專利名稱：保護膜用熱固性組合物、固化物以及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用光或熱的保護膜用熱固性組合物等。更詳細地說，本發(fā)明涉及在例如印刷電路板、液晶顯示元件、等離子顯示器、大規(guī)模集成電路、薄型晶體管、半導體封裝、濾色器、有機電致發(fā)光等中的阻焊膜、覆層膜以及各種電子部件的絕緣被覆層的形成中有用的固化性組合物。并且，本發(fā)明涉及作為在液晶顯示器等液晶面板中使用的濾色器用途、黑底用途、 外敷層用途、肋柵用途和間隔物用途而有用的固化性組合物以及使用該組合物形成的固化物、以及具有該固化物的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
在用于液晶顯示裝置的TFT有源矩陣基板中，在TFT陣列元件和形成像素電極的透明導電膜之間形成用于保護TFT陣列元件的層間絕緣膜。此處，通常在該層間絕緣膜上形成用于連接TFT陣列的漏極與由透明導電膜形成的布線的接觸孔。因此，一般使用感光性的熱固性組合物作為層間絕緣膜的材料。并且，作為用于這樣的用途的熱固性組合物，具體地說，作為正型的感光性組合物已知有由堿溶性樹脂和1，2-重氮醌化合物構(gòu)成的組合物(例如，參見專利文獻I)。并且， 作為負型的熱固性組合物，已知有光聚合性組合物(例如，參見專利文獻2)。專利文獻I :日本特開2004-4733號公報專利文獻2 :日本特開2002-131899號公報但是，如專利文獻I所記載的那樣，在現(xiàn)有的正型感光性組合物中，例如1，2_重氮醌化合物有時在曝光和顯影后的硬烘時會由于熱分解而著色，使可見光區(qū)域下的光透過率降低。并且，在靈敏度的方面，其靈敏度低，成像時需要200mJ/cm2以上的曝光量等。另一方面，如專利文獻2所記載的那樣，光聚合性的負型感光性組合物具有不產(chǎn)生上述那樣的著色的問題、在靈敏度方面能夠獲得相對高的靈敏度的優(yōu)點。但是，光聚合性的負型感光性組合物中，有時靈敏度會強烈地依賴曝光光源的分光特性。特別是近年來，在液晶顯示裝置的制造中，為了提高處理量而使用利用了高照度的光源的曝光裝置，并隨之為了防止鏡面的劣化而開始研究阻斷深紫外區(qū)域的波長的光。像現(xiàn)有的保護膜用熱固性組合物那樣，靈敏度強烈依賴曝光光源的分光特性時，則在阻斷了深紫外區(qū)域的波長的光的情況下有時靈敏度會變得非常低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種保護膜用熱固性組合物，其即使在曝光光源的分光特性不同的情況下，靈敏度也不明顯降低，能夠形成具有高靈敏度的保護層。
并且，本發(fā)明的其他目的在于提供一種保護膜用熱固性組合物，其在硬烘時無著色，在可見光區(qū)域下的光透過率良好。進而，本發(fā)明的其他目的在于提供一種由上述那樣的保護膜用熱固性組合物形成的固化物、具有這種固化物作為保護膜的液晶顯示裝置。本發(fā)明的保護膜用熱固性組合物含有(A)堿溶性樹脂、(B)具有烯鍵式不飽和基團的化合物以及(C)光聚合引發(fā)劑，該組合物的特征在于，在400nm波長下的光透過率為每 I Pm膜厚90%以上，并且，所述組分(C)在310nm 370nm具有最大吸收波長。本發(fā)明的固化物通過使用該保護膜用熱固性組合物而形成。本發(fā)明的液晶顯示裝置具有該固化物作為保護膜。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在曝光光源的分光特性不同的情況下靈敏度也不明顯降低且能夠形成具有高靈敏度的保護層的保護膜用熱固性組合物。并且，能夠提供在硬烘時無著色、可見光區(qū)域下的光透過率良好的保護膜用熱固性組合物。進而，由于使用了在硬烘時無著色、可見光區(qū)域下的光透過率良好的保護膜，因而由這樣的保護膜用熱固性組合物形成的固化物具有高品質(zhì)。由于使用了這樣高品質(zhì)的固化物，因而本發(fā)明的液晶顯示裝置具有高品質(zhì)。下面對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實施方式，可以在其要點范圍內(nèi)進行各種變形來實施。[I]保護膜用熱固性組合物本實施方式的保護膜用熱固性組合物(下面有時僅稱為“熱固性組合物”)的特征在于，其含有如下(A) (C)各組分(A)堿溶性樹脂、⑶具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，該組合物在400nm波長下的光透過率為每I U m干燥膜厚 90%以上，并且，所述組分(C)在310nm 370nm具有最大吸收波長。并且，優(yōu)選分光靈敏度的最大峰在325nm 400nm，并且，365nm波長下的靈敏度 E365與300nm波長下的靈敏度E3tltl之比E365/E3(l(l為I. 0以下。下面，首先對“在400nm波長下的光透過率”、“最大吸收波長”、“分光靈敏度的最大峰”和“E365/E■”進行說明。“在400nm波長下的光透過率”將本實施方式的熱固性組合物涂布在玻璃基板上，以使干燥膜厚大致為I U m，在加熱板上于90°C烘烤90秒。本實施方式中的“光透過率”是利用島津制作所制造的分光光度計UV3100PC對該干燥膜測定而得的，是每單位膜厚(Iym)的光透過率(測定波長: 400nm)的值。本實施方式中，在400nm波長下的光透過率為每I U m膜厚90 %以上，優(yōu)選為92 % 以上，更優(yōu)選為95%以上。并且對上限沒有特別限定，通常為100%以下。若在400nm波長下的光透過率小于上述范圍，則會由于吸收可見光而易于著色?！白畲笪詹ㄩL”將測定對象以10mg/L的濃度溶解在四氫呋喃中制備成溶液。使用分光光度計對該溶液測定吸收光譜。將觀察到的最大吸收點的波長定義為最大吸收波長。
