本申請涉及用于通過以例如電子照相、靜電記錄和調(diào)色劑噴墨記錄系統(tǒng)等方法形成的靜電潛像的顯影而形成調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。
背景技術(shù)：
：近年來已要求打印機(jī)和復(fù)印機(jī)能耗較低和調(diào)色劑性能改進(jìn)。特別地，有要求引起在較低溫度下調(diào)色劑軟化，但這不能用簡單引起調(diào)色劑軟化的方法來獲得，因?yàn)樾枰瑫r(shí)保持高溫貯存性。已研究包含結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑來對應(yīng)此問題。結(jié)晶性樹脂對調(diào)色劑的高溫貯存性幾乎沒有影響，因?yàn)槠湓谑覝叵陆Y(jié)晶，并可由于熔融時(shí)粘度下降而引起調(diào)色劑軟化。日本專利申請?zhí)亻_2006-106727提出一種調(diào)色劑，其中結(jié)晶性聚酯的片狀結(jié)晶在調(diào)色劑的表層和內(nèi)部存在。同時(shí)，要求打印機(jī)和復(fù)印機(jī)更高的速度。當(dāng)顯影系統(tǒng)加速時(shí)，施加于調(diào)色劑的應(yīng)力增強(qiáng)，然后這需要更耐應(yīng)力并表現(xiàn)優(yōu)異強(qiáng)度的調(diào)色劑。已研究具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，以便解決此問題而不損害前述低溫定影性。日本專利申請?zhí)亻_2012-255957提出一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，其含有結(jié)晶性聚酯和苯乙烯-丙烯酸系樹脂作為粘結(jié)劑樹脂。日本專利申請?zhí)亻_2011-197192中聲明，對于以聚酯樹脂為主要成分的調(diào)色劑，殼材料和結(jié)晶性聚酯之間的相容性低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：用日本專利申請?zhí)亻_2006-106727中記載的調(diào)色劑，由于調(diào)色劑中結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性的保持而強(qiáng)烈地維持了耐熱貯存性，同時(shí)調(diào)色劑容易通過在定影時(shí)結(jié)晶性聚酯的液化而經(jīng)歷壓潰(collapse)，并作為結(jié)果而改善了調(diào)色劑的低溫定影性。然而，在此調(diào)色劑的概念的前提下，也不能得出來自結(jié)晶性聚酯的添加的效果完全達(dá)成的結(jié)論，因?yàn)榻Y(jié)晶性聚酯和調(diào)色劑粘結(jié)劑在定影時(shí)不能均勻地熔融。沒有從殼材料和結(jié)晶性材料之間的相容性的角度研究日本專利申請?zhí)亻_2012-255957中記載的調(diào)色劑，并且結(jié)果有由于結(jié)晶性聚酯的相容性而調(diào)色劑表面將經(jīng)歷粘度下降的風(fēng)險(xiǎn)。以這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)為了獲得由于結(jié)晶性聚酯而致的效果而升高相容性時(shí)，調(diào)色劑的強(qiáng)度下降，并作為結(jié)果難以同時(shí)出現(xiàn)低溫定影性和顯影性。用日本專利申請?zhí)亻_2011-197192，殼材料本身的親水性必須上升，以獲得前述相容性，而這導(dǎo)致在高濕度環(huán)境中顯影性的下降。因此，關(guān)于含有結(jié)晶性樹脂的核-殼結(jié)構(gòu)調(diào)色劑，還沒有調(diào)色劑能控制結(jié)晶性樹脂和粘合劑之間的相容性以及結(jié)晶性樹脂和殼材料之間的相容性，并且完全達(dá)成結(jié)晶性樹脂的效果。本發(fā)明提供一種解決上述問題的調(diào)色劑。即，本發(fā)明的目標(biāo)是引入可低能量定影的調(diào)色劑，該調(diào)色劑即使在高速顯影系統(tǒng)中也具有滿意的顯影性，并也可在高濕度下維持滿意的顯影性。根據(jù)本申請的發(fā)明是一種包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述核-殼結(jié)構(gòu)含有核和所述核上的殼，其中所述核包含非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂，所述殼包含非結(jié)晶性樹脂B，所述非結(jié)晶性樹脂A包含苯乙烯-丙烯酸系樹脂，所述苯乙烯-丙烯酸系樹脂的含量為基于所述非結(jié)晶性樹脂A的總質(zhì)量的至少50質(zhì)量％，所述非結(jié)晶性樹脂A和所述結(jié)晶性樹脂之間的用下式(X)計(jì)算的相容度A為50％以上且100％以下相容度A(％)＝100–(100×ΔH(A))/(ΔH(C)×C/100)(X)，和所述非結(jié)晶性樹脂B和所述結(jié)晶性樹脂之間的用下式(Y)計(jì)算的相容度B為0％以上且40％以下相容度B(％)＝100–(100×ΔH(B))/(ΔH(C)×D/100)(Y),(其中，在式(X)和(Y)中，ΔH(A)表示在差示掃描量熱法分析中樹脂混合物A的放熱峰的放熱量(J/g)，所述樹脂混合物A由所述非結(jié)晶性樹脂A和所述結(jié)晶性樹脂組成，ΔH(C)表示在差示掃描量熱法分析中所述結(jié)晶性樹脂的放熱峰的放熱量(J/g)，C表示在所述樹脂混合物A中所述結(jié)晶性樹脂的質(zhì)量比(％)，ΔH(B)表示在差示掃描量熱法分析中樹脂混合物B的放熱峰的放熱量(J/g)，所述樹脂混合物B由所述非結(jié)晶性樹脂B和所述結(jié)晶性樹脂組成，和D表示所述樹脂混合物B中所述結(jié)晶性樹脂的質(zhì)量比(％))。本發(fā)明也提供一種用于生產(chǎn)上述調(diào)色劑的方法，其中所述方法包括以下步驟：在水系介質(zhì)中形成含有能形成所述非結(jié)晶性樹脂A的單體、所述結(jié)晶性樹脂、和所述非結(jié)晶性樹脂B的單體組合物的顆粒；和通過聚合存在于所述單體組合物的顆粒中的單體，獲得調(diào)色劑顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步的特征將通過下文示例性實(shí)施方案的描述而變得明顯。具體實(shí)施方式鑒于此背景，本發(fā)明人認(rèn)為結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑樹脂(非結(jié)晶性樹脂A)之間的滿意的相容度對結(jié)晶性樹脂所產(chǎn)生的低溫定影效果的完全表達(dá)將會(huì)是關(guān)鍵的。在研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性樹脂的作用效果歸屬于由熔融的結(jié)晶性樹脂與粘結(jié)劑樹脂相容并使粘結(jié)劑樹脂增塑化而致的整體上調(diào)色劑熔融粘度的降低。在表現(xiàn)低相容性的粘結(jié)劑樹脂和結(jié)晶性樹脂的組合的情況中，不僅調(diào)色劑的熔融粘度不降低，而且結(jié)晶性樹脂的一部分最終也在調(diào)色劑熔融時(shí)經(jīng)歷相分離。當(dāng)此現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，總體上調(diào)色劑不均勻地熔融，并且最終容易產(chǎn)生冷偏移現(xiàn)象。此冷偏移現(xiàn)象是圖像的一部分與定影輥側(cè)熔融附著，并最終在圖像中產(chǎn)生空白點(diǎn)區(qū)域的現(xiàn)象。由此，結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑樹脂之間滿意的相容度，和支持粘度的滿意降低，從維持耐冷偏移能力的觀點(diǎn)來看同時(shí)都是關(guān)鍵的，并且認(rèn)為通過控制相容性，結(jié)晶性樹脂發(fā)揮的效果可首先完全達(dá)成。此外，本發(fā)明人認(rèn)為，當(dāng)添加結(jié)晶性樹脂時(shí)，結(jié)晶性樹脂和殼材料之間滿意的相分離對于獲得優(yōu)異的顯影性也是關(guān)鍵的。在研究期間，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加結(jié)晶性樹脂時(shí)，通過造成結(jié)晶性樹脂和形成調(diào)色劑表面的殼材料之間的相分離，對于殼材料可維持高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并此后可維持硬的調(diào)色劑表面。