專利名稱：減反射膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的抗磨損性和良好的透明性的減反射膜和該減反射膜的制備方法。
背景技術(shù)：
為了抑制在光學(xué)器件的光入射和射出界面處的光反射，以往已知通過將各自具有不同折射率的單層或多層光學(xué)膜層疊來形成減反射膜以使該減反射膜具有幾十至幾百納米的厚度。為了形成這樣的減反射膜，使用真空成膜法例如氣相沉積或濺射或者濕式成膜法例如浸涂或旋涂。已知作為用于形成減反射膜的最外層的材料，使用具有低折射率的透明材料，其選自無機材料例如二氧化硅、氟化鎂和氟化鈣以及有機材料例如有機硅樹脂和無定形氟樹脂。近年來，已知為了 實現(xiàn)較低的反射率，將利用了空氣的折射率1.0的低折射率膜用于減反射膜。通過在層中形成空隙，能夠使二氧化硅或氟化鎂的層的折射率減小。例如，通過在其中形成占薄膜的體積的30%的空隙，氟化鎂的薄膜的折射率，即1.38能夠減小到
1.27。已知通過采用形成空隙的方法來設(shè)置具有低折射率的減反射膜，該形成空隙的方法包括用粘結(jié)劑將二氧化硅或氟化鎂的細顆粒形成為膜和在該細顆粒之間的粘結(jié)劑中形成空隙(專利文獻I和2)。而且，作為另一個形成空隙的方法，已知包括通過使用中空二氧化硅顆粒而在顆粒中形成空隙的方法。這是通過使用中空顆粒而形成減反射膜的方法(專利文獻3)。另一方面，已知將中空二氧化硅顆粒用于制造光學(xué)部件例如減反射膜時，在光學(xué)部件的透明性和外觀上可能產(chǎn)生問題。這是因為，中空二氧化硅顆粒與和該顆?；旌系挠袡C溶劑和有機聚合物的親和性差，因此將混合物形成為涂料時中空二氧化硅顆粒聚集，并且在光學(xué)部件中引起光散射。為了解決該問題，已知如下方法，其包括通過使用不含有機聚合物的涂料而形成膜，由此抑制聚集以制備不引起光散射的低折射率膜，并且使用該低折射率膜得到減反射膜(專利文獻4)。引用列表專利文獻PTLl:日本專利申請公開 N0.2006-151800PTL2:國際專利 W002/018982APTL3:日本專利申請公開 N0.2001-233611PTL4:日本專利申請公開N0.2009-73170但是，專利文獻4中記載的減反射膜為了抑制光散射，不包括任何以有機聚合物為代表的粘結(jié)劑。要求減反射膜的最外層具有低折射率和良好的透明性并且還具有良好的抗磨損性，因此這樣的不含粘結(jié)劑的膜具有抗磨損性不足的問題。
另一方面，還存在如下問題:為了對減反射膜提供較低的折射率，通過利用中空顆粒之間的間隙而在粘結(jié)劑中也形成空隙時，顆粒的聚集等引起空隙尺寸的不均勻，結(jié)果均具有較大尺寸的空隙局部存在，導(dǎo)致減反射膜中的透明性不足。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題鑒于上述的背景技術(shù)完成了本發(fā)明并且提供具有良好的抗磨損性和良好的透明性的減反射膜和該減反射膜的制備方法。問題的解決方案用于解決上述問題的 減反射膜包括膜，該膜包括:中空顆粒；和將該中空顆粒粘結(jié)的粘結(jié)劑，其中:該粘結(jié)劑含有均具有小于1，OOOnm2的截面面積的空隙和均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙；并且相對于該粘結(jié)劑的I μ m2的截面面積，該粘結(jié)劑含有10個以下的均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙。用于解決上述問題的減反射膜的制備方法包括:通過將涂料涂布到基材上而將該涂料形成膜，該涂料含有至少中空顆粒、粘結(jié)劑和溶劑，其中該中空顆粒的含量為50wt%-85wt%,該粘結(jié)劑的含量為15wt%-40wt%，相對于該涂料的固體成分的總重量，并且在其成膜溫度下該涂料具有1.3mPa.s_2mPa.s的粘度；和將該膜干燥。發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有良好的抗磨損性和良好的透明性的減反射膜和該減反射膜的制備方法。由以下參照附圖對例示實施方案的說明，本發(fā)明進一步的特點將變得清楚。


