專利名稱：：固化性組合物、固化物、濾色器及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固化性組合物等。更詳細(xì)地說，涉及理想地用于如液晶顯示器等的濾色器等中、圖像形成用、保護(hù)膜(overcoat)用、棱用、間隔物(spacer)用等的固化性組合物、由該固化性組合物形成的固化物，濾色器及液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
：以往，在液晶顯示器等的濾色器、黑色矩陣、保護(hù)膜用、棱(rib)用、間隔物用等的形成中一直使用由樹脂、光聚合性單體、及光聚合引發(fā)劑等構(gòu)成的固化性組合物。作為所述固化性組合物，有人從顯影性、圖形(pattern)精度、粘合性等的觀點(diǎn)提出了各種組成。如，專利文獻(xiàn)l提出了一種作為在形成工序中以短時(shí)間的形成、成品率的提高為目的的固化性組合物，該組合物配合有使環(huán)氧樹脂和含不飽和基羧酸的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元羧酸或其酐反應(yīng)而得到的含不飽和基樹脂。另一方面，有時(shí)要求濾色器用固化性組合物具有高固化性或優(yōu)良的機(jī)械特性。如間隔物("間隔物"是由固化性組合物形成的，表示所謂柱狀間隔物、感光性間隔物等)是在液晶面板中出于使2張基板保持一定間隔的目的而使用的。制造液晶面板時(shí)，通常含有介由間隔物將濾色器和基板在高溫高壓下壓焊的工序。所以，要求間隔物有即使被壓焊也不變形、維持間隔物功能的物性。即，作為濾色器用固化性組合物的機(jī)械特性，所必須的是即便由于外部壓力而變形，當(dāng)除去外部壓力時(shí)也回到原來的形狀。作為滿足這樣的機(jī)械要求特性的物質(zhì)，如專利文獻(xiàn)2提出了規(guī)定了多官能丙烯酸酯單體的含量的樹脂組合物等。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了規(guī)定了Y值的負(fù)型藍(lán)紫色激光感光性組合物。然而，專利文獻(xiàn)3中記載的Ym^利用藍(lán)紫色激光進(jìn)行曝光時(shí)的值，將該技術(shù)適用于其他感光性組合物中是非常困難的。此外，專利文獻(xiàn)4及5中作為用于根據(jù)照相平板印刷影印法用相同的材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法，提出了使用曝光掩模的方法，該曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光層和使光透過的多個(gè)開口部，一部分開口部的光透過率被控制。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-174621號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002-174812號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-128508號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2003-344860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2004-45757號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題這里，在液晶顯示器領(lǐng)域中，如在手機(jī)等的用途中為進(jìn)行高畫質(zhì)的顯示而要求高精細(xì)的液晶顯示器。為實(shí)現(xiàn)這些，對比如濾色器的構(gòu)成元件中彩色像素部、黑色矩陣部、間隔物部等，需要維持原有的各種性能，形成更精細(xì)的圖形。此外，在液晶顯示器領(lǐng)域中，希望以電視機(jī)用途等為中心提高制造液晶面板時(shí)的基板尺寸的大型化和生產(chǎn)率。使用光掩模的曝光工序中，將掩模靠近到固化性組合物的涂布面上規(guī)定的距離(曝光間隙)進(jìn)行曝光。而且，曝光間隙小時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生光掩模的位置控制的時(shí)間變長、而生產(chǎn)率下降的問題、以及易產(chǎn)生掩模污染的問題的情況。所以，希望加大曝光間隙。然而，若為了形成高精細(xì)的圖形而縮小掩模尺寸，則通過掩模開口部照射到固化性組合物的光的光量分布變廣，有效光量強(qiáng)度變小。而且，已判明，將已有的各種固化性組合物用于間隔物時(shí)，間隔物的殘膜率變小，作為間隔物的必要性能的高度均一性顯著受損。此外，由于擴(kuò)大曝光間隙時(shí)，同樣地光量分布變廣、有效光量強(qiáng)度變小，因此高精細(xì)的圖形的形成中趨向于高度均一性顯著受損。已判明，使用已有的固化性組合物時(shí)，在用于電視機(jī)用途的圖形尺寸中，高度均一性也受損。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而成的。即，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種供給固化物的固化性組合物，該固化物在高精細(xì)的圖形的形成中，即使在掩模開口部的尺寸小時(shí)，高度均一性也優(yōu)異。此外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種適于用相同的材料同時(shí)形成高度不同的固化物的目的的固化性組合物。此外，還有，本發(fā)明的其他目的在于，提供利用這樣的固化性組合物形成的固化物、含有所述固化物的濾色器或液晶顯示裝置。用于解決課題的手段本發(fā)明人對上述課題認(rèn)真研究的結(jié)果，通過注意曝光量和殘膜率之間的關(guān)系以至完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的固化性組合物，特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對于曝光量的對數(shù)[logE(mJ/cm"]劃曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的Y值為45以上。t=ylogE+S...(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cr^曝光量下的圖形高度》xl00]此處，特征為固化性組合物的雙鍵當(dāng)量為300以下，進(jìn)一步的特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)、且滿足下述(2)及/或(3)的固化物。(1)變形量為1.4pm以上；(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。此外，進(jìn)一步的特征為，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(2)及/或(3)、且滿足下述(4)的固化物。(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。(4)底斷面積在25y1112以下。另一方面，特征可以為，含有由光聚合引發(fā)劑和聚合加速劑構(gòu)成的光聚合引發(fā)劑系、和乙烯性不飽和化合物，光聚合引發(fā)劑系含有六芳基二咪唑化合物和氫給予性化合物。此外，特征可以為，50mJ/cm2的曝光量下，在掩模尺寸為6.5^tm())時(shí)形成的圖形的殘膜率[t(%)]為80%以上。還有，特征可以為具有氨基化合物。此外，特征可以為，本發(fā)明采用固化性組合物，本發(fā)明的固化性組合物為用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物而提供。