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膜及高分子壓電材料的制作方法_2

文檔序號(hào):9493570閱讀:來源:國知局
~80μm。
[0068] 特別地,本發(fā)明的膜更優(yōu)選Re(ave)在700nm~900nm的范圍內(nèi)且厚度為20μπι~ 50μm(優(yōu)選為25μm~45μm)、或Re(ave)在1250nm~1450nm的范圍內(nèi)且厚度為40μm~ 80μm(優(yōu)選為45μm~75μm、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm~70μm)。
[0069] 對(duì)于分子取向度M0R,可以利用已知的分子取向計(jì)(例如王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社 制微波方式分子取向計(jì)M0A-2012A、M0A-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振頻率進(jìn)行測(cè) 定。
[0070] 如下文所述,分子取向度M0R能夠例如主要通過單軸拉伸膜的拉伸前的加熱處理 條件(加熱溫度及加熱時(shí)間)、拉伸條件(拉伸溫度及拉伸速度)等來控制。
[0071] 〈具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(光學(xué)活性高分子)>
[0072] 本發(fā)明的膜優(yōu)選含有具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(以下,也稱為"光學(xué)活性 高分子")。
[0073] 此處,所謂具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(光學(xué)活性高分子),是指分子結(jié)構(gòu)為 螺旋結(jié)構(gòu)的具有分子光學(xué)活性的高分子。
[0074] 作為光學(xué)活性高分子,例如可舉出多肽、纖維素衍生物、聚乳酸系高分子、聚環(huán)氧 丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。
[0075] 作為上述多肽,例如可舉出聚(戊二酸γ-芐酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
[0076] 作為上述纖維素衍生物,例如可舉出乙酸纖維素、氰乙基纖維素等。
[0077] 光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度優(yōu)選為95. 00%ee以上,更優(yōu)選為96. 00%ee以上, 進(jìn)一步優(yōu)選為99. 00%ee以上,進(jìn)一步更優(yōu)選為99. 99%ee以上。最好為100. 00%ee〇
[0078] 通過使光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度為上述范圍,高分子晶體在膜中的堆積 (packing)性變高。結(jié)果,例如在將膜用作壓電膜時(shí),能夠進(jìn)一步提高壓電性(壓電常數(shù))。
[0079] 上述光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度是由下述式算出的值。
[0080] 光學(xué)純度(%ee) = 100X|L體量-D體量| / (L體量+D體量)
[0081] S卩,將"光學(xué)活性高分子的L體的量〔質(zhì)量%〕和光學(xué)活性高分子的D體的量〔質(zhì) 量%〕的量差(絕對(duì)值)"除以"光學(xué)活性高分子的L體的量〔質(zhì)量%〕和光學(xué)活性高分子 的D體的量〔質(zhì)量%〕的合計(jì)量"而得的數(shù)值再乘以100,將所得的值作為光學(xué)純度。
[0082] 需要說明的是,光學(xué)活性高分子的L體的量〔質(zhì)量%〕和光學(xué)活性高分子的D體的 量〔質(zhì)量%〕使用通過采用高效液相色譜法(HPLC)的方法得到的值。
[0083] 作為光學(xué)活性高分子,從提高光學(xué)純度的觀點(diǎn)(及在將膜用作壓電膜時(shí)使壓電性 提高的觀點(diǎn))考慮,優(yōu)選為具有含有下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的高分子。
[0084] [化學(xué)式2]
[0085]
[0086] 作為將上述式(1)表示的重復(fù)單元作為主鏈的高分子,可舉出聚乳酸系高分子。 其中,優(yōu)選為聚乳酸,最優(yōu)選為L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。需要 說明的是,本實(shí)施方式中的上述聚乳酸系高分子,是指"聚乳酸(僅由來自選自L-乳酸及 D-乳酸中的單體的重復(fù)單元形成的高分子化合物)"、"L-乳酸或D-乳酸和能與該L-乳酸 或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物"、或兩者的混合物。
[0087]上述"聚乳酸"是乳酸通過酯鍵而聚合并較長地連接而成的高分子,已知可以通過 經(jīng)由丙交酯的丙交酯法、和在溶劑中于減壓下加熱乳酸并邊除去水邊使其聚合的直接聚合 法等來制造。作為上述"聚乳酸",可舉出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸 及D-乳酸中至少一種的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸中至少一種的聚合 物的接枝共聚物。
[0088] 作為上述"能與L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物",可舉出羥基乙酸、二甲基羥基乙 酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基 戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥 基甲基己酸、苯乙醇酸等羥基羧酸,乙交酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等 環(huán)狀酯,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二 烷二酸、對(duì)苯二甲酸等多元羧酸、及它們的酸酐,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二 醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4_丁二醇、1,4_己烷二甲醇等多元醇,纖維素等多糖 類,及α-氨基酸等氨基羧酸等。
