通過(guò)真空過(guò)濾分離出由此得到的白色沉淀物，并用另外的去離子水洗滌。將濕的固體分散在1-甲氧基-2-丙醇(370g)中。最后得到的經(jīng)硅烷改性的氧化鋯分散體含有20.2％的固體。
將上述的改性ZrO2分散體(540g)、20/60/20的PEA/第一單體/SR444(90.4g)、5％的Prostab 5198的水溶液(0.72g)加入到1L的圓底燒瓶中。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和醇。通過(guò)TGA分析得知，最后得到的配制物含有38.60％的ZrO2；其折射指數(shù)為1.587。
實(shí)施例5經(jīng)硅烷改性的氧化鋯納米顆粒分散體的制備將Buhler氧化鋯Z-WO溶膠(401.5g)(可得自位于瑞士Uzwil市的Buhler AG公司)加入到1夸脫的罐中，在攪拌的條件下向其中加入450g的1-甲氧基-2-丙醇、28.5g的Silane A174、19.16g的Silquest A-1230和5％的Prostab5198的水溶液(0.5g)。將所得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后將罐密封并加熱到90℃，維持3.0小時(shí)。將罐的內(nèi)容物取出并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將其濃縮成含有約40％的ZrO2。向4L的燒杯中加入去離子水(707.8g)和24.2g的濃氨水(29％NH3)。在攪拌的條件下將濃縮的分散體(346.8g)緩慢加入到該燒杯中。通過(guò)真空過(guò)濾分離出由此得到的白色沉淀，并用另外的去離子水洗滌。將濕的固體分散在1-甲氧基-2-丙醇中。最后得到的經(jīng)硅烷改性的氧化鋯分散體含有20.58％的固體。
將上述的改性ZrO2分散體(225.2g)、20/60/20的PEA/第一單體/SR444(30.9g)、和5％的Prostab 5198的水溶液(0.24g)加入到1L的圓底燒瓶中。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和醇。通過(guò)TGA分析，最后得到的配制物含有47.85％的ZrO2；其折射指數(shù)為1.615。加入1重量％的TPO-L。
例6
根據(jù)2004年12月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/027426制備ZrO2溶膠，得到固體含量為45.78％的溶膠。根據(jù)以下ZrO2試驗(yàn)方法對(duì)ZrO2進(jìn)行測(cè)試。
光子相關(guān)譜(PCS)使用Malvern Series 4700粒度分析儀(可得自位于美國(guó)麻薩諸塞州Southborough市的Malvern Instruments公司)通過(guò)光子相關(guān)譜(PCS)測(cè)定體積平均粒徑。使用注射器施加的壓力將稀釋的氧化鋯溶膠樣品通過(guò)0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾到玻璃小池中，然后將其蓋上。在開(kāi)始采集數(shù)據(jù)之前，先使樣品室的溫度在25℃平衡。使用提供的軟件以90度角進(jìn)行CONTIN分析。CONTIN是廣泛使用的用于分析一般逆變換問(wèn)題的數(shù)學(xué)方法，參考文獻(xiàn)S.W.Provencher，Comput.Phys.Commun.，27，229(1982)對(duì)該方法進(jìn)行了進(jìn)一步的描述。使用24個(gè)數(shù)據(jù)接收器(24data bins)進(jìn)行分析。在計(jì)算中采用以下值水的折射指數(shù)等于1.333，水的粘度等于0.890厘泊，氧化鋯顆粒的折射指數(shù)等于1.9。
兩次粒徑測(cè)量的計(jì)算是根據(jù)PCS數(shù)據(jù)進(jìn)行的。以納米為單位記錄強(qiáng)度平均粒徑，強(qiáng)度平均粒徑等于與散射光強(qiáng)度分布的平均值相對(duì)應(yīng)的粒徑。散射光強(qiáng)度與粒徑的六次方成正比。同樣以納米為單位記錄體積平均粒徑，體積平均粒徑由體積分布得到，其中，體積分布是在把氧化鋯顆粒的折射指數(shù)和分散介質(zhì)(即，水)的折射指數(shù)考慮在內(nèi)的條件下、從散射光強(qiáng)度分布計(jì)算得到的。體積平均粒徑等于與體積分布的平均值相對(duì)應(yīng)的粒徑。
強(qiáng)度平均粒徑除以體積平均粒徑所得到的比值表示粒度分布。
晶體結(jié)構(gòu)和大小(XRD分析)通過(guò)使用瑪瑙研缽和研棒進(jìn)行手工碾磨來(lái)降低干燥態(tài)氧化鋯樣品的粒徑。用刮鏟將足量的樣品施加到顯微鏡玻璃載玻片上的已經(jīng)粘著有一段雙面膠帶的位置上。通過(guò)用刮鏟板將樣品壓向膠帶，從而將樣品壓到膠帶上的粘合劑中。用刮鏟板的刃部刮除樣品區(qū)域中過(guò)量的樣品，而留下附著于粘合劑上的顆粒的薄層。通過(guò)將顯微鏡載玻片對(duì)著硬表面有效地輕輕叩擊，而除去在刮除操作之后留下的粘著較弱的材料。按類似方式準(zhǔn)備金剛砂(Linde 1.0μm氧化鋁拋光粉，批號(hào)為C062，由位于美國(guó)印第安納州Indianapolis市的Union Carbide公司出品)，并用其校準(zhǔn)衍射儀的儀器致寬。
