專利名稱：調(diào)色劑制造方法及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在利用電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法、噴墨法等的記錄方式中使用的調(diào)色劑、及該調(diào)色劑的制造方法。
背景技術(shù)：
為追求復印機及激光打印機等使用電攝影技術(shù)的圖像形成裝置的功能的多樣化、獲得的調(diào)色劑圖像的高精細化和高畫質(zhì)化，需使用合適的調(diào)色劑。
例如在專利文獻1中公開了一種由添加交聯(lián)劑和分子量調(diào)整劑而適度交聯(lián)的乙烯類聚合物形成的調(diào)色劑，還提出了很多對乙烯類聚合物的Tg、分子量及凝膠成分等性質(zhì)進行組合的摻合類調(diào)色劑。
含有此類交聯(lián)的乙烯類聚合物或凝膠成分的調(diào)色劑表現(xiàn)出優(yōu)良的耐偏移性效果。但是，在含有這些成分時，用交聯(lián)乙烯聚合物作為調(diào)色劑的原材料時，在制造調(diào)色劑時的熔融混煉工序中，聚合物中的內(nèi)部摩擦變得非常大，對聚合物施加巨大的剪切力。因此，很多情況下會發(fā)生分子鏈斷裂，導致熔融粘度降低，對耐偏移性產(chǎn)生惡劣影響。
在專利文獻2～5中，公開了一種具有分為低分子量和高分子量2組的分子量分布的聚合物，該聚合物中的低分子量組中含有的羧酸基與多價金屬離子反應并交聯(lián)(在進行溶液聚合后得到的溶液中加入金屬化合物的分散液，加溫進行反應)。
另外，在專利文獻6～10中，公開了通過控制粘合樹脂中的低分子量成分和高分子量成分的分子量、混合比、酸值及其比例，改良了定影性及耐偏移性等的調(diào)色劑用粘合組合物及調(diào)色劑。
另外，在專利文獻11中，公開了混合分子量和樹脂酸值不同的2種乙烯基類樹脂得到的調(diào)色劑用粘合組合物。
另外，在專利文獻12～15中，公開了使含有羧基的乙烯共聚物和含有環(huán)氧基的乙烯共聚物與金屬化合物反應進行交聯(lián)的例子。
另外，在專利文獻16、專利文獻17中，公開了使含有羧基的樹脂和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的例子。
在專利文獻18～32中，使用含有縮水甘油基的樹脂作為交聯(lián)劑，在由含有羧基的樹脂構(gòu)成的樹脂組合物中，控制分子量分布、粘彈性、凝膠成分、酸值、環(huán)氧值等，改良了定影性或耐偏移性等的調(diào)色劑用粘合組合物及調(diào)色劑。
從提高耐偏移性方面考慮，上述技術(shù)方案確實可得到優(yōu)良的效果，但因為與其他的調(diào)色劑構(gòu)成成分之間的互溶性容易變差，在高速打印或長期耐久使用等極端條件下，調(diào)色劑的帶電分布變寬，可能引起圖像品質(zhì)問題。
為防止調(diào)色劑的偏移問題，通常使調(diào)色劑中含有作為脫模劑的蠟。例如，在專利文獻33～35等中公開的技術(shù)。
這些蠟被用于提高調(diào)色劑低溫或高溫時的耐偏移性。但是，雖然能夠提高上述性能，然而導致耐結(jié)塊性變差，或顯影性發(fā)生惡化。
另外，為從低溫范圍到高溫范圍進一步發(fā)揮蠟的添加效果，在例如專利文獻36～42等技術(shù)中公開了含有2種或2種以上蠟的調(diào)色劑。
但是，這些調(diào)色劑并不能滿足所有的性能，存在若干問題。例如，雖然耐高溫偏移性或顯影性優(yōu)良，但是低溫固定性還有待進一步提高，或雖然耐低溫偏移性或低溫定影性優(yōu)良，但有耐結(jié)塊性稍差，顯影性降低等缺點，或不能同時實現(xiàn)低溫時和高溫時的耐偏移性，或由游離蠟成分引起的調(diào)色劑涂層不均而導致出現(xiàn)斑點，產(chǎn)生圖像欠缺，或在圖像上產(chǎn)生灰霧。另外，游離蠟可能污染顯影劑承載部件，對顯影產(chǎn)生影響。
另外，在專利文獻43～45等中，公開了為得到低溫定影性及耐偏移性優(yōu)良的調(diào)色劑，使調(diào)色劑中含有2種蠟成分的例子。
但是，雖然使用這些脫模劑的調(diào)色劑確實擴大了同時實現(xiàn)低溫定影性與耐高溫偏移性的溫度范圍，但是各種蠟成分在調(diào)色劑中均一的分散比較困難，可能發(fā)生伴隨分散不良的灰霧增大或顯影性惡化、由顯影劑承載部件的污染引起的圖像損害等。
作為提高脫模劑分散的方法，在專利文獻46～48等中公開了在聚合物溶液中混合·溶解·分散蠟成分的方法。
但是，這些方法并不充分，也可能發(fā)生伴隨分散不良的灰霧增大或顯影性惡化等情況。
另外，作為提高脫模劑分散的方法，在專利文獻49～55等中公開了在脫模劑存在下進行樹脂組合物的聚合的方法。另外，在專利文獻56中公開了在合成樹脂聚合時添加第1蠟，在進行調(diào)色劑化熔融混煉時添加第2蠟的方法。
但是，在這些方法中，因樹脂與樹脂中的脫模劑完全互溶，或非常細密地微分散，所以損失了本來必需的脫模性，出現(xiàn)偏移的調(diào)色劑在定影部件(例如分離爪·熱敏電阻等)中積累導致圖像污染，即所謂污漬的缺點等，難以得到令人滿意的性能。另外，使用2種蠟時，難以使其同時適度地分散，有時發(fā)生伴隨分散不良的灰霧增大或顯影性惡化。
另外，專利文獻57～59等中公開了在上述進行了交聯(lián)的樹脂中添加各種蠟的嘗試。
但是，以上任意一種蠟的分散狀態(tài)都不充分，仍不能滿足高度的耐久性能。
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即，本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為，使聚合物、含有與該聚合物發(fā)生交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟的存在下發(fā)生交聯(lián)反應，生成含有蠟的交聯(lián)聚合物組合物，使該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟混合，進行熔融混煉生成調(diào)色劑組合物，粉碎得到的該調(diào)色劑組合物制造調(diào)色劑粒子。
本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為，通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的第1蠟的熔點T1(℃)和第2蠟的熔點T2(℃)滿足下式。
10≤|T1-T2|≤50本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為，第1蠟和第2蠟質(zhì)中至少其一含有極性基團。
本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為，該含蠟交聯(lián)聚合物組合物包含分子中含有下式(A)中表示的部分結(jié)構(gòu)的乙烯基類樹脂。
本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為該聚合物與該交聯(lián)性聚合物之間的交聯(lián)反應生成以上式(A)表示的部分結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為，該聚合物為具有羧基的乙烯基樹脂，該交聯(lián)型聚合物為具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂，交聯(lián)反應在該羧基和該環(huán)氧基之間進行。
本發(fā)明還涉及一種調(diào)色劑，其特征為該調(diào)色劑含有由以下方法制得的調(diào)色劑粒子，即，使聚合物、含有與該聚合物發(fā)生交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟存在下進行交聯(lián)反應，生成含蠟交聯(lián)聚合物組合物，使該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟相混合，進行熔融混煉生成調(diào)色劑組合物，粉碎得到的該調(diào)色劑組合物制得調(diào)色劑粒子。
具體實施例方式
本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法的特征為，使聚合物、含有與該聚合物發(fā)生交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟存在下進行交聯(lián)反應，生成含蠟交聯(lián)聚合物組合物，使該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟相混合，進行熔融混煉生成調(diào)色劑組合物，粉碎得到的該調(diào)色劑組合物制得調(diào)色劑粒子。
通過使用以此方法制得的調(diào)色劑，可以有助于獲得穩(wěn)定的電攝影特性和促進調(diào)色劑的低溫熔融化，同時，在高溫區(qū)域可實現(xiàn)高度的耐偏移性，另外，在任何環(huán)境下，都可以有效防止和抑制伴隨灰霧或顯影性惡化的打印濃度降低。
另外，還可防止和抑制調(diào)色劑對顯影劑承載體、或作為顯影劑層厚限制部件的顯影刮刀等調(diào)色劑接觸部件的熔結(jié)和粘結(jié)，并可防止因此產(chǎn)生的圖像條紋或濃度降低。