圖1是表示本發(fā)明的減反射膜的一個實施方案的示意圖。圖2是實施例1的實驗例I中制備的減反射膜的掃描透射電子顯微照片。圖3是實施例1的比較實驗例I中制備的減反射膜的掃描透射電子顯微照片。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的減反射膜包括膜，該膜包括中空顆粒和將中空顆粒粘結(jié)的粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的減反射膜的特征在于，該粘結(jié)劑包括均具有小于1，OOOnm2的截面面積的空隙和均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙，并且該粘結(jié)劑相對于該粘結(jié)劑的I μ m2的截面面積，含有10個以下的均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙。以下參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案進行詳細說明。圖1是表示本發(fā)明的減反射膜的一個實施方案的示意圖。圖中，本發(fā)明的減反射膜包括膜，該膜包括中空顆粒11和將該中空顆粒11粘結(jié)的粘結(jié)劑12，并且特征在于由以下組成形成，該組成包括中空顆粒11、粘結(jié)劑12和該粘結(jié)劑中含有的多個空隙13。應(yīng)指出的是，基材由16表示。中空顆粒11均由內(nèi)部具有空腔14和在空腔14的外側(cè)周圍具有殼15的顆粒組成。空腔14含有空氣(具有1.0的折射率)，其能夠有助于減小減反射膜的折射率?？涨坏姆N類可任意地選自單空腔型和多空腔型。每個中空顆粒優(yōu)選由具有較低折射率的材料構(gòu)成。該材料的實例包括Si02、MgF2、氟和有機樹脂例如有機娃，更優(yōu)選使用SiO2,原因在于其顆粒能夠更容易地制備。SiO2中空顆粒能夠通過使用例如日本專利申請公開N0.2001-233611和日本專利申請公開N0.2008-139581中記載的方法中的任一種方法來制備。中空顆粒的使用能夠減小得到的減反射膜的折射率。中空顆粒的平均粒徑希望為15nm-100nm,優(yōu)選為15nm_60nm。中空顆粒的平均粒徑小于15nm時，難以穩(wěn)定地制備作為核的顆粒。另一方面，平均粒徑大于IOOnm時，顆粒之間的各個間隙變大，因此，容易產(chǎn)生較大的空隙并且發(fā)生由較大的顆粒引起的光散射。在此，中空顆粒的平均粒徑是指它們的平均Feret直徑。通過用透射電子顯微鏡觀察中空顆粒而得到圖像，通過對該圖像進行圖像處理，能夠測定平均Feret直徑。為了進行圖像處理，能夠采用可商購的圖像處理軟件例如Image-Pro Plus (由MediaCybernetics, Inc.制造)。如果需要,適當(dāng)?shù)剡M行對比度調(diào)節(jié)后,在預(yù)定的圖像區(qū)域中，進行顆粒測定以測定各個顆粒的Feret直徑，并且通過計算能夠確定顆粒的平均Feret直徑。中空顆粒的殼15的厚度希望對應(yīng)于平均粒徑的10%_50%，優(yōu)選20%_35%。不優(yōu)選殼的厚度對應(yīng)于小于10%，原因在于每個顆粒的強度不足。此外，不優(yōu)選殼的厚度對應(yīng)于大于50%，原因在于在改善得到的減反射膜的折射率上顆粒中的中空的效果沒有顯著地發(fā)揮。本發(fā)明的減反射膜中含有的中空顆粒的含量希望為50wt%-85wt%，優(yōu)選為75wt%-85wt%，相對于減反射膜的重量。取決于目標(biāo)膜的抗磨損性、粘合力和環(huán)境可靠性，能夠選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑以用于本發(fā)明中，并且優(yōu)選烷氧基硅烷水解縮合物。烷氧基硅烷水解縮合物的重均分子量優(yōu)選為1，000-3, 000,以聚苯乙烯換算。