認(rèn)為硬調(diào)色劑表面帶來調(diào)色劑的高流動(dòng)性，并結(jié)果來自例如顯影輥等的膜的壓力的施加受限制，然后抑制調(diào)色劑開裂和壓潰。結(jié)果，可獲得優(yōu)異的顯影性能，并且滿意地表現(xiàn)結(jié)晶性樹脂產(chǎn)生的低溫定影效果。如上文所述，為了獲得優(yōu)異的顯影性能，并完全達(dá)成結(jié)晶性樹脂產(chǎn)生的低溫定影效果，結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑樹脂之間的相容性以及結(jié)晶性樹脂和殼材料之間的相容性都必須同時(shí)控制。此處，“結(jié)晶性樹脂”表示在用差示掃描量熱法的比熱變化的測定所提供的可逆比熱變化曲線中、觀察到清晰的吸熱峰(熔點(diǎn))的樹脂。例如，有利地使用結(jié)晶性樹脂組合物機(jī)能分離的嵌段聚合物，以進(jìn)行上述控制。通過以組成與粘結(jié)劑樹脂接近的樹脂使結(jié)晶性樹脂作為嵌段聚合物，可僅提高與粘結(jié)劑樹脂的相容性，而不顯著改變與殼材料的相容性。即，結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑之間的相容性以及結(jié)晶性樹脂和殼材料之間的相容性可分別地和單獨(dú)地控制。上述相容性可通過例如控制粘結(jié)劑樹脂和殼材料的組成、和結(jié)晶性樹脂的性質(zhì)(例如，結(jié)晶性樹脂的組成和分子量、當(dāng)成為嵌段聚合物時(shí)的樹脂比例等)的方法而獲得。嵌段聚合物通常定義為包含多種線性相連的嵌段的聚合物(聚合物科學(xué)中基本術(shù)語的用語集用于，國際純正和應(yīng)用化學(xué)會(huì)高分子命名委員會(huì)，日本聚合物科學(xué)會(huì))，并且本申請也采用此定義。對生產(chǎn)此嵌段聚合物的方法沒有限制，并且此嵌段聚合物可通過已知方法產(chǎn)生。本發(fā)明是包括具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述核-殼結(jié)構(gòu)包括含有非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂的核、和含有非結(jié)晶性樹脂B的殼，且非結(jié)晶性樹脂A的至少50質(zhì)量％為苯乙烯-丙烯酸系樹脂。非結(jié)晶性樹脂A代表本發(fā)明的調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂。通過使非結(jié)晶性樹脂A的至少50質(zhì)量％為苯乙烯-丙烯酸系樹脂，獲得具有優(yōu)異的調(diào)色劑硬度和在高濕度環(huán)境中優(yōu)異的帶電性的調(diào)色劑，并獲得優(yōu)異的顯影性。苯乙烯-丙烯酸系樹脂的含量，以相對于非結(jié)晶性樹脂A的總質(zhì)量表示，優(yōu)選50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，并更優(yōu)選80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂之間的相容度A為50％以上且100％以下。至少50％的相容度A意味著結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂A之間熔融時(shí)的相容度滿意地高。通過使相容度為50％以上且100％以下，可降低調(diào)色劑的熔融粘度，而保持如上所述的耐冷偏移能力，并由此獲得優(yōu)異的低溫定影性。當(dāng)相容度A小于50％時(shí)，不能獲得優(yōu)異的低溫定影性，特別是容易發(fā)生冷偏移。相容度A更優(yōu)選65％以上且100％以下。非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂之間的相容度B為0％以上且40％以下。非結(jié)晶性樹脂B是指本發(fā)明的調(diào)色劑中的殼材料。40％以下的相容度B表明熔融時(shí)結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂B之間的相容度滿意地低。在指明的范圍內(nèi)，結(jié)晶性樹脂在冷卻步驟中經(jīng)歷滿意的結(jié)晶化，并由此非結(jié)晶性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)質(zhì)上不降低。結(jié)果可獲得優(yōu)異的顯影性能。當(dāng)相容度B大于40％時(shí)，非結(jié)晶性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，并由此調(diào)色劑的流動(dòng)性下降，不能獲得滿意的顯影性能。相容度B優(yōu)選0％以下且30％以上。可通過非結(jié)晶性樹脂A、非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂的性質(zhì)例如組成、分子量等來控制這些相容度。特別地，結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂B之間的相容度B通過非結(jié)晶性樹脂B的組成而方便地控制，并由此優(yōu)選。測定這些相容度的方法如下所述。結(jié)晶性樹脂優(yōu)選結(jié)晶性聚酯鏈段鍵合至非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的嵌段聚合物。高結(jié)晶度可由于結(jié)晶性聚酯鏈段的存在而維持。此外，高相容度A可通過使非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段鍵合至結(jié)晶性聚酯鏈段而實(shí)現(xiàn)。通過這樣做，相容度A可甚至更方便地控制，并作為結(jié)果，相容度A可控制為更大，且相容度B可控制為更低。已知的乙烯基單體，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯等可用于非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的組成。特別地，當(dāng)至少50質(zhì)量％的非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段為苯乙烯時(shí)，從與主要成分為苯乙烯-丙烯酸系樹脂的非結(jié)晶性樹脂A的相容性的角度獲得更優(yōu)選的配置。對生產(chǎn)結(jié)晶性聚酯鏈段鍵合至非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的樹脂的方法沒有特別限制，并可使用已知方法。這可以是在產(chǎn)生結(jié)晶性聚酯鏈段之后再鍵合非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的方法，或者是產(chǎn)生非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段之后再鍵合結(jié)晶性聚酯鏈段的方法。結(jié)晶性聚酯鏈段和非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段之間的質(zhì)量比優(yōu)選在30/70以上至70/30以下的范圍。通過使此比例為30/70以上，對于結(jié)晶性樹脂可維持高結(jié)晶度，并且結(jié)果降低與殼的相容性，并可獲得甚至更好的顯影性。此外，通過使此比例為70/30以下，可滿意地增加相容度A，并可獲得優(yōu)異的低溫定影性。此質(zhì)量比更優(yōu)選30/70以上至65/35以下。在本發(fā)明中，當(dāng)結(jié)晶性聚酯鏈段的質(zhì)量比增加時(shí)，相容度A降低且相容度B增加。然而，由于結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度同時(shí)增加，考慮到表現(xiàn)(behavior)優(yōu)選控制這些相容度。此質(zhì)量比可在生產(chǎn)結(jié)晶性樹脂時(shí)用單體進(jìn)料量(chargeamount)和反應(yīng)條件來控制。測定此質(zhì)量比的方法如下所述。結(jié)晶性樹脂優(yōu)選具有下列式(1)給出的單元和下列式(2)給出的單元。[在式(1)中，n表示6以上且16以下(優(yōu)選6以上且12以下)的整數(shù)][在式(2)中，m表示6以上且14以下(優(yōu)選6以上且12以下)的整數(shù)]結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度可通過式(1)和式(2)給出的單元的存在而增加，并由此可降低相容度B。結(jié)果可獲得甚至更好的顯影性。