專利名稱：制備硅氧烷共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電復(fù)制印刷，特別是涉及在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中在熱熔輥上使用的防粘劑。
在靜電復(fù)制過(guò)程中，要復(fù)制的原物的光影像一般以靜電潛像影像的形式記錄到光敏元件上，接著通過(guò)使用通常稱之為調(diào)色劑的驗(yàn)電法標(biāo)記顆粒使?jié)撓窨梢?jiàn)?？梢?jiàn)調(diào)色劑影像可以或者直接固定在光敏元件上或者從元件上轉(zhuǎn)移到另一個(gè)載體例如紙板上，接著將影像固定在其上。
為了通過(guò)加熱而永久性地將驗(yàn)電法調(diào)色劑材料固定或融合到支承構(gòu)件上，必需將調(diào)色劑材料的溫度提高到調(diào)色劑成分變得有粘性的溫度點(diǎn)。該作用引起調(diào)色劑在一定程度上流向支承構(gòu)件的纖維或孔隙中。此后，隨著調(diào)色劑材料的冷卻，發(fā)生固化，使得調(diào)色劑材料變得與支承構(gòu)件緊密結(jié)合。在靜電復(fù)制中，使用熱能將調(diào)色劑影像固定到支承構(gòu)件上是古老的和已知的。
一種使驗(yàn)電法調(diào)色劑影像熱熔的途徑是使其上有調(diào)色劑影像的載體通過(guò)一對(duì)相對(duì)的輥構(gòu)件之間，其中至少一個(gè)是內(nèi)加熱的。在該類型熔融系統(tǒng)的操作中，靜電粘連調(diào)色劑影像的支承構(gòu)件通過(guò)輥之間形成的軋面(nip)而移動(dòng)，調(diào)色劑影像接觸熔化輥，從而在軋面內(nèi)加熱調(diào)色劑影像。通過(guò)將熱控制轉(zhuǎn)移給調(diào)色劑，實(shí)質(zhì)上在正常條件下調(diào)色劑顆粒沒(méi)有從印刷板透印(offset)到熔化輥。這是因?yàn)槭┘咏o輥表面的熱不足以將輥表面的溫度提高到高于調(diào)色劑的“熱透印”溫度，而在調(diào)色劑的“熱透印”溫度，調(diào)色劑影像區(qū)域的調(diào)色劑顆粒液化，并引起熔化的調(diào)色劑中的分裂作用，導(dǎo)致“熱透印”。當(dāng)使粘稠的調(diào)色劑質(zhì)粘連在一起的抱合力小于要將其透印到一個(gè)接觸面例如熔化輥的粘合力時(shí)，發(fā)生分裂。
但是，偶然地，通過(guò)對(duì)其表面不足量地施用熱，調(diào)色劑顆粒將透印到熔化輥(即“冷”透印)。這一般是由輥表面性質(zhì)中的非理想性缺陷引起的，或者是由于粘合力不足使調(diào)色劑顆粒不與印刷板粘連引起的。在這種情況下，調(diào)色劑顆粒可以在當(dāng)軋面中沒(méi)有印刷板時(shí)的時(shí)間期間內(nèi)轉(zhuǎn)移到熔化輥表面，接著轉(zhuǎn)移給支承輥(back-up roll)。
而且調(diào)色劑顆?？梢栽陔p面拷貝融合期間被熔化輥和/或支承輥或者簡(jiǎn)單地從再生設(shè)備的周圍吸收。存在這樣的不穩(wěn)定的調(diào)色劑顆粒會(huì)產(chǎn)生不好的拷貝質(zhì)量。
上文描述的大多數(shù)熔化輥類型使用一些將防粘液施加給熱輥的方法。因?yàn)槠涔逃械臏囟瓤剐院头勒承再|(zhì)，一般用硅油來(lái)防止調(diào)色劑與熔化輥表面粘連，從而破壞了成像質(zhì)量，并且污染輥的表面。硅油通過(guò)提供一定程度的潤(rùn)滑作用來(lái)減少成千上萬(wàn)紙頁(yè)通過(guò)熔化輥壓力軋面的蓄積的作用引起的磨損也延長(zhǎng)熔化輥的壽命。為了保證防粘液的正作用，需要少量的油(一般是每頁(yè)10-100毫克)。
因?yàn)橛米鞣勒硠┑挠筒糠钟赏ㄟ^(guò)熔化輥系統(tǒng)的紙帶走，因此必需保證配送的油的量不能多到可見(jiàn)到印刷質(zhì)量的缺陷。在特例情況下，成像紙的表面被油弄得明顯濕潤(rùn)或有光澤。在雙面印刷情況下(即在紙的兩面印刷)，可以看到更敏感的作用。在該例子中，油通過(guò)印刷過(guò)程時(shí)被雙面紙帶回，這些紙上的油在各種機(jī)器表面沉積，包括光電導(dǎo)體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，眼所看不見(jiàn)的少量的油足以強(qiáng)烈地影響調(diào)色劑從顯影輥向光電導(dǎo)體的轉(zhuǎn)移。因?yàn)轱@影過(guò)程取決于調(diào)色的顯影輥和成像的光電導(dǎo)體之間的擦洗作用，所述作用有助于調(diào)色劑從顯影輥向光電導(dǎo)體的轉(zhuǎn)移，而且因?yàn)椴料醋饔檬怯捎陲@影輥與光電導(dǎo)體之間的表面速度錯(cuò)配引起的，所以在兩個(gè)表面的界面加入硅油將摩擦除污力減小到調(diào)色劑的轉(zhuǎn)移嚴(yán)重受抑的水平。這樣的質(zhì)量缺陷在精細(xì)分辨印刷中很明顯。在特例情況下，即使在光印刷12點(diǎn)版本中也能見(jiàn)到調(diào)色劑轉(zhuǎn)移的缺陷。如果油在紙張上的分布不均勻，則每頁(yè)紙超過(guò)100毫克的油的水平能引起嚴(yán)重的印刷質(zhì)量缺陷。一般的印刷缺陷是灰度級(jí)白色條紋，在高油濃度區(qū)，條紋平行于處理方向。因?yàn)檫@個(gè)原因，油劑量的上限是每頁(yè)紙大約100毫克。