如果使用具有小于1，000的重均分子量的烷氧基硅烷水解縮合物，得到的涂料固化后傾向于產(chǎn)生裂紋，并且涂料的穩(wěn)定性降低。另一方面，如果使用具有大于3，000的重均分子量的烷氧基硅烷水解縮合物，得到的涂料的粘度增加，由此傾向于使粘結(jié)劑中的空隙的尺寸不均勻，因此，容易產(chǎn)生均具有較大尺寸的空隙。本發(fā)明的減反射膜中含有的粘結(jié)劑的含量希望為15wt%_40wt%，優(yōu)選15wt%-25wt%，相對于減反射膜的重量。本發(fā)明的減反射膜中含有的粘結(jié)劑中包括多個空隙。術(shù)語“粘結(jié)劑中包括空隙”是指粘結(jié)劑自身具有空隙的狀態(tài)，即，除了每個中空顆粒11具有空腔14的事實以外，粘結(jié)劑具有空隙13的狀態(tài)。如上所述，除了每個中空顆粒具有空腔的事實以外，粘結(jié)劑具有空隙，因此能夠進一步使減反射膜的折射率減小。因此能夠形成具有較低折射率的低折射率膜(低折射率層)。根據(jù)本發(fā)明的減反射膜的特征在于，粘結(jié)劑包括均具有小于1，OOOnm2的截面面積的空隙和均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙，并且相對于粘結(jié)劑的I μ m2的截面面積，粘結(jié)劑含有10個以下的均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙。即，粘結(jié)劑中含有的幾乎全部空隙具有小于1，OOOnm2的截面面積。在粘結(jié)劑的體積小于構(gòu)成低折射率層的中空顆粒之間的間隙的體積的狀態(tài)下產(chǎn)生粘結(jié)劑中的空隙。通過控制成膜涂料中含有的中空顆粒和粘結(jié)劑之間的含量比，能夠調(diào)節(jié)如上所述的空隙的產(chǎn)生的有無。但是，隨著涂料中含有的粘結(jié)劑的量減少和中空顆粒之間的間隙變大，粘結(jié)劑傾向于局部存在，產(chǎn)生具有不均勻尺寸的空隙。使用一般的顆粒時，這樣的非均勻尺寸狀態(tài)不會產(chǎn)生任何問題，但使用均在空腔周圍具有較薄的壁的中空顆粒時，空隙和每個中空顆粒中的空腔，由于折射率的有效介質(zhì)近似，更可能作為較大的空隙用光檢測到。結(jié)果，空隙尺寸變得非均勻并且產(chǎn)生均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙，導(dǎo)致這樣的空隙的數(shù)的增加，結(jié)果可見光的散射變大。因此，均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙的數(shù)優(yōu)選為10個空隙/μ m2以下。希望地，更優(yōu)選不含均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙。本發(fā)明的減反射膜中含有的全部空隙的含量，用相對于減反射膜的體積的體積％表不時，希望為5體積％-25體積％，優(yōu)選10體積％-20體積％。本發(fā)明的減反射膜優(yōu)選具有80nm-200nm的厚度。根據(jù)本發(fā)明的減反射膜的制備方法的特征在于包括:通過將涂料涂布到基材上而將該涂料形成膜，該涂料含有至少中空顆粒、粘結(jié)劑和溶劑，其中該中空顆粒的含量為50wt%-85wt%,該粘結(jié)劑的含量為15wt%-40wt%，相對于該涂料的固體成分的總重量，并且在其成膜溫度下該涂料具有1.3mPa.s_2mPa.s的粘度；和將該膜干燥。涂料的固體成分中含有的粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為15wt%-40wt%，優(yōu)選為15wt%-25wt%0該含量在上述范圍內(nèi)時,如上所述，相對于中空顆粒之間的間隙的體積，粘結(jié)劑的體積不足，因此粘結(jié)劑內(nèi)部能夠含有空隙。如果該含量小于15wt%，中空顆粒不能良好地彼此粘結(jié)，導(dǎo)致得到的減反射膜的抗磨損性的減小。