專利名稱：正性作用可光成像底部抗反射涂層的制作方法
正性作用可光成像底部抗反射涂層本申請是2004年7月9日提交的申請?zhí)枮?3802065.3、發(fā)明名 稱為"正性作用可光成像底部抗反射涂層"的申請的分案申請。 發(fā)明領域本發(fā)明涉及新型正性作用的、可光成像的并可水性顯影的抗反射射涂料組合物的薄層而用于圖像處理中的用途。這樣的組合物特別可 用于通過光刻技術，特別是要求采用深紫外輻射膝光的那些光刻技術 而制造半導體器件。
背景技術：
光刻膠組合物用于微平版印刷工藝中用于制備微型化電子元件， 如在計算機芯片和集成電路的制造中。 一般情況下，在這些工藝中， 首先向襯底材料，如用于制備集成電路的硅晶片涂覆光刻膠組組合物 膜的薄涂層。然后烘烤經涂覆的襯底以蒸發(fā)在光刻膠組合物中的任何 溶劑和將涂層定影到襯底上。然后將襯底的經烘烤和涂覆的表面在輻 射下進行成像式曝光。此輻射曝光引起經涂覆的表面的膝光區(qū)域中的化學轉變?？梢姽?、 紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能是目前通常用于微平版印刷工藝 的輻射類型。在此成像式啄光之后，采用顯影劑溶液處理經涂覆的村 底以溶解和除去光刻膠的輻射爆光或未曝光區(qū)域。有兩種類型的光刻膠組合物，負性作用的和正性作用的。當將正 性作用光刻膠組合物在輻射下成像式曝光時，膝光于輻射下的光刻膠 組合物的區(qū)域變得可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生重排反應)而光刻膠涂層 的未爆光區(qū)域保持相對不溶于這樣的溶液。因此，采用顯影劑處理經成正像，由此暴露了位于下方的襯底表面的所需部分，在該襯底表面 上沉積有光刻膠組合物。在負性作用光刻膠中，顯影劑除去未曝光的部分，
半導體器件微型化的趨勢已導致使用對越來越低的輻射波長敏感 的新型光刻膠，和也導致使用高級多層體系以克服與這樣的微型化有 關的困難。
高分辨率、化學放大的、深紫外(100-300nm)的正性和負性彩色光 刻膠可用于構成具有小于四分之一微米幾何尺寸的圖像。主要有兩種 深紫外(uv)啄光技術，該技術在微型化中提供顯著的改進，和這些是 在248nm和193nm下發(fā)射輻射的激光器。這樣的光刻膠的例子在以 下專利中給出和在此引入作為參考，US4，491，628、 US5，350，660、 EP794，458和GB2，320，718。用于248nm的光刻膠典型地基于取代聚 羥基苯乙烯和它的共聚物。另一方面，由于芳族化合物在193nm波長 下不透明，所以用于193nm曝光的光刻膠要求非芳族聚合物。 一般情 況下，將脂環(huán)族烴引入聚合物以通過消除芳族官能度代替耐蝕刻性。 此外，在更低波長下，從襯底的反射漸增地對光刻膠的平版印刷性能 有害。因此，在這些波長下，抗反射涂層變得關鍵。
高度吸收性抗反射涂層在光刻法中的使用是減少由光從高度反射 性襯底的背反射產生的問題的筒單方法。背反射性的兩個主要缺點是 薄膜干涉效應和反射刻痕。當抗蝕劑的厚度變化時，薄膜干涉或駐波 導致由抗蝕劑膜中總光強度變化引起的臨界線寬度尺寸的變化。當在 包含表面形態(tài)特征的襯底上將光刻膠形成圖案時，反射刻痕變得嚴重， 所述表面形態(tài)特征通過光刻膠膜散射光，導致線寬度變化，和在極端 情況下，形成具有完全光刻膠損失的區(qū)域。
底部抗反射涂層的使用提供消除反射率的最好解決方案。將底部 抗反射涂層涂覆在襯底上并然后在抗反射涂層的上方涂覆一層光刻 膠。將光刻膠成^^式啄光并顯影。然后典型地蝕刻在膝光區(qū)域中的抗 反射涂層并因此將光刻膠圖案轉印到襯底上?，F(xiàn)有技術中已知的大多 數(shù)抗反射涂層設計為能被干蝕。與光刻膠相比，抗反射膜的蝕刻速率 需要相對高，使得蝕刻了抗反射膜而沒有在蝕刻工藝期間過度損失抗 蝕劑膜。有兩種已知類型的抗反射涂層，無機涂層和有機涂層。然而，這兩種涂層迄今為止都設計為通過干蝕除去。無機類型的涂層包括膜如TiN、 TiON、 TiW和以30nm的范圍旋 涂在有機聚合物上，并討論于如下文章中C. Nolscher等人，Proc SPIE， 第1086巻，第242頁(1989); K. Bather, H. Schreiber， Thin solid films(薄固體膜)，200， 93， (1991); G Czech等人，Microelectronic Engineering(微電子工程)，21，第SI頁(1993)。無機底部抗反射涂層 要求精確控制膜厚度，膜的均勻性，特殊的沉積設備，在抗蝕劑涂覆 之前的復雜粘合促進技術，單獨的干蝕圖案轉印步驟，和用于脫除的 干蝕工藝。干蝕工藝的另一個非常重要的方面在于苛刻的蝕刻條件可 能引起對襯底的損壞。有機底部抗反射涂層是更優(yōu)選的并已經通過如下方式配制將染 料加入到聚合物涂料溶液中或向聚合物結構中引入染料生色團，但這 些方式也需要干蝕到襯底。聚合物有機抗反射涂層是本領域已知的， 如描述于EP583205中，并在此引入作為參考。據(jù)信這樣的抗反射聚 合物本質上是非常芳香性的并因此具有太低的干蝕速率，特別是相對 于用于193nm和157nm曝光的新型非芳族光刻膠。此外，如果抗反 射涂層的干蝕速率相似于或小于涂覆在抗反射涂層上方的光刻膠的蝕 刻速率，則光刻膠圖案可能損壞或不可能精確轉印到村底^h。用于除 去有機涂層的蝕刻條件也可能損壞襯底。因此，需要不必l^別是復合 半導體型襯底而被干蝕的有機底部抗反射涂層，這樣的襯底對蝕刻損 壞敏感。本申請的新方法是使用吸收性可光成像的正性作用底部抗反射涂 層，該涂層可以通過含水堿性溶液顯影，而不是通過干蝕除去。底部 抗反射涂層的水性脫除消除了對涂層的干蝕速率要求，減少了成本高 的干蝕加工步驟并也防止由干蝕引起的對襯底的損壞.本發(fā)明的吸收 性底部抗反射涂料組合物包含光活性化合物和聚合物，該聚合物在曝 光于與用于曝光表層正性光刻膠相同波長的光時，可以在與用于將光 刻膠顯影的相同顯影劑中成像。通過減少大量加工步驟，此工藝極大 地簡化平版印刷工藝。由于抗反射涂層是光敏性的，所以抗反射涂層的脫除程度通過潛光學圖像確定，此圖像允許良好地描繪抗反射涂層 中剩余光刻膠圖像。
EP542008中公開的抗反射組合物基于高度芳香性的聚合物，如線 性酚醛清漆、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚與苯乙烯或a-甲基苯乙烯 的共聚物等。此外，此抗反射涂層不是可光成像的且必須干蝕。將可 非必要地包含吸收性組分的涂層平面化是已知的并已經用于將表面形 態(tài)平面化和也防止反射。平面化層是相當厚的和具有1或2微米的數(shù) 量級。這樣的層描述于GB2135793、 4557797和US4521274。然而必 須將這些層干蝕，或用有機溶劑如甲基異丁基酮除去。在半導體工業(yè) 中，通過水溶液除去涂層極大地優(yōu)于有機溶劑。
雙層光刻膠是已知的，如在US4863827中，但要求對于表層和底 層光刻膠在兩種不同波長下曝光，這使平版印刷的加工復雜化。