在低價(jià)臺(tái)式正面印刷機(jī)中使用的典型的潤(rùn)滑劑計(jì)量方案包括用具有一定粘度的硅油飽和由耐溫材料(例如DuPont’s NOMEX纖維)組成的氈墊，在該粘度下，當(dāng)結(jié)合纖維大小和毛氈密度時(shí)，流出毛氈的速度可以控制在合理的限度內(nèi)。典型的刮墨板墊結(jié)構(gòu)包括對(duì)毛氈預(yù)切割片(例如纖維直徑9微米，毛氈密度約等于55oz./yd2)施加粘度大約是30000cst(室溫下)的一定量的硅油(例如7-8克，)，在高溫下烘干毛氈/油組合體，使油浸入毛氈。高分辨印刷(1200DPI)和雙面印刷之前，這種方法是一種極好的計(jì)量體系，控制油流動(dòng)在50-500微克/紙范圍內(nèi)，流動(dòng)均勻性合理并且沒(méi)有影像缺陷。但是，當(dāng)用1200DPI和雙面印刷使用該計(jì)量方法時(shí)，先前可接受的油的非均勻分布在一些區(qū)域產(chǎn)生的油濃度很高，足以導(dǎo)致上述印刷缺陷。
油應(yīng)用系統(tǒng)的另一個(gè)要求是分散的油的量在涂板器壽命(一般是大約14000頁(yè)紙)期間必需保持恒定。如上所述，不能保持適當(dāng)?shù)挠偷牧鲃?dòng)使調(diào)色劑與熔化輥粘連，并且縮短了熔化輥壽命。低速流動(dòng)也使調(diào)色劑在毛氈涂板器上積累；當(dāng)積累足夠量調(diào)色劑時(shí)，調(diào)色劑品質(zhì)脫離，并且與紙頁(yè)粘連，引起另一種印刷質(zhì)量缺陷，稱之為“刮墨板卸載(wiper dump)”。毛氈涂板器是重力自流式供給系統(tǒng)。這意味著油以在給定溫度下不變的速度從毛氈流出。即使印刷機(jī)沒(méi)有印刷并且是備用時(shí)，硅油也連續(xù)地從刮墨板流出。因此如果印刷機(jī)靜止足夠時(shí)間，則印刷的第一張紙將接受不正常量的硅油，并且有雙面條紋。
總之，為了達(dá)到最佳效果，防粘劑油應(yīng)用系統(tǒng)必需要滿足下面的要求·在系統(tǒng)壽命中有足夠且穩(wěn)定的油流以防止調(diào)色劑與熔化輥粘連。這將延長(zhǎng)熔化輥壽命和阻止刮墨板卸載。最小的流動(dòng)速度是10微克/紙。
·當(dāng)印刷1200DPI高分辨成像和雙面方式印刷時(shí)，最大流速是100微克/紙，并且均勻流動(dòng)以防止影像缺損。
Strella等人于1980年1月22日公開的美國(guó)專利4185140描述了在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中熱熔化輥上使用的聚合物防粘劑。使用的聚合物材料一定要包含象羧基，羥基，異氰酸酯，硫醚，或巰基這樣的功能基。據(jù)說(shuō)這些材料在熔化輥上形成熱穩(wěn)定防粘層，其具有極好的調(diào)色劑防粘性質(zhì)。其中指出該聚合物材料在室溫下可以是固體的，只要該聚合物材料在熔化輥溫度下是液體。公開的作為防粘劑的材料不是硅油或蠟類。
本發(fā)明涉及防粘劑，其當(dāng)在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中在熱熔輥上使用時(shí)消除了上述問(wèn)題。該材料在熔化表面上是液體，當(dāng)冷卻時(shí)在印刷介質(zhì)上是固體。其作為有效的防粘劑(即其防止調(diào)色劑與熔化輥表面的粘連，并且潤(rùn)滑熔化輥)，并且防止特別是在雙面印刷期間油存在于紙上引起的印刷質(zhì)量缺陷。
印刷質(zhì)量問(wèn)題也可以由調(diào)色劑從印刷筒上泄漏而產(chǎn)生。調(diào)色劑筒是印刷機(jī)和光拷貝中使用的一種可替代的供應(yīng)物。其功能是保持庫(kù)中調(diào)色劑的供給，然后將調(diào)色劑從庫(kù)中轉(zhuǎn)移到顯影輥，在顯影輥上其是單層。然后將調(diào)色劑以相應(yīng)于要印刷的影像的圖案形式轉(zhuǎn)移給光電導(dǎo)體，以光電導(dǎo)體表面產(chǎn)生的電荷分布為基礎(chǔ)。調(diào)色劑筒是靜電復(fù)制印刷領(lǐng)域公知的，并且例如Coffey等在1996年12月20日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)登記號(hào)No.08/770330中有所描述，這里引作參考。
小心轉(zhuǎn)移調(diào)色劑對(duì)于獲得好的印刷影像是關(guān)鍵的。調(diào)色劑泄漏會(huì)導(dǎo)致影像質(zhì)量不好，以及會(huì)弄臟使用者的手，衣服和辦公室。筒上特別麻煩的一點(diǎn)是調(diào)色劑泄漏常常發(fā)生在顯影輥的末端。事實(shí)上，調(diào)色劑筒常常使用特別的密封劑，例如J-密封劑，來(lái)防止調(diào)色劑在顯影輥的末端泄漏。盡管如此，因?yàn)橥膊糠趾脱b配的可變性，還是發(fā)生一些泄漏?？梢钥紤]在顯影輥的末端使用液體或膏狀密封劑。但是這會(huì)引出一些問(wèn)題，因?yàn)檫@些材料有游移的趨勢(shì)而密封劑向印刷區(qū)的游移會(huì)引起污染顯影輥，光電導(dǎo)體和電荷輥，因此引起印刷缺陷。
