二丙烯酸酯7g、自由基光引發(fā)劑907 4. 5g、助劑0. 5g (由0. 25g 流平劑聚甲基苯基硅氧烷和〇. 25g聚醚改性有機硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃 型SLA光敏樹脂。
[0046] 實施例5
[0047] 取13. 40g(0. lmol)0P和14. 40g(0.1mol)甲基丙烯酸-P-羥丙酯于三口燒瓶中, 加入I. 39g催化劑強酸性陽離子交換樹脂PK212LH (催化劑質(zhì)量為OP與甲基丙烯酸-0 -羥 丙酯質(zhì)量和的5% )和0. 278g阻聚劑對苯醌(阻聚劑質(zhì)量為OP與甲基丙烯酸-P -羥丙酯 質(zhì)量和的1 % ),在120°C下,反應(yīng)6h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物(分離方法同實施例1),摩 爾收率為70%。
[0048] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物50g、環(huán)氧丙烯酸酯6202 34. 5g、活性稀釋劑 12g(由6g EM212環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯和6gEM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯組 成)、自由基光引發(fā)劑369 2g、助劑I. 5g(由Ig流平劑聚甲基苯基硅氧烷和0. 5g聚醚改性 有機硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹脂。
[0049] 實施例6
[0050] 取13. 40g(0. lmol)0P和11. 6g(0.1mol)丙稀酸輕乙酯于三口燒瓶中,加入I. 5g 催化劑強酸性陽離子交換樹脂RCP106M(催化劑質(zhì)量為OP與丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的6% ) 和0. 5g阻聚劑N-苯基-2-萘胺(阻聚劑質(zhì)量為OP與丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的2% ),在 120°C下,反應(yīng)5. 5h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物(分離方法同實施例1),摩爾收率為75%。
[0051] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物75g、聚酯丙烯酸酯6315 15. 5g、活性稀釋劑 EM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯5g、自由基光引發(fā)劑184 3g、助劑1.5g (由Ig流平劑有機硅 改性聚硅氧烷和0. 5g聚醚改性有機硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹 脂。
[0052] 實施例7
[0053] 取13. 40g(0.1 moDOP和13g(0.1mol)丙烯酸-P-羥丙酯于三口燒瓶中,加入 1. 85g催化劑強酸性陽離子交換樹脂DOOl (催化劑質(zhì)量為OP與丙烯酸-P -羥丙酯質(zhì)量和 的7% )和I. 32g阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(阻聚劑質(zhì)量為OP與丙烯酸-P -羥丙酯質(zhì)量 和的5% ),在IKTC下,反應(yīng)5. 5h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物(分離方法同實施例1),摩爾 收率為78%。
[0054] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物63. 6g、聚酯丙烯酸酯6320 15g、活性稀釋劑 15g(由5g EM70異冰片基丙烯酸酯和IOg EM222二丙二醇二丙烯酸酯組成)、自由基光引 發(fā)劑6515g、助劑I. 4g (由0. 7g流平劑有機硅改性聚硅氧烷和0. 7g聚醚改性有機硅消泡劑 組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹脂。
[0055] 實施例8
[0056] 取13. 40g(0. lmol) OP和14. 4g(0.1mol)丙稀酸-4-輕丁酯于三口燒瓶中,加入 2. 22g催化劑強酸性陽離子交換樹脂DOOl (催化劑質(zhì)量為OP與丙烯酸-4-羥丁酯質(zhì)量和 的8% )和I. 112g阻聚劑對羥基苯甲醚(阻聚劑質(zhì)量為OP與丙烯酸-4-羥丁酯質(zhì)量和的 4% ),在120°C下,反應(yīng)6h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物(分離方法同實施例1),摩爾收率為 80%〇