使用具有反射光路(reflection geometry)、銅Kα輻射和散射輻射正比檢測(cè)器記錄(proportional detector registry)的Philips垂直衍射儀得到X射線衍射掃描結(jié)果。該衍射儀裝備有可變的入射光狹縫、固定的衍射光狹縫、以及衍射束石墨單色器。在2θ為25度到55度的范圍內(nèi)使用0.04度的步長(zhǎng)和8秒的停留時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)掃描。X射線發(fā)生器的設(shè)定值采用45kV和35mA。對(duì)幾塊金剛砂玻片各自的三個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行金剛砂標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)據(jù)采集。在薄層樣品玻片的三個(gè)不同區(qū)域上采集數(shù)據(jù)。
通過(guò)以下方法對(duì)觀測(cè)到的衍射峰進(jìn)行鑒定將其與國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center for Diffraction Data)(ICDD)粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)所存的參考衍射圖(位于美國(guó)賓夕法尼亞州Newton Square市的ICDD中的第1-47組)進(jìn)行比較，并將其歸屬為氧化鋯的立方晶型/四方晶型(C/T)或單斜晶型(M)。由于立方晶相的(111)峰和四方晶相的(101)峰分不開(kāi)，所以這兩種晶相被記錄在一起。對(duì)各種氧化鋯晶型的量進(jìn)行相對(duì)評(píng)價(jià)，并將衍射峰最強(qiáng)的氧化鋯晶型的相對(duì)強(qiáng)度值規(guī)定為100。將其余的氧化鋯晶型的譜峰相對(duì)于上述被規(guī)定為100的譜峰按比例計(jì)算，結(jié)果得到1到100之間的值。
通過(guò)峰形擬合(profile fitting)對(duì)所測(cè)金剛砂的衍射峰的峰寬進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合而得到用于評(píng)價(jià)金剛砂試驗(yàn)范圍內(nèi)任何峰位的儀器寬度的連續(xù)函數(shù)，從而測(cè)定金剛砂平均峰寬和金剛砂峰位(2θ)之間的關(guān)系。通過(guò)對(duì)所測(cè)氧化鋯的衍射峰進(jìn)行峰形擬合，而得到所測(cè)氧化鋯的衍射峰的峰寬。根據(jù)所測(cè)到的氧化鋯的晶相評(píng)價(jià)以下衍射峰的峰寬立方晶型/四方晶型(C/T)∶(111)單斜晶型(M)∶(-111)和(111)在所有情況中，均采用具有Kα1和Kα2波長(zhǎng)成分的Pearson VII峰形模型進(jìn)行計(jì)算，并且均采用線性背景模型。以半峰全寬(FWHM)作為峰寬值(單位為度)。通過(guò)使用JADE衍射軟件包的功能來(lái)完成峰形擬合操作。對(duì)得自同一薄層樣品玻片的三個(gè)不同區(qū)域的采集數(shù)據(jù)進(jìn)行樣品峰寬的評(píng)價(jià)。
通過(guò)金剛砂儀器校準(zhǔn)得出的儀器寬度值由內(nèi)插法對(duì)樣品峰進(jìn)行儀器致寬校正，并將校正后的峰寬轉(zhuǎn)化為弧度單位。使用謝樂(lè)(Scherrer)方程計(jì)算主晶體的大小。
晶體尺寸(D)＝Kλ/β(cos θ)在Scherrer方程中，K＝形狀因數(shù)(在此為0.9)；λ＝波長(zhǎng)(1.540598)；β＝在儀器致寬校正之后計(jì)算得到的峰寬(單位為弧度)＝[峰的FWHM計(jì)算值-儀器寬度](轉(zhuǎn)化為弧度)，其中FWHM為半峰全寬；以及θ＝1/2峰位(散射角)。
使用(111)峰的三個(gè)區(qū)域測(cè)量結(jié)果的平均值作為立方晶型/四方晶型的晶體尺寸的測(cè)量結(jié)果。
立方晶型/四方晶型的平均晶體尺寸＝[D(111)區(qū)域1+D(111)區(qū)域2+D(111)區(qū)域3]/3使用(-111)峰的三個(gè)區(qū)域測(cè)量結(jié)果和(111)峰的三個(gè)區(qū)域測(cè)量結(jié)果的平均值作為單斜晶型晶體尺寸的測(cè)量結(jié)果。
單斜晶型平均晶體尺寸＝[D(-111)區(qū)域1+D(-111)區(qū)域2+D(-111)區(qū)域3+D(111)區(qū)域1+D(111)區(qū)域2+D(111)區(qū)域3]/6計(jì)算立方晶相/四方晶相(C/T)和單斜晶相(M)的加權(quán)平均值。
加權(quán)平均值＝[(％C/T)(C/T大小)+(％M)(M大小)]/100在該方程中，％C/T＝ZrO2顆粒中立方晶型和四方晶型晶體含量的結(jié)晶度百分比；C/T大小＝立方晶型和四方晶型的晶體尺寸；
％M＝ZrO2顆粒中單斜晶型晶體的結(jié)晶度百分比；和M大?。絾涡本偷木w尺寸。
分散指數(shù)分散指數(shù)＝由PCS測(cè)得的體積平均粒徑/由XRD測(cè)得的晶體尺寸加權(quán)平均值。
固體重量百分?jǐn)?shù)通過(guò)把重3到6克的樣品在120℃干燥30分鐘來(lái)測(cè)定固體重量百分?jǐn)?shù)。可以使用以下方程由濕樣品的重量(即，干燥之前的重量，濕重)和干燥樣品的重量(即，干燥之后的重量，干重)，計(jì)算得到固體含量百分?jǐn)?shù)。
固體重量％＝100×干重/濕重結(jié)果如下


將ZrO2溶膠(50.00g)、MEEAA(2.22g)、BCEA(1.06g)、1-甲氧基-2-丙醇(75g)、和50/50的PEA/RDX混合物(17.60g)加入到圓底燒瓶中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去醇和水。含ZrO2的樹(shù)脂中含有49.59％的ZrO2，并且其折射指數(shù)為1.639。將0.5pph的TPO-L加入到上述混合物中。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)2將其制成增亮膜，不同之處在于其中的棱柱高度沿長(zhǎng)度方向是變化的，這與3M公司出售的增亮膜(商品名為“VikuitiBEF III 90/50Film”)是相似的。結(jié)果記錄在表I中。