因此，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種硅氧烷共聚物，當(dāng)配制成具有糊狀或膩?zhàn)幽z狀稠度時(shí)，其作為用于調(diào)色劑筒的有效的密封劑，其不游移，容易使用，并且可以鋪成薄層。
本發(fā)明涉及適合在靜電復(fù)制印刷過(guò)程的熱熔化輥上使用的防粘劑組合物，其含有有效量的(一般是組合物的大約50-100％)具有下式的熱穩(wěn)定硅氧烷無(wú)規(guī)共聚物
其中x代表共聚物的大約0.75-大約0.985(摩爾)，y代表共聚物的大約0.015-大約0.25,R包括大約70％-大約100％(重量)C15-C60烷基和大約0％-大約30％C2-C14烷基。在優(yōu)選的共聚物中，x∶y摩爾比是大約15∶1-大約70∶1,R的主要成分是C30-C45烷基。也要求了用該防粘劑組合物涂覆的熔化輥以及用該防粘劑組合物浸制的氈墊。
本發(fā)明也涉及一種制備硅氧烷無(wú)規(guī)共聚物的方法，包括通過(guò)在反應(yīng)中分批向反應(yīng)混合物中加入催化劑，優(yōu)選鉑，使甲基氫化硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷-共聚-聚甲基氫硅氧烷(PDMS-共聚-PMHS)預(yù)聚物，與C15-C601-鏈烯烴，例如C30-C45為多數(shù)鏈長(zhǎng)的混合鏈1-鏈烯烴(最優(yōu)選三十烯烴)反應(yīng)。若與將催化劑總量一次加入到反應(yīng)混合物中相比，該方法使反應(yīng)進(jìn)行的程度更完全。
本發(fā)明的關(guān)鍵是具有包括烷基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷成分的一種無(wú)規(guī)硅氧烷共聚物。該聚合物所具有的熔點(diǎn)和粘度特征使得其在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中的加熱的熔化輥表面是液體，但是隨著其在印刷(即紙張)表面冷卻而固化?？梢赃x擇精確的熔點(diǎn)和粘度特征，并且根據(jù)要使用的特定的分配器和熔化輥系統(tǒng)優(yōu)化。
有機(jī)硅氧烷蠟是公知的，并且廣泛應(yīng)用于化妝品工業(yè)。但是，沒(méi)有一種商售的蠟具有使其用作熔化輥上防粘劑的性質(zhì)。硅氧烷蠟必需符合下面的用作激光印刷機(jī)中防粘劑的要求·高度熱穩(wěn)定性。這種蠟在組合物壽命自始至終期間沒(méi)有氣味，而且不應(yīng)該明顯地改變物理性質(zhì)，例如粘度。
·這種蠟在大約93℃時(shí)必需具有大約2000-大約10000厘泊的熔體粘度，優(yōu)選大約3000-大約7000厘泊，最優(yōu)選大約3500厘泊。這與熔化溫度時(shí)硅油粘度相匹配，并且使蠟直接浸入氈墊分配系統(tǒng)。
·這種蠟必需具有大約45℃和大約80℃之間的熔點(diǎn)。如果熔點(diǎn)低于45℃左右時(shí)，則當(dāng)印刷機(jī)全速運(yùn)轉(zhuǎn)并且筒是熱的時(shí)，這種蠟不固化；因此出現(xiàn)雙面條紋。如果熔點(diǎn)高于80℃，則當(dāng)印刷重的介質(zhì)時(shí)，這種蠟會(huì)在支承輥上固化，并且吸收紙屑和調(diào)色劑，這將使介質(zhì)包裹支承輥。
在標(biāo)準(zhǔn)流速下，這種蠟一定不要在透明物上產(chǎn)生條紋。通過(guò)小于大約800微克/紙的流速達(dá)到這一點(diǎn)。
用作本發(fā)明防粘劑的共聚物是下式表示的共聚物，分子的硅油和硅氧烷蠟部分是無(wú)規(guī)分布。應(yīng)該明白當(dāng)整個(gè)分子中硅油和蠟部分是無(wú)規(guī)分布時(shí)，則分子各部分象鏈段一樣組合在一起。本申請(qǐng)意在包括這些結(jié)構(gòu)。
在該結(jié)構(gòu)式中，分子的x部分具有硅油性質(zhì)，分子的y部分具有脂肪烴蠟性質(zhì)。x代表包含硅油部分的共聚物的摩爾百分比；x從大約0.75至大約0.985，優(yōu)選從大約0.85至大約0.98，更優(yōu)選大約0.97。y代表包含硅氧烷蠟部分的共聚物的摩爾百分比；y從大約0.015至大約0.25，優(yōu)選從大約0.02至大約0.15，更優(yōu)選大約0.03。在優(yōu)選的聚合物中x∶y的摩爾比是大約15∶1至大約70∶1，優(yōu)選大約25∶1至大約50∶1，更優(yōu)選30∶1至45∶1，最優(yōu)選大約32∶1。R包括大約70％至大約100％(重量)C15-C60烷基和大約0％至大約30％(重量)C2-C14烷基(優(yōu)選己基)。兩種烷基成分可以被鹵化，優(yōu)選被氟化。優(yōu)選R中的主要成分是C30-C45烷基，更優(yōu)選C36烷基(三十烷基)。
該共聚物應(yīng)該具有大約80000-250000的分子量(重均分子量)，優(yōu)選大約80000-150000，更優(yōu)選大約110000。重要的是該共聚物必須是熱穩(wěn)定的。所謂“熱穩(wěn)定”是指該共聚物可以在210℃保持3個(gè)月而顏色，氣味，粘度或分子量沒(méi)有明顯的變化。