有許多公開抗反射涂料組合物的專利，但這些涂層都完全固化以 不溶于含水顯影劑溶液和必須通過干蝕除去。US5939236描述了包含 聚合物，酸或熱酸產生劑，和光酸產生劑的抗反射涂層。然而此膜完 全交聯(lián)以使得它不溶于堿性含水顯影劑溶液。此膜通過等離子體氣體 蝕刻而除去。其它抗反射涂層專利的例子有US5886102、 US6080530 和US6251562。
US4910122公開了可水性顯影的抗反射涂層，然而整個膜的溶解 度通過烘烤條件控制。此抗反射涂層不是可光成像的，并因此，在膜 中沒有清楚界定的可溶性區(qū)域和不溶性區(qū)域?？狗瓷渫繉拥娜芙馔ㄟ^ 烘烤條件控制并因此此抗反射涂層對顯影劑規(guī)定濃度和顯影時間非常 敏感并也顯示差的分辨率。高規(guī)定濃度顯影劑和/或長的顯影時間可能 導致過度脫除抗反射涂層。
使用抗反射涂層將光刻膠成像的另一種方法描述于US5635333, 然而，抗反射涂層不與光刻膠同時顯影。
US5882996描述了 一種將雙波形花紋互連形成圖案的方法，其中 使用可溶于顯影劑的抗反射涂料間隙層?？狗瓷渫繉釉趦蓚€光刻膠層 之間形成并具有優(yōu)選的厚度為300-700埃，折射率為1.4-2.0且是水溶性的。此抗反射涂層不是可光成像的且沒有描述抗反射涂層的化學。酸敏感抗反射涂層公開于US6110653,其中抗反射涂層通過加熱 步驟交聯(lián)且隨后在酸存在下變?yōu)樗苄?。所述的抗反射涂層包含水?性樹脂和交聯(lián)劑，但可以加入其它組分，如染料，光酸產生劑或胺堿. 在本發(fā)明中，水溶性樹脂在膝光之前交聯(lián)，并如果組合物另外包含光 酸產生劑，則樹脂在顯影之前不交聯(lián)。本發(fā)明的新型抗反射組合物涉及可光成像、可含水堿顯影的、正 性作用抗反射涂料，該涂料用與用于膝光正性光刻膠相同波長的光成 像，并因此在單一的加工步驟中成像式啄光。將它進一步加熱，然后 使用與光刻膠相同的顯影劑和與光刻膠同時顯影。單一的曝光步驟和 單一的顯影步驟的結合極大地簡化平版印刷工藝。此外，對于采用不 包含芳香性官能度的光刻膠，如用于193nm和157nm曝光的那些的 成像，可水性顯影的抗反射涂料是高度所需的。此新型組合物使得能 夠達到從光刻膠到襯底的良好圖像轉印，并也具有良好的吸收特性以 防止光刻膠中的反射刻痕和線寬度變化或駐波。此外，此新型抗反射 涂料可以使用合適的感光性而設計以在任何成像波長下用作抗反射涂 層。另外，在抗反射涂層和光刻膠膜之間基本不存在相互混合。抗反 射涂層也具有良好的溶液穩(wěn)定性并形成具有良好涂層質量的薄膜，后 者對于平版印刷是特別有利的。當在成像工藝中與光刻膠一起使用抗 反射涂料時，獲得清潔的圖像，而不損壞襯底。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種正性、底部、可光成像的抗反射涂料組合物，該 組合物能夠在含水堿性顯影劑中顯影且其涂覆在正性光刻膠的下方， 其中此抗反射涂料組合物包含光酸產生劑和聚合物，該聚合物包含至 少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元和至少一種具有吸收性生色團的單 元。本發(fā)明進一步涉及使用這樣的組合物用于成像的方法。本發(fā)明也涉及一種正性、底部、可光成^^的抗反射涂料組合物， 該組合物能夠在含水堿性顯影劑中顯影且其涂覆在正性光刻膠的下方，其中此抗反射涂料組合物包含光酸產生劑、染料和聚合物，該聚 合物包含至少 一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元。本發(fā)明進一步涉及使用 這樣的組合物用于成像的方法。本發(fā)明也涉及一種正性、底部、可光成像的抗反射涂料組合物， 該組合物能夠在含水堿性顯影劑中顯影且其涂覆在正性光刻膠的下 方，其中此抗反射涂料組合物包含一種聚合物，該聚合物包含至少一 種具有酸不穩(wěn)定基團的單元。本發(fā)明進一步涉及4吏用這樣的組合物用 于成像的方法。本發(fā)明也涉及一種形成正像的方法，該方法包括a) 在襯底上提供底部可光成像并可堿顯影的抗反射涂料組合物的 涂層；b) 提供表層光刻膠層的涂層；c) 將表層和底層在相同波長的光化輻射下成^^式曝光；d) 曝光后烘烤襯底；和e) 采用含水堿性溶液將表層和底層顯影。發(fā)明描述本發(fā)明涉及新型吸收性、可光成像并可水性顯影的正性作用抗反 射涂料組合物，該組合物包含光酸產生劑和聚合物，該聚合物包含至 少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元和至少一種具有吸收性生色團的單 元。本發(fā)明進一步涉及使用這樣的組合物的方法。本發(fā)明也涉及新型 吸收性、可光成像并可含水堿顯影的正性作用抗反射涂料組合物，該 組合物包含聚合物、染料和光酸產生劑，該聚合物包含至少一種具有 酸不穩(wěn)定基團的單元。本發(fā)明進一步涉及使用這樣的組合物的方法。 本發(fā)明也涉及新型可光成像和可水性顯影的正性作用抗反射涂料組合 物，該組合物包含聚合物，該聚合物包含酸不穩(wěn)定基團。本發(fā)明進一 步涉及使用這樣的組合物的方法。本發(fā)明也涉及將可光成像的抗反射 涂料組合物成像的方法。將本發(fā)明的抗反射涂料組合物涂覆在襯底上并在正性光刻膠的下方，以防止光刻膠中從襯底的反射。此抗反射涂層可以用與表層光刻 膠相同波長的光而光成像，并也可以用與典型地用于將光刻膠顯影的 相同的含水堿性顯影溶液顯影。此抗反射涂料組合物包含聚合物和光 酸產生劑，并涂覆在反射襯底上和烘烤以除去涂料溶液的溶劑，為防 止或最小化在層之間的逸混程度，抗反射涂層的組分要使得它們基本 不溶于光刻膠的溶劑，該光刻膠涂覆在抗反射涂層的上方。然后將正 性光刻膠涂覆在抗反射涂層的上方并烘烤以除去光刻膠溶劑。光刻膠
的涂層厚度一般大于位于下方的抗反射涂層。在啄光之前，光刻膠和 抗反射涂層兩者都不溶于光刻膠的含7jC堿性顯影溶液。然后將雙層體
系在一個單一步驟中在輻射下成像式啄光，其中然后在表層光刻膠和 底部抗反射涂層兩者中產生酸。在隨后的烘烤步驟中，光生酸與抗反 射涂層中聚合物的酸不穩(wěn)定基團反應，由此使聚合物溶于含水堿顯影 溶液。隨后的顯影步驟然后溶解正性光刻膠和抗反射涂層兩者的啄光 區(qū)域，留下襯底為清楚的，用于進一步的加工。
可用于本發(fā)明的新型方法的新型抗反射涂料包含光酸產生劑和聚 合物。在本發(fā)明的第一個實施方案中，抗反射涂層包含光酸產生劑和 聚合物，該聚合物包含至少 一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元和至少 一種 具有吸收性生色團的單元。在本發(fā)明的第二個實施方案中，抗反射涂 層包含光酸產生劑、染料和聚合物，該聚合物包含至少一種具有酸不 穩(wěn)定基團的單元。因此，吸收性生色團可以存在于聚合物中或作為組 合物中的染料添加劑。在第三個實施方案中，抗反射涂料組合物包含 具有至少一種酸不穩(wěn)定基團的聚合物，并將吸收性生色團引入聚合物 中或作為染料加入。此抗反射涂層不包含光酸產生劑。在此情況下， 在曝光后烘烤步驟期間酸從光刻膠擴散入抗反射涂層中，并進一步將 聚合物解保護，使得它為堿溶性的。