此外，根據(jù)本發(fā)明的減反射膜的制備方法的特征在于使用涂料，該涂料在其成膜溫度下具有1.3mPa.s_2mPa.S、優(yōu)選1.3mPa.s_l.8mPa.s的范圍內(nèi)的粘度。涂料的粘度在上述范圍內(nèi)時，粘結(jié)劑向顆粒之間的間隙內(nèi)的滲透性改善，因此能夠形成含有具有均勻尺寸的空隙的膜?？紤]上述觀點時，可更優(yōu)選使用具有較低粘度的涂料，為了制備具有較低粘度的涂料，需要使用具有較低粘度的溶劑。由于這樣的溶劑具有較高的蒸氣壓，因此將涂料形成膜時溶劑迅速地干燥，由此易于在膜中產(chǎn)生線條和不均勻。因此，從影響膜的外觀等的成膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選 擇適合制備具有1.3mPa.s以上的粘度的涂料的溶劑。成膜溫度優(yōu)選為20°C -30°C。取決于中空顆粒漿料的表面狀態(tài)和濃度、粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量和濃度以及溶劑的種類，確定涂料的粘度。構(gòu)建這些因素以制備具有較低粘度的涂料，這能夠形成具有低光散射性的減反射膜。希望使用其表面用甲基等改性的中空顆粒，原因在于包括這樣的中空顆粒的漿料傾向于具有較低的粘度。因此，制備中空二氧化硅顆粒時，希望使用用甲基改性而制備的二官能娃燒例如甲基二乙氧基娃燒或甲基二甲氧基娃燒作為用于形成中空顆粒的壁的iu體。此外，也可使用上述三官能硅烷和四官能硅烷例如四乙氧基硅烷的混合物作為前體用材料，并且建議選擇能夠有助于實現(xiàn)穩(wěn)定的顆粒制備的組成。涂料的固體成分中含有的中空顆粒的含量希望為50wt%-85wt%，優(yōu)選75wt%-85wt%0涂料中含有的中空顆粒的濃度希望在足以能夠形成具有所需的厚度的膜的濃度的范圍內(nèi)較低。隨著涂料的固體成分濃度變高，其粘度變高，因此難以形成粘結(jié)劑中的均勻的空隙。因此，希望在即使通過使用具有較低的固體成分濃度的涂料也能夠進行成膜的條件下形成膜。此外，從與中空顆粒漿料的濃度相同的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有較低的粘結(jié)劑濃度的涂料以形成膜。可適當(dāng)?shù)剡x擇與中空顆粒漿料和粘結(jié)劑具有良好的親和性的溶劑并且將其用于制備涂料。如果使用具有低親和性的溶劑，粘結(jié)劑沒有溶解在該溶劑中，或者粘結(jié)劑可能溶解在該溶劑中，得到用作涂料的混合物，但將該涂料形成膜時發(fā)生它們的分離，導(dǎo)致白化現(xiàn)象的發(fā)生。優(yōu)選使用具有100°c -200°c的沸點和2mPa.s以下的粘度的溶劑，1-甲氧基-2-丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等能夠用作溶劑。涂料中含有的溶劑的含量希望為1.5wt%-5.0wt%,優(yōu)選2.0wt%_4.0wt%?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的減反射膜的制備方法中使用的涂料中混合實心金屬氧化物顆粒。使用實心金屬氧化物顆粒能夠有助于改善得到的膜的抗磨損性。對混合物中使用的顆粒的種類并無特別限制，從制備具有較低的折射率的減反射膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用均具有較低折射率的顆粒，例如SiO2 *MgF2。該金屬氧化物顆粒的平均顆粒直徑優(yōu)選為IOnm以下。涂料中含有的實心金屬氧化物顆粒的含量優(yōu)選為10wt%-40wt%。作為用于涂布涂料的基材，可使用由玻璃或樹脂制成的基材。此外，對基材的形狀并無限制，平面狀、曲面狀、凹面狀、凸面狀和膜狀的任何形狀是可接受的。對涂料的涂布方法并無特別限制，能夠使用通常的液體狀態(tài)下涂布液的涂布方法，例如浸涂法、旋涂法、噴涂法或輥式涂布法。