本發(fā)明防粘組合物含有大約50％-97％，優(yōu)選大約75％-95％，更優(yōu)選大約91％的上述共聚物成分。該組合物的熔體粘度是特別重要的，因?yàn)樗谴_定防粘組合物擴(kuò)散到熔化輥上的速度的主要因素之一。對(duì)于特定的擴(kuò)散方法優(yōu)化聚合物的粘度。一般情況下，組合物的熔體粘度在大約93℃時(shí)應(yīng)該是大約2000-10000厘泊，優(yōu)選在大約93℃時(shí)是大約3000-7000厘泊，更優(yōu)選在大約93℃時(shí)是大約3500厘泊。防粘劑組合物的熔點(diǎn)也是關(guān)鍵的，因?yàn)槭侨埸c(diǎn)來(lái)確定實(shí)際上該組合物在熔化輥上是否是液體以及在印刷紙上冷卻時(shí)是否是固體。因此組合物應(yīng)該具有大約45℃-80℃的熔點(diǎn)，優(yōu)選大約65℃-80℃，更優(yōu)選大約72℃。
可以用幾種方法調(diào)節(jié)組合物的熔體粘度來(lái)保證其在要求的范圍以及在該范圍內(nèi)對(duì)于涉及的特定的靜電復(fù)制印刷設(shè)備是最優(yōu)的。調(diào)節(jié)粘度的兩種途徑是通過(guò)使用鏈中止劑來(lái)控制氫化硅氧烷共聚物的粘度，或者在形成共聚物時(shí)控制共聚物的交聯(lián)水平。這些方法作為制備共聚物方法的一部分在下文中有所描述。另一種方法是向組合物中加入一種粘度控制劑來(lái)調(diào)節(jié)粘度。當(dāng)使用時(shí)，這些試劑一般是占組合物的大約0.5％-30％，優(yōu)選大約10％-25％，更優(yōu)選大約20％?？梢约尤刖唧w選定的試劑來(lái)提高組合物的粘度或降低組合物的粘度。有用的粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括無(wú)定形(發(fā)煙)二氧化硅(特別是具有六甲基二硅氧烷表面處理的無(wú)定形二氧化硅)，硅油，及其混合物。優(yōu)選的粘度控制劑是硅油，30000厘沲。除調(diào)節(jié)組合物的粘度外，硅油也增強(qiáng)了組合物的潤(rùn)滑能力并且調(diào)節(jié)組合物的流速。
因?yàn)楸景l(fā)明防粘組合物在各種各樣的溫度條件下使用(熔化輥的高溫以及室溫)，組合物特別是共聚物穩(wěn)定是重要的，這樣消除可能發(fā)生的氣味，分解和交聯(lián)問(wèn)題。通過(guò)向組合物中加入抗氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)提供融化溫度下的熱穩(wěn)定。當(dāng)使用時(shí)，抗氧化劑一般是占組合物的大約3％-20％，優(yōu)選大約5％-13％，更優(yōu)選大約9％。盡管抗氧化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性是重要的，但是在太高濃度下使用時(shí)，在印刷品上可能看到不期望的“葉形條紋”?？梢允褂盟械某Ｒ?guī)的抗氧化劑。優(yōu)選在不同機(jī)理下作用的抗氧化劑的混合物。這樣的有用的抗氧化劑的例子包括下面各組材料(a)游離基清除劑-例如受阻酚類；(b)亞磷酸酯材料；和(c)氫過(guò)氧化物分解劑-例如硫代二丙酸酯材料和
(d)上述材料的混合物。
特別優(yōu)選的抗氧化劑混合物包括Irganox1010(一種受阻酚型抗氧化劑，從Ciba Geigy購(gòu)得)，Cyanox STDP(硫代二丙酸二硬脂酯，從CytekIndustries購(gòu)得)，和Mark2112(一種高溫亞磷酸酯抗氧化劑，從Witco Corp.購(gòu)得)。
本發(fā)明的另一方面涉及具有下式的無(wú)規(guī)硅氧烷共聚物可以用作密封材料，例如調(diào)色劑筒上的密封材料
在該式中，x是共聚物的大約0.988至大約0.995，優(yōu)選從大約0.990至大約0.992，更優(yōu)選大約0.99摩爾％。y是共聚物的大約0.005至大約0.012，優(yōu)選從大約0.008至大約0.010，更優(yōu)選大約0.01摩爾％。R包括大約70％至大約100％(重量)C15-C60烷基和大約0％至大約30％(重量)C2-C14烷基(優(yōu)選己基)。兩種烷基成分可以被鹵化，優(yōu)選被氟化。優(yōu)選R中的主要成分是C30-C45烷基，更優(yōu)選C36烷基(三十烷基)。共聚物應(yīng)該優(yōu)選是熱穩(wěn)定的。
該共聚物的分子量(重均分子量)是大約80000-250000，優(yōu)選大約80000-150000，更優(yōu)選大約110000。與稠度是先前描述的共聚物的稠度的，蠟不同，用作密封材料的該共聚物具有糊或柔軟的膩?zhàn)幽z的稠度。該密封共聚物粘度在大約93℃時(shí)是大約3000-7000厘泊。對(duì)于各種特定的密封共聚物，改變x和y值和共聚物分子量來(lái)達(dá)到期望的粘度是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的知識(shí)。該共聚物可以與如上所述抗氧化劑結(jié)合使用。
硅氧烷共聚物材料用來(lái)密封泄漏，例如調(diào)色劑筒，特別是顯影輥的終端。這樣的筒的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域公知的，例如公開于美國(guó)專利申請(qǐng)登記號(hào)No.08/770300,Coffey等，1996年12月20日申請(qǐng)，這里引作參考。為了實(shí)現(xiàn)密封劑功能，要向顯影輥兩端放置有效量(大約5mg-40mg，優(yōu)選大約10mg)。然后轉(zhuǎn)動(dòng)該輥，用共聚物濕潤(rùn)輥的表面。共聚物容易施用。使用中，共聚物薄層用于有效地密封調(diào)色劑泄漏，并且共聚物不向印刷區(qū)遷移。
