專(zhuān)利名稱(chēng)：核-殼聚合物納米顆粒和使用其制備乳液聚集顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此公開(kāi)核-殼聚合物納米顆粒和使用這些納米尺度顆粒制
備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法。核-殼聚合物納米顆粒具有可以包括結(jié)晶 組分的核部分和具有無(wú)定形組分的殼部分，其中無(wú)定形組分和結(jié)晶組分 基本不相容。
背景技術(shù)：
納米尺度核-殼顆?？梢栽谌橐壕奂ㄖ杏米髌鹗碱w粒，并 且可以在產(chǎn)生乳液聚集調(diào)色劑顆粒中與另一種無(wú)定形樹(shù)脂顆粒聚集，所 述無(wú)定形樹(shù)脂顆?？梢耘c核-殼納米顆粒的無(wú)形和結(jié)晶樹(shù)脂之一或兩 者相容。納米尺度顆粒在允許包含更大量的結(jié)晶材料，由此降低最 終調(diào)色劑顆粒的最小定影溫度方面是有利的。已知具有結(jié)晶聚酯樹(shù)脂或半結(jié)晶樹(shù)脂的調(diào)色劑用于各種圖 像顯影系統(tǒng)?，F(xiàn)有結(jié)晶和半結(jié)晶調(diào)色劑和包括這種調(diào)色劑的顯影體系可 以具有相對(duì)濕度(RH)敏感性。理想的是顯影劑在所有環(huán)境條件下是官能 化的，以能夠由打印機(jī)實(shí)現(xiàn)良好的圖像質(zhì)量。換言之，理想的是顯影劑 在例如15%相對(duì)濕度的低濕度下(在此表示為C區(qū))和在例如85%相對(duì)濕 度的高濕度下(在此表示為A區(qū))起作用。包含結(jié)晶或半結(jié)晶聚酯樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂的調(diào)色劑共混物 最近已經(jīng)顯示提供非常理想的超低熔點(diǎn)熔凝，這是實(shí)現(xiàn)高速打印和較低 熔凝器功率消耗的關(guān)鍵。包含結(jié)晶聚酯的這些類(lèi)型的調(diào)色劑已經(jīng)證明為 乳液聚集(以下為"EA")調(diào)色劑和常規(guī)的噴射調(diào)色劑。含結(jié)晶或半結(jié)晶聚 酯樹(shù)脂的所有調(diào)色劑的潛在問(wèn)題為A-區(qū)中的電荷低和電荷保持性低。 現(xiàn)有EA聚酯基調(diào)色劑顆粒(以下為"EA聚酯調(diào)色劑顆粒") 通常包括約5至約20%的結(jié)晶樹(shù)脂，以便平衡熔體熔凝溫度降低(有利 的)與電荷保持性和RH敏感性降低(不利的)。在具有超過(guò)15至約30% 結(jié)晶樹(shù)脂的EA聚酯調(diào)色劑顆粒中可以觀察到差的電荷保持性和/或A-區(qū)電荷，因?yàn)樵贓A聚酯調(diào)色劑顆粒內(nèi)結(jié)晶樹(shù)脂的電阻率低。因此，通
過(guò)進(jìn)一步增加EA聚酯調(diào)色劑顆粒中的結(jié)晶樹(shù)脂量，降低EA聚酯調(diào)色 劑顆粒的最小定影溫度(以下為"MFT")(調(diào)色劑在熔凝子系統(tǒng)中定影到 紙上的最低溫度)可以引起EA聚酯調(diào)色劑顆粒顯示電荷保持性和/或A-區(qū)電荷減少。已經(jīng)嘗試一種解決方案，在EA調(diào)色劑顆粒上設(shè)置由無(wú)定形 樹(shù)脂制造的殼，所述EA調(diào)色劑顆粒包括核中的結(jié)晶樹(shù)脂。隨著無(wú)定形 樹(shù)脂的殼在含結(jié)晶樹(shù)脂的核周?chē)鲩L(zhǎng)， 一 部分結(jié)晶樹(shù)脂可能遷移進(jìn)入 EA聚酯調(diào)色劑顆粒的殼或表面。另外，在聚結(jié)調(diào)色劑顆粒過(guò)程中，結(jié) 晶組分可能擴(kuò)散或與殼樹(shù)脂相容。因此，調(diào)色劑顆粒仍然可以具有包括 結(jié)晶樹(shù)脂的表面。結(jié)果，存在于EA聚酯調(diào)色劑顆粒的殼中或表面處的 結(jié)晶樹(shù)脂的低電阻率引起EA聚酯調(diào)色劑顆粒可能顯示如上所述的差的 電荷保4寺性和/或A-區(qū)電荷。因此，對(duì)于將結(jié)晶材料引入調(diào)色劑顆粒，同時(shí)避免與包含 這種結(jié)晶材料有關(guān)的問(wèn)題的更好的方法存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施方案中，在此公開(kāi)包括具有核和殼的顆粒的核-殼納 米尺度顆粒，其中顆粒的核包括結(jié)晶材料，顆粒的殼包括無(wú)定形材料并 且基本至完全不含結(jié)晶材料，其中殼包封核，并且其中顆粒具有約lnm 至約250 nm的平均粒度。此外，在實(shí)施方案中，結(jié)晶核樹(shù)脂和無(wú)定形 殼樹(shù)脂基本不相容，因此當(dāng)聚結(jié)以制備EA調(diào)色劑時(shí)，結(jié)晶組分不遷移、 擴(kuò)散或與殼樹(shù)脂相容。換言之，結(jié)晶樹(shù)脂基本保持在EA調(diào)色劑的核部 分中。 在其它實(shí)施方案中，該方法包括與第二種無(wú)定形樹(shù)脂一起 聚集在此公開(kāi)的納米尺度顆粒的乳液，所述第二種無(wú)定形樹(shù)脂可以與納 米尺度殼-核樹(shù)脂顆粒的無(wú)定形和結(jié)晶組分都相容。此外，該方法包括聚 結(jié)該聚集的納米顆粒以形成調(diào)色劑顆粒。 在另外的實(shí)施方案中，核-殼納米顆粒的結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形 樹(shù)脂基本不相容，并且調(diào)色劑聚集體進(jìn)一步包括與核-殼納米顆粒的核和 殼相容的第二種無(wú)定形納米顆粒。因此，在此^>開(kāi)如下實(shí)施方案。
方案1.制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法，包括
通過(guò)形成包括結(jié)晶材料的納米顆粒核，形成眾多核-殼納米顆粒； 在單獨(dú)的納米顆粒核之上形成納米顆粒殼，以形成核-殼納米顆粒， 殼包括無(wú)定形材料，使得納米顆粒殼基本或完全包封納米顆粒核； 形成眾多核-殼納米顆粒的乳液；和 聚集該乳液以形成調(diào)色劑顆粒的核，
其中納米顆粒殼基本至完全不含結(jié)晶材料，并且其中核-殼納米顆粒 具有約1 nm至約250 nm的平均粒度。
方案2.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 進(jìn)一步包括
形成包封調(diào)色劑顆粒核的殼，
其中調(diào)色劑顆粒的殼包括與納米顆粒殼的無(wú)定形材料相同或不同 的無(wú)定形材料。
方案3.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中納米顆粒核的結(jié)晶材料與納米顆粒殼的無(wú)定形材料不可混溶。
方案4.根據(jù)方案2的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中調(diào)色劑顆粒的殼基本或完全不含結(jié)晶材料。