本實施方式中，所述組分(C)所具有的最大吸收波長為310nm 370nm，優(yōu)選為 315nm 370nm,進一步優(yōu)選為315nm 360nm。光聚合引發(fā)劑的最大吸收波長在較上述范圍處于短波長區(qū)域中的情況下，以阻斷了深紫外區(qū)域的光(波長小于350nm的光)的光源曝光時，靈敏度容易降低。并且，光聚合引發(fā)劑的最大吸收波長在較上述范圍處于長波長區(qū)域中的情況下，熱固化膜的光透過率容易降低(吸收可見光而易于著色)?！胺止忪`敏度的最大峰”對于本實施方式中的“分光靈敏度的最大峰”可以利用例如在《光聚合物 技術(shù)》 (7才卜*。丨J 7— f ^ 7 口夕一，山岡亞夫著，昭和63年日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，第262 頁)等中詳細描述的方法來測定。即，使用分光靈敏度測定裝置對在基板表面上形成了感光性層的感光性成像材料試樣照射由氙燈或鎢燈等光源分出的光。這種情況下，進行設定以使橫軸方向上曝光波長為線性變化、縱軸方向上曝光強度為對數(shù)變化，從而進行光的照射(曝光)。然后進行顯影處理，得到對應各曝光波長的靈敏度的圖像。由該圖像高度算出能夠成像的曝光能量，以波長為橫軸、以其曝光能量的倒數(shù)為縱軸進行繪圖，由此得到分光靈敏度曲線。將該分光靈敏度曲線中的最大峰稱作“分光靈敏度的最大峰”。此外，本實施方式中的上述“在基板表面上形成了感光性層的感光性成像材料試樣”是通過將本實施方式的熱固性組合物涂布在玻璃基板上并在加熱板上于90°C干燥90 秒而得到的。本實施方式的熱固性組合物所表現(xiàn)出的分光靈敏度的最大峰通常為325nm 400nm，優(yōu)選為330nm 390nm。若分光靈敏度的最大峰在高于上述范圍的長波長側(cè)，則有時在黃光下感光，作業(yè)性變差。另一方面，若分光靈敏度的最大峰在低于上述范圍的短波長側(cè)，則有時靈敏度的曝光波長依賴性變大?！癊365/E300，，與上述測定分光靈敏度的最大峰的情況相同地操作，在300 650nm的波長范圍改變波長進行曝光、顯影。分別求出在300nm波長下能夠成像的最小曝光量[E3tltl (mj/cm2)] 和在365nm波長下能夠成像的最小曝光量[E365 (mj/cm2)]，將其比定義為E365/E3(l(l。本實施方式的熱固性組合物的E365/E3(i(i的值通常為I以下，優(yōu)選為0. 3 I. 0，更優(yōu)選為0. 6 0. 9。如果比值E365/E■過大，則有時靈敏度會降低，另一方面，如果該比值過小，則有時靈敏度的曝光波長依賴性會變大。本實施方式中，為了提供即使在曝光光源的分光特性不同的情況下靈敏度也不明顯降低、能夠形成具有高靈敏度的保護層的保護膜用熱固性組合物，分別將熱固性組合物的光透過率和組分(C)的最大吸收波長規(guī)定在一定的范圍。需要說明的是，本實施方式的課題(即使在曝光光源的分光特性不同的情況下也能使靈敏度的降低小)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說不是通常已知的課題。[保護膜用熱固性組合物的混合組分]下面，對本實施方式的熱固性組合物中使用的各組分進行說明。除了上述(A) (C)的各必要組分外，還可以在本實施方式的熱固性組合物中混合以下各組分。(D)熱交聯(lián)劑(E)其他組分
(F)添加劑(G)有機溶劑下面對各構(gòu)成組分進行說明。需要說明的是，本實施方式中，所謂“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。對于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯?！钡纫彩且粯印２⑶?，單體名前面帶有“聚”的表示包括該單體和其聚合物的雙方，“(酸)酐”、 “(無水)...酸”表示包括酸及其酸酐的雙方，“(多元)羧酸”表示包括羧酸和多元羧酸的雙方。并且，“全部固體組分”表示除溶劑外的光聚合性組合物的組分的總量。⑷堿溶性樹脂對本實施方式中使用的堿溶性樹脂沒有特別限制，只要是能夠溶于堿性溶劑的樹脂即可，優(yōu)選含有羧基或羥基的樹脂。作為這樣的堿溶性樹脂，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、乙酸乙烯酯、馬來酰亞胺等之類的含有不飽和基團和竣基的環(huán)氧樹脂；在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酰亞胺等上含有羥基或羧基的含有羥基或羧基的乙稀基系樹脂；以及聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 乙?