可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法合成共聚物。步驟一般包括環(huán)硅氧烷(D4)和硅烷成分共聚合形成硅氧烷預(yù)聚物，然后向預(yù)聚物上接枝長(zhǎng)鏈烯烴基團(tuán)。
用來(lái)完成該目的的反應(yīng)的例子如下步驟1
步驟2
步驟1的反應(yīng)在裝有溫度計(jì)，冷凝器，機(jī)械攪拌器，和隔板的1000ml 4口圓底燒瓶中加入209.39gD4；10.45gPMHS；0.95g干燥膨潤(rùn)土(F-105,100℃干燥4小時(shí))和0.333gHMDS(432.9μL)。反應(yīng)瓶中充滿氮?dú)狻?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘聦⒒旌衔锞徛訜岬?0℃。在90℃反應(yīng)7小時(shí)?；旌衔锏恼扯葢?yīng)該達(dá)到6000cps。為了去除沒(méi)有反應(yīng)的D4，高真空下在125℃加熱混合物?；旌衔锏恼扯葢?yīng)該達(dá)到7000cps。質(zhì)子NMR測(cè)定共聚物的氫負(fù)離子含量，是大約5mol％。
步驟2的反應(yīng)將來(lái)自步驟1的反應(yīng)瓶冷卻到室溫。然后向步驟1的反應(yīng)瓶中加入129.3g 61.4％三十碳烯(例如，Gulftene30+，從Chevron購(gòu)得，α-烯烴含量大于60％的烯烴材料的混合物，平均鏈長(zhǎng)大約36)和400ml甲苯(用分子篩干燥)以及如果需要，加入DMS-VO5(二乙烯PDMS)。氮?dú)獬錆M反應(yīng)混合物。加熱至75℃。測(cè)定溶液樣品的IR，并加入90μL PC072(鉑，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物)(時(shí)間=0分鐘)。20分鐘時(shí)加入90μLPC072，并通過(guò)紅外光譜(IR)測(cè)定氫負(fù)離子含量。t時(shí)間的氫負(fù)離子峰與0時(shí)間峰的大小之比認(rèn)為是氫負(fù)離子含量(氫負(fù)離子百分比；H％)。繼續(xù)每20分鐘加入90μL，取IR樣品，直到H％達(dá)到IR測(cè)得25-30％(加入不少于40分鐘；不超過(guò)60分鐘)。當(dāng)H％達(dá)到25-30％時(shí)，加入己烯和90μLPC072(猝滅時(shí)間=0分鐘)。30分鐘時(shí)加入另一份90μL PC072。繼續(xù)用IR監(jiān)測(cè)，直到H％低于10％(通常是1小時(shí))。提取少量樣品用于分析(分別在真空下干燥)。
加入抗氧化劑的程序從步驟2，加入以蠟的量為基礎(chǔ)的30％硅油(30000cp),10％CyanoxSTDP,2％Irganox101,3％Mark2112(如果假設(shè)制備338g蠟101.6gSi-油，33.8gSTDP,6.67g 1010和10.14g 2112)，加熱到100℃，并且攪拌直到混合(1小時(shí))。倒入烘箱皿申，在防爆烘箱中(大約75℃)干燥過(guò)夜。
通過(guò)在制備時(shí)控制共聚物的交聯(lián)，可以有效地影響共聚物及防粘劑組合物的熔體粘度。用于該目的的交聯(lián)劑包括二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。當(dāng)期望較高分子量共聚物時(shí)該方法有用。該方法的結(jié)果是以使共聚物蠟產(chǎn)物的流速更好控制的控制方式提高共聚物粘度。
當(dāng)期望低分子量共聚物時(shí)，可以向步驟1的反應(yīng)加入大約0.1-大約0.5重量％(優(yōu)選大約0.26％)的鏈終止劑。有效的鏈終止劑包括任何低分子量的PDMS，例如六甲基二硅氧烷(HMDS)。優(yōu)選該反應(yīng)在膨潤(rùn)土存在下進(jìn)行。
步驟2反應(yīng)完全后，優(yōu)選用揮發(fā)性低分子量1-烯烴(例如C2-C14烯烴)例如1-己烯猝滅反應(yīng)。該猝滅步驟置換了用短烷基鏈合成的物質(zhì)中的所有的氫負(fù)離子，以防止任何氫負(fù)離子的進(jìn)一步反應(yīng)，例如自交聯(lián)反應(yīng)。共聚物上最多大約30％的y基團(tuán)可以如此被取代--再大量會(huì)有害地影響物質(zhì)的粘度。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在反應(yīng)期間向反應(yīng)混合物中逐步加入有效量反應(yīng)催化劑時(shí)(參見(jiàn)步驟2，上文)，與催化劑一次全部加入相比，反應(yīng)進(jìn)行更完全。