方案5.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中核-殼納米顆粒具有約lnm至約150nm的平均粒度。
方案6.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中核-殼納米顆粒的結(jié)晶材料和無(wú)定形材料為選自蠟聚合物、聚烯烴、 聚酮、聚酰胺及其混合物的至少一種。方案7.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中調(diào)色劑顆粒的核進(jìn)一步包括色料、蠟和電荷添加劑的至少一種。方案8.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中調(diào)色劑顆粒具有約3 pm至約15 pm的平均粒度，其中調(diào)色劑顆粒 具有約IO(TC至約13(TC的最小定影溫度，和其中調(diào)色劑顆粒具有約0.5 至約1.0的相對(duì)濕度敏感性。
方案9.根據(jù)方案2的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中調(diào)色劑顆粒殼的無(wú)定形材料與核-殼納米顆粒核的結(jié)晶材料或核-殼 納米顆粒殼的無(wú)定形材料的至少 一 種可混溶。
方案10.根據(jù)方案1的制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法， 其中核-殼納米顆粒由相轉(zhuǎn)化法制備。
方案ll.制備核-殼納米顆粒的方法，包括
形成包括結(jié)晶材料的核-殼納米顆粒的單獨(dú)的核；
在單獨(dú)的核-殼納米顆粒的單獨(dú)核之上形成核-殼納米顆粒的殼，以 形成核-殼納米顆粒，該殼包括無(wú)定形材料，使得核-殼納米顆粒的殼基 本包封核-殼納米顆粒的單獨(dú)核。 方案12.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 核-殼納米顆粒具有約5 nm至約150 nm的平均粒度。 方案13.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 核-殼納米顆粒的結(jié)晶材料和無(wú)定形材料為聚酯。 方案14.才艮據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 結(jié)晶材料為選自蠟聚合物、聚烯烴、聚酮、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合 物的至少一種。 方案15.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 無(wú)定形材料選自線性聚酯、無(wú)定形聚酯、非聚酯無(wú)定形樹(shù)脂及其混合物。 方案16.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 無(wú)定形材料為無(wú)定形聚酯，選自聚(l,2-亞丙基-二亞乙基)對(duì)苯二甲酸酯、 聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚對(duì)苯二曱酸丙二酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯、聚 對(duì)苯二曱酸戊二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酯、聚對(duì)苯二曱酸庚二酯、聚對(duì)
苯二甲酸辛二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、
聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸戊二酯、聚己.二酸己二酯、聚己二.酸庚二酯、聚己二.酸辛二酯、聚戊二酸乙二酯、
聚戊二酸丙二酯、聚戊二.酸丁二酯、聚戊二酸戊二酯、聚戊二.酸己二酯、
聚戊二酸庚二酯、聚戊二.酸辛二酯、聚庚二.酸乙二酯、聚庚二酸丙二酯、
聚庚二酸丁二酯、聚庚二.酸戊二,酯、聚庚二.酸己二.酯、聚庚二酸庚二酯、
聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(丁氧 基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化雙盼共-乙氧基化雙酚共-富馬酸
酯)、聚(富馬酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(乙氧基 化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(共-丙氧基化雙 酚共-乙氧基化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(馬來(lái)酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化 雙酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共 -衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚共-衣康酸酯)、聚(衣 康酸1,2-丙二S旨)及其混合物。
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方案17.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 無(wú)定形材料為非聚酯無(wú)定形樹(shù)脂，選自聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(曱基苯乙 烯-丁二烯)、聚(曱基丙烯酸曱酯-丁二烯)、聚(曱基丙烯酸乙酯-丁二烯)、 聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲 酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯 酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(曱 基丙烯酸曱酯-異戊二烯)、聚(曱基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(曱基丙烯 酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁S旨-異戊二烯)、聚(丙烯酸曱酯-異戊 二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯 酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、 聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯 -丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸p-羧基乙酯)、 聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸(3-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-