抗反射涂層中的光酸產生劑和光刻膠中的光酸產生劑對相同波長 的光敏感，因此相同曝光波長的光可引起在兩個層中形成酸。選擇的 抗反射涂層的光酸產生劑依賴于要使用的光刻膠。作為例子，對于
193nm曝光而顯影的光刻膠，抗反射涂層的光酸產生劑在193nm下吸收；這樣的光酸產生劑的例子有鎮(zhèn)鹽和羥基酰亞胺的磺酸酯，特別是 二苯基碘鎮(zhèn)鹽、三苯基锍鹽、二烷基碘樣鹽和三烷基锍鹽。設計用于 與248nm膝光的光刻膠一起使用的抗反射涂料的光酸產生劑可以是 樣鹽，如二苯基碘餅鹽、三苯基锍鹽和羥基跣亞胺的磺酸酯。對于在 365nm下的啄光，光酸產生劑可以是重氮萘醌，特別是能夠產生強酸 的2，1，4-重氮萘醌，該強酸可以與聚合物的酸不穩(wěn)定基團反應。肟磺 酸酯、取代或未取代的萘二甲酰亞氨基三氟甲磺酸酯或磺酸酯也已知 為光酸產生劑?？梢允褂迷谂c表層光刻膠相同的波長下吸收光的任何 光酸產生劑?？梢允褂帽绢I域已知的光酸產生劑，如在如下文獻中公 開的那些US5731386、 US5880169 、 US5939236 、 US5354643 、 US5716756、 DE3930086、 DE3930087、德國專利申請P4112967.9， F. M. Houlihan等人，J. Photopolym. Sci. Techn.， 3:259(1990); T. Yamaoka等人，J. Photopolym. Sci. Techn.， 3:275(1990); L. Schlegel 等人，J. Photopolym. Sci. Techn.， 3:281(1990)或M. Shirai等人，J. Photopolym. Sci. Techn.， 3:301(1990)，并在此引入作為參考。抗反射 涂層的曝光區(qū)域中產生的酸與包含酸不穩(wěn)定基團的聚合物反應，以使 得它可溶于顯影劑，并因此在襯底上產生正^f象而沒有干蝕步驟。本新型發(fā)明的聚合物包含至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元。此 聚合物的一個功能是提供良好的涂層質量和另一個功能是使得抗反射 涂層從曝光到顯影改變溶解性。聚合物中的酸不穩(wěn)定基團提供必要的 溶解性改變。沒有酸不穩(wěn)定基團的聚合物可溶于含水堿性溶液，但當 用酸不穩(wěn)定基團保護時變?yōu)椴蝗苄?。盡管可以使用使聚合物為堿溶性 的任何基團，但賦予堿溶性的單體的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 烯醇、羥基苯乙烯、包含l，l，2,2，3，3-六氟-2-丙醇的乙烯基單體?？梢?采用如下酸不穩(wěn)定基團保護親水性官能度-(CO)O-R、 -O-R、 國O(CO)O-R、 -C(CF3)20-R、 -C(CF3)20(CO)0-I^C(CF3)2(COOR)， 其中R是烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、氧代環(huán)己基、環(huán)狀內酯、節(jié)基、 甲硅烷基、烷基曱硅烷基、取代節(jié)基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲 氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基、蓋基、四氫吡喃基和甲羥戊酸內酯。R的具體基團的例子有 叔丁氧基羰基三環(huán)(5丄2.0)癸烷基、2-甲基-2-金剛烷基、異水片基、降 水片基、金剛烷氧基乙氧基乙基、蓋基、叔丁基、四氫吡喃基和3-氧 代環(huán)己基。優(yōu)選R是叔丁基、3-羥基-l-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、 |3-0/-丁內酯基)或甲羥戊酸內酯。優(yōu)選的單體中的一些是含有上述不穩(wěn) 定基團的乙烯基化合物。在本發(fā)明范圍內的是，可以用酸解離的任何 酸不穩(wěn)定基團可以連接到聚合物，該聚合物在酸存在下得到堿溶性聚 合物?？梢詫⒔洷Ｗo的單體聚合以得到均聚物或如要求將經保護的單 體與其它未保護的單體共聚。或者，堿溶性均聚物或共聚物可以與提 供酸不穩(wěn)定基團的一種或多種化合物反應。
本發(fā)明第一實施方案中的抗反射涂層的聚合物包含至少一種具有 酸不穩(wěn)定基團的單元和至少一種具有吸收性生色團的單元。吸收性生 色團的例子有，具有1-4個單獨或稠合環(huán)的烴芳族部分和雜環(huán)芳族部 分，其中每個環(huán)中有3-10個原子?？梢耘c包含酸不穩(wěn)定基團的單體聚
物取代;未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、k代和未取;的菲 基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的雜環(huán)，該雜環(huán)包含雜原子 如氧、氮、硫或其組合，如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、會 啉基。其它生色團描述于US6114085、 US5652297、 US5981145、 US6187506、 US5939236和US5935760,它們也可以4吏用，并在此引 入作為參考。優(yōu)選的生色團是具有取代和未取代的苯基、取代和未取 代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯基化合物；和更優(yōu)選的單體是 苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯 甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸-2-鞋基-3-苯氧基丙酯、甲基丙 烯酸苯酯、甲基丙烯酸節(jié)酯、曱基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、 2-乙烯基萘。在本發(fā)明范圍內的是，在合適啄光波長下吸收的任何生 色團都可以單獨使用或與其它生色團結合使用。因此，可以通過將包 含酸不穩(wěn)定基團的單體與包含吸收性生色團的單體聚合而合成所述聚合物。或者，堿溶性聚合物可以與提供酸不穩(wěn)定基團的化合物和提供 吸收性生色團的化合物反應。最終聚合物中的酸不穩(wěn)定單元的摩爾％可以為5-95,和最終聚合物中的吸收性生色團單元的摩爾％可以為 5-95。