即，通過分別在樹脂交聯(lián)前和樹脂交聯(lián)后的不同工序中添加蠟，可以嚴格控制存在交聯(lián)成分的樹脂中蠟的分散狀態(tài)，因此能夠同時滿足耐偏移性和低溫定影性，并且，可在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有脫模性，實現(xiàn)調(diào)色劑的低溫熔融化和在高溫區(qū)域的高度耐偏移性。另外，還可防止和抑制由蠟的分散不均引起的灰霧或顯影性惡化、由游離蠟引起的耐偏移性降低等，或防止和抑制伴隨蠟與樹脂互熔產(chǎn)生的脫模性降低或樹脂彈性降低。并且，當蠟的分散性降低時或產(chǎn)生大量游離蠟時，容易發(fā)生對顯影劑承載體、或顯影劑層厚限制部件的起因于蠟的條狀調(diào)色劑熔結(jié)和粘結(jié)。因此在圖像上出現(xiàn)條紋，并在對應于熔結(jié)的部位發(fā)生濃度降低。即使在高度耐久后也可以防止這些現(xiàn)象發(fā)生。
下面對本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法進行說明。
首先，通過聚合作為樹脂聚合物的構(gòu)成成分的單體，使聚合物聚合得到期望的分子量(工序A)。此時，為得到范圍寬廣的定影性和耐偏移性，優(yōu)選合成幾種聚合物。
另外，在組合使用幾種聚合物時，優(yōu)選將這些聚合物在溶液中進行混合(工序B)。通過在溶液中進行混合，可得到均勻的混合狀態(tài)，可使不同分子量的成分成為均勻的整體。例如，在組合使用高分子量的聚合物和低分子量的聚合物時，可以對各自區(qū)域的分子量進行高度調(diào)節(jié)，確保寬廣范圍的定影-耐偏移性，同時也容易獲得均勻的帶電性，并不易出現(xiàn)灰霧等不良圖像，因此優(yōu)選。
然后，將通過工序B得到的樹脂摻合物和含有可進行交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分混合，進行交聯(lián)反應，得到交聯(lián)聚合物組合物。作為進行交聯(lián)反應的方法，優(yōu)選混合樹脂摻合物和含有交聯(lián)性聚合物的樹脂成分，進行熔融混煉(工序C)。
在進行樹脂交聯(lián)之前的狀態(tài)(工序C結(jié)束以前)下，雖然樹脂的分子鏈彼此間具有緩和的分子間作用，但是處于蠟等其它成分容易進入分子鏈內(nèi)的狀態(tài)。因此，通過在工序A～工序C中的任何一種中、或工序A·B·C中的幾種工序中分別添加蠟，使蠟在發(fā)生交聯(lián)反應之前的狀態(tài)下、或在交聯(lián)反應過程中進入，成為蠟填充在交聯(lián)反應形成的分子鏈網(wǎng)絡(luò)中的狀態(tài)，可有效防止調(diào)色劑制造時因粉碎引起的游離。即，使聚合物和交聯(lián)性聚合物之間的交聯(lián)反應在蠟(第1蠟)的存在下進行是很重要的。
從可獲得穩(wěn)定性良好的分散狀態(tài)方面考慮，最優(yōu)選在熔融摻合時(工序B)添加蠟。
在聚合反應時(工序A)添加蠟的情況下，雖可使蠟的分散狀態(tài)成為微分散狀態(tài)，但是也可能使樹脂成分和蠟成分發(fā)生接枝化等反應成為互溶化狀態(tài)，與在熔融摻合(工序B)時添加蠟相比，其脫模性有時變差。
另外，可在交聯(lián)反應時(工序C)添加蠟，但根據(jù)交聯(lián)反應進行的狀態(tài)不同有時導致蠟的分散狀態(tài)不同，有時也難以控制。
本發(fā)明中，使通過工序C得到的含蠟交聯(lián)聚合物組合物與蠟(第2蠟)和著色劑、以及根據(jù)需要添加的帶電控制劑等其它調(diào)色劑原材料混合后，進行熔融混煉(工序D)、粉碎、然后根據(jù)需要經(jīng)分級和外添等調(diào)色劑化工序，獲得調(diào)色劑。
在工序D的調(diào)色劑熔融混煉時添加蠟對調(diào)色劑中蠟的微分散的作用小，但是由于蠟容易分散在交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分子網(wǎng)絡(luò)的外側(cè)，因此在定影調(diào)色劑的過程中，容易有效地發(fā)揮在加熱熔融時可快速溶出，使調(diào)色劑整體可塑化的作用。
本發(fā)明中使用的蠟包含以下物質(zhì)。例如可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、費-托蠟等脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴類蠟的氧化物；以及它們的嵌段共聚物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、樹蠟、米糠蠟、荷荷巴蠟等植物類蠟；蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物類蠟；地蠟、白地蠟、石蠟油等礦物類蠟；褐煤酸酯、蓖麻蠟等以脂肪酸酯為主成分的蠟；脫氧巴西棕櫚蠟等部分或全部脫氧化的脂肪酸酯。還可舉出軟脂酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更長鏈烷基的長鏈烷基羧酸等飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸；十八烷醇、十二烷醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂醇、或具有更長的烷基鏈的長鏈烷基醇等飽和醇；山梨醇等多元醇；亞油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酰胺；亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、1，6-亞己基雙硬脂酰胺等飽和脂肪雙酰胺；亞乙基雙油酰胺、1，6-亞己基雙油酰胺、N，N’-己二酸二油基酰胺、N，N’-癸二酸二油基酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酰胺、N，N’-間苯二酸雙硬脂酰胺等芳香類雙酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽(通常被稱為金屬皂)；在脂肪族烴類蠟中使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯類單體進行接枝化的蠟；山崳酸單甘油酯等脂肪族和多元醇的部分酯化物；通過氫化植物性油脂得到的具有羥基的甲酯化合物。
作為適用于本發(fā)明的蠟，從它們在調(diào)色劑中的分散性、對調(diào)色劑帶電性的影響考慮，優(yōu)選使用烴類蠟。例如可舉出石蠟、費-托合成蠟、使烯烴在高壓下進行自由基聚合或在低壓下以齊格勒催化劑、茂金屬催化劑等進行催化聚合得到的低分子聚烯烴、由高分子量聚烯烴經(jīng)熱分解得到的聚烯烴、由通過Arge法從由一氧化碳和氫氣構(gòu)成的合成氣體中得到的烴的蒸餾成分或其氫化得到的合成烴等費-托合成蠟。也可以添加防氧化劑。更優(yōu)選使用通過加壓發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸餾，或利用分級結(jié)晶方式對烴類蠟進行分級后的產(chǎn)品。作為基質(zhì)的烴，可包含使用金屬氧化物類催化劑(可以為2種或2種以上的多元體系)使一氧化碳和氫氣進行反應合成的產(chǎn)品(原料可以為煤、也可為天然氣)，例如通過合成醇法、鐵催化劑流化床合成法(使用流動催化劑床)，或可得到大量蠟狀烴的Arge法(使用固定催化劑床)獲得的具有幾百個碳原子的烴、或以齊格勒催化劑、茂金屬催化劑使乙烯等烯烴聚合得到的烴，上述烴均優(yōu)選支鏈少的飽和長直鏈烴。
在本發(fā)明調(diào)色劑中使用的蠟中，主要在工序A～C中添加的蠟(第1蠟)，和主要在工序D中添加的蠟(第2蠟)可為同一物質(zhì)，也可為不同物質(zhì)，但更優(yōu)選具有以下特征。另外，在工序A～C中，也可以添加比第1蠟量少的其它蠟，也可在工序D中追加第1蠟。
考慮到對在調(diào)色劑中的分散性或調(diào)色劑的帶電性的影響，第1蠟優(yōu)選為烴類蠟。其中，優(yōu)選為聚烯烴蠟，特別優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、石蠟、以及費-托合成蠟。
通過GPC測定的第1蠟的數(shù)均分子量(Mn)以聚乙烯換算優(yōu)選為100～3000，更優(yōu)選為300～2000。當Mn不足100時，難以得到充分的脫模效果，并且易污染調(diào)色劑接觸部件。當Mn超過3000時，將對定影性產(chǎn)生不良影響，因此并不優(yōu)選。
另外，第1蠟通過差示掃描量熱儀測定的DSC曲線在升溫時的最大吸熱峰溫度T1優(yōu)選在90～150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在90～120℃的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在95～115℃的范圍內(nèi)。
如果第1蠟的最大峰溫度T1不足90℃，難以得到高溫時的脫模性，另外，如超過150℃，則可能損害定影性。
第2蠟優(yōu)選酸改性、醇改性、酰胺改性等以極性基團進行了改性的烴類蠟。因該蠟與粘合樹脂成分之間的作用大，比較容易分散，所以可在調(diào)色劑中良好地分散。并且由于粘合樹脂成分的可塑化效果優(yōu)良，所以改良低溫定影性的效果也優(yōu)良。
從與樹脂的相互作用方面考慮，特別優(yōu)選醇改性的產(chǎn)物。醇改性烴類蠟的羥基值(Hv)優(yōu)選為5～150mgKOH/g，更優(yōu)選為10～100mgKOH/g，特別優(yōu)選為20～90mgKOH/g。蠟的羥基值不足5mgKOH/g時，由于蠟的分散不良而難以獲得可塑效果，調(diào)色劑的定影性和耐偏移性降低，或難以獲得對應于上述分散性的效果。而當蠟的羥基值大于150mgKOH/g時，導致蠟溶解于樹脂中，雖可得到可塑性效果，但不能獲得脫模性效果，調(diào)色劑的耐久性將進一步降低。