丙烯酸卩-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸卩-羧基乙酉旨)
及其混合物。 方案18.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 結(jié)晶材料和無(wú)定形材料不可混溶。 方案19.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 核構(gòu)成核-殼納米顆粒的約20 wt。/。至約90 wt%。 方案20.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 殼構(gòu)成核-殼納米顆粒的約10 wt。/。至約80 wt%。 方案21.根據(jù)方案11的制備核-殼納米顆粒的方法，其中 核全部為結(jié)晶材料。
方案22.制備核-殼納米顆粒的方法，包括
將結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑和轉(zhuǎn)化劑中；
添力口堿；
添加水以形成核-殼納米顆粒的懸浮液；和 去除有機(jī)溶劑，
其中結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂不可混溶并且具有不同的極性；和
其中結(jié)晶樹(shù)脂形成核-殼納米顆粒的核，無(wú)定形樹(shù)脂在核-殼納米顆
粒核之上形成殼。
具體實(shí)施例方式
在此公開(kāi)具有核/殼結(jié)構(gòu)的核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒，核可以 包括結(jié)晶材料(以下為"結(jié)晶樹(shù)脂")和殼可以包括無(wú)定形材料(以下為"無(wú) 定形樹(shù)脂")，殼基本不含或完全不含結(jié)晶樹(shù)脂。納米尺度顆?？梢跃哂?聚集/聚結(jié)功能并且可以顯示超低熔點(diǎn)性能。納米尺度顆?？梢栽谛纬扇?液聚集(EA)調(diào)色劑顆粒中用作起始種子材料。納米尺度顆粒可以在形成 乳液聚集調(diào)色劑顆粒中與另 一種無(wú)定形樹(shù)脂乳液混合。可以使用另外的 無(wú)定形樹(shù)脂在由結(jié)晶核/無(wú)定形殼納米顆粒乳液和無(wú)定形樹(shù)脂乳液形成 的聚集的核部分之上形成殼。在由納米尺度顆粒制備的這種聚集顆粒之 上形成殼可以作為阻擋納米尺度顆粒核中的結(jié)晶樹(shù)脂遷移至EA調(diào)色劑 顆粒表面的另一阻擋層。這樣允許在最終聚集顆粒中存在更大量的結(jié)晶 樹(shù)脂，同時(shí)避免上述帶電問(wèn)題。 術(shù)語(yǔ)"納米尺度"或"納米顆粒"表示例如平均粒度為約1 nm 至約250 nm。例如，納米尺度顆?？梢跃哂屑s1 nm至約150 nm,約5 nm 至約150nm，約5 nm至約100 nm或約5 nm至約75 nm的尺寸。平均 粒度可以由適合測(cè)量納米尺度顆粒的任何設(shè)備測(cè)量，這種設(shè)備是市售的 和已^口的。 在此所述的核-殼納米尺度顆粒的核部分可以構(gòu)成核-殼納 米顆粒重量的約20 wt。/o至約90 wt%，例如約20 wt。/。至約40 wt%。在此 所述的納米尺度顆粒的核部分可以為核-殼納米顆粒重量的約10 wt。/o至 約80 wt%,例如約60 wt。/。至約80 wt%。在此所述的核-殼,納米顆粒可以 構(gòu)成調(diào)色劑的約30至約100wt%，例如約30至約70 wt%。第二種無(wú)定 形樹(shù)脂納米顆?？梢詷?gòu)成調(diào)色劑的約0至約70 wt%。
納米尺度顆粒的核部分可以完全由結(jié)晶樹(shù)脂組成?？梢杂?br> 如結(jié)晶聚酯，例如聚酰胺，聚-亞胺，;酮，或聚烯烴樹(shù)脂，或半結(jié)晶 聚酯，例如聚酰胺，聚酰亞胺，聚烯烴或聚酮樹(shù)脂。本公開(kāi)內(nèi)容的納米尺度顆粒的核部分中的選擇用于該方法 的結(jié)晶聚酯基聚合物的說(shuō)明性實(shí)例可以包括各種聚酯的任 一種，例如聚 (己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二
酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(己二酸壬二酯)、聚(己 二酸癸二酯)、聚(己二酸十一烷二酯)、聚(己二酸十二烷二酯)，和類(lèi)似 的聚亞烷基戊二酸酯、琥珀酸酯、庚二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、十 二酸酯和富馬酸酯，及其混合物等。選擇用于在此公開(kāi)的納米尺度顆粒的核的結(jié)晶材料的其它 實(shí)例可以包括蠟或聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、 聚十二烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十八烯和聚環(huán)癸烯，聚烯烴共聚 物，聚烯烴混合物，雙峰型分子量聚烯烴，官能化聚烯烴，酸性聚烯 烴，羥基聚烯烴，支化聚烯烴，例如以VISCOL 550pTM和VISCOL 660pTM購(gòu)自Sanyo Chemicals of Japan, Mitsui"Hi誦wax"NP055和NP105 的那些，或蠟共混物，例如MicroPowders， M腸pro-440和440w。在 實(shí)施方案中，結(jié)晶聚烯烴可以為馬來(lái)酸化的烯烴，例如CERAMER (Baker Hughes)。在縮聚催化劑存在下，結(jié)晶樹(shù)脂可以衍生自選自例如有機(jī) 二醇和二酸的單體。結(jié)晶樹(shù)脂可以例如以調(diào)色劑的約5到約50 wt% ，例如調(diào)色 劑的約5到約30 wt。/。的量存在。結(jié)晶樹(shù)脂可以具有例如至少約60。C(自始至終為攝氏度)，或 例如約7CTC至約8(TC的熔點(diǎn)，以及如由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的例 如約1,000至約50,000,或約2,000至約25,000的數(shù)均分子量(Mn);和 如由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)定的例如約2，000至約100，000，或 約3，000至約80,000的重均分子量(Mw)。結(jié)晶樹(shù)脂的分子量分布(Mw/Mn) 為例如約2至約6，以及更具體地為約2至約4。結(jié)晶樹(shù)脂可以通過(guò)包括使有機(jī)二醇和有機(jī)二酸在縮聚催化 劑存在下反應(yīng)的縮聚方法制備。通常使用化學(xué)計(jì)量等摩爾比的有機(jī)二醇 和有機(jī)二酸。但是，在其中有才幾二醇的沸點(diǎn)為約180。C至約230。C的一 些情況下，可以使用過(guò)量的二醇并在縮聚方法過(guò)程中去除。額外的酸量 可以用來(lái)得到高酸值樹(shù)脂，例如可以使用過(guò)量的二酸單體或酸酐。使用 的催化劑的量不同，并且可以選擇為例如樹(shù)脂的約0.01到約1 mol%。 另外，代替有機(jī)二酸，也可以選擇有機(jī)二酯，并且其中產(chǎn)生醇副產(chǎn)物。用于制備結(jié)晶或無(wú)定形聚酯的縮聚催化劑實(shí)例包括鈦酸四 烷基酯，氧化二烷基錫，例如氧化二丁錫，四烷基錫，例如二月桂酸二