因此本發(fā)明涉及制備無(wú)規(guī)硅氧烷共聚物的反應(yīng)，包括在一種催化劑存在下，C15-C601-烯烴(優(yōu)選C30-C45烯烴，更優(yōu)選三十碳烯)與含甲基氫化硅氧烷預(yù)聚物(優(yōu)選包含PDMS的預(yù)聚物，更優(yōu)選PDMS-共-PMHS預(yù)聚物，更優(yōu)選具有PDMS∶PMHS摩爾比大約是32∶1的預(yù)聚物)反應(yīng)，催化劑選自鉑，鈀及其混合物(優(yōu)選鉑)，其中在反應(yīng)過(guò)程中分次向反應(yīng)混合物中加入催化劑，直到反應(yīng)完全。因?yàn)?-烯烴一般以烯烴混合物存在于反應(yīng)中，優(yōu)選其具有高純度(即其應(yīng)該至少包含大約60％重量期望的烯烴)。還優(yōu)選當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)應(yīng)該用短鏈(C2-C14 1-烯烴)(優(yōu)選正己烯)猝滅反應(yīng)。催化劑的“有效量”指催化反應(yīng)所必需的催化劑的總量。其精確量取決于所使用的具體催化劑和反應(yīng)物，而且這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范疇。
在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中使用的典型的熔化輥裝配件包括一加熱輥結(jié)構(gòu)包括具有一中空?qǐng)A筒或在時(shí)間上與圓筒共同進(jìn)行的配置在中空部分的合適的加熱元件的芯。加熱元件可以包括將圓筒表面溫度提高到操作溫度的所有合適類型的加熱器，所述操作溫度一般是大約250°F-大約400°F(大約115℃-大約204℃)，例如可以是石英燈?？梢杂赡軐?shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的任何合適的材料制造圓筒，即所述材料不只是將熱傳遞給表面以提供熔融調(diào)色劑顆粒所需要的溫度，而且還具有能與本發(fā)明防粘組合物相互作用以形成防止調(diào)色劑顆粒與熔化輥表面接觸的對(duì)于防粘層和阻擋層熔化輥構(gòu)件之間的調(diào)色劑的界面或阻擋層的表面。
典型的熔化輥構(gòu)件材料包括陽(yáng)極化鋁及其合金，鋼，不銹鋼，鎳及其合金，鍍鎳銅，銅，玻璃，鋅，鎘等等，以及各種上述材料的組合物。圓筒也可以從不與防粘劑組合物反應(yīng)的所有合適的材料制造，只要圓筒表面覆蓋一層能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的材料。熔化輥構(gòu)件的表面溫度可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法控制，例如通過(guò)美國(guó)專利3327096中描述的方法。
一般情況下，熔化輥裝配件進(jìn)一步包括一支承構(gòu)件，例如輥或帶狀結(jié)構(gòu)，其與熔化輥結(jié)構(gòu)一起操作，形成一個(gè)軋面，復(fù)印紙或底物通過(guò)該軋面，這樣使得在其上的調(diào)色劑影響接觸熔化輥結(jié)構(gòu)。支承構(gòu)件可以包括任何合適的結(jié)構(gòu)，例如，其上具有一彈性層的鋼圓筒或硬鋼芯，或者其可以是合適的帶狀材料，其提供熔化輥構(gòu)件和載有顯影的潛像的底物之間必要的接觸。熔化輥構(gòu)件和支承構(gòu)件的大小可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，并且一般根據(jù)其中使用熔化輥裝配件的具體的靜電復(fù)制印刷設(shè)備的要求確定，其大小取決于機(jī)器的工作速度和其它參數(shù)。也可以提供這樣的方法，即以常規(guī)方式對(duì)熔化輥裝配件施加荷重力，以產(chǎn)生平均大約15-150psi的軋面壓力。
用本發(fā)明防粘劑組合物處理的熔化輥構(gòu)件也是本發(fā)明的一部分，所述組合物以足以用至少一連續(xù)的，組合物的低表面能膜覆蓋表面的量被施用，來(lái)防止非反應(yīng)性熱塑性樹脂調(diào)色劑與熔化輥構(gòu)件表面接觸，并且提供釋放熔化輥構(gòu)件加熱的熱塑性樹脂調(diào)色劑的表面。
最后，本發(fā)明涉及用于將本發(fā)明防粘劑擴(kuò)散到熔化輥構(gòu)件上的墊板。該墊板包括浸有(飽和的)有效量(例如大約6-10克)本發(fā)明防粘劑組合物的抗溫纖維構(gòu)成的氈墊。
下面的實(shí)施例是要詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明組合物和方法，而不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明防粘劑組合物具有下面的組成材料 份數(shù)(重量)3mol％甲基-三十烷基硅氧烷-97mol％二甲基硅氧烷共聚物1 100硅油，30000厘沲 30Cyanox STDP抗氧化劑(從Cytec Industries購(gòu)得) 10Irganox 1010抗氧化劑(從Ciba Geigy購(gòu)得) 2Mark2112抗氧化劑(從Witco Corp.購(gòu)得) 31式(1)共聚物其中x=97,y=3，及R是大約75％C36烷基和大約25％己基。
向組合物中加入更多的抗氧化劑會(huì)提高熱穩(wěn)定性，但是也降低粘度。
用下面的方法制備上面的組合物向溶解于甲苯的共聚物材料加入硅油和抗氧化劑，加熱到100℃，并攪拌大約1小時(shí)，然后將混合物倒入烘箱皿并在防爆烘箱中(大約75℃)干燥過(guò)夜。