此外，其特征為，用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法是用曝光掩模的方法，曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光層和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。此外，特征可以為，固化物用上述固化性組合物形成，固化物為用相同材料同時(shí)形成的高度不同的固化物。還有，特征為，將本發(fā)明采取為濾色器、或液晶顯示裝置，本發(fā)明的濾色器、或液晶顯示裝置具有上述固化物而成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，即便在高精細(xì)的圖形的形成中掩模開口部的尺寸小時(shí)，得到的圖形的殘膜率的降低也被抑制。圖1是對Y值大的固化性組合物與Y值較小的固化性組合物，表示曝光量和殘膜率之間的關(guān)系的模式圖。圖2是用于說明用本實(shí)施方式的固化性樹脂組合物得到的間隔物圖形的形狀的圖。圖3是表示在間隔物的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中載荷-位移曲線的模式圖。圖4是顯示液晶顯示裝置的層構(gòu)成的一個(gè)例子的說明圖。符號(hào)說明1間隔物圖形2玻璃基板3中軸4輪廓11玻璃基板12黑色矩陣13像素著色層(濾色器)14保護(hù)膜層15透明電極16取向膜17液晶取向控制突起(棱)18間隔物19液晶20絕緣膜21TFT41圖形側(cè)面部、A，A'交點(diǎn)H圖形高度L下斷面徑具體實(shí)施例方式以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下，發(fā)明實(shí)施方式)詳細(xì)說明。還有，本發(fā)明不限定于以下實(shí)施方式，可在其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變實(shí)施。另外，使用的附圖用于說明本發(fā)明的方式，并不表示實(shí)際的大小。殘膜率-曝光量曲線與Y值本實(shí)施方式的固化性組合物，特征為，在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對于曝光率的對數(shù)[logE(mJ/cm"]劃曲線的殘膜率-曝光量曲線中的殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的y值為45以上。還有，在下述式(1)的直線中，作為logEi時(shí)的t的S值在本實(shí)施方式中不是具有特別意思的值。此外，本實(shí)施方式中，對數(shù)的底為10(常用對數(shù))。t=ylogE+S...(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cn^曝光量下的圖形高度"xl00]這里，作為Y值45以上、理想的是70以上。作為上限不特別限定，通常1000以下，理想的是500以下。若Y值不到上述范圍，則掩模尺寸小時(shí)，得到的圖形的殘膜率t變小。另一方面，Y值越大，得到的圖像的清晰度、矩形性優(yōu)異、殘膜率t變大。艮P，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了殘膜率-曝光量曲線中的上述Y值影響殘膜率。這里，將曝光部的殘膜率[t(%)]相對于曝光量的對數(shù)[logE(mJ/cm2)]畫曲線的殘膜率-曝光量曲線，理想的是，在不充分的曝光量區(qū)域中殘膜率顯示大約接近0%的一定值，在殘膜率成為90%以上的最小曝光量以上的曝光量區(qū)域中顯示大約在90%以上的一定值(還有，在本實(shí)施方式中，算出殘膜率時(shí)測定的"1000mJ/ct^曝光量下的圖形高度"是作為在被認(rèn)為被賦予充分的曝光量、可確保充分的殘膜率的曝光量中的圖形高度選擇的值)。此外，其中間曝光量區(qū)域中，要利用90%以上的殘膜率形成圖形雖不充分，但是殘留某種程度的殘膜率的臨界曝光量以上的區(qū)域，顯示右上的直線地傾斜度。在本實(shí)施方式中，殘膜率-曝光量曲線中的中間的曝光量區(qū)域中的該直線性傾斜度取作連接殘膜率的60%至90%的點(diǎn)的式(1)的直線坡度Y，規(guī)定為特定值以上。通常，制作高精細(xì)的圖形時(shí)，需要縮小掩模開口部。掩模開口部變小，則因開口部的邊緣對光的折射的影響，照射到固化性組合物的光量分布的中心光量減少，分布的原野部分的光量增大，光量分布擴(kuò)大。用于電視機(jī)用途的圖形中也加大曝光間隙時(shí)，照射到固化性組合物的光量分布同樣地中心光量減少，分布的原野部分的光量增大，光量分布擴(kuò)大。這里，使用Y值高的固化性組合物時(shí)，即使在這樣的光量分布中也可以抑制圖形尺寸的增大和殘膜率的下降。此外，用于利用照相平板印刷影印法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法中，熟知的有作為曝光掩模使用具有遮擋光的透光的遮光層和使光透過的開口部，一部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率的曝光掩模的方法，S卩，使用具有遮光層(光透過率0%)和多個(gè)開口部、具有相對于平均光透過率最高的開口部(通常，光透過率100%。以下稱完全透過開口部)平均光透過率小的開口部(平均光透過率超過0%、不到100%。理想的是超過5%、不到50%。以下稱中間透過開口部)的曝光掩模的方法。該技術(shù)，例如在負(fù)型感光性組合物時(shí)，因中間透過開口部和完全透過開口部的平均光透過率的差異，即因曝光量的差異，產(chǎn)生殘膜率的差異的技術(shù)。若是本實(shí)施方式的Y值大的固化性組合物，即使與Y值小的相比較，在曝光量的差異相同的情況下，也可以產(chǎn)生更大的殘膜率的差異，所以可以形成高度有很大不同的固化物。還有，開口部的平均光透過率的定義如下。通過在開口部形成光學(xué)濾光器形成中間開口部時(shí)的該中間透過開口部的平均光透過率，可以在制作如具有該中間透過開口部的曝光掩模的工序中，在曝光掩模的基板上形成該光學(xué)濾光器的階段中，用通常的紫外線分光光度計(jì)測定。此外，通過在開口部配置狹縫狀等的遮光部來形成中間透過開口部時(shí)的該中間透過開口部的平均光透過率，將開口部中的透過區(qū)域的透過率和狹縫區(qū)域(透過率被調(diào)整的區(qū)域)的透過率乘以各區(qū)域的面積比例進(jìn)行平均化的值作為開口部的平均光透過率來算出。圖1是對于Y值大的固化性組合物與Y值小的固化性組合物，表示曝光量和殘膜率之間的關(guān)系的模式圖。圖1中，橫軸是曝光量E，用對數(shù)logE表示。此外，縱軸為殘膜率。這里，橫軸中的E-1是完全透過開口部的曝光量，E-2是中間透過開口部的曝光量。此外，R-l是完全透過開口部的殘膜率，此外，R-2是y值小的固化性組合物的中間透過開口部的殘膜率，R-3是y值大的固化性組合物的中間透過開口部的殘膜率。如圖1中可知，曝光量之差為E-l與E-2之差時(shí)，Y值大時(shí)，殘膜率產(chǎn)生R-l與R-3的差異。與此相對，Y值小時(shí)，殘膜率只不過產(chǎn)生R-1與R-2的差異，Y值大者更在殘膜率上9產(chǎn)生差異。這樣的Y值高的固化性組合物通過諸如下述的各種方法、及這些組合來得到是比較容易的。而且，是通過固化性組合物所含的乙烯性不飽和化合物、聚合性單體等的其他成分、及這些固化物的固化性、堿性溶解性、膨潤性、氧遮斷性等的多種要素的組合來達(dá)成的。(1)含有由光聚合弓I發(fā)劑和聚合加速劑構(gòu)成的光聚合引發(fā)劑系、和乙烯性不飽和化合物，光聚合引發(fā)劑系含有六芳基二咪唑化合物和氫給予性化合物；(2)進(jìn)一步含有氨基化合物。還有，在本實(shí)施方式中，上述殘膜率-曝光量曲線是如下制作的。