丁錫，氧化氬氧化二烷基錫(dialkyltin oxide hydroxide),例如氧化氬氧化 丁錫(butyltin oxide hydroxide),醇鋁，烷基鋅，二烷基鋅，氧化鋅，氧 化亞錫，或其混合物；并且選擇催化劑的量為例如約0.01 molQ/o至約5 mol%,基于用來(lái)生成聚酯樹(shù)脂的起始二酸或二酯。 在沒(méi)有殼遮蓋核部分的官能團(tuán)的情況下，當(dāng)用于調(diào)色劑配 制料時(shí)，形成的納米尺度顆粒可能顯示低電阻率并因此可能在潮濕環(huán)境 中表現(xiàn)不佳。因此，在此所述的殼部分能夠使納米尺度顆粒具有合適的 電阻率，由此形成適合用于EA調(diào)色劑形成方法的納米尺度顆粒。 在實(shí)施方案中，可以用作核-殼納米顆粒殼的合適的無(wú)定形 樹(shù)脂可以包括線性無(wú)定形樹(shù)脂或支化無(wú)定形樹(shù)脂。 無(wú)定形聚酯的說(shuō)明性實(shí)例可以為例如聚(1,2-亞丙基-二亞 乙基)對(duì)苯二甲酸酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚對(duì)苯二曱酸丙二酯、聚對(duì) 苯二曱酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸戊二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酯、聚對(duì)苯 二曱酸庚二酯、聚對(duì)苯二甲酸辛二酯，和如上述類(lèi)似的聚亞烷基聚酯， 聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙紛共-富馬酸酯)、聚(丁氧 基化雙酚共-富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚共-富馬酸 酯)、聚(富馬酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(乙氧基 化雙盼共-馬來(lái)酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共-馬來(lái)酸酯)、聚(共-丙氧基化雙 酚共-乙氧基化雙酴共-馬來(lái)酸酯)、聚(馬來(lái)酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化 雙酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙盼共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙盼共 -衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化雙盼共-乙氧基化雙盼共-衣康酸酯)、聚(衣 康酸l,2-丙二酯)，其混合物等。無(wú)定形聚酯樹(shù)脂也可以交聯(lián)或支化，例 如促進(jìn)獲得寬的熔凝幅度，或當(dāng)需要黑色或無(wú)光澤印刷品時(shí)。購(gòu)自許多來(lái)源的無(wú)定形線性或支化聚酯樹(shù)脂通常通過(guò)縮聚 有機(jī)二醇、二酸或二酯，和作為支化劑的多價(jià)多元酸或多元醇，以及縮 聚催化劑來(lái)制備。 產(chǎn)生支化無(wú)定形聚酯樹(shù)脂的支化劑包括例如多價(jià)多元酸， 例如1，2,4-苯三甲酸、1,2,4-環(huán)己烷三甲酸、2,5,7-萘三曱酸、1,2,4-萘三 甲酸、1,2,5-環(huán)己烷三曱酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞 甲基-羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四曱酸、其酸肝，及其低級(jí)烷基酯；多價(jià) 多元醇，例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、 二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、
2-甲基丙三醇、2-甲基-l,2,4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、1,3，5-三羥甲基苯、其混合物等。選擇的支化劑量為例如樹(shù)脂的約0.1至約 5mol%。 無(wú)定形^"脂可以例如以調(diào)色劑的約50至約90 wt%,和例 如約65至約85 wt。/。的量存在，該樹(shù)脂可以為支化或線性無(wú)定形聚酯樹(shù) 脂，其中無(wú)定形樹(shù)脂可以具有例如由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的約 10,000至約500,000,和更具體地例如約5,000至約250,000的數(shù)均分子 量(Mn),由GPC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的例如約20,000至約600,000, 和更具體地例如約7,000至約300,000的重均分子量(Mw);并且其中分 子量分布(MJMn)為例如約1.5至約6,和更具體地為約2至約4。 在此可以使用的不是無(wú)定形聚酯樹(shù)脂的無(wú)定形樹(shù)脂的其它 實(shí)例包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(曱基苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯酸烷基酯 或曱基丙烯酸烷基酯-丁二烯或異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚 (苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁 酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁 酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯 -丙烯酸P-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸(3-羧基乙酯)、 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸P-羧基乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙 烯腈-丙烯酸P-羧基乙酯)，其混合物等。這種無(wú)定形樹(shù)脂可以具有例如 約20,000至約55,000,和更具體地約25，000至約45,000的重均分子量 Mw,例如約5,000至約18,000,和更具體地約6,000至約15,000的數(shù)均 分子量Mn。