從可在如透鏡那樣具有曲面狀的基材上形成具有均勻厚度的膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用旋涂將涂料形成為膜。涂布后干燥。通過使用干燥機、熱板、電爐等能夠進行干燥。在干燥能夠使各個中空顆粒內(nèi)的有機溶劑蒸發(fā)而不影響基材的溫度和時間的條件下進行干燥。通常優(yōu)選采用300°C以下的溫度。涂布次數(shù)通常優(yōu)選為I次，可將干燥和涂布反復(fù)多次。同時,在基材和 涂料涂布的表面之間，可存在由具有聞?wù)凵渎实膶雍途哂兄姓凵渎实膶又械囊徽咝纬傻膯螌踊蚨鄬?。具有高折射率的層和具有中折射率的層的實例可包括由氧化錯、氧化鈦、氧化鉭、氧化銀、氧化鉿、氧化招、二氧化娃和氟化鎂制成的那些。通過例如沉積法或濺射能夠?qū)⑷魏芜@樣的材料形成為膜。此外，可在涂料涂布面的表面上形成具有功能性例如拒水性或拒油性的層。該層的實例包括通過使用含有氟的涂料而形成的層和通過使用有機硅涂料而形成的層。通過采用例如氣相沉積法、濺射法、CVD法、浸涂法、旋涂法或噴涂法，能夠形成具有高或中折射率的層和具有功能性的層。實施例1以下通過實施例對本發(fā)明更具體地說明。只要下述實施例以外的實施例沒有偏離本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限于以下的實施例。本實施例中，改變固體成分濃度以制備具有不同粘度的涂料，并且對進行了粘度調(diào)節(jié)的涂料進行了評價。(涂料)通過在18.0g的中空二氧化娃衆(zhòng)料IPA分散液(由JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造,Throughrearl110,具有55nm的平均Feret直徑和20.5wt%的固體成分濃度)中混合27.4g的燒氧基娃燒水解縮合物A (由Honeywell International, Inc.制造，T-lll,具有4.5wt%的固體成分濃度)而制備涂料原液A。
接下來，將IOg的涂料原液A分別用IOg (固體成分濃度7.2wt%,比較實驗例I)、20g (固體成分濃度3.6wt%,實驗例I)和30g (固體成分濃度2.7wt%,實驗例2)的1-甲氧基-2-丙醇(由Kanto Chemical C0.1nc.制造，Rokutokkyuu)稀釋，由此制備涂料。在每組括號中的固體成分濃度的值表示制備的各涂料的濃度。通過使用粘度計(由RheoSense, Inc.制造,VROC, Chip type C,剪切速率 1/10，000(1/s)，測定溫度23°C)來對各個得到的涂料進行粘度測定。結(jié)果，比較實驗例I顯示
2.3mPa.s的粘度,實驗例I顯示1.8mPa.s的粘度,和實驗例2顯示1.7mPa.s的粘度。(成膜)以0.2ml的體積將各個涂料滴到具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。通過將不同的旋轉(zhuǎn)速度應(yīng)用于各個涂料來進行成膜，以致將各個涂料形成為具有115nm的厚度的膜。通過對于比較實驗例I的涂料在5，OOOrpm下、對于實驗例I的涂料在3，OOOrpm下和對于實驗例2的涂料在1，500rpm下旋轉(zhuǎn)30秒來進行成膜。各例中的成膜溫度為23°C。然后，將其上已形成膜的各個基材在200°C下烘焙I小時，得到本實施例的各個具有減反射膜的基材。(評價)通過使用透鏡反射率測定儀(由OLYMPUS CORPORATION制造，USPM-RU)，對本實施例中制備的各個具有減反射膜的基材測定其在400nm-700nm的波長下的反射率?；谠?50nm的波長下的反射率，確定各個減反射膜的折射率，為1.27。用棉布(由AsahikaseiChemicals Corporation制造,Clint)對各個具有減反射膜的基材施加300g/cm2的載荷時，對該基材進行反復(fù)20次。然后，以與上述相同的方式測定各個減反射膜的折射率，為1.27。這表示折射率沒有變化，而且沒有發(fā)現(xiàn)損傷。使各個基材以45°的角度傾`斜，并且使用投射器以將光發(fā)射到基材的背面以確認光如何散射。