另外，從進一步改善低溫定影性和蠟分散性方面考慮，第2蠟優(yōu)選具有酸值的蠟。酸值優(yōu)選為1～30mgKOH/g(更優(yōu)選為1～15mgKOH/g，進一步優(yōu)選為1～10mgKOH/g)。通過使蠟具有酸值，能夠使蠟與構(gòu)成調(diào)色劑的其它成分的界面粘合力變大，容易獲得蠟對調(diào)色劑的可塑化效果，提高調(diào)色劑的定影性。當蠟的酸值不足1mgKOH/g時，蠟與構(gòu)成調(diào)色劑的其它成分的界面粘合力變小，容易出現(xiàn)游離蠟，可能導致不能充分發(fā)揮蠟的作用。另外，蠟的酸值比30mgKOH/g大時，反而使界面粘合力變得過大，促進調(diào)色劑的可塑化程度增加，無法保持充分的脫模性。
作為醇改性的制造例，例如可在硼酸及硼酸酐的存在下，以含有分子氧的氣體對脂肪族烴類蠟進行液相氧化而制得?？墒褂门鹚峄蚺鹚狒幕旌衔镒鳛榇呋瘎┦褂?。硼酸和硼酸酐的混合比(硼酸/硼酸酐)以Mol比表示為1.0～2.0，優(yōu)選在1.2～1.7的范圍內(nèi)。硼酸酐的比例小于上述范圍時，將導致過量硼酸的凝集減少，因此并不優(yōu)選。而硼酸酐的比例大于上述范圍時，來源于反應后的硼酸酐的粉末物質(zhì)被回收，過量的硼酸酐未能參與反應，從經(jīng)濟角度考慮也并不優(yōu)選。
使用的硼酸和硼酸酐混合物的添加量換算成硼酸的量，相對于1mol作為原料的脂肪族烴優(yōu)選為0.001～10mol，尤其優(yōu)選為0.1～1.0mol。
作為向反應體系中吹入的含有分子氧的氣體可以使用氧氣、空氣、或?qū)⑺鼈円远栊詺怏w稀釋的廣泛氣體，但氧氣濃度優(yōu)選為1～30容量％，更優(yōu)選為3～20容量％。
液相氧化反應通常不使用溶劑，在作為原料的脂肪族烴的熔融狀態(tài)下進行。反應溫度為120～280℃，優(yōu)選為150～250℃。反應時間優(yōu)選為1～15小時。
優(yōu)選預先混合硼酸及硼酸酐并添加至反應體系。單獨添加硼酸時，引起硼酸的脫水反應，因此并不優(yōu)選。另外，硼酸和硼酸酐的混合溶劑的添加溫度在100℃～180℃為宜，優(yōu)選在110～160℃的范圍內(nèi)，低于100℃時，由系統(tǒng)內(nèi)殘留的水分引起硼酸酐的催化能力降低，因此并不優(yōu)選。
反應結(jié)束后，在反應混合物中添加水，在生成的蠟的硼酸酯水解后，進行精制得到期望的蠟。
第2蠟經(jīng)GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)以聚乙烯進行換算優(yōu)選為100～1000。當Mn不足100時，難以在調(diào)色劑中進行分散。而當Mn超過1000時，提高定影性的效果微弱，并不優(yōu)選。
第2蠟經(jīng)差示掃描型量熱儀測定的DSC曲線在升溫時的最大吸熱峰溫度T2優(yōu)選在60～95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為60～90℃，進一步優(yōu)選為70～85℃。
第2蠟的最大峰值溫度T2不足60℃時，有可能對保存性產(chǎn)生不良影響，另外，調(diào)色劑的接觸部件，尤其是容易引起調(diào)色劑對溫度容易上升的刮刀接觸部分的熔結(jié)。而超過95℃時，有可能降低提高定影性的效果。
另外，通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的第1蠟的熔點T1(℃)與第2蠟的熔點T2(℃)優(yōu)選滿足下式(1)的關(guān)系，以獲得在本發(fā)明不同的工序中添加蠟的效果，10≤|T1-T2|≤50(1)更優(yōu)選滿足下式(2)的關(guān)系，10≤T1-T2≤50 (2)進一步優(yōu)選滿足下式(3)的關(guān)系。
15≤T1-T2≤35 (3)因為第1蠟已在前面的工序中添加，所以將經(jīng)過多個為使其分散的工序，即使對于耐偏移性有效的、但分散比較困難的高熔點蠟，也可以有效地分散，可得到穩(wěn)定的帶電性能。相反，在工序D(熔融混煉工序)中添加的第2蠟由于隨后不發(fā)生聚合或除去溶劑等反應和熱經(jīng)歷，因此也可添加對改善定影性能有效的低熔點蠟。這些蠟的熔點差不足10℃時，難以獲得在各自工序中添加蠟帶來的各種效果，另外，當差超過50℃時，各種蠟容易互相分離，容易引起蠟的游離或分散不良。
<蠟的酸值測定>
(裝置及器具)■三角燒瓶(300ml)■滴定管(25ml)■水浴或熱板(試劑)■0.1kmol/m3鹽酸■0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液(標定使用移液管將25ml的0.1kmol/m3鹽酸轉(zhuǎn)移至三角燒瓶中，并加入酚酞溶液，以0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，從中和需要的量求出因子。)■酚酞溶液溶劑(將乙醚和乙醇(99.5)以體積比1∶1或2∶1相混合。在使用前滴加數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，以0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液進行中和。)(測定法)(a)在三角燒瓶中精確稱量1～20g蠟(b)滴加100ml溶劑及數(shù)滴作為指示劑的酚酞溶液，在水浴中充分振蕩混合使蠟完全溶解。
(c)以0.1kmol/m3的氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，以指示劑的淺紅色持續(xù)30秒鐘作為滴定終點。
(計算)通過下式計算出蠟的酸值。
A＝5.611×B×f/S其中，A酸值(mgKOH/g)
B用于滴定的0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f0.1kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的因子S蠟的質(zhì)量(g)5.611氫氧化鉀的分子量56.11乘以氫氧化鉀乙醇溶液的濃度0.1(kmol/m3)得到的數(shù)值。
<蠟的羥基值測定>
(裝置及器具)■量筒(100ml)■移液管(5ml)■平底燒瓶(200ml)■甘油浴(試劑)■乙酰化試劑(取25g醋酸酐放入總量為100ml的量筒中，加入吡啶，至總量為100ml，充分振蕩混合)■酚酞溶液■0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液(測定法)(a)在平底燒瓶中精確稱量0.5～6.0g蠟，使用移液管在其中添加5ml乙?；噭?br> (b)在燒瓶口上放置小漏斗，將底部浸入溫度約為95～100℃的甘油浴中約1ml。為防至燒瓶瓶頸受到甘油浴加熱而使溫度上升，在燒瓶瓶頸根部套上中間有圓形孔的厚紙制圓板。
(c)1小時后將燒瓶從甘油浴中取出，放冷后從漏斗中加入1ml水，振蕩使醋酸酐分解。
(d)另外，為使其完全分解，再次將燒瓶在甘油浴中加熱10分鐘，放冷后以乙醇(95)5ml洗滌漏斗及燒瓶壁。
(e)滴加數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，以0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，以指示劑的淺紅色持續(xù)30秒鐘作為滴定終點。
(f)不加入蠟進行(a)～(e)，作為空白試驗。
(g)在樣品難以溶解時，追加少量的吡啶，加入二甲苯或甲苯進行溶解。
(計算)通過下式計算出蠟的羥基值A(chǔ)＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D其中，A羥基值(mgKOH/g)B用于空白試驗的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)C用于滴定的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)f0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的因子S蠟的質(zhì)量(g)D酸值28.05氫氧化鉀的分子量56.11乘以氫氧化鉀乙醇溶液的濃度0.5(kmol/m3)得到的數(shù)值。
本發(fā)明的分子量測定通過下述方法進行。
<蠟的GPC測定條件>
裝置GPC-150C(Waters公司制)柱GMH-HT(TOSOH公司制)的2連柱溫度135℃溶劑鄰二氯苯(添加0.1％紫羅蘭醇)流速1.0ml/min樣品加入0.4ml濃度為0.15質(zhì)量％的樣品在上述條件下進行測定，以單分散聚乙烯標準樣品作成的分子量校正曲線進行樣品的分子量計算。另外，蠟的分子量通過使用從Mark-Houwink粘度式中導出的換算式進行換算而算出。
<蠟的吸熱峰溫度(熔點)的測定條件>
蠟的吸熱峰溫度(熔點)的測定使用差示熱分析測定裝置(DSC測定裝置)、DSC-Q1000(日本TA Instruments公司制)，在下述條件下進行測定。
樣品5～20mg，優(yōu)選為10mg測定法在鋁盤中加入樣品，并使用空鋁盤作為空白對照。
溫度曲線升溫I(20℃→180℃，升溫速度10℃/min)降溫I(180℃→10℃，降溫速度10℃/min)升溫II(10℃→180℃，升溫速度10℃/min)使用在升溫II過程中測定的吸熱峰。
本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法包含使聚合物和含有交聯(lián)性聚合物的樹脂成分發(fā)生交聯(lián)反應的工序(工序C)。
