本發(fā)明涉及抗蝕劑剝離液組合物使用其的抗蝕劑剝離方法。
背景技術(shù)：
：光致抗蝕劑(Photoresist)是能夠利用通過光的光化學(xué)反應(yīng)在所需的基板上將預(yù)先畫在光掩模(Photomask)的微細(xì)圖案顯影的化學(xué)被膜，是與光掩模一起應(yīng)用于曝光技術(shù)的高分子材料，被認(rèn)為是對元件的集成度直接帶來影響并決定最終的分辨率極限的主要因子。根據(jù)又名摩爾定律(Moore'slaw；半導(dǎo)體的集成度每2年增加2倍的理論)，為了將每年增加的電路的集成度放入被限定大小的半導(dǎo)體，需要將設(shè)計(jì)的電路進(jìn)行更小的圖案化(patterning)，因此半導(dǎo)體集成度的增加必然會不斷要求新的光致抗蝕劑的開發(fā)。為了制造半導(dǎo)體元件或高分辨率的平板顯示器，一般使用利用這種光致抗蝕劑在基板上形成微細(xì)的配線的光刻工序，這是利用光致抗蝕劑的熱特性、機(jī)械特性、化學(xué)特性，在基板涂布光致抗蝕劑后，使其在一定波長的光中曝光(exposure)，進(jìn)行干式蝕刻或濕式蝕刻的方法。在利用了光致抗蝕劑的微細(xì)的圖案化技術(shù)中，與開發(fā)新的光致抗蝕劑一同受到重視的領(lǐng)域是抗蝕劑剝離液(Stripper或PhotoresistRemover)。光致抗蝕劑需要在工序結(jié)束后利用被稱為剝離液(Stripper或PhotoresistRemover)的溶劑除去，這是因?yàn)樵谖g刻過程后不必要的光致抗蝕劑層和通過蝕刻和洗滌過程殘留在基板上的金屬殘留物或變質(zhì)的光致抗蝕劑殘留物會引起使半導(dǎo)體制造的收率下降等問題。作為代表性地使用的干式蝕刻法，可舉出等離子體蝕刻、離子注入蝕刻等方法，在這種等離子體蝕刻的情況下，由于利用等離子體氣體與導(dǎo)電層之類的物質(zhì)膜之間的氣相-固相反應(yīng)進(jìn)行蝕刻工序，所以等離子體蝕刻氣體的離子和自由基與光致抗蝕劑引起化學(xué)反應(yīng)，使光致抗蝕劑膜固化和變性，因此難以除去。另外，離子注入工序是在半導(dǎo)體/LED/LCD元件的制造工序中，為了在基板的特定區(qū)域賦予導(dǎo)電性，使磷、砷、硼等元素?cái)U(kuò)散的工序，離子與正性光致抗蝕劑引起化學(xué)反應(yīng)而使其變性，因此仍然難以除去。因此，要求對于蝕刻殘?jiān)那宄蛯τ谧冑|(zhì)的光致抗蝕劑殘留物的優(yōu)異的剝離能力，具體而言，要求對于在干式蝕刻工序后發(fā)生的蝕刻殘?jiān)那宄?、對于下部金屬配線和硅的腐蝕抑制力等要求相當(dāng)高水平的剝離特性。韓國公開專利第2011-0130563號中公開了光致抗蝕劑剝離組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)韓國公開專利第2011-0130563號技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供顯示出優(yōu)異的剝離能力，與此同時，使下部金屬配線、絕緣膜的腐蝕最小化的抗蝕劑剝離液組合物。解決課題的方法1.一種抗蝕劑剝離液組合物，其包含乙醇胺、下述化學(xué)式1所表示的酰胺和在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑：[化學(xué)式1](式中，R1和R2各自獨(dú)立地為甲基或乙基)。2.根據(jù)上述1所述的抗蝕劑剝離液組合物，其中，上述化學(xué)式1所表示的酰胺為選自由下述化學(xué)式2～4組成的組中的一種以上的化合物：[化學(xué)式2][化學(xué)式3][化學(xué)式4]3.根據(jù)上述1所述的抗蝕劑剝離液組合物，其中，上述防腐蝕劑為下述化學(xué)式5所表示的化合物：[化學(xué)式5](式中，R1和R2各自獨(dú)立地為鹵素原子、甲基、-NH2、-NHCOR3、-OH、-OR4、-COOR5、-CONHR6，R3～R6各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基)。4.根據(jù)上述1所述的抗蝕劑剝離液組合物，其中，上述防腐蝕劑為選自由下述化學(xué)式6～10所表示的化合物組成的組中的一種以上：[化學(xué)式6][化學(xué)式7][化學(xué)式8][化學(xué)式9][化學(xué)式10]5.