[0089] 作為上述"L-乳酸或D-乳酸和能與該L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共 聚物",可舉出具有能夠生成螺旋晶體的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0090] 此外,光學(xué)活性高分子中的來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol%以下。例 如光學(xué)活性高分子為聚乳酸系高分子時(shí),相對(duì)于上述光學(xué)活性高分子中的來自乳酸的結(jié)構(gòu) 和來自能與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)的合計(jì)而言,上述共聚物成 分優(yōu)選為20mol%以下。
[0091] 上述聚乳酸系高分子例如可以通過下述方法來制造:日本特開昭59-096123號(hào)公 報(bào)及日本特開平7-033861號(hào)公報(bào)中記載的將乳酸直接脫水縮合而得到的方法,美國專利 2, 668, 182號(hào)及4, 057, 357號(hào)等中記載的使用乳酸的環(huán)狀二聚物即丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的 方法等。
[0092] 進(jìn)而,為了使通過上述各制造方法得到的高分子的光學(xué)純度為95. 00%ee以上, 例如在通過丙交酯法制造聚乳酸時(shí),優(yōu)選將下述丙交酯聚合,所述丙交酯已通過晶析操作 而使光學(xué)純度提高至95. 00%ee以上的光學(xué)純度。
[0093] 作為聚乳酸系高分子,可以使用市售的聚乳酸,例如,可舉出HJRAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化學(xué)公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorksLLC公司制的 Ingeo?biopolymer等。
[0094] 使用聚乳酸系高分子作為光學(xué)活性高分子時(shí),為了使聚乳酸系高分子的重均分子 量(Mw)為5萬以上,優(yōu)選利用丙交酯法或直接聚合法來制造聚乳酸系高分子。
[0095] 本發(fā)明的膜含有光學(xué)活性高分子時(shí),光學(xué)活性高分子的含量優(yōu)選為80質(zhì)量%以 上。
[0096] 此外,光學(xué)活性高分子的重均分子量優(yōu)選為5萬~100萬。
[0097] 光學(xué)活性高分子的重均分子量為5萬以上時(shí),膜的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。光學(xué)活 性高分子的重均分子量優(yōu)選為10萬以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15萬以上。
[0098] 另一方面,光學(xué)活性高分子的重均分子量為100萬以下時(shí),變得難以將光學(xué)活性 高分子(例如,利用擠出成型等)成型為膜形狀。光學(xué)活性高分子的重均分子量優(yōu)選為80 萬以下,進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下。
[0099] 此外,從膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮,光學(xué)活性高分子的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為 1. 1~5,更優(yōu)選為1. 2~4。進(jìn)一步優(yōu)選為1. 4~3。
[0100] 需要說明的是,光學(xué)活性高分子的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)采用凝膠 滲透色譜法(GPC)通過下述GPC測(cè)定方法來測(cè)定。
[0101] -GPC測(cè)定裝置-
[0102] Waters公司制GPC-100
[0103] _柱_
[0104] 昭和電工公司制,ShodexLF-804
[0105] -樣品的制備-
[0106] 于40°C將光學(xué)活性高分子溶解于溶劑(例如,氯仿)中,準(zhǔn)備濃度為lmg/ml的樣 品溶液。
[0107]-測(cè)定條件-
[0108] 于40°C的溫度,以1ml/分鐘的流速,用溶劑〔氯仿〕將0. 1ml樣品溶液導(dǎo)入柱中。
[0109] 使用差示折射計(jì)測(cè)定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣 作出通用標(biāo)準(zhǔn)曲線(universalcalibrationcurve),算出光學(xué)活性高分子的重均分子量 (Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
[0110] 〈標(biāo)準(zhǔn)化分子取向M0Rc>
[0111] 對(duì)于本發(fā)明的膜,還可以通過下述式求出標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc。
[0112] 此處,所謂標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc,是將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm時(shí)的M0R值。
[0113] MORc= (tc/t)X(M0R-D+1
[0114] (tc:要校正的基準(zhǔn)厚度,t:試樣厚度,M0R:分子取向度)