[l-l]間隔物圖形的制作在表面形成ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上，用旋涂器涂布固化性組合物。然后，在8(TC中、加熱板上加熱干燥3分鐘，形成涂布膜。干燥膜厚為4.3pm。用開口部的直徑6.5pm的圓形圖形掩模對得到的涂布膜實(shí)施曝光處理。作為曝光間隙(掩模與涂布面之間的距離)為200pm。此外，使用以365nm處的強(qiáng)度為32mW/cm2的高壓水銀燈為光源的紫外線。作為曝光量為最大至1000mJ/cn^的各種曝光量。此外，該紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，用23。C的0.1%氫氧化鉀水溶液以最小顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間進(jìn)行噴霧顯影，再用純水沖洗。這里，最小顯影時(shí)間指相同顯影條件下未曝光部被完全溶解的時(shí)間。通過這些操作，得到已去除不需要部分的圖形。將已形成該圖形的基板在烘箱230°C下加熱30分鐘，使圖形固化，得到大體圓柱狀的間隔物圖形。間隔物圖形的形狀計(jì)測對于上述圓柱狀的間隔物圖形，將通過間隔物圖形的中軸的縱斷面畫輪廓(profile)，計(jì)測間隔物圖形的高度和下底面的斷面徑。計(jì)測使用株式會(huì)社年一工乂7制造的超深度彩色3D形狀測定顯微鏡"VK-9500"。圖2是用于說明上述大體圓柱狀的間隔物圖形的形狀的圖。圖2(A)中，間隔物圖形l在玻璃基板2之上形成凸?fàn)?，具有俯視呈大體圓形的輪廓。圖2(B)是，通過間隔物圖形1的中軸3的X-X斷面圖。圖2(B)中，間隔物圖形1具有大體矩形形狀的輪廓。將所述輪廓作為間隔物圖形1的輪廓4，將輪廓4的圖形側(cè)面部41與玻璃基板2的交叉點(diǎn)作為交點(diǎn)A，A'。自玻璃基板2至輪廓4的最高位置的點(diǎn)的距離為圖形高度H，交點(diǎn)A與交點(diǎn)A'之間的距離為下斷面徑L。殘膜率-曝光量曲線參照上述的[l-l]、[l-2]欄所示的間隔物圖形的制作方法、間隔物圖形的形狀計(jì)測方法制作曲線圖。劃出由圖形高度算出的間隔物圖形的殘膜率[t(%)]相對于各種曝光量的對數(shù)[logE(mJ/cm5]的曲線。50mJ/cm2的曝光量的殘膜率參照上述的[l-l]、[l-2]欄所示的間隔物圖形的制作方法、間隔物圖形的形狀計(jì)測方法進(jìn)行測定。50mJ/cr^的曝光量條件下進(jìn)行曝光。還有，作為在50mJ/cm2的曝光量、掩模尺寸為6.5pm(j)、曝光間隙200pm的條件下制作間隔物圖形吋的殘膜率，通常80%以上、理想的是85%以上。固化性組合物本實(shí)施方式的固化性組合物不特別限定，可以通過配合以下各成分來得到。以下，對各成分說明。光聚合引發(fā)劑系氨基化合物乙烯性不飽和化合物聚合性單體其他成分還有，本實(shí)施方式中，"(甲基)丙烯基"指"丙烯基及/或甲基丙烯基"，此外，"總固體成分"指除溶劑之外的固化性組合物的成分的總量。[2_1]光聚合引發(fā)劑系從有效顯示出上述殘膜率-曝光量特性的觀點(diǎn)來看，理想的是本實(shí)施方式的固化性組合物中含有光聚合引發(fā)劑系。本實(shí)施方式中的光聚合引發(fā)劑系含有光聚合引發(fā)劑和聚合加速劑。作為光聚合引發(fā)劑，理想的是使用六芳基二咪唑系化合物。此外，作為聚合加速劑，理想的是使用氫給予化合物。六芳基二咪唑系化合物作為六芳基二咪唑系化合物，可以舉例如2,2，-雙(鄰甲氧基苯基)-4,4'，5,5'-四苯基二咪唑、2，2，-雙(對甲氧基苯基)-4,4'，5,5，-四苯基二咪唑、2,2，-雙(氟代苯基)-4,4'，5,5，-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰氯代苯基)-4,4，，5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰氯代苯基)-4,4'，5,5'-四(對甲基苯基)二咪唑、2，2，-雙(鄰氯代苯基)-4,4'，5，5'-四(對甲氧基苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰氯代苯基)-4，4，,5，5，-四(鄰、對二甲氧基苯基)二咪唑、2，2，-雙(鄰、對氯代苯基)-4，4，,5,5，陽四(對甲氧基苯基)二咪唑、2,2，國雙(鄰氯代苯基)-4，4，，5，5，-四(對乙氧基羰基苯基)二咪唑、2,2'-雙(鄰氯代苯基)-4，4'，5,5'-四(對氯代苯基)二咪唑、2,2'-雙(鄰氯代苯基)-4,4'，5,5'-四(鄰、對二氯苯基)二咪唑、2,2'-雙(鄰、對二氯代苯基)-4,4',5，5'-四(鄰、對二氯代苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰氯代苯基)-4,4，,5，5，-四(對氟代苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰氯代苯基)-4，4，,5,5，-四(鄰、對二溴代苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰溴代苯基)_4，4',5,5，_四(鄰、對二氯代苯基)二咪唑、2,2'-雙(鄰溴代苯基)-4,4,,5,5，國四(對碘代苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰溴代苯基)-4,4',5,5，-四(鄰氯代對甲氧基苯基)二咪唑、2,2，-雙(鄰氯代苯基)-4,4'，5，5'-四(對氯代萘基)二咪唑等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。其中，理想的是六苯基二咪唑化合物。此外，理想的是與六苯基二咪唑化合物的咪唑環(huán)上的2,2'-位結(jié)合的苯環(huán)的鄰位被鹵原子取代。特別理想的是，進(jìn)一步地，與六苯基二咪唑化合物的咪唑環(huán)上的4，4，,5,5'-位結(jié)合的苯環(huán)無取代，或被卣原子取代或烷氧基羰基取代。通過使用諸如這些化合物，可以期待提高固化性組合物的靈敏度、對于基板的粘合性*保存穩(wěn)定性。還有，作為諸如這些理想的化合物，更詳細(xì)地，可以舉例如2,2，-雙(鄰甲氧基苯基)-4,4，,5,5，-四苯基二咪唑、2，2，-雙(對甲氧基苯基)-4,4，,5，5，-四苯基二咪唑、2,2，-雙(鄰氯代苯基)-4，4'，5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(氟代苯基)-4，4',5,5'-四苯基二咪唑等。氫給予化合物本實(shí)施方式中，"氫給予化合物"是指提高所述光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)能力的化合物。作為其氫給予性化合物，可以舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、3-巰基-l,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、卩-巰基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的含巰基化合物類；己二硫醇、三羥甲基丙垸三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的多官能硫醇化合物類；N，N-二烷基氨基安息香酸酯、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的銨鹽或鈉鹽等的衍生物；苯基丙氨酸、苯基丙氨酸的銨鹽或鈉鹽等的衍生物；苯基丙氨酸的酯等的衍生物等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。尤其，從固化性組合物的靈敏度的觀點(diǎn)考慮，理想的是2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑等的含巰基雜環(huán)狀化合物。