根據(jù)上述1所述的抗蝕劑剝離液組合物，其進(jìn)一步包含二元醇系溶劑。6.根據(jù)上述5所述的抗蝕劑剝離液組合物，其包含乙醇胺0.1～10重量％、在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑0.01～5重量％、以及化學(xué)式1所表示的酰胺和二元醇系溶劑合計(jì)85～99重量％。7.根據(jù)上述5所述的抗蝕劑剝離液組合物，其包含乙醇胺0.1～10重量％、在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑0.01～5重量％、化學(xué)式1所表示的酰胺15～60重量％和二元醇系溶劑25～75重量％。8.根據(jù)上述1～7中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑剝離液組合物，其用于剝離形成有金屬配線的基板的抗蝕劑，上述金屬配線包含選自由鋁、銅和鉬組成的組中的金屬。9.一種抗蝕劑的剝離方法，其中，用上述1～7中任一項(xiàng)所述的剝離液組合物對蒸鍍有導(dǎo)電性金屬膜的基板的蝕刻工序后殘留的抗蝕劑進(jìn)行剝離。10.一種圖像顯示裝置的制造方法，其包括上述9所述的抗蝕劑剝離步驟。發(fā)明效果本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物能夠顯示出優(yōu)異的剝離能力，與此同時，能夠使對下部金屬配線、絕緣膜的腐蝕最小化。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物由于使組合物自身的反應(yīng)性最小化，從而經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。據(jù)此，能夠從根本上抑制自身反應(yīng)導(dǎo)致的抗蝕劑剝離能力下降、副產(chǎn)物生成等問題。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種抗蝕劑剝離液組合物，其包含乙醇胺、化學(xué)式1所表示的酰胺和在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑，從而顯示出優(yōu)異的剝離能力，與此同時，能夠使對下部金屬配線、絕緣膜的腐蝕最小化，并且經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠從根本上抑制自身反應(yīng)導(dǎo)致的抗蝕劑剝離能力下降、副產(chǎn)物生成等問題。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物包含乙醇胺、酰胺和防腐蝕劑。乙醇胺起到在干式蝕刻或濕式蝕刻、灰化(ashing)或離子注入工序(ionimplantprocessing)等各個工序條件下強(qiáng)力浸透變質(zhì)或交聯(lián)的抗蝕劑(resist)的高分子基體而破壞存在于分子內(nèi)或分子間的鍵的作用。就這樣的乙醇胺的作用而言，通過在殘留于基板的抗蝕劑內(nèi)的結(jié)構(gòu)性的脆弱的部分形成空間，使抗蝕劑變成無定形的高分子凝膠(gel)塊的狀態(tài)，從而使附著于基板上部的抗蝕劑能夠容易除去。乙醇胺的含量沒有特別限定，例如在組合物總重量中可以包含0.1～10重量％。如果含量小于0.1重量％，則光致抗蝕劑清除力甚微，如果超過10重量％，則對于光致抗蝕劑下部層的金屬配線的腐蝕性可能變大。從具有優(yōu)異的光致抗蝕劑清除力的同時具有防腐蝕能力的方面考慮，可以優(yōu)選包含0.5～5重量％。酰胺在本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物中相當(dāng)于溶解光致抗蝕劑的溶劑。另外，降低組合物的表面張力而改善對光致抗蝕劑的濕潤性。烷醇胺和酰胺一同使用時存在自反應(yīng)性(胺交換反應(yīng))，因此烷醇胺的含量降低而剝離性能降低。另外，作為上述反應(yīng)的副產(chǎn)物，生成烷基胺，不僅產(chǎn)生刺激性氣味，而且使用時產(chǎn)生環(huán)境安全問題，存在剝離液的壽命降低的問題。但是，本發(fā)明使用下述化學(xué)式1所表示的酰胺，從而能夠減少乙醇胺的濃度并能夠抑制副產(chǎn)物生成。