高分子與穩(wěn)定劑的共混物、多種螺旋手性高分子的共混 物、螺旋手性高分子與無(wú)機(jī)填料等其他成分的共混物等。
[0199] 通常，通過(guò)增加拉伸時(shí)施加于膜的力，可促進(jìn)光學(xué)活性高分子的取向，而另一方 面，結(jié)晶化進(jìn)行，晶體尺寸變大，從而存在霧度變大的傾向。此外，由于內(nèi)部應(yīng)力增加，導(dǎo)致 存在尺寸變形率也增加的傾向。另一方面，在單純對(duì)膜施加力時(shí)，可形成球晶那樣未取向的 晶體。
[0200] 因此，為了形成光學(xué)活性高分子的取向被促進(jìn)（即分子取向度M0R(或標(biāo)準(zhǔn)化分子 取向MORc)高）、并且霧度及尺寸變形率低的膜，優(yōu)選以不使霧度增大的程度的微小尺寸高 效地形成取向晶體。
[0201] 制造方法A中，例如在拉伸前使膜內(nèi)預(yù)結(jié)晶化而形成微細(xì)的晶體后進(jìn)行拉伸。由 此，能夠?qū)⒗鞎r(shí)施加于膜的力高效地施加在微晶和微晶之間的結(jié)晶性低的高分子部分， 可以使螺旋手性高分子在主要拉伸方向高效地取向。具體而言，在微晶與微晶之間的結(jié)晶 性低的高分子部分內(nèi)生成微細(xì)的取向晶體的同時(shí)，通過(guò)預(yù)結(jié)晶化而生成的球晶被破壞，構(gòu) 成球晶的片晶以連接于系帶分子鏈（tiemolecularchain)的串珠狀在拉伸方向取向，從 而能夠得到期望值的分子取向度M0R(或標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc)。
[0202] 因此，能夠得到光學(xué)活性高分子的取向被促進(jìn)、并且霧度及尺寸變形率的值低的 片材。
[0203] 要控制M0R(或MORc)時(shí)，基于第一工序的加熱處理時(shí)間及加熱處理溫度等的結(jié)晶 化坯料的結(jié)晶度的調(diào)整、及第二工序的拉伸速度及拉伸溫度的調(diào)整是重要的。如上所述，螺 旋手性高分子是具有分子光學(xué)活性的高分子。包含螺旋手性高分子和CARBODILITE化合物(carbodilitecompound)的非晶狀態(tài)的膜，可以是能夠從市場(chǎng)獲得的膜，也可以通過(guò)擠出 成型等已知的膜成型手段來(lái)制作。非晶狀態(tài)的片材為單層或多層均可。
[0204] -第一工序（預(yù)結(jié)晶化工序）一
[0205] 第一工序是得到含有光學(xué)活性高分子（及根據(jù)需要的穩(wěn)定劑等其他成分）的預(yù)結(jié) 晶化膜的工序。
[0206] 本工序中，預(yù)結(jié)晶化膜可通過(guò)如下步驟得到：通過(guò)擠出成型法等，將含有光學(xué)活性 高分子（及根據(jù)需要的穩(wěn)定劑等其他成分）的原料加熱至比光學(xué)活性高分子的玻璃化溫度 更高的溫度，擠出成型為膜狀后，通過(guò)滾筒（caster)將擠出的膜驟冷。
[0207] 此外，預(yù)結(jié)晶化膜也可以通過(guò)對(duì)含有光學(xué)活性高分子（及根據(jù)需要的穩(wěn)定劑等其 他成分）的非晶狀態(tài)的膜進(jìn)行加熱處理從而使其結(jié)晶化而得到。
[0208] 此外，可以1)將預(yù)先進(jìn)行了結(jié)晶化的預(yù)結(jié)晶化膜輸送至下文所述的拉伸工序（第 二工序），安裝于拉伸裝置，進(jìn)行拉伸（基于離線的加熱處理）；也可以2)將沒(méi)有通過(guò)加熱 處理而結(jié)晶化的非晶狀態(tài)的膜安裝于拉伸裝置，利用拉伸裝置進(jìn)行加熱從而預(yù)結(jié)晶化，然 后連續(xù)地輸送至拉伸工序（第二工序）進(jìn)行拉伸（基于在線的加熱處理）。
[0209] 用以將非晶狀態(tài)的膜進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化的加熱溫度T沒(méi)有特別限定，但從提高通過(guò)本 制造方法A制造的膜的M0R(或MORc)、透明性等的方面考慮，優(yōu)選設(shè)定為，加熱溫度T與光 學(xué)活性高分子的玻璃化溫度Tg滿足下式的關(guān)系，并且結(jié)晶度成為3%~70%。
[0210] Tg_40°C彡T彡Tg+40°C
[0211] (Tg表示上述光學(xué)活性高分子的玻璃化溫度）