結(jié)果，在比較實驗例I中確認散射，但在實驗例I和2中沒有確認散射，該事實表示得到了均具有透明的減反射膜的基材。此外，為了確認各個基材上的減反射膜中的空隙的狀態(tài)，通過使用聚焦的離子束裝置(由SII NanoTechnology Inc.制造，SMI3200F)沿其截面方向切割各個基材以使減反射膜在其截面具有IOOnm的厚度，并且通過使用掃描透射電子顯微鏡(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造，S-5500)來對該截面在25，000倍放大倍率的視野中進行明視野透射觀察。作為白色部強烈地觀察到空隙部。通過使用Image-Pro Plus(由Media Cybernetics, Inc.制造)對得到的透射攝影圖像進行處理以對均具有對應(yīng)于空隙的白色部的顆粒進行測定，并且計算均具有1，OOOnm2以上的截面面積的尺寸的空隙的數(shù)。結(jié)果，該數(shù)在比較實驗例I中為26個空隙/μ m2，在實驗例I中為10個空隙/μ m2，和在實驗例2中為2個空隙/μ m2。圖2是實施例1的實驗例I中制備的減反射膜的掃描透射電子顯微照片。圖2表示顆粒沒有局部地存在并且已均勻地進行成膜的狀態(tài)，并且發(fā)現(xiàn)均具有1，OOOnm2以上的截面面積的較大空隙的數(shù)小。圖3是實施例1的比較實驗例I中制備的減反射膜的掃描透射電子顯微照片。由圖3發(fā)現(xiàn)，由于局部存在的顆粒的影響，均具有1，OOOnm2以上的截面面積的較大空隙的數(shù)大。
實施例2本實施例中，改變涂料中含有的粘結(jié)劑的組成以制備具有不同粘度的涂料，并且對進行了粘度調(diào)節(jié)的涂料進行了評價。(涂料)通過在18.0g的中空二氧化娃衆(zhòng)料IPA分散液(由JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造,Throughrearl110,具有55nm的平均Feret直徑和20.5wt%的固體成分濃度)中混合25.7g的燒氧基娃燒水解縮合物B (由Honeywell International, Inc.制造，T-214,具有4.8wt%的固體成分濃度)而制備涂料原液B。除了代替烷氧基硅烷水解縮合物B而混合10.9g的烷氧基硅烷水解縮合物C (由Honeywell International, Inc.制造，T-512B,具有11.3wt%的固體成分濃度)以外，基于上述涂料原液B的組成制備涂料原液C。接下來，將涂料原液B和C各IOg用20g的1-甲氧基-2-丙醇(由Kanto ChemicalC0.1nc.制造，Rokutokkyuu)稀釋,得到已將固體成分濃度調(diào)節(jié)到3.6wt%的來源于涂料原液B的涂料(實驗例3)和已將固體·成分濃度調(diào)節(jié)到3.6wt%的來源于涂料原液C的涂料(比較實驗例2)。以與實施例1中相同的方式對各個得到的涂料進行粘度測定(測定溫度23°C)。結(jié)果，實驗例3中制備的涂料具有1.7mPa*s的粘度和比較實驗例2中制備的涂料具有2.3mPa.s的粘度。(成膜)以0.2ml的體積將本實施例中制備的各個涂料滴到具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜溫度為23°C。以3，OOOrpm將各個涂料旋轉(zhuǎn)30秒，然后在200°C下烘焙I小時，得到本實施例中的實驗例3和比較實驗例2的減反射膜。(評價)以與實施例1中相同的方式對本實施例中制備的各個具有減反射膜的基材評價其折射率和抗磨損性。結(jié)果，初期折射率為1.27并且抗磨損性試驗后折射率沒有變動。而且，沒有發(fā)現(xiàn)損傷。使各個基材以45°的角度傾斜，并且使用投射器以將光發(fā)射到基材的背面以確認光如何散射。結(jié)果，在比較實驗例2中確認散射，但在實驗例3中沒有確認散射，該事實表示得到了均具有透明的減反射膜的基材。