也在本發(fā)明范圍內的是，將酸不穩(wěn)定基團連接到吸收性生色團 或將生色團連接到酸不穩(wěn)定基團，例如單體可以是 CH2=CHX-Ar-(CO)nO-R(n=0-l) 、 CH產CHX-Ar-OC(O)O國R 、 (CH)=CHX-Ar-C(CF3)20-R 、CH2=CHX-Ar-C(CF3)20(CO)0-R 、 CH2=CHX-Ar-C(CF3)2 (COOR) 、 CH尸CHX-C(O)O國Ar-OC(O)-R 、 CH尸CHX畫CON(X)國Ar-O-R，和包含國(CO)O-R曙Ar、畫OC(O)O國R-Ar、 -C(CF3)20-R-Ar、 -C(CF3)20(CO)0-R-Ar和-C(CF3)2(COOR誦Ar)的乙 烯基化合物，其中X是H或烷基，Ar是取代和未取代的苯基如苯基 或節(jié)基，取代和未取代的蒽基如蒽基甲基，取代和未取代的菲基，取 代和未取代的萘基，取代和未取代的雜環(huán)芳族環(huán)，該雜環(huán)芳族環(huán)包含 雜原子如氧、氮、硫或其組合，如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶 基、喹啉基，和R是烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、氧代環(huán)己基、環(huán)狀 內酯、芐基、取代芐基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙 基，乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基、蓋基、四氫吡喃基、甲羥戊 酸內酯。11的具體基團的例子有叔丁氧基羰基三環(huán)(5.3.2.0)癸烷基、2-曱基-2-金剛烷基、異冰片基、降冰片基、金剛烷氧基乙氧基乙基、蓋 基、叔丁基、四氫吡喃基、3-氧代環(huán)己基。除包含酸不穩(wěn)基團和吸收性生色團的單元以外，所述聚合物還可 包含其它非吸收性單體單元，這樣的單元可提供其它期望的性能。第 三單體的例子有-CRiR2-CR3R4-，其中RrR4獨立地是H、 (C廣do)烷 基、(d-do)烷氧基、硝基、卣代、氰基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙 烯基、S02CF3、 COOZ、 S03Z、 COZ、 OZ、 NZ2、 SZ、 S02Z、 NHCOZ、 S02NZ2,其中Z是H，或(d-d。)烷基、羥基(d-d。)烷基、(C廣do) 烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4結合以形成一個環(huán)狀基團如酸酐、 吡咬或吡咯烷酮，或R廣R3獨立地是H、 (d-d())烷基、(d-do)烷氧 基和R4是親水性基團。親水性基團的例子在此給出但不限于這些0(CH2)2OH、 0(CH2)20(CH2)OH、 (CH2)nOH(其中n=0-4)、 COO(C廣C4) 烷基、COOX和S03X(其中X是H、銨、烷基銨)。可用于形成聚合 物的其它親水性乙烯基單體是丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸 酐、馬來酸、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基丙烯酰胺和 N-乙烯基吡咯烷酮。其它單體可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸幾乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
可用于聚合物中的包含酸不穩(wěn)定基團的單體的例子有曱基金剛烷 的甲基丙烯酸酯、甲羥戊酸內酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羥基 -l-金剛烷基酯、P-羥基個丁內酯的曱基丙烯酸酯、降水片基羧酸叔丁 酯、甲基丙烯酸叔丁基曱基金剛烷基酯、丙烯酸曱基金剛烷基酯、丙 烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、節(jié)基 氧代羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三 甲基甲硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三曱基甲硅烷基)甲硅烷 基乙基酯。
適用于本發(fā)明且包含吸收性生色團的單體有羥基苯乙烯、苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸千酯、N-甲基馬來酰亞胺、苯曱酸乙烯 酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基 丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸節(jié) 酯、甲基丙烯酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰 苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基 苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基 甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨 基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙 酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-(4-羥苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯， 甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的>5克酸四氫銨鹽。
本發(fā)明的第二實施方案涉及包含如下物質的抗反射涂料組合物 聚合物、染料和光酸產生劑，該聚合物具有至少一種具有酸不穩(wěn)定基 團的單元。包含酸不穩(wěn)定基團的聚合物具有先前所述的相同范圍。在 此特定的發(fā)明中，抗反射涂層所必需的吸收不由聚合物中的單元提供，而由在啄光波長下能吸收的添加劑的引入提供。此染料可以是單體染 料、聚合物染料或兩者的混合物。可以包含在添加劑吸收性化合物中 的吸收性基團的例子有取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、 取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的雜環(huán)， 該雜環(huán)包含雜原子如氧、氮、硫或其組合，如吡咯烷基、吡喃基、哌 咬基、吖咬基、喹啉基?？梢允褂玫奈招跃酆衔锶玖鲜蔷哂幸陨狭?出的吸收性部分的聚合物，其中聚合物主鏈可以是聚酯、聚酰亞胺、 聚砜和聚碳酸酯。優(yōu)選的染料中的一些是羥基苯乙烯與曱基丙烯酸甲酯的共聚物，如在US6114085中公開的那些，和偶氮聚合物染料和單 體染料，如在US5652297、 US5763135、 US5981145、 US6187506、 US5939236和US5935760中公開的那些，所有這些文獻在此引入作為 參考。