如果需要，也可以使用兩種或多種上述聚合物的混合物。
結(jié)晶樹(shù)脂可以為可以與無(wú)定形樹(shù)脂的聚合物相同、相似或 不同的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂都為聚酯樹(shù)脂。 例如可以選擇特定的無(wú)定形樹(shù)脂以提供所需的聚合物顆粒 性能、結(jié)構(gòu)等。在實(shí)施方案中，可以選擇任何合適的無(wú)定形樹(shù)脂。理想 地，無(wú)定形樹(shù)脂不可與核部分的結(jié)晶樹(shù)脂混溶。無(wú)定形樹(shù)脂可以不可與 核部分的結(jié)晶樹(shù)脂混溶，使得無(wú)定形樹(shù)脂不滲入核并且不在納米尺度顆 粒的核部分的任何地方聚合。作為替代，無(wú)定形樹(shù)脂可以位于核的表面，
并且可以提供所需的納米尺度顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)。納米尺度顆?？梢跃哂?無(wú)定形樹(shù)脂的殼，其將結(jié)晶樹(shù)脂的核部分從納米尺度顆粒表面隔離。結(jié) 果，無(wú)定形樹(shù)脂的殼可以防止結(jié)晶樹(shù)脂遷移或移動(dòng)至納米尺度顆粒的殼 或殼表面。換言之，無(wú)定形樹(shù)脂可以包封結(jié)晶樹(shù)脂，以避免結(jié)晶組分?jǐn)U 散至納米尺度顆粒殼的表面。 此外，不可與核部分混溶的無(wú)定形樹(shù)脂可以用來(lái)構(gòu)造顆粒 納米尺度形態(tài)。在實(shí)施方案中，不可混溶的無(wú)定形樹(shù)脂可以顯示與最新 形成的聚合物相分離。在實(shí)施方案中，核-殼位置將受到無(wú)定形樹(shù)脂和結(jié) 晶樹(shù)脂的親水性的影響。因此，結(jié)晶樹(shù)脂可以不設(shè)置在殼內(nèi)或納米尺度 顆粒的殼的表面處。 在實(shí)施方案中，核-殼納米顆粒包括基本不相容的結(jié)晶樹(shù)脂 和無(wú)定形樹(shù)脂。核-殼納米顆粒的結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂的適當(dāng)組合的實(shí) 例為核部分的結(jié)晶聚酯，其衍生自高碳原子二醇，例如約9個(gè)碳原子至 約12個(gè)碳原子二醇，或約10個(gè)碳原子至約12個(gè)碳原子二酸。這種高 碳原子二醇的具體殊實(shí)例包括聚(l,12-十二酸-l,9-壬二酯)、聚(l,12-十二 酸-l,10-癸二酯)、聚(壬二酸(azaelate)-l,9-壬二酯)、聚(l,12-十二酸-l,10陽(yáng) 癸二酯)，并且核-殼納米顆粒的殼部分的無(wú)定形樹(shù)脂的適當(dāng)實(shí)例可以衍 生自烷氧基化雙盼-A和富馬酸，例如聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、聚 (共-丙氧基化雙酚共-乙氧基化雙酚富馬酸酯)等。已知上述結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú) 定形樹(shù)脂彼此不相容或混溶。 除了具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米尺度顆粒之外，EA調(diào)色劑顆粒 的起始基料樹(shù)脂可以包括另外的基料顆粒，例如包括另外的無(wú)定形樹(shù) 脂，并且理想地不含另外的結(jié)晶樹(shù)脂，并且也可以具有納米尺度范圍內(nèi) 的平均粒度。另外的基料顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂可以包括納米尺度無(wú)定形基 聚合物顆粒，并且當(dāng)升高至調(diào)色劑的熔凝溫度，例如約IO(TC至約130°C 時(shí)，可以與核-殼納米顆粒相容或混溶，例如與無(wú)定形殼組分和結(jié)晶核組 分都相容。另外的基料的上述無(wú)定形樹(shù)脂可以為衍生自烷氧基化雙酴 -A,和二酸的混合物的更加疏水的樹(shù)脂，其中二酸的至少一種組分是疏 水性的，例如十二烷基琥珀酸或酸酐。在實(shí)施方案中，無(wú)定形樹(shù)脂為共 聚(丙氧基化-乙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)共聚(丙氧基化-乙氧基化雙盼 共-十二烷基琥珀酸酯)等。這種第二無(wú)定形樹(shù)脂納米顆?？梢詷?gòu)成EA 調(diào)色劑顆粒的起始基料樹(shù)脂的約0至約70 wt%,例如EA調(diào)色劑顆粒的
起始基料樹(shù)脂的IO至約65 wt%,或EA調(diào)色劑顆粒的起始基料樹(shù)脂的 約20至約60 wt%。另外的基料顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂可以與用于形成具有核-殼 結(jié)構(gòu)的納米尺度顆粒的殼的無(wú)定形樹(shù)脂相同、相似或不同。例如，另外 的基料顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在此為"Tg")、分子量和/或 疏水性能可以與用于形成核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒的殼的無(wú)定形樹(shù)脂的 Tg、分子量和/或疏水性能相同、相似或不同。 可以由任何適合的方法，例如團(tuán)聚，或相轉(zhuǎn)化乳化等制備 具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米尺度顆粒。制備核-殼結(jié)構(gòu)的方法可以為多步法， 包括形成核部分的步驟和隨后在核部分之上形成殼部分，以用殼部分基 本完全至完全包封核部分的步驟。這種技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，例如 微膠嚢化或團(tuán)聚。結(jié)果，制備納米尺度顆粒的方法可以形成具有納米尺 寸范圍的尺寸的納米尺度顆粒。應(yīng)理解納米尺度顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)可以由 任何適合的方法形成。另外，本公開(kāi)內(nèi)容不應(yīng)被認(rèn)為局限于形成核-殼結(jié) 構(gòu)納米尺度顆粒的任何具體方法。 例如，相轉(zhuǎn)化方法是公知的，并且可以用于產(chǎn)生結(jié)晶納米 顆粒，包括將結(jié)晶樹(shù)脂溶于例如曱乙酮的有機(jī)溶劑和例如異丙醇的轉(zhuǎn)化 劑，隨后添加例如氬氧化銨的堿，隨后滴加水形成納米顆粒在水中的懸 浮液，以及隨后通過(guò)蒸餾去除有機(jī)溶劑的步驟。