；w維素等。這些可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。而且，從堿性顯影性和成像性的方面出發(fā)，上述之中優(yōu)選含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂、含有竣基的乙稀基系樹脂。進而，從曝光和顯影后的剝離性的方面出發(fā)，含有羧基的乙烯基系樹脂中，優(yōu)選使用不含有不飽和基團的含有羧基的乙烯基系樹脂。(A-I)含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂作為含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂，例如可以舉出在環(huán)氧樹脂的含有a， ^-不飽和基團的羧酸加成體上進一步加成多元羧酸和/或其酸酐而得到的含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂。即，可以舉出如下形成的化合物在(i)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基上開環(huán)加成(ii) a，￠-不飽和單羧酸的羧基，通過所形成的酯鍵(-C00-)加成上烯鍵式不飽和鍵， 同時在此時生成的羥基上加成(iii)多元羧酸或者其酸酐的羧基。下面對含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂的構(gòu)成成分進行說明，以下的構(gòu)成成分均可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。(A-1-1)含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂中使用的環(huán)氧樹脂作為含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂中使用的環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A 環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、 三苯酚環(huán)氧樹脂、苯酚與二環(huán)戊烷的聚合環(huán)氧樹脂等。其中，從高固化膜強度的方面出發(fā)， 優(yōu)選線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚與二聚環(huán)戊二烯的聚合環(huán)氧樹脂、或甲基丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。(A-l-2) a，P -不飽和單羧酸作為a，￠-不飽和單羧酸，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與e-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物等。其中，從靈敏度的方面出發(fā)優(yōu)選(甲基)丙烯酸。(A-1-3)多元羧酸或者其酸酐作為多元羧酸或者其酸酐，例如可以舉出琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、 4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸以及它們的酸酐等。其中，從圖像再現(xiàn)性、顯影性的方面出發(fā)，優(yōu)選馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐，更優(yōu)選四氫鄰苯二甲酸酐。本實施方式中，從改良作為熱固性組合物的靈敏度、分辨率以及對基板的密合性等方面考慮，作為含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧樹脂為線型酚醛環(huán)氧樹脂、 雙酚環(huán)氧樹脂、羥基芴環(huán)氧(樹脂)或甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，優(yōu)選a，3 -不飽和單羧酸為(甲基)丙烯酸，優(yōu)選多元羧酸或者其酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐。此外，作為含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選酸值為20 200mg_K0H/g，更優(yōu)選為30 180mg-K0H/g。需要說明的是，本實施方式中的“酸值”是依照JIS_K0070(標準油脂試驗法)測定的值。進而，含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂的分子量通常為1，000以上，優(yōu)選為 I, 500以上；且通常為40，000以下，優(yōu)選為30，000以下，進一步優(yōu)選為20，000以下。