染料的例子有如下物質的單體或聚合物三苯基苯酚、2-羥基 芴、9-蒽甲醇、2-曱基菲、2-萘乙醇、2-萘基-p-d-半乳吡喃糖苷氫化物、 羥基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸節(jié)酯、N-曱基馬 來酰亞胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙 烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、馬來酸的節(jié)基甲羥戊酸內酯酯、丙烯酸 -2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸千酯、甲基丙烯 酸-9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、 N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲 基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、 N-(2,4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸-3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙 酯，甲基丙烯酸-3-(4-羥苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸-3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的;s克酸四氫銨鹽。包含酸不穩(wěn)定單元的第二實施方案的聚合物也可包含第一實施方 案中描述的其它非吸收性單體單元?？捎糜诖藢嵤┓桨覆岵环€(wěn) 定基團的聚合物的例子有如下兩組物質的共聚物甲基丙烯酸-2-甲基 -2-金剛烷基酯、甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、P-羥基個丁內酯的甲基丙烯酸酯、降冰片基羧酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁基甲基金剛烷基酯、丙烯酸曱基金剛烷基酯、丙烯酸
叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧代乙烯基苯、節(jié)基氧代 羰基氧代乙烯基苯；乙氧基乙基氧代乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基 曱硅烷基醚，和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基曱硅烷基)甲硅烷基乙 基酯，與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、 乙烯醇、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰 亞胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和N-(羥甲基)丙烯酰胺。
在本發(fā)明的第三實施方案中，抗反射涂料組合物包含一種聚合物， 該聚合物具有至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元。此包含酸不穩(wěn)定基 團的聚合物具有先前所述的相同范圍。在組合物中有效地不存在光酸 產生劑。在曝光步驟之后通過加熱雙層體系而解保護抗反射涂層中的 酸不穩(wěn)定基團，使得酸從光刻膠擴散以引起抗反射涂層中的解保護。 在這樣的情況下，優(yōu)選是抗反射涂料的特別薄的涂層。特別優(yōu)選是小 于70nm的涂層。以上所述的任何聚合物染料或單體染料都可以用于 組合物中或聚合物可以包含具有上述吸收性生色團的單元。
可以使用任何已知的聚合方法，如開環(huán)易位聚合、自由基聚合、 縮聚，使用金屬有機催化劑，或陰離子或陽離子共聚技術而合成本發(fā) 明的聚合物?？梢允褂萌芤骸⑷橐?、本體、懸浮聚合等合成聚合物。 將本發(fā)明的聚合物聚合以得到具有重均分子量為約1,000-約 l，OOO，OOO，優(yōu)選約2，000-約80，000，更優(yōu)選約6，000-約50，000。如果 重均分子量低于l，OOO，則對于抗反射涂料不能獲得良好的成膜性能，
而如果重均分子量太高，則可能危害性能如溶解度性、貯存穩(wěn)定性等。
自由基聚合物的多分散性(Mw/Mn)，其中Mw是重均分子量和Mn是 數(shù)均分子量，該多分散性可以為1.0-10.0，其中可以通過由凝膠滲透 色譜測定聚合物的這些分子量。
分，并也可以在"烤步驟期間除去:使得獲得的涂^不可溶于光刻膠
的涂料溶劑中。此外，為保持抗反射涂料的整體性，抗反射涂料的聚 合物也不可溶于表層光刻膠的溶劑中。這樣的要求防止或最小化抗反射涂料層與光刻膠層的互混。典型地，丙二醇單甲基醚乙酸酯和乳酸 乙酯是優(yōu)選的用于表層光刻膠的溶劑?？狗瓷渫苛辖M合物的合適溶劑的例子有環(huán)己酮、環(huán)戊酮、苯曱醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲 基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙酸丁酯、y-丁酰乙酸酯、乙基溶纖 劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙 酸-2-甲氧基丁酯、2-甲氧基乙基醚，但優(yōu)選乳酸乙酯、丙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或其混合物。 一般優(yōu)選具有較低毒性程度 和良好涂覆性能和溶解性的溶劑。本發(fā)明的典型抗反射涂料組合物可以包含最多至約15wty。固體 分，優(yōu)選小于8%，基于涂料組合物的總重量。固體分可以包含 0-25wt。/。光酸產生劑，50-99wt。/。聚合物，和非必要地5-60wt。/。染料， 基于抗反射涂料組合物的總固體分含量。將固體組分溶于溶劑或溶劑 混合物中并過濾以除去雜質。也可以通過技術，如經過離子交換柱， 過濾，和萃取工藝，處理抗反射涂料的組分，以改進產品的質量?？梢韵虮旧暾堉忻枋龅娜齻€實施方案中加入其它組分以提高涂層的性能，如低級醇、染料、表面流平劑、粘合促進劑、消泡劑等。這 些添加劑可以最高至30wt。/。的水平存在?？梢詫⑵渌酆衔铮缇€性 酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯加入到組 合物中，條件是不會不利地影響性能。優(yōu)選此聚合物的數(shù)量保持在組 合物總固體分的50wt。/。以下，更優(yōu)選35wt。/。，和甚至更優(yōu)選20wt。/c) 以下。也可以將堿加入到組合物中以提高穩(wěn)定性。光堿和非光堿兩者 都是已知的添加劑。堿的例子有胺、氫氧化銨和感光堿。特別優(yōu)選的 堿是氫氧化四丁基銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺、氳氧 化三甲基锍、氫氧化三苯基锍、環(huán)己烷氨基磺酸雙(叔丁基苯基)碘鎮(zhèn) 和環(huán)己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍。如使用橢圓光度法測量的新型組合物的吸收參數(shù)(k)為約O.l-約 1.0，優(yōu)選約0.15-約0.7。也優(yōu)化抗反射涂層的折射率(n)。 k和n的最 優(yōu)范圍的精確值依賴于使用的曝光波長和施用的類型。典型地，對于 193nm，優(yōu)選的k的范圍是0.2-0.75，對于248nm，優(yōu)選的k的范圍是0.25-0.8，和對于365nm，優(yōu)選的范圍是0.2-0.8?？狗瓷渫繉拥暮?度小于表層光刻膠的厚度。優(yōu)選抗反射涂層的膜厚度小于(膝光波長/ 折射率)的數(shù)值，和更優(yōu)選它小于(膝光波長/2倍折射率)的數(shù)值，其中 折射率是抗反射涂層的折射率并可以采用橢率計測量?？狗瓷渫繉拥?最優(yōu)膜厚度由曝光波長，抗反射涂層和光刻膠兩者的折射率，和表層 和底部涂層的吸收特性確定。由于底部抗反射涂層必須通過啄光和顯 影步驟除去，所以通過避免其中抗反射涂層中沒有光吸收的光節(jié)而確 定最優(yōu)膜厚度。
使用本領域技術人員公知的技術，如浸漬、旋涂或噴涂而將抗反 射涂料組合物涂覆在襯底上?？梢允褂帽绢I域已知的各種村底，如是 平面的那些，具有表面形態(tài)的那些或具有孔的那些。(優(yōu)選的溫度范圍 是約40'C-約240'C，更優(yōu)選約80'C-約150。C。)抗反射涂層的膜厚度 為約20nm-約300nm。如本領域公知的那樣，確定最優(yōu)膜厚度以在此 條件下獲得良好的平版印刷性能，特別是在光刻膠中觀察不到駐波。 已意外地發(fā)現(xiàn)，對于此新型組合物，由于膜的優(yōu)異的吸收和折射率性 能可以使用非常薄的涂層.將涂層進一步在熱板或對流傳熱爐上加熱 足夠長的時間，以除去任何殘余溶劑，并因此使抗反射涂層不溶解以 防止在抗反射涂層和光刻膠層之間的互混。(優(yōu)選的溫度范圍是約 40。C-約240'C，更優(yōu)選約80。C-約150°C。)抗反射涂層也在此階段不 溶于堿性顯影溶液，
正性光刻膠，它們用含水堿性溶液顯影，可用于本發(fā)明，條件是
同的啄光^:長下k收。將正性作用光刻膠組:物在輻射下成像式爆光，
光刻膠組合物曝光于輻射下的那些區(qū)域變得更可溶于顯影劑溶液(如 發(fā)生重排反應)而未曝光的那些區(qū)域保持相對不可溶于顯影劑溶液。因 此，采用顯影劑處理經曝光的正性作用光刻膠導致除去涂層的膝光區(qū) 域和在光刻膠涂層中形成正像。光刻膠分辨率定義為在啄光和顯影之 后，能被抗蝕劑組合物釆用高圖像邊緣銳度從光掩模轉印到襯底的最 小特征。目前在許多制造應用中，小于l微米數(shù)量級的光刻膠分辨率是必需的。此外，幾乎總是期望經顯影的光刻膠壁輪廓接近垂直于襯 底。在抗蝕劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣的分界轉變成掩模 圖像到襯底上的精確圖案轉印。隨著微型化的推進減小了器件上的臨 界尺寸，這一點變得甚至更為關鍵。包含如下物質的正性作用光刻膠是本領域4S知的線性酚醛清漆 樹脂和作為光活性化合物的醌-二疊氮化物化合物。典型地，通過在酸 催化劑，如草酸存在下，將甲醛與一種或多種多取代苯酚縮合而生產 線性醛酚清漆樹脂。 一般通過將多羥基酚類化合物與萘醌二疊氮化物 酸或它們的衍生物反應而獲得光活性化合物。這些類型的抗蝕劑的敏 感性典型地為約300nm-440nm。也可以4吏用對約180nm-約300nm的短波長敏感的光刻膠。這些 光刻膠正常地包含聚羥基苯乙烯或取代聚羥基苯乙烯衍生物，光活性 化合物，和非必要地溶解性抑制劑。如下參考文獻例示使用的光刻膠 類型并在此引入作為參考，US4491628、 US5069997和US5350660。 對于193nm和157nm曝光，特別優(yōu)選包含非芳香性聚合物，光酸產 生劑，非必要地溶解性抑制劑，和溶劑的光刻膠。盡管可以在本發(fā)明 抗反射涂料組合物的上方使用任何在193nm下敏感的光刻膠，但現(xiàn)有 技術中已知的在193nm下敏感的光刻膠描述于如下參考文獻并在此 引入，EP794458、 W097/33198和US5585219。然后將光刻膠的膜涂覆在抗反射涂層的上方并烘烤以基本除去光 刻膠溶劑。然后成像式瀑光光刻膠和抗反射涂層雙層體系。在隨后的 加熱步驟中，在曝光期間產生的酸反應以解保護聚合物并因此使得它 可堿溶于顯影溶液中。啄光后烘烤步驟的溫度可以為40。C-200°C，優(yōu) 選80。C-160。C。在一些情況下，由于某些化學原因，如縮醛酸不穩(wěn)定 基團，可以避免膝光后烘烤，解保護在室溫下進行。然后在含水顯影 劑中將此雙層體系顯影以除去經處理的光刻膠和抗反射涂層，顯影劑 優(yōu)選是包含例如氫氧化四甲基銨的含水堿性溶液。顯影劑可進一步包 含添加劑，如表面活性劑，聚合物，異丙醇，乙醇等。將光刻膠涂料 和抗反射涂料涂覆和成像的方法是本領域技術人員公知的并對乎使用的具體類型的光刻膠和抗反射涂層組合而優(yōu)化。然后可以通過集成電 路制造工藝，例如金屬沉積和蝕刻而如要求進一步加工經成像的雙層 體系。
如上所述，第四實施方案涉及一種形成正像的方法，其包括
a) 在襯底上提供底部可光成像和可堿顯影的抗反射涂料組合物的 涂層；
b) 提供表層光刻膠層的涂層；
c) 將表層和底層在相同波長的光化輻射下成^^式膝光；
d) 曝光后烘烤村底；和
e) 采用含7jc堿性溶液將表層和底層顯影。
對于所有的目的，以上提及的每篇文獻在此全文引入作為參考。 如下的具體實施例將提供生產和利用本發(fā)明組合物的方法的詳細說 明。然而，這些實施例不意于以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍且 不應當解釋為是提供必須專有地采用以實踐本發(fā)明的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實施例 ' 實施例1A
向裝配有冷凝器、溫度計、氮氣導管和機械攪拌器的250ml的四 頸燒瓶中加入N-甲基馬來酰亞胺(5g),甲羥戊酸內酯的甲基丙烯酸酯 (MLMA)(26g)，甲基金剛烷的甲基丙烯酸酯(MADMA)(3g)，偶氮二異 丁腈(AIBN)(5.2g)和四氫呋喃(THF)(60g)。獲得一種溶液并將此溶液脫 氣10分鐘。將反應體系回流4小時并然后淹沒入600ml己烷中。過 濾和干燥沉淀出的聚合物。