而且，從圖形的矩形性觀點(diǎn)，合適的是，將選自2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑的1種或2種以上、和選自作為上述六芳基二咪唑的2，2，-雙(鄰甲氧基苯基)-4,4，,5,5，-四苯基二咪唑、2，2，-雙(對甲氧基苯基)-4,4，,5,5，-四苯基二咪唑、2，2，-雙(鄰氯代苯基)-4，4',5,5，-四苯基二咪唑、2,2，-雙(氟代苯基)-4,4，,5，5，-四苯基二咪唑的1個(gè)或2個(gè)以上進(jìn)行組合，用于本實(shí)施方式的光聚合引發(fā)劑系中。作為六芳基二咪唑系化合物和氫給予化合物的配合比，(六芳基二咪唑系化合物)/(氫給予化合物)(重量比)的值，通常為1/2~10/1，理想的是1/1~5/1。配合比若脫離上述范圍，則有時(shí)靈敏度降低，或矩形性降低的情況。其他引發(fā)劑在不損害殘膜率-曝光量特性的范圍內(nèi)，可以在本實(shí)施方式中的光聚合引發(fā)劑系中除了含有上述所舉的光聚合引發(fā)劑及聚合加速劑之外，還含有其他的光聚合引發(fā)劑，或取而代之含有其他的光聚合引發(fā)劑。作為上述所舉的光聚合引發(fā)劑及聚合加速劑以外的光聚合引發(fā)劑，可以舉例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-雙(三氯代甲基)-s-三嗪等的鹵代甲基化三嗪衍生物；2-三氯代甲基-5-(2，-苯并糠偶酰)-1,3,4-噁二唑、2-三氯代甲基-5-[(3-(2，-苯并糠偶酰)乙烯基]-l，3,4-噁二唑等的鹵代甲基化噁二唑衍生物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻垸基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、l-氯代蒽醌等的蒽醌衍生物；二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、4-溴代二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物；2，2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2，-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、a條基-2-甲基苯基丙酮、l-羥基-l-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、l-羥基-l-(對十二垸基苯基)酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁垸-l-酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-l-丙酮、l，l,l-三氯代甲基-(對丁基苯基)酮等的苯乙酮衍生物；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物；對二甲基氨基安息香酸乙酯、對二乙基氨基安息香酸乙酯等的安息香酸酯衍生物；9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等的吖啶衍生物；139,10-二甲基苯并吩嗪等的吩嗪衍生物；苯并蒽酮等的蒽酮衍生物；二環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙苯基、二環(huán)戊二烯基-^-雙-2，3，4,5,6-五氟代苯基-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2,3，5，6-四氟代苯基-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-2，6-二氟代-3-(l-吡咯基)-苯基-l-基等的二茂鈦衍生物；記載于日本專利特開2000-80068號(hào)公報(bào)、日本專利特開2006-036750號(hào)公報(bào)(日本專利特愿2004-183593號(hào)說明書)等的苯乙酮肟-鄰乙酸酯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(鄰苯甲酰肟)]、1-[9-乙基陽6-(2-苯甲酰)-911-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙?；?等的月虧酯系化合物；等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。此外，作為可以配合在本實(shí)施方式的光聚合引發(fā)劑系中的引發(fā)劑，可以舉例如77一y^S力少(精細(xì)化學(xué)品)1991年3月1日號(hào)、Vol.20、No.4，P16-P26或日本專利特開昭59-152396號(hào)公報(bào)、特開昭61-151197號(hào)公報(bào)、特公昭45-37377號(hào)公報(bào)、特開昭58-40302號(hào)公報(bào)、特開平10-39503號(hào)公報(bào)等中記載的引發(fā)劑。此外，本實(shí)施方式的光聚合引發(fā)劑中也可以配合熱聚合引發(fā)劑。作為這樣的熱聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉例如偶氮系化合物、有機(jī)過氧化物、及過氧化氫等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。作為上述偶氮系化合物，可以舉例的有2，2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮雙(環(huán)己烯-l-l-腈)、2，2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、l-[(l-氰基-l-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈)、2,2，-偶氮雙[2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙萄丙酰胺]、2,2，-偶氮雙|^-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙[>^-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙[N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙(二甲基-2-甲基丙酰胺)、2，2，-偶氮雙(二甲基-2-甲基丙酸酯)、2，2，-偶氮雙(2,4，4-三甲基戊烯)等。尤其，理想的是2，2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。作為上述有機(jī)氧化物，可以舉例的有如，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化氫枯烯等。