作為進行交聯(lián)反應的官能團，有羧基、酸酐、易于進行酯交換的酯、羥基、氨基、亞氨基、縮水甘油基、環(huán)氧基、活性亞甲基、雙鍵、氰基、異氰酸酯基、乙烯基等，在工序C中發(fā)生使這些官能團之間形成酯鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、酰亞胺鍵、碳鍵等鍵合反應，交聯(lián)成為聚合物分子鏈。并且，通過酸、醇、胺、環(huán)氧化合物、酸酐、酮、醛、酰胺、亞胺、酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、含氮雜環(huán)化合物等化合物，使官能團之間互相鍵合，交聯(lián)成為聚合物分子鏈。另外，由金屬鹽、金屬絡(luò)合物及有機金屬化合物等含金屬化合物中的金屬形成的配位鍵或離子鍵，或由含氮化合物、環(huán)氧化合物、醇化合物、羧酸化合物形成的酯鍵、酰胺鍵、亞胺鍵進行交聯(lián)反應。其中，交聯(lián)反應優(yōu)選使聚酯樹脂、乙烯基類樹脂等聚合物中含有羧基、酸酐等酸根或羥基、氨基、縮水甘油基，使它們與縮水甘油化合物、含氮化合物、環(huán)氧化合物、羧酸化合物、醇化合物、或金屬鹽、金屬絡(luò)合物、或有機金屬化合物的金屬發(fā)生反應。
特別優(yōu)選使用在含有羧基等酸根的樹脂中經(jīng)由縮水甘油化合物等環(huán)氧類反應性化合物進行交聯(lián)反應的交聯(lián)方法。
羧基和環(huán)氧類反應性化合物含有的環(huán)氧基之間發(fā)生交聯(lián)反應時，分子中含有以下述式(A)表示的部分結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，特別優(yōu)選在含有羧基的乙烯基樹脂和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂之間發(fā)生交聯(lián)反應。
含有羧基的乙烯基樹脂和含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂之間發(fā)生交聯(lián)反應時，含有羧基的乙烯基樹脂的酸值優(yōu)選為1.0～60mgKOH/g。更優(yōu)選為3～30mgKOH/g、進一步優(yōu)選為5～15mgKOH/g。不足1.0mgKOH/g時，羧基和環(huán)氧基之間的交聯(lián)反應部位變少，因此交聯(lián)成分減少，難以實現(xiàn)調(diào)色劑的耐久性，此時，雖可通過使用高環(huán)氧值的含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂而在一定程度上彌補反應性，但殘留的環(huán)氧基將影響顯影性，或使交聯(lián)結(jié)構(gòu)難以控制。超過60mgKOH/g時，易受環(huán)境變化的影響，有圖像濃度降低、灰霧增加的傾向。
本發(fā)明中粘合樹脂的酸值按照JIS K-0070進行測定。
<酸值的測定>
(1)精確稱量0.1～0.2g樣品的粉碎產(chǎn)品，以其重量為W(g)。
(2)將樣品裝入200cc三角燒瓶中，加入10cc甲苯/乙醇(2∶1)的混合溶液進行溶解。
(3)滴加數(shù)滴酚酞的醇溶液作為指示劑。
(4)使用0.1N KOH的乙醇溶液，以滴定管滴定燒瓶內(nèi)的溶液。以此時KOH溶液的量為S(ml)。同時進行空白試驗，以此時的KOH溶液量為B(ml)。
(5)通過下式計算酸值。
酸值＝(S-B)×f×5.61/W(fKOH的因子)含有羧基的乙烯基樹脂的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為40～70℃。Tg不足40℃時，調(diào)色劑的耐結(jié)塊性降低，超過70℃時，調(diào)色劑的定影性有降低的傾向。
為實現(xiàn)良好的定影性或顯影性，含有羧基的乙烯基樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～40,000，為實現(xiàn)良好的耐偏移性、耐結(jié)塊性或耐久性，重均分子量優(yōu)選為10,000～10,000,000。
含有羧基的乙烯基樹脂優(yōu)選由低分子量成分和高分子量成分構(gòu)成。為實現(xiàn)良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量優(yōu)選為4,000～30,000，為實現(xiàn)良好的耐偏移性、耐結(jié)塊性或耐久性，高分子量的主峰分子量優(yōu)選為100,000～1,000,000。
作為高分子量成分共聚物的合成方法而可在本發(fā)明中使用的聚合法，可舉出嵌段聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法或懸浮聚合法。
其中，乳液聚合法為以乳化劑使幾乎不溶于水的單體(單體)以微粒狀態(tài)分散于水中，使用水溶性的聚合引發(fā)劑進行聚合的方法。此方法容易調(diào)節(jié)反應熱，由于發(fā)生聚合的相(聚合物和單體形成的相)與水相分離，因此停止反應的速度小，結(jié)果使聚合濃度增大，得到高聚合度的產(chǎn)物。另外，由于聚合過程比較簡單，及聚合產(chǎn)物為微小粒子，因此在調(diào)色劑的制造過程中，由于與著色劑及帶電控制劑及其它添加物的混合比較容易，所以適于作為制造調(diào)色劑用粘合樹脂的方法。
但是，由于添加了乳化劑容易使聚合物變得不純，因此為提取聚合物必須采用鹽析等操作，為避免這樣的不便優(yōu)選采用溶液聚合或懸浮聚合。
由于能夠在聚合后的溶液狀態(tài)下，不經(jīng)過其他工序，與低分子量成分混合，因此優(yōu)選溶液聚合。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，在樹脂組合物的配制中使用的樹脂組合物的高分子量聚合物優(yōu)選單獨使用以下列舉的不同多官能性聚合引發(fā)劑，或并用單官能聚合引發(fā)劑。
作為具有多官能結(jié)構(gòu)的多官能性聚合引發(fā)劑的具體例，可舉出1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧化)己烷、三-(叔丁基過氧化)三嗪、1，1-二-叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，2-二-叔丁基過氧化丁烷、4，4-二-叔丁基過氧化戊酸正丁酯、二-叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-叔丁基過氧化壬二酸酯、二-叔丁基過氧化三甲基己二酸酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-二叔丁基過氧化辛烷、及各種聚合物的氧化物等1分子內(nèi)含有2個或2個以上過氧化基團等具有聚合引發(fā)功能的官能團的多官能性聚合引發(fā)劑；以及二烯丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯及叔丁基過氧化異丙基富馬酸酯等1分子內(nèi)同時具有過氧基等具有聚合引發(fā)功能的官能團和聚合性不飽和基團的多官能性聚合引發(fā)劑。
其中更優(yōu)選1，1-二-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二-叔丁基過氧化環(huán)己烷、二-叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-叔丁基過氧化壬二酸酯及2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷及叔丁基過氧化丙烯基碳酸酯。
為滿足調(diào)色劑用粘合劑所要求的各種性能，上述多官能性聚合引發(fā)劑優(yōu)選與單官能性聚合引發(fā)劑并用。特別優(yōu)選與10小時半衰期的分解溫度低于使多官能性聚合引發(fā)劑的半衰期為10小時的分解溫度的單官能性聚合引發(fā)劑并用。
具體可舉出過氧化苯甲酰、過氧化二枯烯基、叔丁基過氧化枯烯、過氧化二叔丁基等有機過氧化物、偶氮二異丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮或重氮化合物等。
上述單官能性聚合引發(fā)劑可以與上述多官能性聚合引發(fā)劑同時加入單體中，但為了確保該多官能性聚合引發(fā)劑的適當?shù)男?，?yōu)選在聚合工序中經(jīng)過該多官能性聚合引發(fā)劑顯示的半衰期后進行添加。
從效率方面考慮，上述引發(fā)劑的使用量相對于100質(zhì)量份單體優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份。
作為低分子量成分的合成方法可以使用公知的方法。但是，在嵌段聚合法中，可以通過在高溫下進行聚合而加速停止反應的速度，得到低分子量的聚合物，但存在難以控制反應的問題。就此而言，溶液聚合法中利用由溶劑引起的自由基鏈傳遞差，另外，通過調(diào)整引發(fā)劑量或反應溫度，可在溫和條件下容易地獲得低分子量聚合物，能夠用于制造具有羧基的乙烯基樹脂中的低分子量成分，因此是優(yōu)選的。
作為溶液聚合可使用的溶劑，有二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纖劑、異丙醇或苯。使用苯乙烯單體時，優(yōu)選使用二甲苯、甲苯或枯烯。根據(jù)聚合的聚合物不同，適當選擇溶劑。反應溫度根據(jù)使用的溶劑、聚合引發(fā)劑、聚合的聚合物不同而不同，但是通常在70～230℃下進行。在溶液聚合中，相對于100質(zhì)量份溶劑優(yōu)選使用30～400質(zhì)量份單體進行聚合。
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，優(yōu)選包含在聚合結(jié)束時與其他的聚合物相混合的工序(工序B)。在工序B中可以直接使用在溶液聚合中使用的溶劑，另外，也可以通過將利用其他聚合法得到的聚合物溶解在溶劑中，與各種聚合物相摻合。