[0057] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物35. 2g、丙烯酸酯50g (由25g脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯6170和25g環(huán)氧丙烯酸酯6202組成)、活性稀釋劑EM70異冰片基丙烯酸酯10g、自 由基光引發(fā)劑819 3g、助劑I. 8g (由Ig流平劑有機硅改性聚硅氧烷和0. 8g聚醚改性有機 硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹脂。
[0058] 實施例9
[0059] 取13. 40g(0.lmol)0P和13g(0.Imol)甲基丙稀酸輕乙酯于三口燒瓶中,加入 I. 45g催化劑(催化劑質(zhì)量為OP與甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的5. 5% ),催化劑由強酸性陽 離子交換樹脂PK212LH和NKC-9按質(zhì)量比1:1組成,加入0. 66g阻聚劑(阻聚劑質(zhì)量為OP 與甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的2. 5% ),阻聚劑為對苯醌和N-苯基-2-萘胺按質(zhì)量比1:1 組成,在130°C下,反應(yīng)5h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物(分離方法同實施例1),摩爾收率為 74%〇
[0060] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物16. 4g、丙烯酸酯75g (由25g脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯6170和50g聚酯丙烯酸酯6315組成)、活性稀釋劑EM222二丙二醇二丙烯酸酯6g、 自由基光引發(fā)劑ITX lg、助劑I. 6g(由I. 2g流平劑聚二甲基硅氧烷和0. 4g聚醚改性有機 硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹脂。
[0061] 實施例10
[0062] 取13. 40g(0.1 moDOP和14. 4g(0.1mol)甲基丙烯酸-P-羥丙酯于三口燒瓶中, 加入I. Slg催化劑(催化劑質(zhì)量為OP與甲基丙烯酸-羥丙酯質(zhì)量和的6. 5% ),催化 劑由強酸性陽離子交換樹脂PK212LH、RCP106M、D001、NKC-9按質(zhì)量比I: I :1:1組成,加入 I. 39g阻聚劑(阻聚劑質(zhì)量為OP與甲基丙烯酸-0 -羥丙酯質(zhì)量和的5% ),阻聚劑為苯二 酚、對苯醌和對羥基苯甲醚按質(zhì)量比I: I : 1組成,在130°C下,反應(yīng)5h得到含磷丙烯酸酯預(yù) 聚物(分離方法同實施例1),摩爾收率為69%。
[0063] 將上述制得的含磷丙烯酸酯預(yù)聚物20. 2g、丙烯酸酯60g(由30g環(huán)氧丙烯酸酯 6202和30g聚酯丙烯酸酯6315組成)、活性稀釋劑14g(由4g EM70異冰片基丙烯酸酯、5g EM212環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯和5g EM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯組成)、自由基 光引發(fā)劑5g (由1173 2. 5g和907 2. 5g組成)、助劑0. 8g (由0. 4g流平劑有機硅改性聚硅 氧烷和0. 4g聚醚改性有機硅消泡劑組成),混合攪拌均勻,得到阻燃型SLA光敏樹脂。
[0064] 性能測試:
[0065] 實施例1中制得含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物、丙烯酸羥乙酯和OP的紅外圖譜見圖1, 實施例1中制得含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物1H-NMR(DMS0-D6)圖譜見圖2。
[0066] 從圖1紅外圖譜中b曲線可以看出在1709cm1處為C = 0伸縮振動,在1637cm 1 處為C = C的特征吸收峰,在1130cm 1處為P = 0的特征吸收峰,在979cm 1對應(yīng)的是C-P 伸縮振動吸收峰,說明目標(biāo)分子中存在丙烯酸基團(tuán)以及磷的特征基團(tuán)。此外,對比b譜圖 與a、c譜圖可看出C = 0、C = C、P = 0、C-P等特征吸收峰都產(chǎn)生紅移,說明丙烯酸羥乙酯 和 OP 發(fā)生反應(yīng)。從圖 S1H-NMR(DMSO-De)圖譜分析結(jié)果:S /ppm: 1. 28-1. 44 (3H,-CH3, a), 1. 76-2. 43 (4H,-CH2-,c,d),3. 59-4. 29 (4H,-CH2-,e,f),5. 93-6. 39 (3H,-CH = CH2, g,h,i) 〇 從FT-IR分析和1H-NMR分析可以證明合成產(chǎn)物是含磷丙烯酸羥乙酯。
[0067]將實施例1-10中所得的SLA光敏樹脂進(jìn)行性能測試,結(jié)果如下表所示:
[0068]