結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度可通過使醇單體中的碳數(shù)n為6以上而增加。相容度A可通過使該n為16以下而進(jìn)一步增加。該n優(yōu)選6以上且12以下。由于相同的原因，酸單體中的碳數(shù)m優(yōu)選6以上且14以下，并且更優(yōu)選6以上且12以下。結(jié)晶性樹脂的組成可通過用于生產(chǎn)結(jié)晶性樹脂的單體類型來控制。測定結(jié)晶性樹脂組成的方法在下文記述。當(dāng)結(jié)晶性樹脂為嵌段聚合物時(shí)，式(1)和式(2)給出的單元的含量優(yōu)選相對于聚酯鏈段中使用的總單體單元為50mol％以上且100mol％以下。當(dāng)結(jié)晶性樹脂為結(jié)晶性聚酯(均聚物)時(shí)，式(1)和式(2)給出的單元的含量優(yōu)選相對于結(jié)晶性聚酯中使用的總單體單元為50mol％以上且100mol％以下。此處，“單體單元”是指聚合物中單體物質(zhì)的已反應(yīng)狀態(tài)。非結(jié)晶性樹脂B優(yōu)選具有相對于源于單體的總單元為0.1mol％以上且30.0mol％以下的下列式(3)給出的異山梨醇單元。相容度B可通過使異山梨醇單元處于指明的范圍內(nèi)而降低。特別地，甚至當(dāng)非結(jié)晶性樹脂B的分子量低時(shí)，可將相容度B控制至低值。通過使含量為0.1mol％以上，可獲得滿意地低的相容度B，并由此獲得更好的顯影性。在30.0mol％以下，甚至在高濕度環(huán)境中可滿意地維持非結(jié)晶性樹脂B的硬度和帶電性，并由此可獲得甚至更好的顯影性。異山梨醇單元的含量優(yōu)選0.1mol％以上且15.0mol％以下。異山梨醇單元的含量可通過使用生產(chǎn)非結(jié)晶性樹脂B用的單體類型來控制。當(dāng)例如非結(jié)晶性樹脂B為聚酯樹脂時(shí)，異山梨醇可用作單體。測定異山梨醇單元含量的方法在下文記述。雙酚A上的環(huán)氧乙烷加合物有利地用作生產(chǎn)非結(jié)晶性樹脂B用的單體。相容度B也可通過此單體的添加來控制。生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的方法優(yōu)選具有以下步驟：在水系介質(zhì)中形成包含結(jié)晶性樹脂、非結(jié)晶性樹脂B和可形成非結(jié)晶性樹脂A的單體的單體組合物的顆粒的步驟；和通過聚合存在于所述單體組合物的顆粒中的單體而獲得調(diào)色劑顆粒的步驟。具有此類步驟的調(diào)色劑生產(chǎn)方法稱為懸浮聚合法。當(dāng)調(diào)色劑顆粒由懸浮聚合法生產(chǎn)時(shí)，獲得核-殼結(jié)構(gòu)更明確化的調(diào)色劑顆粒。認(rèn)為這是因?yàn)楫?dāng)單體組合物顆粒的粘度低時(shí)，作為殼材料的非結(jié)晶性樹脂B在聚合的初始階段選擇性地經(jīng)歷相分離。結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選10,000以上且35,000以下。在10,000以上，相容度B可進(jìn)一步降低。此外，在35,000以下，相容度A可進(jìn)一步升高。結(jié)晶性樹脂的Mw優(yōu)選16,000以上且35,000以下，并且還更優(yōu)選20,000以上且35,000以下。非結(jié)晶性樹脂B的重均分子量(Mw)優(yōu)選10,000以上且18,000以下。在10,000以上，非結(jié)晶性樹脂B甚至在高濕度環(huán)境中維持滿意的強(qiáng)度，并作為結(jié)果對于調(diào)色劑可獲得優(yōu)異的顯影性。此外，在18,000以下可形成抵抗低溫定影性損傷的核-殼結(jié)構(gòu)。非結(jié)晶性樹脂A的重均分子量(Mw)優(yōu)選8,000以上且100,000以下。測定結(jié)晶性樹脂、非結(jié)晶性樹脂B和非結(jié)晶性樹脂A的重均分子量(Mw)的方法在下文中記述。本發(fā)明的調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒中的結(jié)晶性樹脂的含量優(yōu)選3.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。在此范圍內(nèi)，可獲得滿意的顯影性并獲得由結(jié)晶性樹脂的添加而產(chǎn)生的低溫定影效果。特別地，通過使用20.0質(zhì)量％以下，對于影響本發(fā)明指出的各相容度的可能性保持為低。結(jié)晶性樹脂的含量優(yōu)選5.0質(zhì)量％以上且15.0質(zhì)量％以下。測定結(jié)晶性樹脂含量的方法在下文中記述。調(diào)色劑顆粒中非結(jié)晶性樹脂A的含量優(yōu)選50質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。調(diào)色劑顆粒中非結(jié)晶性樹脂B的含量優(yōu)選1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。非結(jié)晶性樹脂B的酸值優(yōu)選2.0mgKOH/g以上且15.0mgKOH/g以下。當(dāng)此酸值為2.0mgKOH/g以上時(shí)，特別是在例如懸浮聚合法等生產(chǎn)方法的情況下，可形成更明確的核-殼結(jié)構(gòu)。此外，在15.0mgKOH/g以下時(shí)，非結(jié)晶性樹脂B的性質(zhì)甚至可在高濕度環(huán)境中維持，并且作為結(jié)果對于調(diào)色劑可獲得更好的顯影性。當(dāng)非結(jié)晶性樹脂B為苯乙烯-丙烯酸系樹脂時(shí)，在某些情況下酸值也將對相容度B發(fā)揮影響。測定酸值的方法如下文所述。本發(fā)明用于生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法在下文用可使用的方法和材料的實(shí)施例具體描述，但這不應(yīng)視為限于下文。生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的方法可為任何生產(chǎn)方法，但下文的描述關(guān)注使用最優(yōu)選方法的懸浮聚合的生產(chǎn)方法。合并非結(jié)晶性樹脂B、結(jié)晶性樹脂、以及形成作為調(diào)色劑顆粒用的粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性樹脂的單體，并通過用例如均質(zhì)機(jī)、球磨機(jī)、膠體磨、和超聲波分散機(jī)等熔融、溶解或分散而制備單體組合物。此時(shí)，根據(jù)任選的原則，可向單體組合物添加適當(dāng)?shù)南铝形镔|(zhì)：脫模劑、著色劑、極性樹脂、多官能單體、顏料分散劑、電荷控制劑、用于粘度調(diào)節(jié)的溶劑和其它添加劑(例如，鏈增長劑)。然后將此單體組合物引入含有分散穩(wěn)定劑的提前制備的水系介質(zhì)中，并用例如高速攪拌機(jī)或超聲分散機(jī)等高速分散機(jī)進(jìn)行懸浮和造粒。聚合引發(fā)劑可在單體組合物制備時(shí)與其它添加劑組合混合，或在懸浮在水系介質(zhì)中的即刻之前混合入單體組合物中。此外，在造粒時(shí)或造粒完成后即聚合反應(yīng)開始之前，可按需添加溶解在單體中或溶解在另一溶劑中的聚合引發(fā)劑。造粒后，加熱懸浮液，并通過進(jìn)行和完成聚合反應(yīng)，并按懸浮液中的單體組合物的顆粒維持其顆粒形式且不發(fā)生顆粒的上浮和沉降這樣的方式攪拌，并按需進(jìn)行溶劑除去過程，而形成調(diào)色劑顆粒的水分散液。接著，可通過按需進(jìn)行洗滌，并通過各種方法進(jìn)行干燥、分級和外添處理而獲得調(diào)色劑?？勺杂苫酆系囊蚁┗鶈误w可用作構(gòu)成本發(fā)明使用的結(jié)晶性樹脂的苯乙烯-丙烯酸系樹脂和非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的單體。單官能單體或多官能單體可用作此乙烯基單體。苯乙烯-丙烯酸系樹脂和乙烯基聚合物在本發(fā)明中將同時(shí)考慮。單官能單體可由下列示例：苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、和對-苯基苯乙烯；丙烯酸系單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸二甲基磷酸乙酯(dimethylphosphateethylacrylate)、丙烯酸二乙基磷酸乙酯、丙烯酸二丁基磷酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；和甲基丙烯酸系單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸乙酯和甲基丙烯酸二丁基磷酸乙酯。