此外，為了確認各個基材上的減反射膜中的空隙的狀態(tài)，以與實施例1中相同的方式計數(shù)均具有1，OOOnm2以上的截面面積的尺寸的空隙的數(shù)。結(jié)果，該數(shù)在比較實驗例2中為35個空隙/μ m2，在實驗例3中為7個空隙/μ m2。[比較例I]本比較例中，將甲基丙烯酸系樹脂用作粘結(jié)劑以制備涂料，并且對該涂料進行了評價。(涂料)通過添加7g的甲基異丁基酮(由Kishida Chemical C0., Ltd.制造,特級)稀釋18.0g的中空二氧化娃衆(zhòng)料MIBK分散液(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造，Throughrear2320,具有55nm的平均Feret直徑和20.5wt%的固體成分濃度)，并且將得到的混合物與1.2g的甲基丙烯酸系樹脂(由Asahikasei Chemicals Corporation制造，Delpet70NH)混合來制備涂料原液。接下來，將IOg的涂料原液用20g的甲基異丁基酮(由Kishida Chemical C0.，Ltd.制造,特級)稀釋。以與實施例1中相同的方式對得到的涂料進行粘度測定(測定溫度23°C)。結(jié)果，涂料具有3.5mPa.s的粘度。(成膜)以0.2ml的體積將本比較例中制備的涂料滴到具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜溫度為23°C。以3，OOOrpm將該涂料旋轉(zhuǎn)30秒，然后在120°C下烘焙I小時，得到本比較例中的減反射膜。(評價)以與實施例1中相同的方式對本比較例中制備的具有減反射膜的基材評價其折射率和抗磨損性 。結(jié)果,初期折射率為1.28并且抗磨損性試驗后折射率沒有變動。而且，沒有發(fā)現(xiàn)損傷。使該基材以45°的角度傾斜，并且使用投射器以將光發(fā)射到基材的背面以確認光如何散射。結(jié)果，在比較例I中確認散射。此外，為了確認基材上的減反射膜中的空隙的狀態(tài)，以與實施例1中相同的方式計數(shù)均具有1，OOOnm2以上的截面面積的尺寸的空隙的數(shù)。結(jié)果，該數(shù)為32個空隙/ μ m2。實施例3本實施例中，將實心顆粒在實施例1的涂料中混合，并且對得到的涂料進行了評價。(涂料)通過在12.0g的中空二氧化娃衆(zhòng)料IPA分散液(由JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造，Throughrear 1110,具有55nm的平均Feret直徑和20.5wt%的固體成分濃度)中混合27.4g的燒氧基娃燒水解縮合物(由Honeywell International, Inc.制造，T-lll,具有4.5wt%的固體成分濃度)和6.0g的實心二氧化娃IPA分散液(由Nissan ChemicalIndustries, Ltd.制造，IPA-ST,具有20wt%的固體成分濃度)來制備涂料原液E。接下來，將IOg的涂料原液E用20g的1-甲氧基-2-丙醇(由Kanto Chemical C0.1nc.制造，Rokutokkyuu)稀釋。以與實施例1中相同的方式對這樣得到的涂料(固體成分濃度
3.6wt%)進行粘度測定(測定溫度23°C )。結(jié)果，該涂料具有1.8mPa.s的粘度。(成膜)以0.2ml的體積將本實施例中制備的涂料滴到具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜溫度為23°C。以3，OOOrpm將該涂料旋轉(zhuǎn)30秒，然后在200°C下烘焙I小時，得到本實施例中的減反射膜。(評價)以與實施例1中相同的方式對本實施例中制備的具有減反射膜的基材評價其折射率和抗磨損性。結(jié)果,初期折射率為1.28并且抗磨損性試驗后折射率沒有變動。而且，沒有發(fā)現(xiàn)損傷。使該基材以45°的角度傾斜，并且使用投射器以將光發(fā)射到基材的背面以確認光如何散射。結(jié)果，沒有觀察到散射，該事實表示得到了具有透明的減反射膜的基材。此外，以與實施例1中相同的方式確認基材上的減反射膜中的空隙的狀態(tài)。