本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂中的環(huán)氧基為氧原子與同一分子內(nèi)的2個碳原子結(jié)合形成的官能團，具有環(huán)醚結(jié)構(gòu)。作為包含構(gòu)成具有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的環(huán)氧基的單體，可舉出下列物質(zhì)。
可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基β-甲基縮水甘油醚等。并且，優(yōu)選使用以通式(1)表示的縮水甘油單體。
通式(1) (通式(1)中，R1、R2及R3表示氫、烷基、芳基、芳烷基、羧基或烷氧羰基。)上述含有環(huán)氧基的單體可以單獨或者混合使用，利用公知的聚合方法與乙烯類單體進行共聚以獲得含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂。
含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選為2,000～50,000，進一步優(yōu)選為3,000～40,000。Mw不足2,000時，經(jīng)粘合樹脂中的交聯(lián)反應使分子量增大，容易使因混煉工序而被切斷的分子增多，可能導致耐久性降低。而Mw不足100,000時將對定影性產(chǎn)生影響。
環(huán)氧值優(yōu)選為0.05～5.0eq/kg。不足0.05eq/kg時，難以進行交聯(lián)反應，使高分子量成分或THF不溶成分的生成量減少，調(diào)色劑的強韌性變小。超過5.0eq/kg時，雖容易發(fā)生交聯(lián)反應，但在混煉工序中容易使切斷的分子增加，可能導致蠟的分散性降低。
本發(fā)明含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂中的環(huán)氧基，相對于含有羧基的乙烯基樹脂中1當量的羧基，優(yōu)選以0.01～10.0當量、更優(yōu)選以0.03～5.0當量的混合比進行使用。
環(huán)氧基不足0.01當量時，在粘合樹脂中的交聯(lián)點減少，難以發(fā)揮如耐久性等由交聯(lián)反應產(chǎn)生的效果。另外，超過10當量時，雖然容易發(fā)生交聯(lián)反應，但由于生成過量的THF不溶成分，可能發(fā)生分散性等降低、粉碎性降低、顯影穩(wěn)定性出現(xiàn)問題。
含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂的環(huán)氧值通過以下方法求得。
<環(huán)氧值的測定>
基本操作按照JIS K-7236進行。
(1)精確稱量樣品0.5～2.0(g)，以其重量為W(g)。
(2)將樣品放入300(ml)燒杯中，溶于10ml氯仿及20ml醋酸中。
(3)在此溶液中添加10ml溴化四乙銨醋酸溶液。使用0.1mol/l高氯酸醋酸溶液，以電位差滴定裝置進行滴定(例如，可以使用京都電子株式會社制的電位差滴定裝置AT-400(win workstation)和ABP-410電動滴定裝置進行自動滴定。)。以此時的高氯酸醋酸溶液的使用量為S(ml)，同時測定空白對照，以此時的高氯酸醋酸溶液的使用量為B(ml)。
通過下述式計算環(huán)氧值。f為高氯酸醋酸溶液的因子。
環(huán)氧值(eq/kg)＝0.1×f×(S-B)/W可與含有羧基的單體及含有環(huán)氧基的單體進行共聚的乙烯基單體可舉出以下物質(zhì)。
例如可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯類不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸(2-氯乙酯)、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。上述乙烯基單體可以單獨使用，或?qū)?種或2種以上單體混合使用。
其中，優(yōu)選采用形成苯乙烯類共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的組合，此時，從定影性、混合性方面考慮，優(yōu)選至少含有65質(zhì)量％或65質(zhì)量％以上苯乙烯類共聚物成分或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物成分。
作為本發(fā)明的聚合物或樹脂成分，除采用上述乙烯基類樹脂以外，還可以使用以下樹脂。例如，可以使用聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯類共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、天然改性馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、有機硅樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜樹脂、香豆酮-茚樹脂及石油類樹脂等。另外，還可使用交聯(lián)的苯乙烯基類樹脂。
作為相對于苯乙烯類共聚物的苯乙烯單體的共聚物，例如有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等含有雙鍵的單羧酸及其取代物；例如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯等含有雙鍵的二羧酸及其取代物；例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮類；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類等，上述乙烯基單體可以單獨或組合使用。
本發(fā)明中，含蠟交聯(lián)聚合物組合物中THF不溶成分的含量優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。THF不溶成分不足1質(zhì)量％時，耐高溫偏移性有降低的傾向，超過30質(zhì)量％時，低溫定影性有降低的傾向。
本發(fā)明中，含蠟交聯(lián)聚合物組合物的THF不溶成分以下述方法測定。
<THF不溶成分的測定>
稱量0.5～1.0g含蠟交聯(lián)聚合物組合物(W1(g))，放入圓筒濾紙(例如東洋濾紙公司制No.86R)中，置于索氏萃取器內(nèi)，使用200mlTHF作為溶劑，進行10小時萃取，蒸餾通過溶劑萃取的可溶成分溶液后，在100℃下真空干燥數(shù)小時，稱量THF可溶成分的量(W2(g))。并且，測定蠟等樹脂成分以外的不溶成分的質(zhì)量(W3(g))。
THF不溶成分＝{(W1-W2-W3)/W1-W3}×100在熔融混煉含蠟交聯(lián)聚合物組合物和著色劑等時(工序D)，也可添加下述其他聚合物，配制成調(diào)色劑組合物。
例如可使用聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯類共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、天然樹脂改性馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯、有機硅樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油類樹脂等?？墒褂蒙鲜鑫镔|(zhì)作為與苯乙烯類共聚物的苯乙烯單體的共聚單體。
本發(fā)明中，樹脂組合物(共聚物、含有交聯(lián)性聚合物的樹脂成分、含蠟交聯(lián)聚合物組合物)的分子量分布(GPC)根據(jù)以下條件測定。
裝置GPC-150C(Waters公司制)柱KF801～7(Shodex公司制)的7連柱溫度40℃溶劑THF(四氫呋喃)流速1.0ml/min樣品注入0.05～0.6質(zhì)量％的樣品0.1ml在以上條件下進行測定，使用由單分散聚苯乙烯標準樣品(TOSOH制A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128、F-288、F-450、F-850等，并用10點或10點以上)作成的分子量校正曲線進行樣品分子量的計算。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選使用有機金屬化合物作為帶電控制劑，特別是含有有機化合物作為配位基或抗衡離子比較有效。作為該金屬絡(luò)合物，從帶電性方面考慮，優(yōu)選采用金屬絡(luò)合物型單偶氮化合物。作為金屬絡(luò)合物型單偶氮化合物，例如有在特公昭41-20153號、同42-27596號、同44-6397號、同45-26478號公報等中記載的單偶氮染料的金屬絡(luò)合物等。
尤其從分散性·帶電性方面考慮，優(yōu)選下述通式(1)表示的金屬絡(luò)合物型單偶氮化合物，其中，優(yōu)選采用中心金屬為鐵的金屬絡(luò)合物型單偶氮鐵絡(luò)合物。更優(yōu)選使用以下述通式(II)表示的單偶氮鐵絡(luò)合物。
通式(I) (式中，M表示配位中心金屬，選自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti及Al組成的組，Ar表示苯基或萘基，也可含有從硝基、鹵素原子、羧基、N-酰苯胺基、碳原子數(shù)為1～18的烷基、碳原子數(shù)為1～18的烷氧基組成的組中選出的取代基，X、X’、Y、Y’為從-O-、-CO-、-NH-及-NR-(R為碳原子數(shù)為1～4的烷基)組成的組中選出的一種或兩種連接基團，A表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪族銨離子中的任意一種或它們的混合物。)通式(II)