多官能單體可由以下示例：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2′-雙(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2′-雙-(4-(甲基丙烯?；已趸?苯基)丙烷、2,2′-雙(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。一種單官能單體或兩種或更多種單官能單體的組合可用于此單體；單官能單體與多官能單體的組合可用于此單體；或一種多官能單體或兩種或更多種多官能單體的組合可用于此單體。通常地用作調(diào)色劑用的粘結(jié)劑樹脂的苯乙烯-丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂可用作本發(fā)明中構(gòu)成非結(jié)晶性樹脂B的聚合物。然而，從核-殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度，非結(jié)晶性樹脂B優(yōu)選含有至少一種聚酯樹脂。非結(jié)晶性樹脂B中聚酯樹脂的含量優(yōu)選50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。組成本發(fā)明中使用的非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶性聚酯鏈段的聚酯樹脂可通過二醇和多元羧酸的反應(yīng)獲得。當(dāng)聚酯樹脂用作結(jié)晶性樹脂時(shí)，在下文中作為實(shí)施例提供的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化提供的聚酯樹脂限于在差示掃描量熱法測定(DSC測定)中表現(xiàn)清晰的吸熱峰的聚酯樹脂。在各種樹脂上進(jìn)行DSC測定的方法在下文中記述。已知的醇單體可用作獲得考慮的聚酯樹脂用的醇單體。例如，可特別使用：醇單體，例如乙二醇、二乙二醇和1,2-丙二醇；二元醇(dihydricalcohol)，例如聚氧乙烯化的雙酚A；芳香醇，例如1,3,5-三羥基甲基苯；和三元醇，例如季戊四醇。在前述中，特別是從顯影性的角度，更優(yōu)選使用至少一種聚氧乙烯化的雙酚A。已知的羧酸單體可用作用于獲得此聚酯樹脂的羧酸單體。例如，可特別使用以下：二羧酸，例如草酸、癸二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，以及這些酸的酸酐和低級烷基酯；和至少一種三元多元羧酸組分，例如偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三酸、均苯四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷以及它們的衍生物，例如酸酐和低級烷基酯。在前述中，從顯影性的角度，特別地更優(yōu)選使用至少一種芳香二羧酸，例如對苯二甲酸、和間苯二甲酸等。本發(fā)明的調(diào)色劑可含有著色劑。已知的著色劑可用作此著色劑，例如各種此前已知的染料和顏料。黑色著色劑可為炭黑、磁性體或通過用下文記述的黃色/品紅/青色著色劑顏色混合獲得黑色而提供的黑色著色劑。例如，下列著色劑可用作用于青色調(diào)色劑、品紅調(diào)色劑和黃色調(diào)色劑的著色劑。對于顏料系黃色著色劑，可使用以單偶氮化合物、二偶氮化合物，縮合偶氮化合物，異吲哚啉化合物，蒽醌化合物，偶氮-金屬配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物為代表的化合物。具體的實(shí)例為C.I.顏料黃74、93、95、109、111、128、155、174、180和185。單偶氮化合物、縮合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物可用作品紅著色劑。具體的實(shí)例為C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269以及C.I.顏料紫19。銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物可用作青色著色劑。具體的實(shí)例為C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。調(diào)色劑中著色劑的含量優(yōu)選1.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑時(shí)，磁性體可并入調(diào)色劑顆粒中。在此情況中磁性體也可承擔(dān)著色劑的角色。對于本發(fā)明，該磁性體可示例為鐵氧化物如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵素體，以及由金屬例如鐵，鈷和鎳示例?；蛘?，該磁性體可由這些金屬與例如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩等金屬的合金和混合物例示。本發(fā)明中可使用的脫模劑可為已知的脫模劑，沒有特別限制。下列化合物為實(shí)例：脂族烴蠟，例如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蠟，石蠟，和費(fèi)-托蠟；脂族烴蠟的氧化物，例如氧化聚乙烯蠟，和它們的嵌段共聚物；主要成分為脂肪酸酯的蠟，例如巴西棕櫚蠟，沙索蠟，酯蠟和褐煤酸酯蠟；通過脂肪酸酯的部分或完全脫酸提供的蠟，例如脫酸巴西棕櫚蠟；通過用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基單體接枝脂族烴蠟提供的蠟；多元醇和脂肪酸之間的部分酯，例如山萮酸單甘油酯(behenicmonoglyceride)；和通過例如植物油的氫化而獲得的含羥基甲基酯化合物。優(yōu)選以1.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下的量將脫模劑并入調(diào)色劑顆粒。本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒也可使用電荷控制劑。在電荷控制劑中，優(yōu)選使用將調(diào)色劑顆?？刂茷閹ж?fù)電行為的電荷控制劑。電荷控制劑可由下列例示。此處的實(shí)例為有機(jī)金屬化合物、螯合物、單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮-金屬化合物、脲衍生物、含金屬水楊酸化合物、含金屬萘甲酸化合物、季銨鹽、杯芳烴、硅化合物、非金屬羧酸化合物及其衍生物。此外，可優(yōu)選使用負(fù)有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的磺酸樹脂。關(guān)于電荷控制劑的添加量，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。關(guān)于向水系介質(zhì)添加的分散穩(wěn)定劑，有利地使用無機(jī)分散劑，因?yàn)槠湟种茦O細(xì)粉末的產(chǎn)生，易于洗掉，并且抵抗在調(diào)色劑上產(chǎn)生負(fù)面效果。無機(jī)分散機(jī)可由下列示例：磷酸的多價(jià)金屬鹽，例如磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁和磷酸鋅；碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂；無機(jī)鹽如偏硅酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇；和無機(jī)氧化物如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、膨潤土和氧化鋁。這些無機(jī)分散劑可通過聚合完成后添加酸或堿的溶解而幾乎完全地除去。流動(dòng)性改善劑(外添加劑)優(yōu)選外添至本發(fā)明的調(diào)色劑，以改善圖像質(zhì)量。硅酸細(xì)粉末和例如氧化鈦、氧化鋁等的無機(jī)細(xì)粉末有利地用作該流動(dòng)性改善劑。這些無機(jī)細(xì)粉末優(yōu)選用例如硅烷偶聯(lián)劑、硅油或其混合物等疏水劑進(jìn)行疏水處理。除流動(dòng)性改善劑以外的外添加劑也可按需混合入本發(fā)明的調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒中。無機(jī)細(xì)顆粒的總添加量優(yōu)選按每100.0質(zhì)量份的調(diào)色劑為1.0質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下。本發(fā)明的調(diào)色劑可用作例如單組分顯影劑或與磁性載體混合而用作雙組分顯影劑。