當(dāng)向靜電復(fù)制裝置熔化輥應(yīng)用該組合物時(shí)，提供極好的防粘劑性質(zhì)而不產(chǎn)生條紋或者不利地影響生產(chǎn)的印刷紙的質(zhì)量。實(shí)施例2用下面的方法制備本發(fā)明的組合物。
PDMS-共聚-PMHS預(yù)聚物的合成在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的燒瓶中加入八甲基環(huán)四硅氧烷110.2g，聚甲基氫化硅氧烷(Aldrich17,6206)3.1g，酸瀝濾的膨潤(rùn)土(F-20X級(jí))0.32g，和六甲基二硅氧烷0.3g，并用Firestone Valve設(shè)備脫氣?；旌衔锛訜岬?0℃保持18小時(shí)后冷卻到室溫。冷卻到室溫后，用NMR和粘度計(jì)分析產(chǎn)物。(PDMS∶PMHS=97∶3摩爾百分比；室溫下的粘度等于4000-8000cst)。
制備交聯(lián)的硅氧烷蠟共聚物在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的燒瓶中加入PDMS-共聚-PMHS(5000cst)18.5g，三十烯烴(66％；平均C=36)6.29g，和甲苯60ml，并用Firestone Valve設(shè)備脫氣?；旌衔锛訜岬?0℃熔化三十烯烴，并收集混合物樣品，用紅外光譜對(duì)樣品測(cè)定氫負(fù)離子百分含量。然后加入6μL鉑二乙烯基封端的四甲基硅氧烷配合物(PC072)。加完后，溫度升至70℃。15分鐘后取另一樣品(IR測(cè)定H％)，并且在20分鐘時(shí)加入6μL PC072。30分鐘后取另一樣品(IR測(cè)定H％)，并且在40分鐘時(shí)加入6μL PC072。50分鐘后取另一樣品(IR測(cè)定H％應(yīng)該少于30％)，并且在60分鐘時(shí)加入5ml己烯和6μL PC072。90分鐘后加入6μL PC072。120分鐘時(shí)取最后一樣品確信H％少于10％。收集一份樣品并真空干燥，測(cè)定產(chǎn)物中固體百分比。最后的硅氧烷蠟共聚物含有大約3％烯烴和97％硅氧烷。[通過(guò)在上面的反應(yīng)中用10ml 1H,1H,2H-全氟-1-己烯代替己烯，可以制備氟化的共聚物]。
為了保證硅氧烷共聚物蠟在熔融溫度下的熱穩(wěn)定性，在熔融系統(tǒng)中使用之前也可以與蠟一起混合一些其它的添加劑。該組合物包括下面的成分共聚物蠟，上述；第一種抗氧化劑，Irganox 1010抗氧化劑，從Ciba Geigy購(gòu)得每100份蠟1.2份；第二種抗氧化劑，Cyanox STDP(硫代二丙酸二硬脂酯，從Cytek Industries購(gòu)得)每100份蠟6份；和一種高溫亞磷酸鹽抗氧化劑，Mark2112(從Witco Corp.購(gòu)得)每100份蠟1.8份。將這些添加劑加入到溶解于甲苯的硅氧烷蠟共聚物中，充分?jǐn)嚢韬蟮谷朊笾?，并在防爆烘箱中?0℃干燥過(guò)夜。
將8.5g組合物分配到Nomex(DuPont)氈墊(纖維直徑約等于9微米，毛氈密度約等于55oz/yd2，長(zhǎng)度=213mm，寬度約等于8mm，深度約等于11mm)的一面上。蠟和毛氈在140℃烘干8小時(shí)以保證蠟完全分布在毛氈中。一旦烘干，蠟最初擴(kuò)散在其上的氈墊一面置于靜電復(fù)制印刷設(shè)備的刮墨板腔中，使得這一面接觸熱熔化輥。熱熔化輥保持在200℃。該溫度使通過(guò)刮墨板使蠟熔化，使蠟作為正常的潤(rùn)滑劑流動(dòng)。
當(dāng)在靜電復(fù)制印刷過(guò)程中的熔化輥上使用時(shí)，該組合物防止調(diào)色劑顆粒粘附在熔化輥上，使用期間潤(rùn)滑熔化輥，而且在生產(chǎn)的印刷紙上不產(chǎn)生條紋或其它印刷質(zhì)量缺陷。
實(shí)施例3如下合成用作密封劑的本發(fā)明共聚物步驟1在裝有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和隔片的1000ml 4口圓底燒瓶中加入213.05gD4,1.93gPMHS,0.62g干燥膨潤(rùn)土(F-20X,100℃,4小時(shí))，和0.744gHMDS(967μL)。反應(yīng)瓶中充滿氮?dú)?，?00轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘聦⒒旌衔锞徛訜岬?0℃。在90℃保持18小時(shí)。為了去除未反應(yīng)的D4，混合物在真空125℃下加熱。物質(zhì)的粘度應(yīng)該達(dá)到5000cps。通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)定氫負(fù)離子含量，是大約1mol％。