根據(jù)本發(fā)明的酰胺由下述化學(xué)式1表示。[化學(xué)式1](式中，R1和R2各自獨(dú)立地為甲基或乙基)。在化學(xué)式1中，R1為甲基或乙基，與R1為氫的情況相比，能夠顯著降低乙醇胺對酰胺的反應(yīng)性。認(rèn)為這是由于甲基和乙基的電子供體的性質(zhì)，抑制羰基的碳原子的親電子性，另外，與氫相比，空間位阻大導(dǎo)致的。相反，如果R1的碳原子數(shù)為3以上，則光致抗蝕劑的溶解性能降低。認(rèn)為這是由于隨著分子大小增加而粘度增加，所以向光致抗蝕劑內(nèi)部的浸透速度變慢，極性降低所致。在化學(xué)式1中，R2也是甲基或乙基，同樣能夠降低乙醇胺對酰胺的反應(yīng)性。認(rèn)為這是因?yàn)榧谆?、乙基誘發(fā)空間位阻。如果R2為氫原子，則在常溫中為固體，因此不能用作溶劑，如果R2的碳原子數(shù)為3以上，則光致抗蝕劑的溶解性能降低。認(rèn)為這是因?yàn)檎扯壬仙?、極性降低等所致。上述化學(xué)式1的NH的H是必要結(jié)構(gòu)，如果H被其它烷基所取代，則乙醇胺對酰胺的反應(yīng)性顯著增加。認(rèn)為這是因?yàn)殡y以形成酰胺的共振結(jié)構(gòu)。作為上述化學(xué)式1所表示的化合物，具體可舉出下述化學(xué)式2～4的化合物。它們可以單獨(dú)使用，或者將兩種以上混合使用。[化學(xué)式2][化學(xué)式3][化學(xué)式4]本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物可以進(jìn)一步包含二元醇系溶劑。二元醇系溶劑使溶脹且被剝離液分散的光致抗蝕劑的溶解速度進(jìn)一步增加，在剝離液清洗后使用的去離子水沖洗(DIwaterrinse)工序中有助于強(qiáng)化沖洗力。由于有助于將含有剝離工序后分散的光致抗蝕劑的溶劑用去離子水干凈地沖洗的作用，能夠縮短DI沖洗工序時間，沒有殘留的異物，還有助于提高收率。另外，與作為金屬膜質(zhì)中會產(chǎn)生的問題之一的斑紋相關(guān)，在極性質(zhì)子性溶劑增加時，在去離子水沖洗工序中干凈地被除去，從而能夠解決關(guān)于斑紋的問題。作為二元醇系溶劑，例如可舉出二元醇醚系溶劑、烷基二元醇系溶劑等。它們可以單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上混合使用。更具體而言，作為二元醇醚系溶劑，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單異丙醚、三乙二醇單丁醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基丁醚、三乙二醇甲基丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。作為烷基二元醇系溶劑，可舉出二甘醇、甲基二甘醇、丁基二甘醇、三甘醇、異丙二醇等。根據(jù)本發(fā)明的酰胺和二元醇系溶劑例如其合計(jì)含量可以為85～99重量％。通過在上述含量范圍內(nèi)改變含量比，從而能夠調(diào)節(jié)剝離性能、沖洗性能。在提高化學(xué)式1的酰胺含量比的情況下，剝離性能得到改善，在提高二元醇系溶劑的含量比的情況下，能夠改善沖洗性能。其含量比沒有特別限定，例如可以為10：0～10：15。更具體而言，在上述合計(jì)含量的范圍內(nèi)，酰胺的含量可以為15～60重量％，二元醇系溶劑的含量可以為25～75重量％，優(yōu)選地，酰胺的含量可以為15～50重量％、二元醇系溶劑的含量可以為35～65重量％。如果酰胺的含量小于15重量％，則有可能剝離性能降低，組合物的粘度上升，從而降低溶解能力、濕潤性，如果酰胺的含量超過60重量％，則有可能沖洗性能降低，組合物的價格上升。如果二元醇系溶劑的含量小于25重量％，則有可能沖洗性能降低，如果二元醇系溶劑的含量超過75重量％，則有可能剝離性能降低，組合物的粘度上升，從能有可能溶解能力、濕潤性降低。由于乙醇胺的光致抗蝕劑剝離能力非常優(yōu)異，能夠腐蝕下部金屬配線、絕緣膜等，所以本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物包含防腐蝕劑。作為根據(jù)本發(fā)明的防腐蝕劑，可以使用下述化學(xué)式5所表示的化合物。