在環(huán)戊酮中制備以上聚合物的4wtV。溶液并涂覆4英寸未打底漆 的硅晶片。然后將晶片在110'C下輕烘烤60秒。為檢查聚合物涂層的 耐溶劑性，首先將一滴丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)放置在晶片的 上方60秒并采用氮氣吹干。沒有觀察到抗反射涂層的溶解。然后將一 滴水放置在涂層的上方30秒以模擬晶片洗滌并然后采用氮氣吹干。再次不影響涂層。最后將一滴人2@300]\1^顯影劑(2.38%氫氧化四曱基 銨水溶液，購自ClariantCorp.， Somerville， NJ)放置在涂層上30秒 并然后采用去離子(DI)水洗滌掉且采用氮氣干燥晶片。在所有情況下 沒有顯示出聚合物的可溶性。實施例1B向以上制備的由實施例1A得到的聚合物(0.8g)中，加入九氟丁磺 酸X苯基锍(0.016g)，環(huán)戊酮(20g)，聚(曱基丙烯酸甲酯-共聚-(乙酰 氨基苯基偶氮)羥基苯乙烯)(0.2g)(購自Clariant Corp.)和0.13g的1% 的三乙醇胺在環(huán)戊酮中的溶液。將溶液(4%固體分)混合并通過l.Onm 過濾器過濾以得到底部抗反射涂料溶液。將硅晶片首先涂覆700埃的以上得到的底部抗反射涂料(B.A.R.C.) 并在110'C下輕烘烤(SB)60秒。然后將經B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆 4340埃的AZ EXP AX2020P光刻膠(購自Clariant Corp.)并在110。C 下烘烤60秒。使用ISI 193nm微型步進投影膝光機曝光經涂覆的晶片。 曝光的晶片在130。C下曝光后烘烤(PEB)90秒。將晶片采用AZ 300 MIF顯影劑膠泥顯影30秒。通過掃描電鏡(SEM)拍攝的照片顯示， 在17mJ/cm2劑量下光刻膠和B.A.R.C.兩者顯影為0.19nm密集線。 B.A.R.C.涂層也顯示在193nm下的折射率和吸收分別為，n為1.65和 k為0.12,如通過J. A. WoollamWVASE32TM橢率計測量。實施例2A向裝配有冷凝器、溫度計、氮氣導管和機械攪拌器的250ml的四 頸燒瓶中加入苯乙烯(1.6g)， MLMA(18.4g), AIBN(3g)和THF(50g)。 獲得一種溶液并將此溶液脫氣10分鐘。將反應體系回流4.5小時并然 后淹沒入600ml己烷中。過濾和干燥沉淀出的聚合物。實施例2B向由實施例2A得到的聚合物(0.41g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.06g)，環(huán)戊酮(20g)， 1200ppm FC 4430(購自3M Corp.)和0.6g的 1%的三乙醇胺在THF中的溶液。將(2.58%固體分)溶液混合并通過 O.lpm過濾器過濾以得到B.A.R.C.溶液。
采用110'C/60秒的SB，將珪晶片首先涂覆600埃的以上制備的 B.A.R.C.,然后使用110。C/60秒的SB，將經B.A.R.C.涂覆的晶片涂 覆4670埃的AZ EXP AX2020P光刻膠。使用ISI 193nm微型步進投 影曝光機用于通過掩模啄光。將膝光的晶片在130'C下PEB90秒，隨 后采用AZ 300MIF顯影劑膠泥顯影30秒。SEM結果清楚地顯示， 在23.5mJ/cii^劑量下光刻膠和B.A.R.C.兩者都顯影為0.18nm密集線。 B.A.R.C.涂層也顯示在193nm下的折射率和吸收分別為，n為1.70和 k為0.32,如通過J.A. Woollam WVASE32TM橢率計測量。
比較實施例3
首先使用110。C下輕烘烤60秒，將硅晶片涂覆3300埃的AZ⑧EXP AX2020P光刻膠。ISI 193nm微型步進投影膝光機用于成像式曝光。 將曝光的晶片在13(TC下PEB 90秒，隨后采用AZ 300 MIF顯影劑 膠泥顯影30秒。SEM清楚地顯示，與實施例2B相比，光刻膠中有更 多的駐波。
實施例4A
向裝配有冷凝器、溫度計、氮氣導管和機械攪拌器的250ml的四 頸燒瓶中加入9-蒽甲醇的甲基丙烯酸酯(AMM A)(6.4g) ， MLM A(8.6g)， AIBN(3g)和環(huán)戊酮(40g)。獲得一種溶液并將此溶液脫氣10分鐘。將 反應體系回流4.5小時并然后淹沒入600ml己烷中。過濾和干燥沉淀 出的聚合物。
實施例4B
向由實施例4A得到的聚合物(0.26g)中，加入九氟丁磺酸三苯基 锍(0.016g)， FC-4430(0.01g)和9.73g乳酸乙酯。將(2.6%固體分)溶液混合并通過0.1 過濾器過濾。將硅晶片首先涂覆600埃的制備的B.A.R.C.溶液并在IIO'C下輕 烘烤60秒。然后采用90'C烘烤60秒，將經B.A.R.C.涂覆的晶片涂覆 6310埃的AZ⑧DX5200P光刻膠(購自Clariant Corp.的混合縮眵抗蝕 劑)。使用ASML300 DUV步進投影膝光機(0.63NA)成像式膝光經涂 覆的晶片。將膝光的晶片在120。C下PEB60秒，隨后采用AZ 300 MIF 顯影劑膠泥顯影60秒。SEM結果顯示，采用20mJ/cm2劑量清除 B.A.R.C.到襯底。B.A.R.C.涂層也顯示在248nm下的折射率和吸收分 別為，n為1.45和k為0.38，如通過J. A. Woollam WVASE 32Tm捕率 計測量。實施例5A向裝配有冷凝器、溫度計、氮氣導管和機械攪拌器的250ml的四 頸燒瓶中加入MLMA(20.0g)， AIBN(3g)和THF(40g)。獲得一種溶液 并將此溶液脫氣10分鐘。將反應體系回流4.5小時并然后淹沒入600ml 己烷中。過濾和干燥沉淀出的聚合物。實施例6向裝配有冷凝器、溫度計、氮氣導管和機械攪拌器的250ml的四 頸燒瓶中加入甲基丙烯酸節(jié)酯(6.5g)，甲羥戊酸內酯的甲基丙烯酸酯 (MLMA)(13.5g)，偶氮二異丁腈(AIBN)(3g)和四氫呋喃(THF)(50g)。獲 得一種溶液并將此溶液脫氣10分鐘。將反應體系回流6小時并然后淹 沒入600ml己烷中。過濾和干燥沉淀出的聚合物。然后將聚合物溶于 60g環(huán)戊酮中并然后緩慢加入到600ml甲醇中以再沉淀聚合物。過濾， 清洗和干燥此聚合物。將經再沉淀的聚合物再溶于60g環(huán)戊酮中并然 后再次沉淀入600ml甲醇中。實施例7向由實施例6得到的聚合物((U46g)中，加入九氟丁磺酸三苯基锍(0.0034g)， 0.0008g氫氧化三苯基锍，F(xiàn)C-4330(0.01g)和9.64g乳酸乙 酯。將(3.85%固體分)溶液混合并通過O.lnm過濾器過濾。
將硅晶片首先涂覆600埃的制備的B.A.R.C.溶液并在110r下輕 烘烤60秒。然后采用130。C烘烤60秒，將經B.A.R.C.涂覆的晶片涂 覆3300埃的AZ EXP AX2020P光刻膠。將經涂覆的晶片使用ISI 193nm微型步進投影啄光機成像式啄光。將膝光的晶片在120。C下 PEB60秒，隨后采用AZ 300MIF顯影劑膠泥顯影60秒。SEM結果 顯示，對于0.18|xm線，要求23mJ/cn^以清除這些隔離的線。B.A.R.C. 涂層也顯示在193nm下的折射率和吸收分別為，n為1.85和k為0.34， 如通過J. A. Woollam WVASE 32TM橢率計測量。
實施例8
B.A.R.C.溶液如下制備。向0.177g以上在實施例6中制備的聚合 物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00023g十三烷基胺，F(xiàn)C-4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通過0.1|im過濾器過濾所獲得的(4.0% 固體分)溶液。
將珪晶片首先涂覆300埃的以上制備的B.A.R.C.溶液并在ll(TC 下輕烘烤60秒。然后采用130'C烘烤60秒，將經B.A.R.C.涂覆的晶 片涂覆3300埃的AZ EXP AX2020P光刻膠。使用ISI 193nm微型步 進投影曝光機成像式曝光經涂覆的晶片。將曝光的晶片在120'C下 PEB 60秒，隨后采用AZ 300 MIF顯影劑膠泥顯影60秒。