由端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文所引用的專利、專利文獻(xiàn)和公開(kāi)物的全部公開(kāi)內(nèi)容都以引用方式全文并入本文，就如同分別將其以引用方式并入本文一樣。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明的多種修改和改變對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不受本文所列舉的說(shuō)明性實(shí)施方案和實(shí)施例的過(guò)分限制，并且這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅作為例子存在，而本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求書來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.一種具有聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，該聚合結(jié)構(gòu)包含可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含a)至少約15重量％的一種或多種第一單體，該第一單體選自i)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體 其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為氫或溴，Q獨(dú)立地為O或S，并且Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-；ii)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體 其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為氫或溴，Q獨(dú)立地為O或S，Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2，并且L為獨(dú)立地選自直鏈C2-C12烷基或支鏈C2-C12烷基中的連接基團(tuán)，其中所述碳鏈可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧基取代，并且/或者所述碳原子可任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；以及i和ii的混合物；b)至少約10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒；和c)可任選的交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述組合物包含光引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒的量小于約60重量％。
4.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述的無(wú)機(jī)納米顆粒是經(jīng)過(guò)表面改性的。
5.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述的無(wú)機(jī)納米顆粒包括二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫、其混合金屬氧化物、或其混合物。
6.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述初級(jí)顆粒的粒徑為5nm-75nm、10nm-30nm、或5nm-20nm。
7.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述的第一單體由四溴雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
8.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述交聯(lián)劑在環(huán)境溫度下為液體。
9.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述交聯(lián)劑為多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑。
10.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述交聯(lián)劑選自二丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸己二醇酯、及其混合物。
11.權(quán)利要求1所述的增亮膜，所述增亮膜還包含至少一種單官能或雙官能的烯鍵式不飽和稀釋劑。
12.權(quán)利要求10所述的增亮膜，其中所述稀釋劑在室溫下為液體。
13.權(quán)利要求11所述的增亮膜，其中所述稀釋劑包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
14.權(quán)利要求11所述的增亮膜，其中所述稀釋劑包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺。
15.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述的可聚合組合物不含甲基丙烯酸酯官能性單體。
16.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述的膜為可任選地具有半徑為0.5到10微米的圓形頂峰的轉(zhuǎn)向膜。