所得結(jié)晶納米顆?？梢?用作基礎(chǔ)核，并且由此可以經(jīng)由團(tuán)聚技術(shù)添加無(wú)定形殼，以包封結(jié)晶核 形成核-殼納米顆粒。團(tuán)聚法是公知的，并且包括將無(wú)定形樹(shù)脂(或包封 材料)溶于例如丙酮的可與水混溶的有機(jī)溶劑的步驟。然后將溶解的樹(shù)脂 滴加至還可以含有表面活性劑的核結(jié)晶樹(shù)脂納米顆粒懸浮液的上述水 懸浮液中。無(wú)定形樹(shù)脂然后將沉積在核顆粒上產(chǎn)生核-殼納米顆粒。 此外，核-殼納米顆?？梢越?jīng)由相轉(zhuǎn)化法直接得到，所述相 轉(zhuǎn)化法包括將結(jié)晶和無(wú)定形樹(shù)脂都溶于例如曱乙酮的合適有機(jī)溶劑和 例如異丙醇的轉(zhuǎn)化劑中，隨后添加例如氬氧化銨的^5咸，并且隨后滴加水 形成納米顆粒在水中的懸浮液，并且隨后通過(guò)蒸餾去除有機(jī)溶劑的步 驟。該方法將只有在結(jié)晶和無(wú)定形樹(shù)脂不相容(相分離)和兩種樹(shù)脂的極 性顯著不同，使得一種樹(shù)脂相更加被油-水相中的油吸引，和另 一種樹(shù)脂 更加被水吸引時(shí)才產(chǎn)生核-殼形態(tài)。
上述方法可以例如用于以月交乳方法并以可以用于商業(yè)目的
的規(guī)模制備納米級(jí)核-殼聚合物顆粒。特別地，在實(shí)施方案中，該方法可 用于制備平均粒度在納米尺寸范圍內(nèi)的核-殼聚合物顆粒。具體地，核-
殼納米尺度顆?？梢跃哂屑s1 nm至約250 nm,約5 nm至約150 nm, 約5 nm至約100 nm或約5 nm至約75 nm的平均粒度。 納米尺度顆粒發(fā)現(xiàn)可在制備EA顆粒，例如EA調(diào)色劑顆粒 中用作起始顆粒。因此，在實(shí)施方案中，納米尺度顆?？梢杂糜贓A法 以形成具有任選色料的EA調(diào)色劑顆粒。產(chǎn)生的納米尺度顆?？梢越Y(jié)合 進(jìn)EA調(diào)色劑法中作為EA調(diào)色劑顆粒的起始基料材料。在這種實(shí)施方 案中，色料可以任選在EA法期間添加并且可以在形成的EA調(diào)色劑顆 粒的各處中存在。 除了具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米尺度顆粒之外，EA調(diào)色劑顆粒 的起始基料樹(shù)脂可以包括另外的基料顆粒，例如包括另外的無(wú)定形樹(shù) 脂，并且理想地不含另外的結(jié)晶樹(shù)脂，并且也可以具有納米尺度范圍內(nèi) 的平均粒度。另外的基料顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂可以包括納米尺度無(wú)定形基 聚合物顆粒。另外的基料顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂可以與核-殼納米顆粒相容或 混溶。在實(shí)施方案中，當(dāng)升高至調(diào)色劑的熔凝溫度，例如約100。C至約 13(TC時(shí)，無(wú)定形樹(shù)脂可以與無(wú)定形殼組分和結(jié)晶核組分相容或混溶。 核-殼納米尺度顆粒和另外的基料顆?？梢栽谌橐褐谢旌喜⒂糜谛纬芍?備EA調(diào)色劑顆粒的初級(jí)聚集體。 如以上解釋的，在此所述的核-殼納米尺度顆粒的殼部分可 以為核-殼納米顆粒的約10 wt。/。至約80 wt%，例如約60 wt。/。至約80 wt%。在此所述的核-殼納米顆?？梢詷?gòu)成調(diào)色劑的約30至約100wt%， 例如約30至約70 wt%。第二種無(wú)定形樹(shù)脂納米顆?？梢詷?gòu)成調(diào)色劑的 約O至約70 wt%。色料分散體可以加入到EA法的基料材料的起始乳液中。 如在此使用的，色料可以包括顏料、染料、染料混合物、顏料混合物、 染料和顏料的混合物等。色料可以以如在此所述的顆?；駿A調(diào)色劑顆 粒的約2 wt。/。到約18 wt%,例如約3 wt。/。到約15 wt%,或約4 wt。/。到約
13 wty。的量存在。在實(shí)施方案中，除了色料之外，EA調(diào)色劑顆?？梢园ㄆ?它組分，例如蠟、固化劑、電荷添加劑和表面添加劑。在一種EA調(diào)色劑制備中，當(dāng)核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒用作
起始基料樹(shù)脂時(shí)，納米尺度顆粒的乳液被轉(zhuǎn)移進(jìn)裝有熱探針和機(jī)械攪拌 器的玻璃樹(shù)脂釜中。另外的無(wú)定形基基料納米顆?？梢栽跀嚢璧耐瑫r(shí)加 入到納米尺度顆粒的乳液中。色料也可以在攪拌的同時(shí)任選加入到納米 尺度顆粒的乳液中。另外，可以任選添加包括以下進(jìn)一步討論的蠟的蠟 分散體，或另外的添加劑。使核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒、無(wú)定形基基料顆 粒、任選的色料、任選的蠟分散體和/或任選的其它添加劑的乳液聚集形
成尺寸為例如約3微米至約15微米，或約3微米至約IO微米的核或初
級(jí)聚集體。 絮凝或聚集劑的任選的稀釋溶液可以用來(lái)優(yōu)化顆粒聚集時(shí) 間，盡可能幾乎不結(jié)垢和形成粗顆粒。絮凝或聚集劑的實(shí)例可以包括聚 氯化鋁(PAC),氯化二烷基苯烷基銨，氯化月桂基三甲銨，氯化烷基苯 曱基曱銨，溴化烷基苯甲基二甲銨，苯扎氯銨，溴化十六烷基吡啶镥， 溴化C12、 C15、 Cn三曱銨、季銨化聚氧乙基烷基胺的卣化物鹽、氯化 十二烷基苯甲基三乙銨、MIRAPOLTM和ALKAQUAT (購(gòu)自Alkaril Chemical Company), SANIZOL (苯扎氯銨)(購(gòu)自Kao Chemicals)等及 其混合物。 任選，殼可以添加在初級(jí)聚集體上?？梢酝ㄟ^(guò)向聚集的核 混合物中添加至少含有殼的基料的另外的乳液，和繼續(xù)進(jìn)一步聚集，以 在聚集的核上沉積殼基料，而實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。EA調(diào)色劑顆粒的殼基料至 少包括無(wú)定形樹(shù)脂。殼基料可以基本上不含至不含結(jié)晶樹(shù)脂。殼顆粒的 無(wú)定形樹(shù)脂可以與另外的無(wú)定形樹(shù)脂基料的無(wú)定形樹(shù)脂和/或具有核-殼 結(jié)構(gòu)的納米尺度顆粒殼的無(wú)定形樹(shù)脂相同、相似或不同。殼顆粒的無(wú)定 形樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在此為"Tg")、分子量和/或疏水性能可以與另 外的無(wú)定形樹(shù)脂基料和/或核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒的殼的Tg、分子量和 /或疏水性性能相同、相似或不同。 納米尺度顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂殼、EA調(diào)色劑顆粒核的另外的 無(wú)定形樹(shù)脂基料和E A調(diào)色劑顆粒的無(wú)定形樹(shù)脂殼可以組合以防止納米 尺度顆粒的核部分的結(jié)晶樹(shù)脂遷移進(jìn)入EA調(diào)色劑顆粒的殼或者遷移至 EA調(diào)色劑顆粒的表面。結(jié)果，EA調(diào)色劑顆粒可以具有基本上不含至完 全不含結(jié)晶樹(shù)脂的表面，因?yàn)榧{米尺度顆粒的結(jié)晶樹(shù)脂由納米尺度顆粒 的無(wú)定形樹(shù)脂包封在其中。由納米尺度顆粒形成的EA調(diào)色劑顆?？梢园s5至約