SEM結果顯示，要求11mJ/cm2以清楚地展開0.18pm隔離線。 在17 mJ/cm2下采用清洗池清除的密集線(l:l)成形為密集1:1線。 B.A.R.C.涂層也顯示在193nm下的折射率和吸收分別為，n為1.85和 k為0.34，如通過J.A. WoollamWVASE32TM橢率計測量。
實施例9
B.A.R.C.溶液如下制備。向0.177g以上在實施例6中制備的聚合 物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00028g金剛烷胺，F(xiàn)C-4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通過0.1ixm過濾器過濾所獲得的(4.0。/0 固體分)溶液。使用11(TC下SB 60秒，將硅晶片首先涂覆300埃的以上制備的 B.A.R.C.溶液。然后使用130"C下SB 60秒，將經B.A.R.C.涂覆的晶 片涂覆3300埃的AZ EXP AX2020P光刻膠。使用ISI 193nm微型步 進投影曝光機成像式曝光經涂覆的晶片。將啄光的晶片在120"下 PEB 60秒，隨后采用AZ 300 MIF顯影劑膠泥顯影60秒。SEM結果顯示，要求13mJ/cm2以清楚地展開0.18^im隔離線。 在21 mJ/cm2下清除密集線(l:l)。 B.A.R.C.涂層也顯示在193nm下的 折射率和吸收分別為，n為1.85和k為0.34，如通過J. A. Woollam WVASE 32TM橢率計測量。實施例10B.A.R.C.溶液如下制備。向0.177g以上在實施例6中制備的聚合 物中加入0.0027g九氟丁磺酸三苯基锍，0.00027g氫氧化三甲基锍， FC 4430(0.01g)和9.82g乳酸乙酯。通過O.lnm過濾器過濾所獲得的 (4.0%固體分)溶液。使用IIO'C下SB 60秒，將硅晶片涂覆300埃的以上制備的 B.A.R.C.溶液。然后使用130。C下烘烤60秒，將經B.A.R.C.涂覆的晶 片涂覆3300埃的AZ EXP AX2020P光刻膠。使用ISI 193nm微型步 進投影膝光機曝光經涂覆的晶片。將曝光的晶片在120°C下PEB 60秒， 隨后采用AZ 300 MIF顯影劑膠泥顯影60秒。SEM結果顯示，要求15mJ/cm2以清楚地展開0.18nm隔離線。 密集線也在15 mJ/cm2下展開。B.A.R.C.涂層也顯示在193nm下的折 射率和吸收分別為，n為1.85和k為0.34，如通過J. A. Woollam WVASE 32TM橢率計測量。
權利要求
1.一種正性、底部、可光成像的抗反射涂料組合物，該組合物能夠在含水堿性顯影劑中顯影且其涂覆在正性光刻膠的下方，其中該抗反射涂料組合物包含光酸產生劑和聚合物，該聚合物包含至少一種單元，該單元具有酸不穩(wěn)定基團和吸收性生色團。
2. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中酸不穩(wěn)定基團選自-(CO)O-R、 -O-R 、-O(CO)O-R 、-C(CF3)20-R 、-C(CF3)20(CO)0-R 和 -C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、氧代環(huán)己基、 環(huán)狀內酯、節(jié)基、取代千基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基烷基、四 氫呋喃基、甲基金剛烷基、蓋基、四氫吡喃基和甲羥戊酸內酯。
3. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中吸收性生色團選自包含如下部 分的化合物烴芳族環(huán)，取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基、 取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的雜環(huán)芳 族環(huán)，該雜環(huán)芳族環(huán)包含雜原子，該雜原子選自氧、氮、硫或其組合。
4. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中該組合物形成的抗反射層的吸 收參數(shù)k值為0.1-1.0。
5. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中光酸產生劑在450nm-100nm的 范圍內敏感。
6. 根據(jù)權利要求5的組合物，其中光酸產生劑在選自如下的波長 下敏感436畫、365扁、248謂、193扁和157nm。
7. —種形成正^^的方法，其包括a) 在襯底上提供權利要求1的底部可光成像抗反射涂料組合物的 涂層；b) 在底部涂層上提供表層光刻膠層的涂層；c) 將表層和底層在相同波長的光化輻射下成像式膝光；d) 曝光后烘烤襯底；和e) 采用含水堿性溶液將表層和底層顯影。
8. 根據(jù)權利要求7的方法，其中抗反射涂料基本不溶于表層光刻膠的溶劑。
9. 根據(jù)權利要求7的方法，其中該組合物形成的抗反射層的厚度 小于光刻膠的厚度。
10. 根據(jù)權利要求7的方法，其中抗反射涂料在曝光步驟之前不溶 于含水堿性溶液而在顯影步驟之前變?yōu)榭扇苄浴?br> 11. 根據(jù)權利要求7的方法，其中含水堿性溶液包含氫氧化四甲基銨。
12. 根據(jù)權利要求11的方法，其中含水堿性溶液另外包含表面活 性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的吸收性、可光成像并可水性顯影的正性作用抗反射涂料組合物，該組合物包含光酸產生劑和聚合物，該聚合物包含至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元和至少一種具有吸收性生色團的單元。本發(fā)明進一步涉及使用這樣的組合物的方法。本發(fā)明也涉及一種新型的吸收性、可光成像并可含水堿顯影的正性作用抗反射涂料組合物，該組合物包含聚合物、染料和光酸產生劑，該聚合物包含至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的單元。本發(fā)明進一步涉及使用這樣的組合物的方法。本發(fā)明也涉及一種新型的用正性光刻膠和新型可光成像并可水性顯影的正性作用抗反射涂料組合物形成正像的方法，其中抗反射涂料包含聚合物，該聚合物包含酸不穩(wěn)定基團。本發(fā)明進一步涉及這樣的組合物。本發(fā)明也涉及用于將可光成像的抗反射涂料組合物成像的方法。
文檔編號G03F7/11GK101408729SQ200810210008
公開日2009年4月15日 申請日期2003年1月3日 優(yōu)先權日2002年1月9日
發(fā)明者J·E·奧伯蘭德, M·A·圖卡伊, M·O·尼瑟爾, R·R·達默爾, 李丁術季 申請人:Az電子材料日本株式會社