測定本發(fā)明規(guī)定的各種性質(zhì)的方法在下文中記述。<測定結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂A之間的相容度A以及結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂B之間的相容度B的方法>通過差示掃描量熱法(DSC)的測定用于測定相容度A和相容度B。通過混合非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂制備的樹脂混合物A、和通過混合非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂制備的樹脂混合物B用作樣品。(非結(jié)晶性樹脂A的生產(chǎn))當(dāng)本發(fā)明中的調(diào)色劑顆粒通過懸浮聚合法生產(chǎn)時(shí)，則從調(diào)色劑顆粒中僅分離非結(jié)晶性樹脂A是很具問題性的。因此，對應(yīng)于特定調(diào)色劑顆粒中的非結(jié)晶性樹脂A的樹脂必須單獨(dú)生產(chǎn)。具體地，在調(diào)色劑顆粒通過如上所述的懸浮聚合法生產(chǎn)的情況下，對于特定調(diào)色劑的非結(jié)晶性樹脂A作為僅用組成非結(jié)晶性樹脂A的單體、并用與用于調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)條件相同的聚合溫度和相同聚合引發(fā)劑的相同量生產(chǎn)的樹脂。關(guān)于是否獲得了相同的樹脂，進(jìn)行如下文所述的組成分析和重均分子量(Mw)測定，以確定與調(diào)色劑顆粒中的非結(jié)晶性樹脂A的同一性。(非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂的樹脂混合物A以及非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂的樹脂混合物B的生產(chǎn))非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂以與特定調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)中相同的質(zhì)量比溶解在2mL甲苯中，并按需進(jìn)行加熱以產(chǎn)生均一溶液(非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂之間的質(zhì)量比在本發(fā)明中為9:1)。溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中加熱至120℃，并逐漸降低壓力而不突沸。壓力降低至50mbar，并進(jìn)行干燥2小時(shí)以獲得樹脂混合物A。非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂的樹脂混合物B以非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂之間的質(zhì)量比為8:2，通過與上述方法相同的方法生產(chǎn)。將非結(jié)晶性樹脂B與結(jié)晶性樹脂之間的質(zhì)量比設(shè)為8:2的理由如下：當(dāng)混合在與本申請的實(shí)施例中的各種調(diào)色劑顆粒中相同的比例即1:2比例下進(jìn)行時(shí)，結(jié)晶性樹脂在非結(jié)晶性樹脂B中變得飽和，且過量的經(jīng)歷結(jié)晶化，并作為結(jié)果，甚至原始相容化的結(jié)晶性樹脂也再結(jié)晶。(相容度A和相容度B的測定)相容度A和相容度B用"Q1000"(TAInstruments)示差掃描量熱計(jì)基于ASTMD3418-82測定。銦和鋅的熔點(diǎn)用于設(shè)備檢測部的溫度校正，且銦的熔解熱用于熱量的校正。具體地，精確稱重2mg測定樣品并放入鋁鍋。用空鋁鍋?zhàn)鲄⒄?，?℃至100℃的測定范圍以10℃/分鐘的斜率進(jìn)行加熱。在100℃下保持15分鐘后，在10℃/分鐘的下行斜率下從100℃到0℃進(jìn)行冷卻。測定此冷卻過程的放熱曲線中放熱峰的放熱量H(J/g)。相容度A(％)采用下式，使用為結(jié)晶性樹脂測定的ΔH(C)(J/g)、和為通過混合非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂而提供的樹脂混合物A測定的ΔH(A)(J/g)、以及通過混合非結(jié)晶性樹脂A和結(jié)晶性樹脂而提供的樹脂混合物A中的結(jié)晶性樹脂的質(zhì)量比C(％)來計(jì)算。相容度A(％)＝100–(100×ΔH(A))/(ΔH(C)×C/100)相容度B(％)類似地計(jì)算。即，相容度B(％)采用下式，使用為結(jié)晶性樹脂測定的ΔH(C)(J/g)、和為通過以8:2的質(zhì)量比混合非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂而提供的樹脂混合物B測定的ΔH(B)(J/g)、以及通過混合非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂而提供的樹脂混合物B中的結(jié)晶性樹脂的質(zhì)量比D(％)來計(jì)算。相容度B(％)＝100–(100×ΔH(B))/(ΔH(C)×D/100)<結(jié)晶性樹脂中結(jié)晶性聚酯鏈段和非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段之間的質(zhì)量比、結(jié)晶性樹脂的組成、非結(jié)晶性樹脂A的組成、非結(jié)晶性樹脂B中存在的異山梨醇單元的含量和結(jié)晶性樹脂含量的測定方法>對于各樹脂，組成、組成比和含量用核磁共振譜分析(1H-NMR)[400MHz,CDCl3，室溫(25℃)]測定。測定裝置：JNM-EX400FT-NMR裝置(JEOLLtd.)測定頻率：400MHz脈沖條件：5.0μs頻率范圍：10500Hz積分?jǐn)?shù)：64對各樹脂的組成、組成比和含量從獲得的譜中的積分值計(jì)算。<結(jié)晶性樹脂、非結(jié)晶性樹脂A和非結(jié)晶性樹脂B的重均分子量(Mw)的測定方法>結(jié)晶性樹脂、非結(jié)晶性樹脂A和非結(jié)晶性樹脂B的重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜法(GPC)如下文測定。首先，特定的樹脂在室溫下溶解在四氫呋喃(THF)中。所獲得的溶液用孔徑為0.2μm的"SamplePretreatmentCartridge"(TOSOHCORPORATION)耐溶劑膜濾器過濾，以獲得樣品溶液。樣品溶液調(diào)節(jié)至THF可溶成分為0.8質(zhì)量％的濃度。測定用此樣品溶液在下列條件下進(jìn)行。裝置："HLC-8220GPC"高性能GPC裝置[TOSOHCORPORATION]柱：2×LF-604[SHOWADENKOK.K.]洗脫劑：THF流速：0.6mL/分鐘爐溫：40℃樣品注入量：0.020mL用聚苯乙烯樹脂標(biāo)準(zhǔn)(例如，商品名"TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"、TOSOHCORPORATION)構(gòu)建的分子量校準(zhǔn)曲線用于測定樣品的分子量。<非結(jié)晶性樹脂B的酸值測定方法>樹脂的酸值根據(jù)JISK1557-1970測定。具體的測定方法在下文中記述。精確稱量2g粉碎的樣品(W(g))。將樣品引入200-mLErlenmeyer燒瓶；添加100mL甲苯/乙醇(2:1)混合溶劑；并進(jìn)行溶解5小時(shí)。添加酚酞溶液作為指示劑。溶液用滴定管、用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L醇KOH溶液滴定。此處使用的KOH溶液的量記為S(mL)。進(jìn)行空白試驗(yàn)，且此情況中使用的KOH溶液的量記為B(mL)。酸值用下式計(jì)算。式中的"f"是KOH溶液的因數(shù)。酸值(mgKOH/g)＝[(S–B)×f×5.61]/W<結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)Tm(℃)和非結(jié)晶性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)的測定方法>結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)Tm(℃)和非結(jié)晶性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)用"Q1000"示差掃描量熱計(jì)(TAInstruments)根據(jù)ASTMD3418-82測定。