50 wt%,例如約5至約35 wt。/?；蚣s10至約30 ^%的結(jié)晶樹(shù)脂。由納米 尺度顆粒形成的調(diào)色劑顆粒的尺寸可以為約3jim至約15pm,例如約5 )tim至約7 jim。 由納米尺度顆粒形成的EA調(diào)色劑顆粒的最小定影溫度可 以為約90。C至約140°C，例如約95。C至約130"C或約IO(TC至約120°C。 由納米尺度顆粒形成的EA調(diào)色劑顆粒的RH敏感性可以為約0.5至約 1.0。仍然在EA調(diào)色劑顆粒的混合物中的最終聚集顆?？梢詳?拌并例如使用外部水浴，以約0.25。C/min至約2。C/min.速率加熱至所需 溫度，例如約4(TC至約90°C，例如約65。C至約85°C,以進(jìn)行聚結(jié)，也 即形成聚集顆粒，例如使顆粒更圓。反應(yīng)的聚結(jié)溫度可以高于用來(lái)形成EA調(diào)色劑顆粒的殼顆 粒、EA調(diào)色劑顆粒的基料顆粒和/或核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒的殼的無(wú)定 形樹(shù)脂的Tg。此外，反應(yīng)的聚結(jié)溫度可以低于用來(lái)形成核-殼結(jié)構(gòu)納米 尺度顆粒的核部分的結(jié)晶樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度。然后可以在例如約29。C到約 45°C,例如約32。C到約45°C，或約29。C到約41。C,用去離子水驟冷該 混合物。漿料然后可以進(jìn)行洗滌和干燥。 —旦聚集的調(diào)色劑顆粒達(dá)到所需尺寸，就調(diào)節(jié)混合物的pH 以便抑制進(jìn)一步的調(diào)色劑聚集。將調(diào)色劑顆粒進(jìn)一步加熱到例如約70°C 并降低pH,以便使顆粒能夠聚結(jié)并球形化。然后關(guān)閉加熱器并允許反 應(yīng)器混合物冷卻到室溫，此時(shí)回收聚集的和聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒并任選洗 滌和干燥。表面基本上不含至不含結(jié)晶樹(shù)脂，調(diào)色劑顆粒可以顯示超 低熔點(diǎn)性能，例如比沒(méi)有核-殼結(jié)構(gòu)納米尺度顆粒的普通聚酯調(diào)色劑顆粒 的MFT低超過(guò)約2(TC至超過(guò)約60°C。通過(guò)在EA調(diào)色劑顆粒的表面處 避免結(jié)晶樹(shù)脂，EA調(diào)色劑顆?？梢燥@示超低熔點(diǎn)性能，不顯示由于EA 調(diào)色劑顆粒表面處的結(jié)晶樹(shù)脂的電阻率低的差的電荷保持性或差的A-區(qū)電荷。EA調(diào)色劑顆?？梢燥@示約至少lx1011歐姆-厘米或大于約 lxlO"歐姆-厘米的電阻率。因此，EA調(diào)色劑顆?？梢燥@示高電阻率。 結(jié)果，通過(guò)將納米尺度顆粒的核部分的結(jié)晶樹(shù)脂與EA調(diào)色劑顆粒的無(wú) 定形基基料顆粒和無(wú)定形基殼隔離，EA調(diào)色劑顆粒獲得優(yōu)異的低熔點(diǎn) 性能，而沒(méi)有差的電荷保持性或差的A-區(qū)電荷。
實(shí)施例實(shí)施例I.由相轉(zhuǎn)化法制備包括聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸 酯)的無(wú)定形聚酯樹(shù)脂納米顆粒向裝有油浴、蒸餾裝置和機(jī)械攪拌器的1升容器中添加約 200克無(wú)定形樹(shù)脂，聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)，其得自Kao Corporation,顯示約56.7°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、約16.8的酸值和約109°C 的軟化點(diǎn)。向樹(shù)脂中添加約125克甲基乙基酮和約15克異丙醇。以約 350轉(zhuǎn)每分(rpm)攪拌混合物，經(jīng)約30分鐘加熱到約45°C,并保持在約 45。C約另外的3小時(shí)，由此樹(shù)脂溶解得到透明溶液。然后經(jīng)約兩分鐘向 該溶液中滴加約10.2克氫氧化銨，并且以約350 rpm攪拌約另外的10 分鐘之后，利用泵以每分鐘約4.3克的速率滴加約600克水。添加水之 后，通過(guò)在約84。C蒸餾去除有機(jī)溶劑，然后將混合物冷卻至約室溫(約 20。C至約25°C),產(chǎn)生約35%固體填充量的平均尺寸為約180納米的無(wú) 定形納米顆粒水乳液。實(shí)施例II.制備包括約80 wt。/o的結(jié)晶樹(shù)脂，聚n,12-十二酸 -1,9-壬二酯)作為核，和約20 wtQ/。無(wú)定形樹(shù)脂，共聚(丙氧基化-乙氧基化 雙酚-A-富馬酸酯)共聚(丙氧基化-乙氧基化雙酚共-十二烷基琥珀酸酯) 作為殼的核-殼納米顆粒向裝有油浴、蒸餾裝置和機(jī)械攪拌器的1升釜中添加約100 克得自Kao Corporation和顯示約59°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、約14的酸值 和約112 °C的軟化點(diǎn)溫度的共聚(丙氧基化-乙氧基化雙酚-A-富馬酸酯) 共聚(丙氧基化-乙氧基化雙酚共-十二烷基琥珀酸酯)，和約100克聚 (1,12-十二酸-1,9-壬二酯)。向樹(shù)脂中添加約140克甲基乙基酮和約15克 異丙醇。以約350轉(zhuǎn)/分(rpm)攪拌混合物，經(jīng)約30分鐘加熱到約55°C, 并保持在約55。C約另外的3小時(shí)，由此樹(shù)脂溶解得到透明溶液。然后經(jīng) 約兩分鐘向該溶液中滴加約9克氫氧化銨，并且以約350 rpm攪拌約另 外的10分鐘之后，利用泵以每分鐘約4.3克的速率滴加約600克水。添 加水之后，通過(guò)在約84。C蒸餾去除有機(jī)溶劑，然后將混合物冷卻至約室 溫(約20。C至約25°C)，產(chǎn)生約35%固體填充量的平均尺寸為約220納米 的核-殼納米顆粒水乳液。實(shí)施例III.調(diào)色劑包括約5 wty。的顏料藍(lán)15:3,核包括約 50 wt。/。的實(shí)施例II的核-殼納米顆粒，和約17 wt。/o的實(shí)施例I的無(wú)定形