[0212] 此處，光學(xué)活性高分子的玻璃化溫度是指如下得到的玻璃化溫度（Tg):使用差示 掃描型量熱儀（DSC)，針對(duì)測(cè)定對(duì)象（例如光學(xué)活性高分子），以升溫速度為10°C/分鐘的 條件升高溫度，從此時(shí)的熔化吸熱曲線以曲線的拐點(diǎn)的形式得到。
[0213] 對(duì)于用以進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化的加熱時(shí)間或在擠出成型為膜狀時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)的加熱 時(shí)間，進(jìn)行調(diào)整以使得滿足所期望的結(jié)晶度，并且使得拉伸后（第二工序后）的膜的標(biāo)準(zhǔn)化 分子取向MORc與拉伸后的膜的結(jié)晶度之積成為優(yōu)選25~700、更優(yōu)選40~700、進(jìn)一步優(yōu) 選125~650、更進(jìn)一步優(yōu)選250~350即可。若加熱時(shí)間變長(zhǎng)，則拉伸后的結(jié)晶度也變高， 拉伸后的M0R(或MORc)也變高。若加熱時(shí)間變短，則存在拉伸后的結(jié)晶度也變低、拉伸后 的M0R(或MORc)也變低的傾向。
[0214] 若拉伸前的預(yù)結(jié)晶化膜的結(jié)晶度變高，則膜變硬，更大的拉伸應(yīng)力作用于膜，因 此，上述膜中的結(jié)晶性比較低的部分的取向也變強(qiáng)，拉伸后的M0R(或MORc)也變高。相反 地，可以認(rèn)為若拉伸前的預(yù)結(jié)晶化膜的結(jié)晶度變低，則膜變得柔軟，拉伸應(yīng)力變得更不容易 作用于膜，因此，上述膜中的結(jié)晶性比較低的部分的取向也變?nèi)?，拉伸后的M0R(或MORc)也 變低。
[0215] 加熱時(shí)間根據(jù)加熱溫度、膜的厚度、構(gòu)成膜的高分子的分子量、添加劑等的種類或 量而不同。此外，關(guān)于使膜結(jié)晶化的實(shí)質(zhì)加熱時(shí)間，在可以在下文所述的拉伸工序（第二工 序）之前進(jìn)行的預(yù)熱中，以非晶狀態(tài)的膜進(jìn)行結(jié)晶化的溫度進(jìn)行預(yù)熱時(shí)，相當(dāng)于上述預(yù)熱 時(shí)間與預(yù)熱前的預(yù)結(jié)晶化工序中的加熱時(shí)間之和。
[0216] 非晶狀態(tài)的膜的加熱時(shí)間或在擠出成型為膜狀時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)的加熱時(shí)間，通常 為5秒~60分鐘，從制造條件的穩(wěn)定化這樣的觀點(diǎn)考慮，也可以為1分鐘~30分鐘。例 如，將含有聚乳酸系高分子作為光學(xué)活性高分子的非晶狀態(tài)的膜進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化時(shí)，優(yōu)選于 20°C~170°C加熱5秒~60分鐘，也可以為1分鐘~30分鐘。
[0217] 要高效地對(duì)拉伸后的膜賦予M0R(或MORc)、透明性、高尺寸穩(wěn)定性時(shí)，調(diào)整拉伸前 的預(yù)結(jié)晶化膜的結(jié)晶度是重要的。即，通過(guò)拉伸使得M0R(或MORc)、尺寸穩(wěn)定性提高的理由 在于，可以認(rèn)為由拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力集中在被推測(cè)處于球晶狀態(tài)的預(yù)結(jié)晶化膜中的結(jié)晶性比 較高的部分，在球晶破壞的同時(shí)發(fā)生取向，另一方面，拉伸應(yīng)力也經(jīng)由球晶作用于結(jié)晶性比 較低的部分，從而促進(jìn)取向。
[0218] 拉伸后的膜的結(jié)晶度、或進(jìn)行下文所述的退火處理時(shí)的退火處理后的結(jié)晶度，可 設(shè)定為20 %~80 %、優(yōu)選為40 %~70 %。因此，預(yù)結(jié)晶化膜的即將拉伸前的結(jié)晶度可設(shè)定 為3%~70%、優(yōu)選為10%~60%、進(jìn)一步優(yōu)選為15%~50%。
[0219] 關(guān)于預(yù)結(jié)晶化膜的結(jié)晶度，與拉伸后的本實(shí)施方式中的膜的結(jié)晶度的測(cè)定同樣地 進(jìn)行即可。