結(jié)果，均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙的數(shù)為8個空隙/ μ m2。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的減反射膜能夠應(yīng)用于具有抑制在其光入射和射出平面的界面光反射水平的功能的光學(xué)器件，例如成像儀器，包括照相機和攝像機，和投影儀器，包括液晶投影儀和電子照相機器中的光學(xué)掃描器件。附圖標(biāo)記列表11中空顆粒12粘結(jié)劑13 空隙14 空腔15 殼16 基材盡管已參照例示實施方案對本發(fā)明進行了說明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的例示實施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。

本申請要求于2010年11月17日提交的日本專利申請N0.2010-257148的權(quán)益，在此通過引用將 其全文并入本文。
權(quán)利要求
1.減反射膜，包括膜，該膜包括: 中空顆粒；和 將該中空顆粒粘結(jié)的粘結(jié)劑， 其中: 該粘結(jié)劑含有空隙；并且 相對于該粘結(jié)劑的I μ m2的截面面積，該粘結(jié)劑含有10個以下的均具有1，OOOnm2以上的截面面積的空隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的減反射膜，其中該中空顆粒具有15nm-100nm的平均粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的減反射膜，其中該中空顆粒均包括具有對應(yīng)于該平均粒徑的10%-50%的厚度的殼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的減反射膜，其中該空隙占該減反射膜的總體積的5體積％-25體積％。
5.減反射膜的制備方法，包括: 通過將涂料涂布到基材上而將該涂料形成膜，該涂料含有至少中空顆粒、粘結(jié)劑和溶齊U，其中該中空顆粒的含量為50wt%-85wt%，該粘結(jié)劑的含量為15wt%-40wt%，相對于該涂料的固體成分的總重量，并且在其成膜溫度下該涂料具有1.3mPa.s-2mPa.s的粘度；和將該膜干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的減反射膜的制備方法，其中該粘結(jié)劑包括烷氧基硅烷水解縮合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的減反射膜的制備方法，其中該成膜溫度為20°C-30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的減反射膜的制備方法，其中該涂料還包括實心金屬氧化物顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8的任一項的減反射膜的制備方法，其中通過旋涂進行將該涂料形成膜。
全文摘要
減反射膜,包括膜，該膜包括中空顆粒；和將該顆粒粘結(jié)的粘結(jié)劑，其中該粘結(jié)劑含有空隙；并且相對于該粘結(jié)劑的1μm2的截面面積，該粘結(jié)劑含有10個以下的均具有1,000nm2以上的截面面積的空隙。該膜的制備方法，包括通過將涂料涂布到基材上而將該涂料形成膜，該涂料含有中空顆粒、粘結(jié)劑和溶劑，其中該顆粒的含量為50-85wt%，該粘結(jié)劑的含量為15-40wt%，相對于該涂料的固體成分的總重量，并且在其成膜溫度下該涂料具有1.3-2mPa·s的粘度；和將該膜干燥。
文檔編號G02B1/11GK103210045SQ201180054659
公開日2013年7月17日 申請日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者大金政信 申請人:佳能株式會社