17.一種具有權(quán)利要求1所述的增亮膜以及與該增亮膜相接觸的第二光學(xué)膜的制品。
18.權(quán)利要求17所述的制品，其中所述的第二光學(xué)膜選自轉(zhuǎn)向膜、漫射膜、吸收偏振片、反射偏振片和保護(hù)性覆蓋膜。
19.權(quán)利要求18所述的制品，其中所述的第二光學(xué)膜包括棱柱結(jié)構(gòu)。
20.一種具有聚合結(jié)構(gòu)的增亮膜，該聚合結(jié)構(gòu)包含可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合組合物包含a)至少約15重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸改性芳香族環(huán)氧低聚物；b)至少約10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒；和c)可任選的交聯(lián)劑。
21.一種可聚合的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包含a)至少約15重量％的一種或多種第一單體，該第一單體選自i)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體 其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為氫或溴，Q獨(dú)立地為O或S，并且Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-；ii)所含的主要部分的結(jié)構(gòu)為下式的單體 其中R1獨(dú)立地為氫或甲基，R2獨(dú)立地為氫或溴，Q獨(dú)立地為O或S，Z獨(dú)立地為-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2，并且L為獨(dú)立地選自直鏈C2-C12烷基或支鏈C2-C12烷基中的連接基團(tuán)，其中所述碳鏈可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧基取代，并且/或者所述碳原子可任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；以及i和ii的混合物；b)至少約10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒；c)可任選的交聯(lián)劑；和d)可任選的光引發(fā)劑。
22.一種含有由權(quán)利要求21反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)制品。
23.權(quán)利要求22所述的光學(xué)制品，其中所述制品為可任選地具有微結(jié)構(gòu)表面的膜。
24.權(quán)利要求23所述的光學(xué)制品，其中所述的微結(jié)構(gòu)表面具有立體角結(jié)構(gòu)或適合于生產(chǎn)用于等離子體顯示面板的隔肋的結(jié)構(gòu)。
25.權(quán)利要求1所述的增亮膜，其中所述結(jié)構(gòu)具有多個(gè)半徑為4-15微米的圓形頂峰的脊。
26.一種增亮膜，該增亮膜包含增亮用聚合結(jié)構(gòu)，其包含由基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體的有機(jī)成分，其中該有機(jī)成分的粘度在180下小于1000cps；以及至少10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒。
27.權(quán)利要求26所述的增亮膜，其中所述有機(jī)成分的粘度在180下小于1000cps、在160下小于1000cps、在140下小于1000cps、在120下小于1000cps、在120下小于800cps、或者在120下小于600。
28.權(quán)利要求26所述的增亮膜，其中所述的有機(jī)成分包含至少一種(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛樹(shù)脂低聚物、(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物、(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
29.權(quán)利要求26所述的增亮膜，其中所述的有機(jī)成分包含至少一種數(shù)均分子量為至少450g/摩爾的低聚的烯鍵式不飽和單體。
30.一種增亮膜，該增亮膜包含增亮用聚合結(jié)構(gòu)，其包含由基本上無(wú)溶劑的可聚合組合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的可聚合組合物包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體的有機(jī)成分，其中該有機(jī)成分的折射指數(shù)為至少1.54；以及至少10重量％的無(wú)機(jī)納米顆粒。
31.權(quán)利要求30所述的增亮膜，其中所述的可聚合組合物的折射指數(shù)為至少1.47、至少1.52、至少1.55、或至少1.60。
全文摘要
本發(fā)明涉及特別可用于增亮膜的含有納米顆粒的可聚合組合物。
文檔編號(hào)F21V8/00GK1969201SQ200580019728
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者克林頓·L·瓊斯, 戴維·B·奧爾森, 埃米莉·S·根納, 布蘭特·U·科爾布, 約翰·T·布雷迪 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司