具體地，可以舉例，過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二叔丁酯、過氧化新癸酸1，1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸l-環(huán)己基-l-甲基乙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、過氧化二正辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酰、過氧化-2-乙基己酸l，l,3,3-四甲基丁酯、過氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化2-乙基己酰)己垸、過氧化叔己基-2-乙基正己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、l，l-二(過氧化叔丁基)-2-甲基環(huán)己垸、l，l-二(過氧化叔己基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(過氧化叔己基)環(huán)己烷、l，l-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2,2-二(4，4-二(過氧化叔丁基)環(huán)己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化3,5，5-三甲基正己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化3-甲基苯甲酰)己烷、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己垸、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-二(過氧化叔丁基)戊酸酯、二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二枯基、二叔己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己垸、二叔丁基過氧化物、氫過氧化萜垸、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、過氧化氫二異丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫枯烯、叔丁基過氧化氫、叔丁基三甲基甲硅垸基過氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、二(3-甲基苯甲酰基)過氧化物和苯甲?；?3-甲基苯甲?；?過氧化物和二苯甲酰基過氧化物的混合物等。還有，作為這些光聚合引發(fā)劑系(使用2種以上時(shí)為其總量)的含量，相對于本實(shí)施方式的固化性組合物的總固體成分，通常為0.01重量％以上、理想的是O.l重量％以上、更理想的是0.5重量％以上，通常30重量％以下、理想的是20重量％以下。光聚合引發(fā)劑系的含量若過大，有時(shí)對基板的粘合性降低。另一方面，若過少，則有時(shí)固化性降低或Y值不增大。此外，作為對于后述的乙烯性不飽和化合物的光聚合引發(fā)劑系的配合比，(乙烯性不飽和化合物)/(光聚合引發(fā)劑)(重量比)的值，通常為1/1~100/1，理想的是2/1~50/1。若配合比脫離上述范圍，則有時(shí)粘合性或固化性降低。氨基化合物從抑制熱固化工序中的熱收縮的觀點(diǎn)，本實(shí)施方式的固化性組合物中，理想的是含有氨基化合物。通過添加氨基化合物，熱固化得到促進(jìn)，可以抑制熱固化時(shí)的高度變動(dòng)。作為氨基化合物的含量，對于總固體成分通常為40重量％以下、理想的是30重量％以下。此外，通常0.5重量％以上、理想的是1重量％以上。含量若過大，固化性組合物的保存穩(wěn)定性可能會(huì)惡化。此外，含量若過少，有時(shí)上述的熱固化中的熱收縮抑制效果變低。掩模開口部的尺寸小的區(qū)域中，通過掩模開口部照射到固化性組合物的光量分布擴(kuò)大，有效光量強(qiáng)度變小。因此，傾向?yàn)闊峁袒ば蛑械臒崾湛s量增大，殘膜率惡化(殘膜率變小)。所以，通過抑制該熱收縮，可以抑制經(jīng)過整個(gè)工序后的圖形的殘膜率的降低。作為這樣的氨基化合物，可以舉例如至少具有2個(gè)作為官能團(tuán)的羥甲基、將其碳原子數(shù)1~8的醇縮合改性的烷氧基甲基的氨基化合物。更具體地，可以舉例如三聚氰酰胺和甲醛縮聚的三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰二胺和甲醛縮聚的苯代三聚氰二胺樹脂、甘脲和甲醛縮聚的甘脲樹脂、尿素和甲醛縮聚的尿素樹脂、二種以上的三聚氰酰胺、苯代三聚氰二胺、甘脲或尿素等與甲醛縮聚的樹脂、或這些樹脂的羥甲基進(jìn)行醇縮合改性的改性樹脂等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。尤其，在本實(shí)施方式中，理想的是三聚氰胺樹脂及其改性樹脂，羥甲基的改性比例為70%以上的改性樹脂更理想，80%以上的改性樹脂特別理想。作為上述氨基化合物的具體例子，作為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂，可以舉例如三井廿一亍、乂夕株式會(huì)社制的"步^乂々"(注冊商標(biāo))300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158及株式會(huì)社三和化學(xué)的"-力，y夕"(注冊商標(biāo))MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。此外，作為上述苯代三聚氰二胺樹脂及其改性樹脂，可以舉例如"寸0々"(注冊商標(biāo))1123、1125、1128等。又，作為上述甘脲及其改性樹脂，可以舉例如"f"O少"(注冊商標(biāo))1170、1171、1174、1172及"二力，、7夕"(注冊商標(biāo))MW-270等。又，作為上述尿素樹脂及其改性樹脂，可以舉例如三井廿,亍、7夕株式會(huì)社制的"UFR"(注冊商標(biāo))65、300及"二力，、y夕"(注冊商標(biāo))MW-290等。其中，從降低熱收縮率、提高熱固化速度的觀點(diǎn)，本實(shí)施方式中，使用特別理想的是株式會(huì)社三和化學(xué)的"二力，y夕"(注冊商標(biāo))MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX國302。乙烯性不飽和化合物適用本實(shí)施方式的固化性組合物中使用的乙烯性不飽和化合物是一種，當(dāng)固化性組合物受到活性光線的照射時(shí)、或被加熱時(shí)，通過含有后述的光聚合引發(fā)劑及/或熱聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)系的作用而進(jìn)行加聚，根據(jù)情況進(jìn)行交聯(lián)、固化這樣的分子內(nèi)至少具有l(wèi)個(gè)自由基聚合性的乙烯性不飽和鍵的化合物。具體地，可以舉例如以下所示的特定乙烯性不飽和化合物、含乙烯性不飽和基的樹脂。[2-3-1]特定乙烯性不飽和化合物本實(shí)施方式的固化性組合物為了達(dá)到其固化物的機(jī)械特性，理想的是含有雙鍵當(dāng)量為400以下的乙烯性不飽和化合物(以下有時(shí)稱"特定乙烯性不飽和化合物")。本實(shí)施方式的特定乙烯性不飽和化合物，其雙鍵當(dāng)量越小、每單元重量的雙鍵越多，得到的固化物的彈性復(fù)原率及回復(fù)率越增大。所以，本實(shí)施方式的特定乙烯性不飽和化合物的雙鍵當(dāng)量，通常為400以下，理想的是350以下，更理想的是300以下。特定乙烯性不飽和化合物的雙鍵當(dāng)量的下限通常為100以上。此外，上述特定乙烯性不飽和化合物理想的是具有酸根。這里所謂"具有酸根"指具有提供作為酸值大于O的值的基團(tuán)，酸值由滴定KOH(氫氧化鉀)所決定。具體地，指具有羧基、苯酚性羥基、磺酸根、磷酸根等，這其中尤其理想的是具有羧基。此外，特定乙烯性不飽和化合物，理想的是如后所述，由環(huán)氧化合物得到。此外，上述特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)理想的是l，OOO以上，更理想的是1，500以上，特別理想的是2,000以上。此外，特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)通常，100,000以下，理想的是10,000以下。特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)若過小，則得到的固化性組合物的位移量有變小的傾向。此外，若過大，固化性組合物易有顯影不良的傾向。