裝置檢測部中的溫度校正用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行，且熱量的校正用銦的熔解熱進(jìn)行。具體地，精確稱重2mg測定樣品并放入鋁鍋。用空鋁鍋?zhàn)鲄⒄?，?℃至100℃的測定范圍以10℃/分鐘的斜率進(jìn)行加熱。在100℃下保持15分鐘后，在10℃/分鐘的下行斜率下從100℃到0℃進(jìn)行冷卻。在0℃下保持10分鐘，接著以10℃/分鐘的斜率在0℃和100℃之間進(jìn)行測定。熔點(diǎn)(℃)作為此第二加熱過程中吸熱曲線的峰值。Tg(℃)為在比熱變換曲線中比熱變化出現(xiàn)前和出現(xiàn)后、基線的中點(diǎn)線和差熱曲線之間的交點(diǎn)。[實(shí)施例]在下文中使用實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例或不受其限制。在所有情況下實(shí)施例中使用的份為質(zhì)量份。制造調(diào)色劑1至24作為實(shí)施例，制造調(diào)色劑25至33作為比較例。<結(jié)晶性樹脂1的制造>將100.0份癸二酸和83.0份1,9-壬二醇加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離器和減壓設(shè)備的反應(yīng)器，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱至130℃的溫度。添加0.7份鈦酸(四)異丙酯(titanium(IV)isopropoxide)作為酯化催化劑，接著加熱至160℃的溫度并進(jìn)行縮聚5小時(shí)。之后，在加熱至180℃的溫度并減壓的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，直至達(dá)到期望的分子量，從而獲得聚酯(1)。使用前述方法，測量聚酯(1)的重均分子量(Mw)為15,000，測量熔點(diǎn)(Tm)為73℃。接著將100.0份聚酯(1)和440.0份干氯仿加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器，在完全溶解已經(jīng)進(jìn)行之后，添加5.0份三乙胺并隨著冰冷卻逐步添加15.0份2-溴代異丁酰溴。這之后在室溫(25℃)下攪拌24小時(shí)。在容納550.0份甲醇的容器中，所得樹脂溶液逐漸轉(zhuǎn)變成液滴，從而再沉淀聚合物級分，接著過濾、純化并干燥，從而獲得聚酯(2)。接著將100.0份所得聚酯(2)、100.0份苯乙烯、3.5份溴化亞銅和8.5份五甲基二亞乙基三胺加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器，并在攪拌的同時(shí)在110℃的溫度下運(yùn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到期望的分子量時(shí)終止反應(yīng)，并通過用250.0份甲醇再沉淀、過濾并純化將未反應(yīng)的苯乙烯和催化劑除去。接著在設(shè)為50℃的真空干燥器中進(jìn)行干燥，從而獲得結(jié)晶性樹脂1，其中結(jié)晶性聚酯鏈段鍵合至非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段。結(jié)晶性樹脂1具有以式(1)和式(2)示出的源自癸二酸和1,9-壬二醇的單元。<結(jié)晶性樹脂2至13的生產(chǎn)>除了如表1所示改變原料以外，按照結(jié)晶性樹脂1的制造中的方法得到具有鍵合至的非結(jié)晶性乙烯基聚合物鏈段的結(jié)晶性聚酯鏈段的結(jié)晶性樹脂2至13。所得結(jié)晶性樹脂具有以式(1)和式(2)示出的源自根據(jù)表1使用的酸單體和醇單體的單元。<結(jié)晶性樹脂14的制造>在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和減壓設(shè)備的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障略?40℃回流加熱50.0份二甲苯。將100.0份苯乙烯和8.6份2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)的混合物逐滴添加于此3小時(shí)以上，并在逐滴添加完成后運(yùn)行反應(yīng)額外3小時(shí)。這之后在160℃和1hPa下除去二甲苯和殘余的苯乙烯，從而獲得乙烯基聚合物(1)。接著將100.0份所得乙烯基聚合物(1)、50.0份二甲苯作為有機(jī)溶劑、48.4份癸二酸、51.6份1,12-十二烷二醇、和0.7份鈦酸(四)異丙酯作為酯化催化劑加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離器和減壓設(shè)備的反應(yīng)器，并在氮?dú)鈿夥?60℃下進(jìn)行加熱5小時(shí)。這之后180℃下反應(yīng)4小時(shí)，并在180℃和1hPa下額外反應(yīng)直至實(shí)現(xiàn)期望的分子量，從而獲得結(jié)晶性樹脂14。<結(jié)晶性樹脂15的制造>將100.0份癸二酸和83.0份1,9-壬二醇加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離器和減壓設(shè)備的反應(yīng)器，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱至130℃的溫度。添加0.7份鈦酸(四)異丙酯作為酯化催化劑，接著加熱至160℃的溫度并進(jìn)行縮聚5小時(shí)。之后，在加熱至180℃的溫度并減壓的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，直至達(dá)到期望的分子量，從而獲得結(jié)晶性樹脂15。<結(jié)晶性樹脂16的制造>將100.0份癸二酸和83.0份1,9-壬二醇加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離器和減壓設(shè)備的反應(yīng)器，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱至130℃的溫度。添加0.7份鈦酸(四)異丙酯作為酯化催化劑，接著加熱至160℃的溫度并進(jìn)行縮聚5小時(shí)。之后，在加熱至180℃的溫度并減壓的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，直至達(dá)到期望的分子量，從而獲得結(jié)晶性樹脂16。所得結(jié)晶性樹脂1至16的性質(zhì)示于表2。對于各結(jié)晶性樹脂1至16，在使用差示掃描量熱儀測定比熱變化得到的可逆比熱變化曲線中證實(shí)存在清楚的吸熱峰(熔點(diǎn))。[表1][表2]<非結(jié)晶性樹脂B1的制造>通過以表3示出的摩爾比混合除偏苯三酸酐以外的起始單體來制備混合物，并將100.0份該混合物加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離器和減壓設(shè)備的反應(yīng)器，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱至130℃的溫度。這之后添加0.52份(2-乙基己酸)錫(tindi(2-ethylhexanoate))作為酯化催化劑，加熱至200℃的溫度并運(yùn)行縮聚6小時(shí)以上。以表3所示的摩爾比添加偏苯三酸酐；向裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、水分離管線和攪拌器的聚合槽中進(jìn)行氮?dú)鈱?dǎo)入；并在40kPa減壓下運(yùn)行縮合反應(yīng)，直至達(dá)到期望分子量，從而獲得非結(jié)晶性樹脂B1。<非結(jié)晶性樹脂B2至B9的制造>使用表3示出的起始單體進(jìn)料量和縮聚反應(yīng)溫度條件通過進(jìn)行與非結(jié)晶性樹脂B1相同的操作制造非結(jié)晶性樹脂B2至B9。[表3]表中引用的異山梨醇為具有由下式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。表中，TPA是指對苯二甲酸；IPA是指間苯二甲酸；TMA是指偏苯三酸酐；BPA(PO)是指環(huán)氧丙烷對雙酚A的2mol加合物；BPA(EO)是指環(huán)氧乙烷對雙酚A的2mol加合物。<非結(jié)晶性樹脂B10的制造>將100.0份苯乙烯、3.0份甲基丙烯酸甲酯、5.0份甲基丙烯酸、50.0份甲苯、和6.0份過氧化新戊酸叔丁酯在氮?dú)鈿夥占尤胙b備有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器。