[化學(xué)式5](式中，R1和R2各自獨(dú)立地為鹵素原子、甲基、-NH2、-NHCOR3、-OH、-OR4、-COOR5、-CONHR6，R3～R6各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基)。根據(jù)本發(fā)明的防腐蝕劑是在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑，即使使用顯示出優(yōu)異的剝離能力的乙醇胺，也能夠使下部金屬配線、絕緣膜等的腐蝕最小化。認(rèn)為這是因?yàn)榈优c金屬形成配位鍵，通過在苯環(huán)具有兩個以上取代基，使配位鍵的形成更加容易，化合物的體積變大，能夠以更大的面積保護(hù)金屬原子。認(rèn)為這是因?yàn)樯鲜龌衔锏娜蚪Y(jié)構(gòu)形成與光致抗蝕劑下部的金屬的配位鍵，通過具備具有兩個以上取代基的苯環(huán)，配位鍵的形成更加容易，化合物的體積變大，能夠以更大的面積保護(hù)金屬原子。在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑系防腐蝕劑是指在苯環(huán)具有兩個以上取代基的苯并三唑?；瘜W(xué)式5所表示的化合物沒有特別限定，例如可以是下述化學(xué)式6～10所表示的化合物。它們可以單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上混合使用。[化學(xué)式6][化學(xué)式7][化學(xué)式8][化學(xué)式9][化學(xué)式10]除了上述化合物以外，還可以包含本領(lǐng)域公知的防腐蝕劑。例如可舉出苯并三唑、甲苯并三唑、甲基甲苯并三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲醇、2,2’-[[[乙基-1氫苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙羧酸、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲胺、2,2’-[[[胺-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等醌系化合物；棓酸甲酯、棓酸丙酯、棓酸十二烷酯、棓酸辛酯等具有碳原子數(shù)1～20的烷基的棓酸烷基酯系化合物；琥珀酰胺酯、蘋果酰胺酯、馬來酰胺酯、富馬酰胺酯、草酰胺酯、丙二酰胺酯、戊二酰胺酯、乙酰胺酯、乳酰胺酯、檸檬酰胺酯、酒石酰胺酯、乙醇酰胺酯、甲酰胺酯和脲酰胺酯等有機(jī)酸酰胺酯系化合物等。它們可以單獨(dú)使用，或?qū)煞N以上混合使用。防腐蝕劑的含量沒有特別限定，例如在組合物總重量中可以包含0.01～5重量％。如果防腐蝕劑的含量小于0.01重量％，則有可能防腐蝕效果甚微，如果防腐蝕劑的含量超過5重量％，則有可能組合物的PH減少而剝離能力降低。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物由于防腐蝕性優(yōu)異，所以可以優(yōu)選應(yīng)用于形成有金屬配線的基板，特別是形成有包含選自由鋁、銅和鉬等組成的組中的金屬的金屬配線的基板?？梢詢?yōu)選應(yīng)用于形成有一種以上的金屬配線的基板。上述的鋁、銅和鉬等的概念不僅包括純的鋁、銅和鉬，而且還包括它們的合金。另外，本發(fā)明提供一種抗蝕劑的剝離方法，其中，使用上述抗蝕劑剝離液組合物對蒸鍍有導(dǎo)電性金屬膜的基板的蝕刻工序后殘留的抗蝕劑進(jìn)行剝離。作為本發(fā)明的抗蝕劑的剝離方法的剝離對象的抗蝕劑是在蒸鍍有導(dǎo)電性金屬膜的基板的蝕刻工序后殘留的抗蝕劑，是指使曝光或非曝光部位的抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕劑圖案，將金屬膜按照所希望的圖案進(jìn)行蝕刻后，在非蝕刻部位上存在的抗蝕劑。上述抗蝕劑剝離液組合物由于防腐蝕性顯著優(yōu)異，因此特別優(yōu)選用于上述金屬膜由選自由鋁、銅和鉬等組成的組中的金屬制造的情況。另外，本發(fā)明的剝離方法包括不進(jìn)行利用掩模的抗蝕劑圖案形成工序，而進(jìn)行回蝕(etchback)工序之類的干式蝕刻工序或CMP(化學(xué)機(jī)械研磨，ChemicalMechanicalPolishing)工序后，將露出的抗蝕劑膜用本發(fā)明的剝離液組合物剝離的方法。