還有，重均分子量(Mw)作為用GPC(凝膠滲透色譜)換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量測定。本實(shí)施方式中，作為特定乙烯性不飽和化合物，只要是雙鍵當(dāng)量為400以下的，則無特別限定，但如后所述理想的是，由含環(huán)氧基化合物得到，此外，理想的是含有羧基。作為由這樣的含環(huán)氧基化合物得到的特定乙烯性不飽和化合物，例如可以舉例下述通式(A-I)所表示的化合物。[式(A-I)中，RH表示可以具有取代基的亞烷基或表示可以具有取代基的亞芳基。R12表示可以具有取代基的含乙烯性不飽和的羰氧基。R13、R"各自獨(dú)立地表示任意的取代基。N是010的整數(shù)。m是l以上的整數(shù)。X表示可以具有取代基的任意有機(jī)基。]在通式(A-I)中，作為R"的亞烷基，理想的是碳原子數(shù)l-5，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基更理想。此外，作為亞芳基，理想的是碳原子數(shù)610，亞苯基進(jìn)一步理想。這其中，在本實(shí)施方式，理想的是亞垸基。作為R11的亞苯基或亞芳基可以具有的取代基，可以舉例如鹵原子、羥基、碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15、理想的是碳原子數(shù)1-碳原子數(shù)10的烷基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)10的鏈烯基、苯基、羧基、磺氨?；?、膦基、氨基、硝基等。此外，n為010的整數(shù)，0~5為理想，0~3更理想。若n超過上述的范圍，在得到的固化性組合物作為固化物時(shí)，顯影時(shí)作為圖像部產(chǎn)生膜減小，耐熱性有降低的傾向。作為通式(A-I)中的1112的可以具有取代基的含乙烯性不飽和化合物的羰氧基的碳原子數(shù)，下限通常為3，理想的是5，更理想的是IO。上限無特別限制，理想的是50，更理想的是40，特別理想的是35。上述碳原子數(shù)若過大，或碳原子數(shù)過小，不論哪一個(gè)情況，都具有根據(jù)本實(shí)施方式的固化性組合物形成的固化物得不到機(jī)械特性的情況。作為1112表示的可以具有取代基的含乙烯性不飽和基的羰氧基，下述通式(A-II)表示的基團(tuán)進(jìn)一步理想。還有，式(A-n)中，Q理想的是表示含有可以具有取代基的亞烷基及/或可以具有取代基的亞芳基、與羰氧基的2價(jià)基團(tuán)。更理想的，Q表示含有可以具有取代基的碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)10的亞垸基及/或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)10的亞芳基、與羰氧基的2價(jià)基團(tuán)。式(A-I)中，1113理想的是，表示氫原子、下述通式(A-IIIa)表示的取代基、或下述通式(A-IIIb)表示的取代基。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[(A-IIIa)、(A-IIIb)中R21、1122表示可以具有取代基的垸基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)垸基、可以具有取代基的環(huán)鏈烯基或可以具有取代基的芳基。]這里，作為R21、R"烷基，理想的是碳原子數(shù)1~20的。此外，作為鏈烯基，理想的是碳原子數(shù)220的。此外，作為環(huán)鏈烯基，理想的是碳原子數(shù)320的。此外，作為芳基，理想的是碳原子數(shù)620的。此外，作為1122垸可以具有的取代基，可以舉例如鹵原子、羥基、碳原子數(shù)1碳原子數(shù)10的烷基、碳原子數(shù)2碳原子數(shù)10的鏈烯基、苯基、羧基、羰基、磺氨酰、膦基、氨基、硝基等。R21，這其中，理想的是作為取代基具有羧基。作為在上述通式(A-I)表示的化合物中的R"表示的取代基，并無特別限定，可以舉例如下述通式(A-IV)表示的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[式(A-IV)中，R11、R12、RU及n與上述通式(A-I)中的意義相同。]上述通式(A-I)表示的化合物中的X表示可以具有取代基的任意的有機(jī)基。該X具有使含雙鍵的基團(tuán)鍵合的基本作用，具有提供成為鍵合適度的分子量及適度的個(gè)數(shù)的取代基的部位的官能團(tuán)的作用，不使作為化合物整體的雙鍵當(dāng)量增大。作為上述通式(A-I)表示的化合物中的X的分子量，通常為14以上，理想的是28以上，通常1000以下，理想的是800以下。本實(shí)施方式中，作為可作為X使用的有機(jī)基團(tuán)，具體地舉例如直鏈狀或環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)。作為直鏈狀的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如來源于鏈狀烷烴、鏈狀烯烴的有機(jī)基團(tuán)；來源于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酸酐縮亞胺等的單獨(dú)或共聚物的有機(jī)基團(tuán)；來源于酸改性型環(huán)氧丙烯酸酯、聚烯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、乙?；w維素等的有機(jī)基團(tuán)。此外，作為環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如來源于脂環(huán)式環(huán)、芳香環(huán)、脂環(huán)式雜環(huán)、雜環(huán)或這些環(huán)縮環(huán)而成的有機(jī)基團(tuán)、及來源于這些環(huán)通過連接基鍵合的等的有機(jī)基團(tuán)。這其中，作為脂環(huán)式環(huán)，可以舉例如環(huán)戊垸環(huán)、環(huán)己垸環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)等。作為芳香環(huán)，可以舉例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、庚五烯環(huán)、芴、苊烯、亞聯(lián)苯基、茚環(huán)等。作為脂環(huán)式雜環(huán)或雜環(huán)，可以舉例如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、P比啶環(huán)、魅嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)等。作為環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)的鍵合所通過的連接基團(tuán)，可以舉例如直接鍵合、或2價(jià)以上的連接基團(tuán)。作為2價(jià)以上的連接基團(tuán)，可以使用公知的。如可以舉例如，亞垸基、聚氧亞垸基、胺、O原子、S原子、酮基、硫酮基、-C(=0)0-、酰胺、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等的金屬、雜環(huán)、芳香環(huán)、雜芳香環(huán)及這些的任意的組合等。作為X所表示的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)20、理想的是碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)10的亞烷基；碳原子數(shù)6~碳原子數(shù)10的亞芳基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)50、理想的是碳原子數(shù)2碳原子數(shù)30的聚醚、下述表示的雙酚A、雙酚F等的雙酚；三酚；除了熱塑性酚醛樹脂等的聚醇化合物的羥基的殘基等((x-l)~(X-21))。