之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部在200rpm下攪拌并在加熱至70℃的同時(shí)進(jìn)行聚合并繼續(xù)攪拌10小時(shí)。在加熱至95℃下進(jìn)行攪拌額外8小時(shí)，并除去溶劑，從而獲得非結(jié)晶性樹脂B10。所得非結(jié)晶性樹脂B1酯B10的性質(zhì)示于表3。<調(diào)色劑1的制造>將下列原料導(dǎo)入燒杯，在通過使用螺旋槳式攪拌設(shè)備在100rpm的攪拌速度下攪拌的同時(shí)混合來制備混合物。這之后加熱混合物至65℃，從而獲得單體組合物。接著將800份去離子水和15.5份磷酸三鈣加入裝備有TKHomomixer高速攪拌器(PRIMIXCorporation)的容器并調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度至15,000rpm并進(jìn)行加熱至70℃，從而制備水系介質(zhì)。然后，在水系介質(zhì)的溫度保持在70℃且攪拌器的轉(zhuǎn)速保持在15,000rpm的同時(shí)，將單體組合物引入水系介質(zhì)并添加9.0份聚合引發(fā)劑叔丁基過氧化新戊酸酯。直接進(jìn)行造粒步驟20分鐘并用攪拌器保持15,000rpm。然后將攪拌器從高速攪拌器變更為螺旋攪拌槳；聚合進(jìn)行6.0小時(shí)并保持在70℃，并在150rpm下攪拌以生產(chǎn)苯乙烯-丙烯酸系樹脂，指定為非結(jié)晶性樹脂A；并通過將溫度升高至100℃并加熱4小時(shí)而除去溶劑和未反應(yīng)的單體。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻漿料；向冷卻的漿料添加鹽酸以使pH變?yōu)?.4；并進(jìn)行攪拌1小時(shí)以溶解磷酸鈣鹽。然后用10倍的水洗滌漿料，接著過濾、干燥，并通過分級調(diào)節(jié)粒徑，以獲得調(diào)色劑顆粒。通過用20質(zhì)量％的二甲基硅油處理二氧化硅細(xì)粉末而提供的1.5份疏水性二氧化硅細(xì)粉末作為外添加劑(一次粒徑：7nm，BET比表面積:130m2/g)與100.0份這些調(diào)色劑顆粒用亨舍爾混合機(jī)(MITSUIMIIKEMACHINERYCo.,Ltd.)在3,000rpm的攪拌速率下混合15分鐘而獲得調(diào)色劑1。<調(diào)色劑2至20和22至29的生產(chǎn)>調(diào)色劑2至20和22至29按前述調(diào)色劑1的生產(chǎn)方法獲得，但按表4所示變更單體的類型和份數(shù)、非結(jié)晶性樹脂B的類型和結(jié)晶性樹脂的類型。[表4]在此表中，t-BA是指丙烯酸叔丁酯；n-BA是指丙烯酸正丁酯；和PA是指丙烯酸丙酯。<調(diào)色劑21的生產(chǎn)>(非結(jié)晶性樹脂A分散液的制備)·苯乙烯75.0份·丙烯酸正丁酯25.0份將以上物質(zhì)混合并溶解，然后在1.5份非離子表面活性劑(Nonipol400,SanyoChemicalIndustries,Ltd.)和2.2份陰離子表面活性劑(NeogenSC,DKSCo.Ltd.)在120.0份去離子水中的溶液中分散和乳化，并在溫和混合10分鐘時(shí)向其添加作為聚合引發(fā)劑的溶解在10.0份去離子水中的1.5份過硫酸銨。用氮?dú)馓鎿Q后，內(nèi)容物加熱至70℃的溫度，并在此狀態(tài)中繼續(xù)攪拌和乳液聚合4小時(shí)。此后，去離子水的量調(diào)節(jié)至使固形分(solidsfraction)濃度為20.0質(zhì)量％，以生產(chǎn)分散了平均粒徑0.29μm的非結(jié)晶性樹脂A的非結(jié)晶性樹脂A分散液。非結(jié)晶性樹脂A5通過對此非結(jié)晶性樹脂A分散液進(jìn)行離心分離以回收固形分并干燥此固形分而獲得。(結(jié)晶性樹脂分散液的制備)將前述物質(zhì)加熱至95℃的溫度，并用均質(zhì)機(jī)(Ultra-TurraxT50,IKA)分散，接著用壓力噴出均質(zhì)機(jī)分散處理。調(diào)節(jié)去離子水的量以使固形分的濃度為20.0質(zhì)量％，由此制備分散了結(jié)晶性樹脂1的結(jié)晶性樹脂分散液。(非結(jié)晶性樹脂B分散液)非結(jié)晶性樹脂B1(100.0份)、50.0份甲乙酮、50.0份四氫呋喃和2.0份二甲基氨基乙醇(DMAE)引入裝配有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，并加熱至50℃并溶解。然后添加50℃下的300.0份去離子水并攪拌以制備水分散液；接著將所獲得的水分散液轉(zhuǎn)移至蒸餾裝置；進(jìn)行蒸餾直至餾分溫度達(dá)100℃。冷卻后，添加去離子水至獲得的水分散液以調(diào)節(jié)分散液中的樹脂濃度為20.0質(zhì)量％。獲得的非結(jié)晶性樹脂B1的分散液指定為非結(jié)晶性樹脂B分散液。(著色劑分散液的制備)將前述物質(zhì)混合并用砂磨機(jī)分散。此后，調(diào)節(jié)去離子水的量以使固形分濃度為20.0質(zhì)量％。當(dāng)此著色劑分散液的粒徑分布用粒徑分析儀(LA-700,Horiba,Ltd.)測定時(shí)，并入的著色劑的平均粒徑為0.20μm，且沒有觀察到粒徑超過1.00μm的粗大顆粒。(蠟分散液的制備)前述物質(zhì)加熱至95℃并用均質(zhì)機(jī)(Ultra-TurraxT50,IKA)分散，接著用壓力噴出均質(zhì)機(jī)分散處理。調(diào)節(jié)去離子水的量以使固形分濃度為20.0質(zhì)量％，由此收獲分散了平均粒徑為0.50μm的蠟的蠟分散液。(電荷控制顆粒分散液的制備)將前述物質(zhì)混合并用砂磨機(jī)分散。此后，調(diào)節(jié)去離子水的量以使固形分濃度為5.0質(zhì)量％。(混合物制備)將前述物質(zhì)引入配有攪拌裝置、冷凝器和溫度計(jì)的1升可分離燒瓶并攪拌。此混合物用1mol/L氫氧化鉀調(diào)節(jié)至pH＝5.2。向混合物逐滴添加120.0份的8.0質(zhì)量％氯化鈉水溶液作為凝集劑，并在攪拌時(shí)進(jìn)行加熱至55℃的溫度。當(dāng)達(dá)到此溫度時(shí)，添加2.0份電荷控制顆粒分散液。55℃的溫度保持2小時(shí)，接著用光學(xué)顯微鏡觀察，確認(rèn)形成了平均粒徑3.3μm的凝集顆粒。接著補(bǔ)充添加3.0份陰離子表面活性劑(NeogenSC)，然后加熱至95℃的溫度并繼續(xù)攪拌，并保持4.5小時(shí)。冷卻漿料并用漿料的10倍量的水洗滌，接著過濾、干燥并通過分級調(diào)節(jié)粒徑，以獲得調(diào)色劑顆粒。通過用20質(zhì)量％的二甲基硅油處理二氧化硅細(xì)粉末而提供的1.5份疏水性二氧化硅細(xì)粉末作為外添加劑(一次粒徑：7nm，BET比表面積：130m2/g)用亨舍爾混合機(jī)在3,000rpm的攪拌速率下與100.0份這些調(diào)色劑顆?；旌?5分鐘以獲得調(diào)色劑21。<調(diào)色劑30和31的生產(chǎn)>調(diào)色劑30通過進(jìn)行調(diào)色劑21的生產(chǎn)而獲得，不同之處是用結(jié)晶性樹脂16代替調(diào)色劑21的生產(chǎn)中的結(jié)晶性樹脂1，和用非結(jié)晶性樹脂B10代替非結(jié)晶性樹脂B1。此外，調(diào)色劑31通過進(jìn)行調(diào)色劑21的生產(chǎn)而獲得，不同之處是用非結(jié)晶性樹脂B10代替調(diào)色劑21的生產(chǎn)中的非結(jié)晶性樹脂B1。<調(diào)色劑32的生產(chǎn)>這些化合物用球磨機(jī)混合并分散10小時(shí)；所得的分散物引入至2,000份含有3.5質(zhì)量％的磷酸三鈣的去離子水中；并用TKHomomixer在15,000rpm的攪拌速率下進(jìn)行10分鐘的造粒。接著通過在水浴中75℃下保持4小時(shí)并用三-一馬達(dá)(Three-OneMotor)在150rpm下攪拌來除去溶劑。冷卻漿料；向冷卻的漿料添加鹽酸以使pH為1.4；并進(jìn)行攪拌1小時(shí)以溶解磷酸鈣鹽。然后用10倍量的水洗滌漿料，接著過濾、干燥并通過分級調(diào)節(jié)粒徑，以獲得調(diào)色劑顆粒。通過用20質(zhì)量％的二甲基硅油處理二氧化硅細(xì)粉末而提供的1.5份疏水性二氧化硅細(xì)粉末作為外添加劑(一次粒徑：7nm，BET比表面積：130m2/g)用亨舍爾混合機(jī)在3,000rpm的攪拌速率下與100.0份這些調(diào)色劑顆?；旌?5分鐘，以獲得調(diào)色劑32。<調(diào)色劑33的生產(chǎn)>調(diào)色劑33通過進(jìn)行如調(diào)色劑32的生產(chǎn)而獲得，但是用非結(jié)晶性樹脂B1代替非結(jié)晶性樹脂B10，并用結(jié)晶性樹脂1代替結(jié)晶性樹脂16。