(式中，X1、X2從氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基、鹵素原子組成的組中選擇，m及m’為1～3的整數(shù)，Y1及Y3從氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基、鏈烯基、磺酰胺、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯、羥基、碳原子數(shù)為1～18的烷氧基、乙酰胺基、苯甲?；被?、鹵素原子組成的組中選擇，n及n’為1～3的整數(shù)，Y2及Y4為氫原子或硝基，A為銨離子、堿金屬離子、氫離子的混合物。)作為優(yōu)選的負帶電用帶電控制劑，可以舉出例如Spilon BlackTRH、T-77、T-95(保土谷化學工業(yè)公司)、BONTRON(注冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient化學公司)；作為優(yōu)選的正帶電用帶電控制劑，可舉出例如TP-302、TP-415(保土谷化學公司)、BONTRON(注冊商標)N-01、N-04、N-07、P-51(Orient化學公司)、Copy Blue PR(Klariant公司)。
上述金屬絡(luò)合物型單偶氮化合物的含量相對于100質(zhì)量份粘合樹脂優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.2～3質(zhì)量份。該金屬絡(luò)合物型單偶氮化合物的含量過多時，調(diào)色劑的流動性降低，容易出現(xiàn)灰霧，另一方面，過少時難以獲得充分的帶電量。
可以使用任意適當?shù)念伭匣蛉玖献鳛楸景l(fā)明的著色劑。調(diào)色劑著色劑為公知物質(zhì)，例如作為顏料有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、羅丹明色淀、茜素色淀、氧化鐵紅、酞菁藍、陰丹士林藍等。上述著色劑使用為維持定影圖像的光學濃度所必需的充分用量，相對于100份粘合樹脂優(yōu)選添加0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選添加2～10質(zhì)量份。另外，為了同樣的目的，也可進一步使用染料。例如有偶氮類染料、蒽醌類染料、呫噸類染料、次甲基類染料等，相對于100質(zhì)量份樹脂優(yōu)選添加0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選添加0.3～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選作為含有磁性材料的調(diào)色劑使用。使用磁性材料時，也可使磁性材料兼具著色劑的功能。作為可使用的磁性材料，有含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等元素的金屬氧化物等。上述磁性粒子通過氮吸附法測定的BET比表面積優(yōu)選為1～20m2/g，特別優(yōu)選為2.5～12m2/g，更優(yōu)選莫氏硬度為5～7的磁性粉。作為磁性體的形狀，有8面體、6面體、球狀、針狀、鱗片狀等，優(yōu)選8面體、6面體、球形等各向異性小的形狀。在本發(fā)明中，具有各向同性形狀的磁性體能夠在粘合樹脂·蠟中實現(xiàn)良好的分散。磁性體的個數(shù)平均粒徑優(yōu)選為0.05～1.0μm，更優(yōu)選為0.1～0.6μm，進一步優(yōu)選為0.1～0.4μm。
上述磁性材料相對于100質(zhì)量份粘合樹脂優(yōu)選添加40～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選添加50～150質(zhì)量份。不足40質(zhì)量份時，調(diào)色劑的運送性不充分，導致顯影劑承載體上的顯影劑層產(chǎn)生不均，有形成圖像不均的傾向，而且有容易發(fā)生起因于顯影劑帶電過量上升的圖像濃度降低的傾向。另外，當超過200質(zhì)量份時因顯影劑不能充分帶電，因此容易發(fā)生圖像濃度降低。
另外，為了提高環(huán)境穩(wěn)定性、帶電穩(wěn)定性、顯影性、流動性、保存性，優(yōu)選在本發(fā)明的調(diào)色劑中混合無機微粉或疏水性無機微粉。例如，二氧化硅微粉、氧化鈦微粉或者它們的疏水化物。上述物質(zhì)優(yōu)選以單獨或并用的形式使用。
二氧化硅微粉可使用通過硅鹵化物的蒸氣相氧化生成的所謂干法或稱為熱解法二氧化硅的干法二氧化硅、以及由水玻璃等制造的所謂濕法二氧化硅，但優(yōu)選使用表面及內(nèi)部存在的硅烷醇基少或Na2O、SO32-等制造殘渣少的干法二氧化硅。而對于干法二氧化硅，在制造工序中，通過將例如氯化鋁、氯化鈦、其他金屬鹵化物與硅鹵化物共同使用，也可以得到二氧化硅與其它金屬氧化物的復合微粉。本發(fā)明中使用的二氧化硅微粉也包含上述物質(zhì)。
進一步優(yōu)選使用經(jīng)疏水化處理的二氧化硅微粉。疏水化處理中，通過與二氧化硅微粉反應或物理吸附的有機硅化合物等進行化學處理賦予疏水性。作為優(yōu)選的方法可以舉出，通過以硅烷化合物對通過硅鹵化物的蒸氣相氧化生成的干式二氧化硅微粉進行處理后，或在以硅烷化合物進行處理的同時，以硅油等有機硅化合物進行處理的方法。
作為疏水化處理中使用的硅烷化合物可以舉出例如六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷等。
作為有機硅化合物可舉出硅油，優(yōu)選使用在25℃下的粘度為30～1000mm2/s的硅油，尤其優(yōu)選例如二甲基硅油，甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
作為硅油的處理方法，例如可以采用亨舍爾混合機等混合機直接混合經(jīng)硅烷化合物處理的二氧化硅微粉和硅油，也可使用在作為基質(zhì)的二氧化硅微粉上以硅油進行噴霧的方法?；蛘咭部刹捎脤⒐栌腿芙饣蛘叻稚⒂谶m當?shù)娜軇┖?，添加混合二氧化硅微粉并除去溶劑的方法?br> 本發(fā)明的調(diào)色劑也可根據(jù)需要添加除二氧化硅微粉或氧化鈦微粉以外的外部添加劑。
例如帶電輔助劑、導電性賦予劑、流動性賦予劑、防結(jié)塊劑、在熱輥定影時發(fā)揮脫模劑、潤滑劑、研磨劑等作用的樹脂微?；驘o機微粒等。
例如聚氟化乙烯、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯等潤滑劑，其中優(yōu)選聚偏氟乙烯?；蜓趸?、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑，其中優(yōu)選鈦酸鍶?；蛘呃缪趸仭⒀趸X等流動性賦予劑，其中尤其優(yōu)選疏水性物質(zhì)。防結(jié)塊劑，或者例如碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑，另外，還可少量使用極性相反的白色微粒及黑色微粒作為顯影性提高劑。
與調(diào)色劑粒子(外添加前的調(diào)色劑母粒)相混合的樹脂微?；驘o機微粉或疏水性無機微粉等，相對100質(zhì)量份調(diào)色劑粒子可以使用0.1～5質(zhì)量份(優(yōu)選使用0.1～3質(zhì)量份)。
以本發(fā)明的制造方法得到的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為2.5～10.0μm，更優(yōu)選為5.0～9.0μm，進一步優(yōu)選為6.0～8.0μm，此時可發(fā)揮充分的效果。
調(diào)色劑的重均粒徑(D4)及粒度分布可利用COULTER COUNTER法進行測定，例如可使用COULTER MULTISIZER(COULTER公司制)。電解液采用純氯化鈉配制成的1％NaCl水溶液。例如可使用ISOTON R-II(COULTER SCIENTIFIC JAPAN公司制)。作為測定法，可在100～150ml上述電解水溶液中添加0.1～5ml表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽)作為分散劑，添加測定樣品2～20mg。使用超聲波分散器對混懸樣品的電解液進行1～3分鐘的分散處理，在上述測定裝置中使用100μm的孔徑，測定2.00μm或2.00μm以上調(diào)色劑粒子的體積·個數(shù)并計算出體積分布和個數(shù)分布。以此從本發(fā)明相關(guān)的體積分布計算求得重均粒徑(D4)。通道使用下述13個通道2.00～不足2.52μm；2.52～不足3.17μm；3.17～不足4.00μm；4.00～不足5.04μm；5.04～不足6.35μm；6.35～不足8.00μm；8.00～不足10.08μm；10.08～不足12.70μm；12.70～不足16.00μm；16.00～不足20.20μm；20.20～不足25.40μm；25.40～不足32.00μm；32.00～不足40.30μm。
以本發(fā)明的制造方法得到的調(diào)色劑也可與載體并用作為雙組分顯影劑使用。作為用于雙組分顯影方法的載體可以使用目前已知的物質(zhì)。具體可使用表面氧化或未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土類金屬以及它們的合金或氧化物形成的體積平均粒徑為20～300μm的粒子作為載體粒子。