[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>還有，上述的X表示的有機(jī)基團(tuán)的例示式中，Z表示0以上的整數(shù)。在例示的(X-13)、(X-15)、(X-18)、(X-19)、(X-20)中※表示結(jié)合手。在這些例示結(jié)構(gòu)中，結(jié)合手※為3個(gè)以上時(shí)，作為連接基團(tuán)X的結(jié)合手的個(gè)數(shù)，這些當(dāng)中至少2個(gè)結(jié)合手為對象。此時(shí)，作為連接于剩余l(xiāng)以上的結(jié)合手的取代基可以舉任意的取代基而不特別限定，但理想的是可以舉例如上述通式(A-IV)所表示的基團(tuán)。還有，上述通式(A-I)所表示的化合物具有苯環(huán)時(shí)，作為苯環(huán)可以具有的取代基，可以舉例如碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15的烷基、碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15的垸氧基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)15的?；?、碳原子數(shù)6~碳原子數(shù)14的芳基、羧基、羥基、碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)16的垸氧基羰基、羧基、鹵原子等。這其中，碳原子數(shù)1-碳原子數(shù)15的烷基、苯基、鹵原子更理想。作為上述通式(A-I)所表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-I)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，不特別限定。這里，舉例如使用下述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物的制造方法進(jìn)行說明。即，通過以下述通式(A-V)所表示的化合物為原料，其中形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基，然后使形成該含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的化合物與具有選自多價(jià)羧酸及其酸酐以及異氰酸酯基的化合物的1個(gè)以上的化合物反應(yīng)，可以制造通式(A-I)所表示的化合物。作為上述通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物，可以舉例如(聚)乙二醇聚縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)四甲二醇聚縮水甘油醚、(聚)戊二醇縮水甘油醚、(聚)新戊二醇聚縮水甘油醚、(聚)己二醇聚縮水甘油醚、(聚)三甲基醇丙烷聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚縮水甘油醚等的脂肪族聚環(huán)氧化合物；,Kl{80〉n—CH2—C、H-,CH2苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、溴化苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、(鄰、間、對)甲酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、雙酚A聚環(huán)氧化合物、雙酚F聚環(huán)氧化合物、雙(羥基苯基)莉型聚環(huán)氧化合物等的芳香族聚環(huán)氧化合物；山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三縮水甘油異氰酸酯、三縮水甘油三(2-羥基乙基)異氰酸酯等的雜環(huán)式聚環(huán)氧化物等的聚環(huán)氧化合物等。通式(A-V)表示的含環(huán)氧基的化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上混合使用。此外，形成于上述通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物的含乙烯性不飽和基的羰氧基的碳原子數(shù)，下限通常為3，理想的為5，進(jìn)一步理想的IO。上限無限制，理性的為50，更理想的是40，特別理想的是35。碳原子數(shù)不在上述的范圍的情況下，將固化性組合物作成固化物時(shí)，柔軟性不足，對于基板的粘合性傾向于差。另一方面，碳原子數(shù)若過多，有耐熱性降低的傾向。這些含乙烯性不飽和基的羰氧基理想的是上述通式(A-II)表示的基團(tuán)。這里，作為上述通式(A-II)表示的含乙烯性不飽和基的羰氧基的形成方法，只要是以上述通式(A-V)所表示的化合物為原料反應(yīng)的結(jié)果，形成含乙烯性不飽和基的羰氧基的方法，則無特別限定。具體地，舉例有使上述通式(A-V)所示的化合物與含乙烯性不飽和基的羧酸(a)反應(yīng)的方法；首先使不含乙烯性不飽和基的羧酸(b)反應(yīng)，接著使具有與生成的羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)的方法等。作為在上述的含乙烯性不飽和基的羰氧基的形成方法中使用的"含乙烯性不飽和基的羧酸(a)"，可以舉例如oc位鹵代垸基、烷氧基、鹵、硝基、氰基取代體等的單羧酸；(甲基)丙烯酸和內(nèi)酯或聚內(nèi)酯的反應(yīng)生成物；使飽和或不飽和二羧酸酸酐和1分子中具有1個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)而得到的半酯；使飽和或不飽和二羧酸酸酐和含不飽和基的縮水甘油化合物反應(yīng)而得到的半酯等。這里，作為oc位鹵代烷基、垸氧基、鹵、硝基、氰基取代體等的單羧酸，可以舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸等。作為飽和或不飽和二羧酸酸酐，可以舉例如琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等。作為l分子中具有l(wèi)個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以舉例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為含不飽和基團(tuán)的縮水甘油化合物，可以舉例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-8,9-環(huán)氧[二環(huán)[4.3.0]壬垸-3-萄酯、(甲基)丙烯酸-8,9-環(huán)氧[二環(huán)[4.3.0]壬烷-3-基]氧甲酯等。作為"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"，本實(shí)施方式中尤其理想的是使飽和或不飽和二羧酸酸酐與l分子中具有l(wèi)個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)而得到的半酯。此時(shí)，作為飽和或不飽和二羧酸酸酐，琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐理想。此外，作為l分子中具有l(wèi)個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯理想。這些含乙烯性不飽和基團(tuán)羧酸(a)可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。