另外，除非特別說明，本實施方式中的分子量是指利用凝膠滲透色譜法(GPC法) 測定出的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)。該測定方法具體如下。[儀器]東曹株式會社制造HLC-8020[柱]東曹株式會社制造GMHXL-N30cmX2根[移動相]10ml/min[柱溫]40°C[溶劑]THF(經(jīng)0.03重量％的丁基羥基甲苯穩(wěn)定化的四氫呋喃)[標準試樣]聚苯乙烯(PSt)標準試樣[校準曲線]5次[檢測]RI(裝置內(nèi)置)[注入量]0.I重量％ IOOii L (試樣預先用GL Science株式會社制造的GL色譜盤 13P過濾)本實施方式中的上述含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂可以利用現(xiàn)有公知的方法合成。具體地說，可以使用如下方法將所述環(huán)氧樹脂溶解在有機溶劑中，在催化劑和熱阻聚劑的共存下添加所述a，3 -不飽和單羧酸，進行加成反應，然后添加多元羧酸或其酸酐繼續(xù)反應。此處，作為上述有機溶劑，可以舉出丁酮、環(huán)己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑。此外，作為上述催化劑，可以舉出三乙胺、芐基二甲基胺、三芐基胺等叔胺類；或四甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽類；或三苯基膦等磷化合物；或三苯基銻化氫等銻化氫類；等。進而，作為上述熱阻聚劑，可以舉出氫醌、氫醌單甲醚、甲基氫醌等。相對于I化學當量的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，上述a，￠-不飽和單羧酸的混合量通常為0. 7 I. 3化學當量的量，優(yōu)選為0. 9 I. I化學當量的量。并且，加成反應時的溫度通?？梢詾?0 150°C的溫度，優(yōu)選為80 120°C的溫度。并且，相對于I化學當量的所述加成反應中產(chǎn)生的羥基，多元羧酸或其酸酐的混合量通常為0. I I. 2化學當量的量，優(yōu)選為0.2 I. I化學當量的量。對于上述含有不飽和基團和羧基的環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)重復單元的具體例如下所示。
權(quán)利要求
1.一種保護膜用熱固性組合物，其特征在于，其含有如下(A) (C)各組分(A)堿溶性樹脂，(B)具有烯鍵式不飽和基團的化合物，和(C)光聚合引發(fā)劑，該組合物在400nm波長下的光透過率為每Ιμπι膜厚90%以上，并且，所述組分(C)在 31Onm 370nm具有最大吸收波長，并且，相對于100重量份的所述㈧組分和所述⑶組分的總量，所述(C)組分的混合量為O. 3 7重量份。
2.如權(quán)利要求I所述的保護膜用熱固性組合物，其特征在于，所述組分(B)是含有具有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物的組分，并且該具有兩個烯鍵式不飽和基團的化合物在所述組分㈧和所述組分⑶的總重量中所占的比例為10重量％以上。
3.如權(quán)利要求I所述的保護膜用熱固性組合物，其特征在于，所述組分(A)是不含有烯鍵式不飽和基團或環(huán)氧基中任一基團的組分。
4.如權(quán)利要求I所述的保護膜用熱固性組合物，其特征在于，分光靈敏度的最大峰在 325nm 400nm,并且，365nm波長下的靈敏度E365與300nm波長下的靈敏度E3tltl之比E365/ E3tltl 為 I. O 以下。
5.如權(quán)利要求I所述的保護膜用熱固性組合物，其特征在于，該組合物進一步含有如下組分⑶(D)熱交聯(lián)劑。
6.一種固化物，其是使用權(quán)利要求I所述的保護膜用熱固性組合物而形成的。
7.一種液晶顯示裝置，其具有權(quán)利要求6所述的固化物作為保護膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種保護膜用熱固性組合物、固化物以及液晶顯示裝置，所述保護膜用熱固性組合物即使在曝光光源的分光特性不同的情況下，靈敏度也不明顯降低，能夠形成具有高靈敏度的保護層，硬烘時無著色，在可見光區(qū)域下的光透過率良好，該保護膜用熱固性組合物含有(A)堿溶性樹脂、(B)具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物以及(C)光聚合引發(fā)劑。該保護膜用熱固性組合物在400nm波長下的光透過率為每1μm膜厚90％以上。組分(C)在310～370nm具有最大吸收波長，并且，相對于100重量份的所述(A)組分和所述(B)組分的總量，所述(C)組分的混合量為0.3～7重量份。
文檔編號G03F7/027GK102591150SQ20111041945
公開日2012年7月18日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者龜山泰弘 申請人:三菱化學株式會社