載體粒子的表面優(yōu)選被苯乙烯基類樹脂、丙烯酸類樹脂、硅類樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂等物質(zhì)附著或者被覆。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過球磨等混合機充分混合調(diào)色劑構(gòu)成材料，然后使用加熱輥、捏合機、擠出機等熱混煉機進行熔融、捏合及研磨，冷卻固化后進行粉碎以及嚴格的分級而得到。
例如作為混合機可以舉出亨舍爾混合機(三井礦山社制)；SuperMixer(Kawata社制)；Conical Ribbon Mixer(大川原制作所社制)；Nauta混合機、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa Micron社制)；SpiralPin Mixer(太平洋機工社制)；Rhedige混合機(Matsubo社制)，作為混煉機可以舉出KRC捏合機(栗本鐵工所社制)；Buss捏合機(Buss社制)；TEM型擠出機(東芝機械社制)；TEX雙螺桿混煉機(日本制鋼所社制)；PCM混煉機(池貝鐵工所社制)；三輥磨、Mixing Roll Mill、捏合機(井上制作所社制)；kneadex(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；班伯利混合機(神戶制鋼所社制)，作為粉碎機可舉出Counter Jet Mill、Micron Jet、Inomizer(Hosokawa Micron社制)；IDS型磨、PJM Jet粉碎機(日本Pneumatic工業(yè)社制)；Cross Jet Mill(栗本鐵工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK Jet O·Mill(Seishin企業(yè)社制)；Criptron(川崎重工業(yè)社制)；Turbo Mill(Turbo工業(yè)社制)，作為分級機可舉出Classyl、Micron Classifier、Spedic Classifier(Seishin社制)；Turbo分級機(日清Engineering社制)；MicronSeaprator、Turboprex(ATP)、TSP Separator(Hosokawa Micron社制)；Elbow Jet(日鐵礦業(yè)社制)、分散分離機(日本Pneumatic工業(yè)社制)；YM Microcut(安川商事社制)，作為用于篩選粗粒子等過篩裝置可舉出Ultrasonics(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；Rezona Sieve、Gyro Sifter(德壽工作所社制)；Vibrasonic Sifter(Dulton社制)；Sonicreen(新東工業(yè)社制)；Turbo-Screener(Turbo工業(yè)社制)；Microsifter(槙野產(chǎn)業(yè)社制)；圓形振動篩等。
以下，通過具體的實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
<蠟>
本實施例中使用的蠟在下述表1中給出[表1]

*蠟W-2羥基值66mgKOH/g，酸值9mgKOH/g*蠟W-6酸值3.5mgKOH/g<工序A>(聚合工序)(高分子量成分的制造例A-1)■苯乙烯 76.0質(zhì)量份■丙烯酸正丁酯 22.0質(zhì)量份■甲基丙烯酸 2.0質(zhì)量份■2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷0.7質(zhì)量份在4口燒瓶中一邊攪拌200質(zhì)量份二甲苯，一邊使用氮氣對容器內(nèi)進行充分的置換，升溫至120℃后，將上述成分經(jīng)4小時滴入。進一步在二甲苯回流下結(jié)束聚合。以此得到含有高分子量成分A-1的溶液。
(高分子量成分的制造例A-2)在4口燒瓶內(nèi)加入180質(zhì)量份除氣水和20質(zhì)量份2質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液，然后添加含有70.0質(zhì)量份苯乙烯、25.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、5.0質(zhì)量份馬來酸單丁酯、以及0.1質(zhì)量份2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷的混合溶液，使其成為懸浮液，以氮氣對燒瓶內(nèi)進行充分置換后，升溫至85℃，保存24小時后，經(jīng)過濾·水洗、干燥后，得到高分子量成分A-2。
(高分子量成分的制造例A-3)除將高分子量成分的制造例A-1中的單體的處方變更為78.0質(zhì)量份苯乙烯、21.6質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.4質(zhì)量份甲基丙烯酸、0.8質(zhì)量份2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷以外，使用與上述制造例A-1相同的方法得到含有高分子量成分A-3的溶液。
上述高分子量成分A-1～A-3的處方及分析值在表2中給出。


*作為聚合引發(fā)劑，均使用2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷。
(低分子量成分的制造例B-1)■苯乙烯 79.1質(zhì)量份■丙烯酸正丁酯 20.0質(zhì)量份■甲基丙烯酸 0.9質(zhì)量份■二叔丁基過氧化物 1.4質(zhì)量份將上述原料用4小時滴加至200質(zhì)量份二甲苯中。并且在二甲苯回流下結(jié)束聚合。以此得到含有低分子量成分B-1的溶液。
(低分子量成分的制造例B-2)在低分子量成分的制造例B-1中，除了在二甲苯溶劑中溶解3.0質(zhì)量份的蠟W-1后，進行單體的滴加以外，以與制造例B-1相同的方法得到含有低分子量成分B-2的溶液。
(低分子量成分的制造例B-3)在低分子量成分的制造例B-1中，除了以80.0質(zhì)量份苯乙烯、19.5質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.5質(zhì)量份甲基丙烯酸、4.5質(zhì)量份二叔丁基過氧化物代替樹脂成分以外，以與上述制造例B-1同樣的方法得到含有低分子量B-3的溶液。
(低分子量溶液的制造例B-4)在低分子量成分的制造例B-1中，除了在二甲苯溶劑中溶解3.0質(zhì)量份的蠟W-4，以及3.0質(zhì)量份的蠟W-7之后進行單體的滴加以外，以與制造例B-1相同的方法得到含有低分子量成分B-4的溶液。
上述低分子量成分的處方及分析值在表3中給出。


*作為聚合引發(fā)劑，均使用二叔丁基過氧化物。
(交聯(lián)性樹脂成分(含有交聯(lián)性聚合物的樹脂成分)的制造例C-1)■苯乙烯 79.2質(zhì)量份■丙烯酸正丁酯 19.8質(zhì)量份■甲基丙烯酸縮水甘油酯 1.0質(zhì)量份■二叔丁基過氧化物 5.0質(zhì)量份在4口燒瓶中一邊攪拌200質(zhì)量份二甲苯，一邊使用氮氣對容器內(nèi)進行充分的置換，升溫至120℃后，將上述成分經(jīng)4小時滴入。進一步在二甲苯回流下結(jié)束聚合，減壓蒸餾除去溶劑。將以此得到的樹脂成分作為交聯(lián)性樹脂成分C-1。
(交聯(lián)性樹脂成分的制造例C-2)除將交聯(lián)性樹脂成分的制造例C-1中的單體的處方變更為72.0質(zhì)量份苯乙烯、18.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、10.0質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5.0質(zhì)量份二叔丁基過氧化物以外，使用與上述制造例C該分散補償光纖可傳輸LP01模、LP02模和LP03模。

圖17示出了LP02模的分散特性，從圖17可知，在波長1.55μm下的分散值為約-1200ps/nm/km。
表4

在制作該分散補償光纖時，設(shè)置了以下示出的第1損耗層和第2損耗層。第1損耗層，在LP02模的電場分布的電場值為零的半徑2.20μm的位置，厚度為0.2μm，A1為155dB/km，是在成為中心芯部的摻鍺石英中摻雜了16.8摩爾％的三氧化硼(B2O3)而形成的。
另外，第2損耗層，在半徑8.49μm的位置，厚度為0.3μm，A2為12.1dB，是在成為包層的石英中摻雜了1.3摩爾％的三氧化硼(B2O3)而形成的。另外，B為0.5dB/km。
關(guān)于設(shè)置了第1和第2損耗層的分散補償光纖、和只設(shè)置了第1損耗層的分散補償光纖，圖18示出了其LP02模的傳輸損耗的波長依賴性。
由圖18可知，通過設(shè)置第2損耗層，損耗量總體上稍稍增加，但在波長范圍1.53-1.565μm最大損耗差從0.4dB/km改善為0.0012dB/km。
表5表示采用分散補償模件補償使用了80km的在波長1.55μm下的分散值為+17ps/nm/km的單模光纖的光傳輸線路中的在1.55μm時的累積分散的例子的結(jié)果。
在該表5中，比較了使用有上述的第1損耗層和第2損耗層的使用LP02模的分散補償光纖、沒有損耗層的使用LP02模的分散補償光纖、使用通常的LP01模的分散補償光纖這3種分散補償光纖，制作3種分散補償模件，采用圖16所示的系統(tǒng)構(gòu)成連接了該3種分散補償模件的光傳輸線路的特性。
■苯乙烯 70質(zhì)量份■丙烯酸正丁酯 24質(zhì)量份■馬來酸單丁酯 6質(zhì)量份■二叔丁基過氧化物 1質(zhì)量份在200質(zhì)量份二甲苯中用4小時滴加上述原材料。并在二甲苯回流下完成聚合。以此得到含有具有下列物性的樹脂成分的溶液。