[0115] 標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc可以利用已知的分子取向計(jì)(例如王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社 制微波方式分子取向計(jì)M0A-2012A、M0A-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振頻率進(jìn)行測(cè) 定。
[0116] 如下文所述,標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc能夠例如主要通過單軸拉伸膜的拉伸前的加 熱處理?xiàng)l件(加熱溫度及加熱時(shí)間)、拉伸條件(拉伸溫度及拉伸速度)等來控制。
[0117] 對(duì)于本發(fā)明的膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc的范圍沒有特別限制,但優(yōu)選將上述分 子取向度M0R調(diào)整至在3.0~4.0的范圍內(nèi)或5. 5~6. 5的范圍內(nèi)的范圍。
[0118] 此外,從使排列在拉伸方向上的高分子鏈增多、提高取向晶體的生成率的觀點(diǎn)考 慮,標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc還優(yōu)選為3. 5~15. 0,更優(yōu)選為4. 0~15. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為6. 0~ 10. 〇,特別優(yōu)選為7. 0~10. 0。
[0119] 此外,若標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc在3. 5~15. 0的范圍內(nèi),則例如在將本發(fā)明的膜用 作壓電膜時(shí),能夠呈現(xiàn)出更高的壓電性。
[0120] 〈結(jié)晶度〉
[0121] 本發(fā)明中的膜的結(jié)晶度優(yōu)選為20%~80%。
[0122] 此處,結(jié)晶度可以通過DSC法求出。
[0123] 膜的結(jié)晶度優(yōu)選為25%~70%,進(jìn)一步優(yōu)選為30%~50%。
[0124] 若膜的結(jié)晶度為20%~80%,則膜的機(jī)械強(qiáng)度與透明性的均衡性良好。因此,在 拉伸膜時(shí),不容易發(fā)生白化、斷裂,容易制造。
[0125]〈標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與結(jié)晶度之積〉
[0126] 本發(fā)明的膜中,標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與結(jié)晶度之積優(yōu)選為25~700,更優(yōu)選為 40~700,進(jìn)一步優(yōu)選為75~680,更進(jìn)一步優(yōu)選為90~660,更進(jìn)一步優(yōu)選為125~650, 更進(jìn)一步優(yōu)選為180~350。
[0127] 若上述積在25~700的范圍內(nèi),則能適宜地維持透明性及尺寸穩(wěn)定性。
[0128] 此外,在將本發(fā)明的膜用作壓電膜的情況下,也可適宜地維持壓電性。
[0129] 對(duì)于本發(fā)明的膜而言,從取向晶體的生成性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及透明性的觀 點(diǎn)考慮,優(yōu)選的是,含有重均分子量為5萬~100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子,通 過DSC法得到的結(jié)晶度為20%~80%,并且,通過微波透射型分子取向計(jì)測(cè)得的將基準(zhǔn)厚 度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與上述結(jié)晶度之積為25~700。此外,在該實(shí)施 方式中,在將本發(fā)明的膜用作壓電膜時(shí),可在一定程度上維持高壓電性。
[0130]〈內(nèi)部霧度〉
[0131] 本發(fā)明的膜的透明性可以通過例如目視觀察、霧度測(cè)定來評(píng)價(jià)。
[0132] 本發(fā)明的膜相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度(以下,也簡稱為"內(nèi)部霧度")優(yōu)選為 50 %以下,更優(yōu)選為20 %以下,進(jìn)一步優(yōu)選為15 %以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為10 %以下,特別優(yōu) 選為5 %以下,再進(jìn)一步優(yōu)選為2 %以下。
[0133] 本發(fā)明的膜的內(nèi)部霧度越低越好,但在將本發(fā)明的膜用作壓電膜的情況下,從與 壓電常數(shù)等的均衡性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為〇.〇1 %~15%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.01 %~10%,特 別優(yōu)選為〇. 1 %~5%。
[0134] 本發(fā)明中,所謂"內(nèi)部霧度",是指除去由膜外表面的形狀產(chǎn)生的霧度以外的霧度。
[0135] 此外,此處所謂"內(nèi)部霧度",是針對(duì)膜依照J(rèn)IS-K7105于25°C進(jìn)行測(cè)定時(shí)的值。
[0136] 更詳細(xì)而言,本發(fā)明中的內(nèi)部霧度(以下,也稱為"內(nèi)部霧度H1")是指如下進(jìn)行 操作而測(cè)得的值。
[0137]S卩,首先,針對(duì)用硅油裝滿的光程長度為10mm的比色皿(cell),測(cè)定光程長度方 向的霧度(以下,也稱為"霧度H2")。接著,以比色皿的光程長度方向與膜的法線方向平 行的方式將本發(fā)明的膜浸漬于該比色皿中的硅油中,測(cè)定浸漬有膜的比色皿的光程長
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