步驟2將步驟1的反應(yīng)瓶冷卻到室溫。然后加入26.5g三十烯烴(例如，Gulftene30+，從Chevron購(gòu)得，是α-烯烴含量大于60％且平均鏈長(zhǎng)大約36的烯烴材料的混合物)和400ml甲苯(用分子篩干燥)。反應(yīng)混合物中充滿氮?dú)?。加熱?5℃，用紅外光譜對(duì)溶液樣品測(cè)定，然后加入50μLPC072(鉑，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物(時(shí)間約等于0分鐘)。在20分鐘時(shí)加入50μL PC072并測(cè)定IR。連續(xù)每20分鐘加入50μL，對(duì)樣品測(cè)定IR，直到IR測(cè)定氫負(fù)離子百分含量(H％)達(dá)到初始(時(shí)間約等于0分鐘)氫負(fù)離子積分?jǐn)?shù)的25-30％(加入不少于40分鐘；不多于60分鐘)。當(dāng)氫負(fù)離子百分含量達(dá)到25-30％時(shí)加入50ml己烯和50μL PC072(猝滅時(shí)間=0分鐘)。30分鐘時(shí)加入另一份50μL PC072。用IR連續(xù)監(jiān)測(cè)直到氫負(fù)離子％低于初始?xì)湄?fù)離子積分?jǐn)?shù)的10％(一般是1小時(shí))。
加入抗氧化劑的方法自步驟2，加入以蠟的量為基礎(chǔ)的3％Cyanox STDP,0.6％Irganox1010,0.9％Mark2112抗氧化劑(如果假設(shè)生產(chǎn)241.3g蠟7.24gSTDP,1.45g 1010，和2.17g 2112)。加熱(100℃)并攪拌直到混合(1小時(shí))。倒入烘箱皿并在防爆烘箱中(大約75℃)干燥過(guò)夜。
少量上述合成的材料被用來(lái)密封印刷筒顯影部分中顯影輥的終端。這樣的密封操作防止調(diào)色劑泄漏到筒的轉(zhuǎn)移部分。該材料在筒內(nèi)，在那里，其不會(huì)被消費(fèi)者接觸；其在印刷過(guò)程中也不會(huì)釋放。
為了施用該材料，裝配筒的工人在工具的一端取少量材料(大約10mg)，并且將這么多的材料置于顯影輥的各端，所用工具象平錐一樣。然后旋轉(zhuǎn)輥使材料分布于輥，形成一層薄層，密封輥的終端以防止調(diào)色劑逸出。
權(quán)利要求
1．一種制備無(wú)規(guī)硅氧烷共聚物的方法，包括在一種催化劑存在下，使C15-C601-鏈烯烴與一種甲基氫化硅氧烷反應(yīng)，特征在于包括在反應(yīng)期間分批向反應(yīng)混合物中加入所述催化劑的總量。
2．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自鉑，鈀，及其混合物。
3．權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是鉑。
4．權(quán)利要求3的方法，其中1-鏈烯烴含有大約30-45個(gè)碳原子。
5．權(quán)利要求4的方法，其中預(yù)聚物包括PDMS。
6．權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)聚物包括PDMS和PMHS。
7．權(quán)利要求6的方法，其中1-鏈烯烴是三十碳烯。
8．權(quán)利要求7的方法，其中PDMS∶PMHS比例是大約32∶1。
9．權(quán)利要求3的方法，其中期望的1-鏈烯烴存在于含有至少60％所述期望的1-鏈烯烴的烯烴混合物中。
10．權(quán)利要求3的方法，其中所述加成反應(yīng)結(jié)束后，用C2-C14短鏈1-鏈烯烴猝滅反應(yīng)混合物。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述短鏈鏈烯烴是1-己烯。
12．權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物通過(guò)環(huán)硅氧烷與硅烷反應(yīng)生成。
13．權(quán)利要求12的方法，其中生成預(yù)聚物的反應(yīng)在膨潤(rùn)土存在下進(jìn)行。
14．權(quán)利要求12的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入鏈終止劑來(lái)控制預(yù)聚物的分子量。
15．權(quán)利要求13的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入鏈終止劑來(lái)控制預(yù)聚物的分子量。
16．權(quán)利要求14的方法，其中鏈終止劑是HMDS。
17．權(quán)利要求12的方法，其中環(huán)硅氧烷是D4。
18．權(quán)利要求17的方法，其中硅烷是PMHS。
19．權(quán)利要求18的方法，其中生成預(yù)聚物的反應(yīng)在膨潤(rùn)土存在下進(jìn)行。
20．權(quán)利要求19的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入HMDS來(lái)控制預(yù)聚物的分子量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于靜電復(fù)制印刷過(guò)程的防粘劑組合物。該組合物包括特別定義的熱穩(wěn)定硅油－硅氧烷蠟無(wú)規(guī)共聚物。該共聚物具有的熔點(diǎn)使得其在熱熔化輥上是液體,但是在印刷紙上在室溫下固化。也公開了一種用于密封調(diào)色劑筒泄漏的糊或柔韌膩?zhàn)幽z形式的無(wú)規(guī)硅氧烷共聚物。最后也公開了制備這些共聚物的方法。
文檔編號(hào)G03G15/08GK1211584SQ98117550
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月13日
發(fā)明者J·X·孫, T·E·夫拉尼, B·L·比奇, K·E·道蘭 申請(qǐng)人:萊克斯馬克國(guó)際公司