[0069] 從上表可以看出,實施例1-10所得的SLA光敏樹脂在固化時間、凝膠率、粘度、體 積收縮率均保持良好的情況下阻燃性能優(yōu)良。
【主權(quán)項】
1. 一種用于3D打印的阻燃型SLA光敏樹脂,其特征在于,由以下重量百分比的組分組 成:含磷丙烯酸酯預(yù)聚物15-75%、丙烯酸酯15-75%、自由基引發(fā)劑1-5%、助劑0. 5-2%、 活性稀釋劑5-15 %,以上各組分重量百分比之和為100 %;所述含磷丙烯酸酯預(yù)聚物結(jié)構(gòu)通 式為2. -種如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂,其特征在于,所述含磷丙烯酸酯預(yù)聚物由2-甲 基-2, 5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷OP與羥基丙烯酸酯類化合物以摩爾比1:1的比例混合, 加入催化劑和阻聚劑在110-130°C下反應(yīng)5-6h后得到; 所述羥基丙烯酸酯類化合物為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-β -羥丙酯、丙烯酸-4-羥基丁 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-β -羥丙酯中的一種。3. 如權(quán)利要求2所述的光敏樹脂,其特征在于,所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲 醚、對苯醌、N-苯基-2-萘胺、對叔丁基鄰苯二酚中的一種或幾種組合,所述阻聚劑用量為 2-甲基-2, 5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷OP和羥基丙烯酸酯類化合物質(zhì)量和的0. 1-5. 0%。4. 如權(quán)利要求2所述的光敏樹脂,其特征在于,所述催化劑為強酸性陽離子交換樹脂 PK208LH、PK212LH、RCP106M、D001、NKC-9中的一種或幾種組合,所述催化劑用量為2-甲 基-2, 5-二氧-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷OP和羥基丙烯酸酯類化合物質(zhì)量和的5-8%。5. 如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂,其特征在于,所述丙烯酸酯為脂肪族聚氨酯丙烯酸 酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一種或幾種組合。6. 如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂,其特征在于,所述自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑1173、 184、907、369、651、819、ITX 中的一種或幾種組合。7. 如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂,其特征在于,所述活性稀釋劑為功能性丙烯酸酯單 體2-(1,2-環(huán)己烷-1,2-二羧基酰亞胺)乙基丙烯酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸 酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二丙二醇二丙烯酸酯、 1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種組合。8. 如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂,其特征在于,所述助劑包括流平劑和消泡劑,所述流 平劑質(zhì)量和消泡劑質(zhì)量比為1-3 :1。9. 如權(quán)利要求8所述的光敏樹脂,其特征在于,所述流平劑為聚二甲基硅氧烷、聚甲基 苯基硅氧烷、有機硅改性聚硅氧烷中的一種。10. 如權(quán)利要求8所述的光敏樹脂,其特征在于,所述消泡劑為聚醚改性有機硅消泡 劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于3D打印的阻燃型SLA光敏樹脂,其特征在于,由以下重量百分比的組分組成:含磷丙烯酸酯預(yù)聚物15-75%、丙烯酸酯15-75%、自由基引發(fā)劑1-5%、助劑0.5-2%、活性稀釋劑5-15%,以上各組分重量百分比之和為100%;所述含磷丙烯酸酯預(yù)聚物結(jié)構(gòu)通式為其中,R1=H2C=CH-或R2=-CH2-CH2-、或-CH2-CH2-CH2-CH2-中的一種。
【IPC分類】C08F283/10, C08F283/00, C08F283/01, G03F7/027, C08F230/02, G03F7/004
【公開號】CN105068378
【申請?zhí)枴緾N201510463866
【發(fā)明人】尤慶亮, 徐亨, 劉繼延, 曹一平, 于潔, 劉甜, 劉晶晶
【申請人】江漢大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月31日