納米顆粒，和殼包括28 wtQ/。的實(shí)施例I的無(wú)定形納米顆粒 2升釜中添加約137克以上實(shí)施例II的核-殼乳液，約46.6 克實(shí)施例I的無(wú)定形乳液，約600克水，約24.4克青色顏料藍(lán)15:2分散 體(17固體％,購(gòu)自Sun Chemicals),和約2.4克DOWFAX⑧表面活性劑 (約47.5%水溶液)，并且以約100rpm攪拌該混合物。然后向該混合物中 添加約65克的約0.3 N硝酸溶液，直到pH達(dá)到約3.7，隨后以約2,000 rpm 均化，和隨后添加約0.2 ppH的硫酸鋁，在添加硫酸鋁結(jié)尾將均化器速 率增加到約4,200 rpm,使得混合物的pH為約3.1 。然后用頂部攪拌器 以約300 rpm攪拌該混合物并放置在加熱外罩中。經(jīng)約30分鐘將溫度升 高到約45。C，期間顆粒增長(zhǎng)至約5.8微米體積平均直徑。然后向混合物 中添加包括約76.2克實(shí)施例I的無(wú)定形乳液和約0.56克DOWFAX⑧表 面活性劑(約47.5%水溶液)的混合物的調(diào)色劑殼組分，并使用稀硝酸水 溶液(約0.3 N)將該混合物調(diào)節(jié)到pH為約3.1。然后攪拌該混合物約另外 的一小時(shí)，直到聚集體顆粒增長(zhǎng)至約5.8微米。添加氫氧化鈉水溶液(約 4wt。/o的NaOH),以?xún)鼋Y(jié)尺寸(阻止進(jìn)一步生長(zhǎng))，直到混合物的pH為約 6.8。添加過(guò)程中，將攪拌器速率降低到約150rpm，然后經(jīng)約60分鐘將 混合物加熱到約63°C,之后通過(guò)滴加氪氧化鈉水溶液(約4 wt%),將pH 保持在約6.6至約6.8。隨后，在約69。C的最終溫度加熱該混合物以聚 結(jié)，并將pH逐漸降低到約6.3。
結(jié)果
摩擦電和相對(duì)濕度敏感性(RH)的測(cè)量通過(guò)在約10克載體上稱(chēng)量約0.5克調(diào)色劑，在60毫升玻璃 瓶中制備顯影劑試樣，所述載體包括鋼芯和聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA, 約60 wt。/。)和聚偏二氟乙烯(約40 wt。/。)的聚合物混合物的涂層。如以上 對(duì)于評(píng)價(jià)的每個(gè)調(diào)色劑制備一式兩份顯影劑試樣。將該對(duì)的一個(gè)試樣在 約28。C/約85% RH的A-區(qū)環(huán)境中調(diào)理，另 一個(gè)試樣在約10。C/約15% RH 的C-區(qū)環(huán)境中調(diào)理。試樣在各個(gè)環(huán)境中保持過(guò)夜，約18到約21小時(shí)， 以充分平衡。在下一天，使用Turbula混合器混合該顯影劑試樣約1小 時(shí)，之后使用電荷光譜儀測(cè)量調(diào)色劑顆粒上的電荷。以調(diào)色劑電荷分布 的中點(diǎn)計(jì)算調(diào)色劑電荷。電荷以從母體顆粒和具有添加劑的顆粒的基準(zhǔn) 線偏移的毫米數(shù)計(jì)。以約85%濕度處的A-區(qū)電荷(以毫米計(jì))比約15%濕
度處的C-區(qū)電荷(以毫米計(jì))計(jì)算相對(duì)濕度(RH)比。對(duì)于實(shí)施例III的調(diào) 色劑，可以發(fā)現(xiàn)RH敏感性為約0.5到約0.95。
熔凝結(jié)果使用Xerox Corporation DC12彩色復(fù)印機(jī)/打印機(jī)產(chǎn)生未熔 凝的測(cè)試圖像。文件穿過(guò)熔凝器之前從Xerox Corporation DC12去除圖 像。然后使用Xerox Corporation 106113@熔凝器熔凝這些未熔凝的試樣。 使用Xerox Corporation iGen3 i藝條件(每分鐘約100印刷品)經(jīng)由熔凝 器引導(dǎo)測(cè)試試樣。實(shí)驗(yàn)期間改變?nèi)勰仠囟?，以便可以作為熔凝輥溫?的函數(shù)測(cè)定光澤和皺紋區(qū)域。使用BYK Gardner 75級(jí)光澤計(jì)測(cè)量印刷品 光澤。通過(guò)其皺紋定影最小熔凝溫度(MFT)測(cè)定調(diào)色劑與紙粘合的程度。 折疊熔凝圖像，并使約860克重的調(diào)色劑輥壓穿過(guò)該折疊，之后展開(kāi)頁(yè) 面并擦拭以從片材去除裂紋的調(diào)色劑。然后使用Epson平板掃描儀掃描 該片材，并通過(guò)圖像分析軟件，例如the National Instruments IMAQ測(cè)定 已經(jīng)從紙去除的調(diào)色劑的面積。對(duì)于實(shí)施例III的調(diào)色劑，可以發(fā)現(xiàn)最 小定影溫度為約ll(TC至約120°C,可以發(fā)現(xiàn)熱污損溫度約等于或大于 約210。C，并且熔凝幅度可以約等于或大于約80°C。這種性能對(duì)于在此 所述的EA調(diào)色劑是理想的。
權(quán)利要求
1.制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法，包括:通過(guò)形成包括結(jié)晶材料的納米顆粒核，形成眾多核-殼納米顆粒；在單獨(dú)的納米顆粒核之上形成納米顆粒殼，以形成核-殼納米顆粒，殼包括無(wú)定形材料，使得納米顆粒殼基本或完全包封納米顆粒核；形成眾多核-殼納米顆粒的乳液；和聚集該乳液以形成調(diào)色劑顆粒的核，其中納米顆粒殼基本至完全不含結(jié)晶材料，并且其中核-殼納米顆粒具有約1nm至約250nm的平均粒度。
2. 制備核-殼納米顆粒的方法，包括形成包括結(jié)晶材料的核-殼納米顆粒的單獨(dú)的核；在單獨(dú)的核-殼納米顆粒的單獨(dú)核之上形成核-殼納米顆粒的殼，以 形成核-殼納米顆粒，該殼包括無(wú)定形材料，使得核-殼納米顆粒的殼基 本包封核-殼納米顆粒的單獨(dú)核。
3. 制備核-殼納米顆粒的方法，包括將結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑和轉(zhuǎn)化劑中； 添力口堿；添加水以形成核-殼納米顆粒的懸浮液；和 去除有機(jī)溶劑，其中結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂不可混溶并且具有不同的極性；和 其中結(jié)晶樹(shù)脂形成核-殼納米顆粒的核，無(wú)定形樹(shù)脂在核-殼納米顆 粒核之上形成殼。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了核-殼聚合物納米顆粒和使用其制備乳液聚集顆粒的方法。納米尺度顆粒具有核部分和殼部分，其中納米尺度顆粒的核部分包括結(jié)晶樹(shù)脂，殼部分包括無(wú)定形樹(shù)脂并基本至完全不含結(jié)晶樹(shù)脂。
文檔編號(hào)G03G9/08GK101373345SQ200810210030
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者G·G·薩克里潘特 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司