上述剝離方法可以利用浸漬法、噴霧法、或浸漬及噴霧法。作為剝離條件，溫度為15～100℃、優(yōu)選為30～70℃，進(jìn)行時間為30秒～40分鐘、優(yōu)選為1分鐘～20分鐘，但并不限于此。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物和使用該組合物的剝離方法不僅用于一般的抗蝕劑的除去，而且還可以用于利用蝕刻氣體和高溫而變性或固化的抗蝕劑和蝕刻殘?jiān)某ァＡ硗?，本發(fā)明提供包括上述抗蝕劑的剝離步驟的圖像顯示裝置的制造方法。以下，為了有助于理解本發(fā)明，公開優(yōu)選的實(shí)施例，但這些實(shí)施例僅是例示本發(fā)明，并不限定本發(fā)明要求保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白在本發(fā)明的范圍和技術(shù)思想的范圍內(nèi)能夠?qū)?shí)施例進(jìn)行多種變更和修正，并且這種變更和修正也屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例和比較例制造具有下述表1中記載的組成和含量的抗蝕劑剝離液組合物。[表1]實(shí)驗(yàn)例1.經(jīng)時變化將實(shí)施例和比較例的剝離液組合物在70℃的條件下放置96小時后，利用氣相色譜法(gaschromatography,GC)分析組合物內(nèi)胺化合物的含量變化。<評價基準(zhǔn)>◎：非常良好(相對于乙醇胺添加量100％，減少小于10％)○：良好(相對于乙醇胺添加量100％，減少10％以上～小于20％)△：普通(相對于乙醇胺添加量100％，減少20％以上～小于50％)×：不良(相對于乙醇胺添加量100％，減少50％以上)2.抗蝕劑剝離能力評價在玻璃基板上用薄膜濺射法形成Mo/Al、Cu/Ti層。然后形成光致抗蝕劑(DWG-520,東友精細(xì)化工)圖案，利用濕式蝕刻和干式蝕刻方式分別準(zhǔn)備蝕刻了金屬膜的基板。將上述基板在50℃的實(shí)施例和比較例的抗蝕劑剝離液組合物中浸漬1分鐘后取出，用純水清洗1分鐘，為了除去殘留于基板上的純水，利用氮使基板完全干燥?；宓淖冃曰蚬袒刮g劑和干式蝕刻殘?jiān)宄阅芾脪呙桦娮语@微鏡(SEM，HitachiS-4700)進(jìn)行觀察，按照下述基準(zhǔn)，評價剝離能力。將其結(jié)果示于下述表2。<評價基準(zhǔn)>◎：非常良好(干式蝕刻和濕式蝕刻后的抗蝕劑完全被除去)○：良好(利用干式蝕刻的變性抗蝕劑有微量未被除去)△：普通(干式蝕刻和濕式蝕刻后的抗蝕劑中有微量未被除去)×：不良(干式蝕刻或濕式蝕刻后的抗蝕劑中有大量未被除去)3.金屬配線防腐蝕能力評價將露出了Mo/Al和Cu/Ti配線的基板在50℃的實(shí)施例和比較例的抗蝕劑剝離液組合物中浸漬30分鐘后取出，用純水清洗1分鐘，為了除去殘留于基板上的純水，利用氮使基板完全干燥。防腐蝕能力是利用掃描電子顯微鏡(SEM，HitachiS-4700)進(jìn)行觀察，并以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。將其結(jié)果示于下述表2。<評價基準(zhǔn)>◎：非常良好(在金屬配線的表面和界面未觀察到腐蝕)○：良好(在金屬配線的界面觀察到了輕微腐蝕，但作為配線使用時沒有問題)△：普通(在金屬配線的表面和界面觀察到了輕微腐蝕)×：不良(在金屬配線的表面和界面觀察到了嚴(yán)重的腐蝕)[表2]區(qū)分經(jīng)時變化抗蝕劑剝離能力防腐蝕能力實(shí)施例1◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎?qū)嵤├?◎◎○比較例1×◎◎比較例2○△◎比較例3○△◎比較例4○△◎比較例5◎◎△比較例6◎◎×比較例7◎△◎參照上述表2可以確認(rèn)，就實(shí)施例的抗蝕劑剝離液組合物而言，組合物和乙醇胺的重量變化非常少，乙醇胺和酰胺的反應(yīng)發(fā)生的少。另外，對于抗蝕劑剝離能力和金屬配線的防腐蝕能力非常優(yōu)異。但是，可以確認(rèn)，就比較例的抗蝕劑剝離液組合物而言，組合物和乙醇胺的重量減少且產(chǎn)生刺激性的氣味，由此乙醇胺和酰胺發(fā)生反應(yīng)，因此生成烷基胺。另外，抗蝕劑剝離能力下降。當(dāng)前第1頁1 2 3