主峰分子量 21000Tg 60℃酸值 17mgKOH/g在此溶液(含100質(zhì)量份樹脂成分)中混合溶解3質(zhì)量份蠟W-1，升溫并在回流下攪拌混合12小時后，蒸餾除去有機溶劑，對得到的樹脂進行冷軋·硬化后，進行粉碎得到原料樹脂R-11。需要說明的是，實質(zhì)上不含有THF不溶成分。
重均分子量 21萬數(shù)均分子量 8000主峰分子量 21000玻璃化溫度 60℃酸值 16.5mgKOH/g(工序C)(樹脂交聯(lián)工序)將上述各原料樹脂和交聯(lián)劑樹脂，以表6表示的比例在亨舍爾混合機中進行混合，通過將這些混合物在加熱至200℃的雙螺桿擠出機中進行熔融混合，使羧基和環(huán)氧基反應進行交聯(lián)。將得到的樹脂進行冷軋·固化，粉碎后得到調(diào)色劑用粘合樹脂M-1～M-12。分析得到的樹脂時，確認含有10質(zhì)量％左右的THF不溶成分，并生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，還一同確認含有下述部分結(jié)構(gòu)式(A)。
需要說明的是，只在制造例M-8中，相對原料樹脂和交聯(lián)性樹脂成分合計的100份加入3份蠟W-1。得到的調(diào)色劑用樹脂的組成及分析值在表6中給出。


(工序D)(調(diào)色劑化工序)(調(diào)色劑1的配制)■調(diào)色劑用樹脂M-1 100質(zhì)量份■球形磁性氧化鐵(數(shù)均粒徑0.21μm) 95質(zhì)量份■單偶氮鐵絡(luò)合物(下述式) 2質(zhì)量份■蠟W-2 3質(zhì)量份 使用亨舍爾混合機將上述混合物進行預混合后，使用加熱至90℃的雙雙螺桿擠出機進行熔融混煉，使用錘擊式粉碎機對冷卻后的混煉物進行粗粉碎，得到調(diào)色劑粗粉碎物。
以噴射磨對得到的粗粉碎物進行微粉碎后，對得到的粉碎物進行風力分級，得到分級粉末。得到的的分級粉末利用coulter counter法測定的重均粒徑(D4)為6.6μm，不足4μm的調(diào)色劑粒子個數(shù)分布累積值為25.2％。
將100質(zhì)量份此分級粉末與1.4質(zhì)量份經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后再進行二甲基硅油處理的疏水性二氧化硅微粉，在亨舍爾混合機中進行混合配制成調(diào)色劑1。
(調(diào)色劑2～18的配制)除使用如表7中所示的粘合樹脂和蠟以外，以與配制調(diào)色劑1同樣的方法配制調(diào)色劑2～18。并且，對于調(diào)色劑6，在工序D(調(diào)色劑化工序)中添加W-1(3質(zhì)量份)及W-2(3質(zhì)量份)的2種蠟。對于調(diào)色劑17，在工序D(調(diào)色劑化工序)中添加W-4(3質(zhì)量份)及W-7(3質(zhì)量份)的2種蠟。


*樹脂成分在二甲苯中聚合后，在溶液中溶解蠟。
<實施例1～16，比較例1及2>
然后，使用配制好的調(diào)色劑，以下述方法進行評價。評價的結(jié)果在表8-1及表8-2中表示。
需要說明的是，從實施例1～16得到的調(diào)色劑為，高熔點蠟(第1蠟)被插入到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，抑制了蠟從調(diào)色劑粒子的游離的調(diào)色劑。另外，如下述評價結(jié)果所示，實施例1～16得到的調(diào)色劑的定影性優(yōu)良，即使對于低熔點蠟(第2蠟)，也具有良好的分散性。
(1)圖像濃度，灰霧在常溫常濕度環(huán)境下(23℃，60％RH)、低溫低濕度環(huán)境下(15℃，10％RH)、高溫高濕度環(huán)境下(32.5℃，80％RH)的各環(huán)境下，將惠普公司制激光束打印機Laser Jet2300改造為處理速度210mm/秒，以4％印字比例在復印機用普通紙(A4尺寸75g/m2)上以1張/10秒的打印速度進行間歇圖象輸出試驗，調(diào)色劑用完時向調(diào)色劑容器中重新補給調(diào)色劑，從而進行12000張圖象輸出試驗。
使用“MACBETH反射濃度計”(MACBETH公司制)測定相對于原稿濃度為0.00的空白部分的打印輸出圖像的相對濃度。
在低溫低濕度環(huán)境下(15℃，10％RH)的圖象輸出試驗中進行灰霧的測定。通過將利用反射計(東京電色(株)制)測定的轉(zhuǎn)印紙的白色度與打印大面積空白圖像后的轉(zhuǎn)印紙的白色度進行比較，從而計算灰霧。
(2)顯影套筒上的調(diào)色劑條紋在高溫高濕環(huán)境下(32.5℃，80％RH)下進行(1)的試驗，觀察每4000張后的顯影套筒，按照以下基準對套筒上條紋的產(chǎn)生進行評價。
A未產(chǎn)生B可見1～2條條紋，用紙擦拭簡單消失。
C可見1～5條條紋，用紙擦拭不消失，發(fā)生熔結(jié)，但對圖像無影響。
D有6條或6條以上條紋，出現(xiàn)明顯的熔結(jié)。
(3)定影性采用90g/m2紙重的復印機用普通紙，在低溫低濕度環(huán)境下(7.5℃，10％RH)，使用經(jīng)改造使處理速度為150mm/秒的惠普公司制激光束打印機Laser Jet1300，對剛剛得到的圖像立即施加4.9kPa的壓力，并以柔軟的薄紙擦拭定影圖像，測定擦拭前和擦拭后的圖像濃度的降低率(％)，按照以下標準評價定影性。需要說明的是，使圖像上的調(diào)色劑承載量為5g/m2。
A不足2％B2～不足4％C4～不足8％D8～不足12％E超過12％(4)耐偏移性使用惠普公司制激光束打印機Laser Jet 1300，在低溫低濕度環(huán)境下(15℃，10％RH)使用A5尺寸的紙打印輸出10張圖像面積率約為5％的樣品圖像，然后送入A4尺寸的紙，按照下述標準對此時的圖像上的污染程度進行評價。使用復印機用普通紙(64g/m2)作為實驗紙。
A未發(fā)生。
B仔細觀察時有細微程度的發(fā)生。
C雖有偏移，但未達到引起注意的程度。
D發(fā)生明顯的偏移。



權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑制造方法，其特征為，使聚合物與含有可與該聚合物進行交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟的存在下發(fā)生交聯(lián)反應，生成含蠟交聯(lián)聚合物組合物，將該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟進行混合，熔融混煉生成調(diào)色劑組合物，將得到的該調(diào)色劑組合物粉碎制造調(diào)色劑粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，通過差示掃描量熱計(DSC)測定的第1蠟的熔點T1(℃)和第2蠟的熔點T2(℃)滿足下式的關(guān)系，10≤|T1-T2|≤50。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，第1蠟和第2蠟中至少一方合有極性基團。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，該含蠟交聯(lián)聚合物組合物中含有乙烯基類樹脂，該乙烯基類樹脂的分子中含有下式A表示的部分結(jié)構(gòu)，
5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，在該聚合物與該交聯(lián)性聚合物之間的交聯(lián)反應中，生成了下式A表示的部分結(jié)構(gòu)，
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，該聚合物為含有羧基的乙烯基樹脂，該交聯(lián)性聚合物為含有環(huán)氧基的乙烯基樹脂，交聯(lián)反應在該羧基與該環(huán)氧基之間進行。
7.一種調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑含有如下制成的調(diào)色劑粒子使聚合物與含有可與該聚合物進行交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟的存在下發(fā)生交聯(lián)反應，生成含蠟交聯(lián)聚合物組合物，將該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟進行混合，熔融混煉制成調(diào)色劑組合物，對得到的該調(diào)色劑組合物進行粉碎制得調(diào)色劑粒子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種定影性及耐偏移性的平衡性優(yōu)良的調(diào)色劑，該調(diào)色劑從低溫低濕度環(huán)境到高溫高濕度環(huán)境下可長時間提供灰霧少的高品質(zhì)圖像，不污染與調(diào)色劑接觸的部件，并具有高度的耐久性。并且，本發(fā)明還提供一種該調(diào)色劑的制造方法，其特征為，使聚合物與含有可與該聚合物進行交聯(lián)反應的交聯(lián)性聚合物的樹脂成分在第1蠟的存在下發(fā)生交聯(lián)反應，生成含蠟交聯(lián)聚合物組合物，將該含蠟交聯(lián)聚合物組合物至少與著色劑和第2蠟進行混合，熔融混煉生成調(diào)色劑組合物，對得到的該調(diào)色劑組合物進行粉碎制造調(diào)色劑粒子。
文檔編號G03G9/09GK1658079SQ20041010284
公開日2005年8月24日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者大久保信之, 小沼努, 森部修平, 阿部真一郎, 西川浩司 申請人:佳能株式會社