[0220] 預(yù)結(jié)晶化膜的厚度主要由想要通過(guò)第二工序的拉伸得到的膜的厚度和拉伸倍率 決定，但優(yōu)選為50μm~1000μm，更優(yōu)選為100μm~800μm左右。
[0221] 此外，從將Re(ave)調(diào)整至上述范圍內(nèi)的容易程度這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，預(yù)結(jié)晶化膜 的厚度與拉伸倍率的優(yōu)選組合如上所述。
[0222] -第二工序（拉伸工序）一-
[0223] 作為制造方法A的第二工序的拉伸工序中的拉伸方法沒(méi)有特別限制，可使用單軸 拉伸、雙軸拉伸、下文所述的固相拉伸等各種拉伸方法。
[0224] 通過(guò)經(jīng)由該第二工序，能夠適宜地得到具有分子取向的膜。此外，能夠得到主面的 面積較大的膜。
[0225] 可以推測(cè)通過(guò)將預(yù)結(jié)晶化膜主要沿一個(gè)方向拉伸，能夠使預(yù)結(jié)晶化膜中含有的光 學(xué)活性高分子（例如聚乳酸系高分子）的分子鏈在一個(gè)方向取向并且高密度地排列。
[0226] 關(guān)于預(yù)結(jié)晶化膜的拉伸溫度，在像單軸拉伸方法、雙軸拉伸方法等那樣僅通過(guò)拉 伸力對(duì)預(yù)結(jié)晶化膜進(jìn)行拉伸時(shí)，優(yōu)選為比預(yù)結(jié)晶化膜的玻璃化溫度高l〇°C~20°C左右的 溫度范圍。
[0227] 拉伸處理中的拉伸倍率優(yōu)選為3倍~30倍，更優(yōu)選在3倍~15倍的范圍內(nèi)進(jìn)行 拉伸。
[0228] 此外，從將Re(ave)調(diào)整至上述范圍內(nèi)的容易程度這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，預(yù)結(jié)晶化膜 的厚度與拉伸倍率的優(yōu)選組合如上所述。
[0229] 進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化膜的拉伸時(shí)，可以在即將拉伸前進(jìn)行預(yù)熱以使得易于對(duì)膜進(jìn)行拉 伸。由于該預(yù)熱一般是為了使拉伸前的膜變得柔軟從而易于拉伸而進(jìn)行的，所以通常在不 會(huì)使上述拉伸前的膜結(jié)晶化從而使膜變硬的條件下進(jìn)行。但是，制造方法A中，由于在拉伸 前進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，所以也可以在預(yù)結(jié)晶化工序中進(jìn)行上述預(yù)熱。具體而言，通過(guò)結(jié)合上述預(yù) 結(jié)晶化工序中的加熱溫度、加熱處理時(shí)間，以比通常進(jìn)行的溫度更高的溫度、更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn) 行預(yù)熱，能夠同時(shí)進(jìn)行預(yù)熱和預(yù)結(jié)晶化。
[0230] -退火處理工序一
[0231] 從提高M(jìn)0R(或MORc)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)實(shí)施了拉伸處理后（上述第二工序后） 的膜進(jìn)行一定程度的熱處理（以下也稱為"退火處理"）。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)退火處理 主要進(jìn)行結(jié)晶化的情況下，有時(shí)可以省略上述預(yù)結(jié)晶化工序中進(jìn)行的預(yù)結(jié)晶化。
[0232] 退火處理中的加熱溫度優(yōu)選為大約80°C~160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C~155°C。
[0233] 此外，退火處理中的加熱可以為僅一個(gè)階段的加熱，也可以為不同溫度下的多階 段的加熱。
[0234] 退火處理的溫度施加方法沒(méi)有特別限定，可舉出使用熱風(fēng)加熱器、紅外線加熱器 直接加熱的方法、將膜浸漬在經(jīng)加熱的硅油等經(jīng)加熱的液體中從而進(jìn)行加熱的方法等。
[0235] 此時(shí)，若由于線膨張而導(dǎo)致膜變形，則難以得到實(shí)用的平坦的膜，因此，優(yōu)選一邊 對(duì)膜施加一定的拉伸應(yīng)力（例如，〇·OIMPa~lOOMpa)(以使膜不松弛）一邊施加溫度。