<非結(jié)晶性樹脂A1至A3的生產(chǎn)>聚合反應(yīng)用與調(diào)色劑1、調(diào)色劑22和調(diào)色劑23相同的生產(chǎn)方法進(jìn)行，但是不使用調(diào)色劑1、調(diào)色劑22和調(diào)色劑23的生產(chǎn)方法中使用的顏料藍(lán)15:3、脫模劑、非結(jié)晶性樹脂B1和結(jié)晶性樹脂1。通過冷卻、磷酸鈣鹽的溶解、洗滌、過濾和干燥而提供的樹脂分別指定為非結(jié)晶性樹脂A1、非結(jié)晶性樹脂A2和非結(jié)晶性樹脂A3。<非結(jié)晶性樹脂A4的生產(chǎn)>將下列起始材料引入裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍堋⑺蛛x器和減壓裝置的反應(yīng)器中?！Ρ蕉姿?.0mol·間苯二甲酸1.0mol·雙酚A上的環(huán)氧丙烷2mol加成物2.0mol然后在130℃的溫度下在攪拌時(shí)進(jìn)行加熱；添加0.52份二(2-乙基己酸)錫作為酯化催化劑；并進(jìn)行加熱至200℃的溫度，并進(jìn)行縮合聚合6小時(shí)以上。添加0.045mol偏苯三酸酐；向配有氮?dú)庖牍堋⑺蛛x管和攪拌器的聚合槽中進(jìn)行引入；并在40kPa的減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，直至達(dá)到所需的分子量以獲得非結(jié)晶性樹脂A4。非結(jié)晶性樹脂A1至A5的性質(zhì)在表5中給出。[表5]重均分子量Mw玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)非結(jié)晶性樹脂A13000054非結(jié)晶性樹脂A23000056非結(jié)晶性樹脂A33100052非結(jié)晶性樹脂A4600053非結(jié)晶性樹脂A51800054<相容度A和相容度B的測定>用前述方法，對非結(jié)晶性樹脂A、非結(jié)晶性樹脂B和結(jié)晶性樹脂測定相容度A和相容度B。表6給出調(diào)色劑1至33的性質(zhì)和相容度A和相容度B的結(jié)果。[表6]<實(shí)施例1至24和比較例1至9>對獲得的各調(diào)色劑進(jìn)行根據(jù)下列方法的性能評價(jià)。[定影性]制備除去了定影單元的彩色激光打印機(jī)(HPColorLaserJet3525dn,HPDevelopmentCompany,L.P.)；從青色盒中除去調(diào)色劑；填充將要評價(jià)的調(diào)色劑作為替代。然后用填充的調(diào)色劑在圖像接收紙(OfficePlanner，來自Canon,Inc.,64g/m2)上以距離紙張運(yùn)輸方向中視為頂部邊緣1.0cm的位置形成2.0cm長、15.0cm寬的未定影的調(diào)色劑圖像(0.9mg/cm2)。然后調(diào)節(jié)除去的定影單元，使得定影溫度和處理速度可調(diào)，并用于進(jìn)行未定影圖像上的定影試驗(yàn)。首先，在正常的溫度和濕度環(huán)境下(23℃，60％RH)以230mm/s的處理速度操作，以設(shè)為27.4kgf的定影線壓和設(shè)為110℃的起始溫度，在各溫度水平下并以5℃增量升高順次升高設(shè)定溫度，將未定影圖像定影。低溫定影性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)在下文中給出。低溫側(cè)定影開始點(diǎn)定義為當(dāng)圖像的表面用負(fù)荷4.9kPa(50g/cm2)的鏡頭清潔紙(DusperK-3)以0.2m/秒的速度刮擦5次時(shí)，直徑150μm以上的圖像剝離出現(xiàn)3次以內(nèi)的最低溫度。定影發(fā)生較不牢固時(shí)，此圖像剝離增加。(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))A:低溫側(cè)定影開始點(diǎn)為115℃以下(低溫定影性特別優(yōu)秀)B:低溫側(cè)定影開始點(diǎn)為120℃或125℃(優(yōu)秀的低溫定影性)C:低溫側(cè)定影開始點(diǎn)為130℃或135℃(良好的低溫定影性)D:低溫側(cè)定影開始點(diǎn)為140℃或145℃(稍微低劣的低溫定影性)E:低溫側(cè)定影開始點(diǎn)為150℃以上(低劣的低溫定影性)[顯影性]評價(jià)用改裝的僅用裝配的單色處理盒運(yùn)行的商購的彩色激光打印機(jī)(HPColorLaserJet3525dn,HPDevelopmentCompany,L.P.)進(jìn)行。提取此彩色激光打印機(jī)中搭載的青色盒中的調(diào)色劑；用鼓風(fēng)器清潔內(nèi)部；填充欲評價(jià)的調(diào)色劑(300g)作為替代。在正常的溫度和濕度(23℃，60％RH)下用作為圖像接收紙的來自Canon,Inc.的OfficePlanner(64g/cm2)連續(xù)輸出2％打印百分比的圖表500幅。此輸出運(yùn)行后，另外輸出半色調(diào)圖像，并如下文所述通過檢查此半色調(diào)圖像中圖像條紋的有無并檢查顯影輥上融著物的有無來評價(jià)顯影性。(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))A：在顯影輥上或在半色調(diào)區(qū)域中的圖像上沒有看見視為顯影條紋的排紙方向的縱向條紋(特別優(yōu)秀的顯影性)B：顯影輥上出現(xiàn)1至3條細(xì)條紋，但在半色調(diào)區(qū)域的圖像上沒有看見視為顯影條紋的排紙方向的縱向條紋(優(yōu)秀的顯影性)C：顯影輥上出現(xiàn)4至6條細(xì)條紋，但在半色調(diào)區(qū)域的圖像上沒有看見視為顯影條紋的排紙方向的縱向條紋(良好的顯影性)D：顯影輥上出現(xiàn)7至9條細(xì)條紋，并且半色調(diào)區(qū)域的圖像中發(fā)現(xiàn)可見的顯影條紋(稍微低劣的顯影性)E：在顯影輥和半色調(diào)區(qū)域的圖像中發(fā)現(xiàn)至少10條明顯的顯影條紋(低劣的顯影性)在正常溫度和高濕度下的顯影性評價(jià)也用與上文記載的相同方法進(jìn)行，并且用上文給出的用于顯影性的相同標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)高濕度環(huán)境中的顯影性。[耐熱性]5.0g調(diào)色劑置于100-mL塑料杯中；在溫度50℃/濕度10％RH下保持10天；然后如下文記述測定調(diào)色劑的凝集度并用下文給出的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。使用的測定裝置是具有連接至振動(dòng)臺側(cè)面的"Digi-VibroMODEL1332A"(ShowaSokkiCorporation)數(shù)字顯示振動(dòng)計(jì)的"PowderTester"(HosokawaMicronGroup)。以從底部開始的下列順序在PowderTester的振動(dòng)臺上重疊設(shè)置以下：孔為38μm的篩(400目)、孔為75μm的篩(200目)和孔為150μm的篩(100目)。測定在23℃、60％RH環(huán)境中如下進(jìn)行。(1)初步調(diào)節(jié)振動(dòng)臺的振幅以提供根據(jù)數(shù)字顯示振動(dòng)計(jì)為0.60mm(峰對峰)的位移值。(2)精確稱量已進(jìn)行前述保持期的5g調(diào)色劑，并輕柔裝載在最上段的孔為150μm的篩上。(3)振動(dòng)篩15秒；然后測定各篩上剩余的調(diào)色劑的質(zhì)量；根據(jù)下式計(jì)算凝集度。凝集度(％)＝{(孔為150μm的篩上的樣品質(zhì)量(g))/5(g)}×100+{(孔為75μm的篩上的樣品質(zhì)量(g)/5(g)}×100×0.6+{(孔為38μm的篩上的樣品質(zhì)量(g)/5(g)}×100×0.2評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。A:凝集度小于20％(特別優(yōu)秀的耐熱性)B:凝集度為20％以上且小于25％(優(yōu)秀的耐熱性)C:凝集度為25％以上且小于30％(良好的耐熱性)D:凝集度為30％以上且小于35％(稍微低劣的耐熱性)E:凝集度為35％以上(低劣的耐熱性)結(jié)果在表7中給出。[表7]雖然參照示例性實(shí)施方案記述了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的示例性實(shí)施方案。權(quán)利要求的范圍應(yīng)根據(jù)最寬的解釋，以涵蓋所有此類改變和等價(jià)的結(jié)構(gòu)和功能。當(dāng)前第1頁1 2 3