[0236] 退火處理的溫度施加時(shí)間優(yōu)選為1秒~60分鐘，更優(yōu)選為1秒~300秒，進(jìn)一步 優(yōu)選在1秒~60秒的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。若退火超過(guò)60分鐘，則在高于膜的玻璃化溫度的 溫度下，球晶從非晶部分的分子鏈開始生長(zhǎng)，從而有時(shí)導(dǎo)致取向度降低，結(jié)果，有時(shí)壓電性、 透明性降低。
[0237] 對(duì)于如上所述進(jìn)行了退火處理的膜而言，優(yōu)選在退火處理后進(jìn)行驟冷。退火處理 中，所謂"驟冷"，是指在退火處理后立即將經(jīng)退火處理的膜浸漬于例如冰水中等，至少冷卻 至玻璃化溫度Tg以下，是在退火處理和向冰水中等浸漬之間不包含其他處理。
[0238] 驟冷的方法可舉出下述方法：將經(jīng)退火處理的膜浸漬在水、冰水、乙醇、加入有干 冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷劑中的方法；吹噴蒸氣壓低的液體噴霧，利用蒸發(fā)潛熱進(jìn)行冷 卻的方法。要連續(xù)地冷卻膜時(shí)，可以使膜與溫度控制在膜的玻璃化溫度Tg以下的金屬輥接 觸等從而進(jìn)行驟冷。此外，冷卻的次數(shù)可以僅為1次，也可以為2次以上，進(jìn)而，也可以交替 地反復(fù)進(jìn)行退火和冷卻。
[0239] -制造方法B-
[0240] 作為膜至少含有光學(xué)活性高分子的情況下的優(yōu)選制造方法，除上述制造方法A以 外，還可舉出下述制造方法B。
[0241] 制造方法B依次包括將包含光學(xué)活性高分子（及根據(jù)需要的穩(wěn)定劑等其他成分） 的片材主要沿單軸方向拉伸的工序，和進(jìn)行退火處理的工序。拉伸的工序及進(jìn)行退火處理 的工序可以設(shè)定為與制造方法A中的工序同樣的工序。
[0242] 此外，制造方法B中，可以不實(shí)施制造方法A中的預(yù)結(jié)晶化工序。
[0243] 包含上述本發(fā)明的膜的高分子壓電材料也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的高分 子壓電材料可以通過(guò)與上述的本發(fā)明的膜同樣的方法進(jìn)行制造。
[0244] [實(shí)施例]
[0245] 以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但只要不超出本實(shí)施方式的 主旨，則本實(shí)施方式并不限定于以下實(shí)施例。
[0246] 〔實(shí)施例1〕
[0247] 〈膜的制作〉
[0248] 通過(guò)連續(xù)進(jìn)行各工序的連續(xù)單軸拉伸，制作實(shí)施例1的膜。以下說(shuō)明詳細(xì)內(nèi)容。
[0249] 作為原料，準(zhǔn)備作為光學(xué)活性高分子的NatureWorksLLC公司制的聚乳酸（PLA) (品名：Ingeo?biopolymer，品種：4032D，重均分子量Mw:20 萬(wàn)）。
[0250] 將制作的原料裝入擠出成型機(jī)進(jìn)料斗，一邊加熱至220°C~230°C-邊從T型模 擠出，使其與55°C的流延輥接觸0. 5分鐘，得到厚度為220μm的預(yù)結(jié)晶化膜（預(yù)結(jié)晶化工 序）。測(cè)定上述預(yù)結(jié)晶化片材的結(jié)晶度，結(jié)果為5. 6%。
[0251] 對(duì)于得到的預(yù)結(jié)晶化膜，一邊加熱至72. 5°C-邊以卷對(duì)卷的方式以1650mm/分鐘 的拉伸速度開始拉伸，在MD方向單軸拉伸（連續(xù)單軸拉伸）至3. 6倍，得到拉伸膜（拉伸 工序）。
[0252] 使得到的拉伸膜以卷對(duì)卷的方式依次與已加熱至100°C的加熱輥接觸5秒鐘、與 已加熱至130°C的加熱輥接觸10秒鐘、與已加熱至145°C的加熱輥接觸10秒鐘，從而進(jìn)行 加熱，然后利用60°C的冷卻輥進(jìn)行冷卻，得到膜（以上為退火處理工序）。
[0253] 得到的膜的厚度為60μm。
[0254] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中，分子取向與單軸拉伸方向平行（兩者所成的角為 0° )〇
[0255] 〈光學(xué)活性高分子的Mw、Mw/Mn、光學(xué)純度、及手性〉
[025