接著，作為上述的含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的形成方法中使用的"不含乙烯性不飽和基的羧酸類(b)"，可以舉例如乳酸、二羥基丙酸等的含羥基羧酸及其酸酐；琥珀酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、酒石酸等的飽和或不飽和二羧酸及其酸酐等。又，作為上述的含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的形成方法中使用的"具有與羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)"，如具有環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基的化合物。具體地，可以舉例如在上述的"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"中例示的化合物；用于得到上述的"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"而使用的含不飽和基的縮水甘油化合物等的含乙烯性不飽和基化合物，但并不限定于此。上述的"不含乙烯性不飽和基的羧酸類(b)"及"具有與羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)"既可單獨(dú)使用任意l種，也可并用2種以上。此外，作為以上述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物為原料，其內(nèi)形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基之后再反應(yīng)的多價(jià)羧酸或其酸酐，舉例如以下的化合物。如，琥珀酸、馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸等的飽和或不飽和二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、1，2,3,4-丁垸四羧酸等的四羧酸及其酸酐等。這當(dāng)中，從堿顯影時(shí)的非圖像部的溶解去除性的觀點(diǎn)來看，作為固化性組合物理想的25是琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯基四羧酸、1，2，3,4-丁垸四羧酸等的四羧酸及其酸二酸酐等。進(jìn)一步，這當(dāng)中，酸解離常數(shù)(第一解離常數(shù))為3.5以上的多價(jià)羧酸的酸酐較理想。酸解離常數(shù)進(jìn)一步3.8以上理想，特別理想的是4.0以上。作為這樣的酸解離常數(shù)(第一解離常數(shù))為3.5以上的多價(jià)羧酸的酸酐，可以舉例如琥珀酸的酸酐、四氫鄰苯二甲酸的酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸二酐。尤其，琥珀酸的酸酐、四氫鄰苯二甲酸的酸酐特別理想。這里，酸解離常數(shù)可以參照DeterminationofOrganicStructuresbyPhysicalMethods,AcademicPress，NewYork,1955(Brown，H.C.等)。此外，從固化性組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，理想的是使用琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐。在上述羧酸及其酸酐的選擇中，根據(jù)對固化性組合物的要求性質(zhì)適當(dāng)選擇。在本實(shí)施方式中，這些多價(jià)羧酸及其酸酐可以單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。此外，作為在上述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基之后再反應(yīng)的具有異氰酸酯的化合物，可以舉以下的化合物等。如，丁烷異氰酸酯、3-氯苯異氰酸酯、環(huán)己烷異氰酸酯、3-異丙?；?a,oc-二甲基芐基異氰酸酯等的有機(jī)單異氰酸酯；對亞苯基二異氰酸酯、2,4-亞芐基二異氰酸酯、2,6-亞芐基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、萘-l,5-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2，4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、co,co，-二異氰酸酯二甲基環(huán)己垸等的脂環(huán)族二異氰酸酯；亞二苯甲基二異氰酸酯sa，oc,a，,a'-四甲基亞二苯甲基二異氰酸酯等的具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯；枸杞堿酯三異氰酸酯、1,6,11-十一碳垸三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環(huán)庚垸三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基甲垸)、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的三異氰酸酯；還有，上述的異氰酸酯化合物的三聚體、水加成物、及它們的聚醇加成物等。這其中，有機(jī)二異氰酸酯的二、三聚體理想，亞芐基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、亞芐基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體最理想。上述化合物既可單獨(dú)使用任意1種，也可并用2種以上。還有，本實(shí)施方式中的上述通式(A-I)表示的化合物的酸值理想的是30mg-KOH/g~150mg-KOH/g，更理想的是40mg-KOH/g100mg-KOH/g。此外，通式(A-I)表示的化合物的GPC的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1,000~100，000,進(jìn)一步理想的是1，500~10，000，特別理想的是2，00010，000。本實(shí)施方式中使用的上述通式(A-I)表示的化合物的具體的合成方法的一個(gè)例子如下。如，可以根據(jù)日本專利特開平4-355450號(hào)公報(bào)等中記載的公知的方法，通過使溶解于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物和上述含乙烯性不飽和基的羧酸在規(guī)定的催化劑及熱聚合抑制劑的共存下，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)，繼續(xù)加入多價(jià)羧酸或其酸酐使之繼續(xù)反應(yīng)，合成目的化合物。這里，作為有機(jī)溶劑可以舉例如甲基乙基甲酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等。作為催化劑，可以舉例如三乙胺、苯甲基二甲胺、三苯甲基胺等的叔胺類；氯化四甲基銨、氯化甲基三乙銨、氯化四乙銨、氯化四丁銨、氯化三甲苯甲基銨等的季銨鹽；三苯基磷化氫等的磷化合物；三苯基銻化氫等的銻化氫類等。作為熱聚合抑制劑，可以舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、甲基氫醌等。此外，相對于環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的1化學(xué)當(dāng)量，通常加入0.8化學(xué)當(dāng)量~1.5化學(xué)當(dāng)量、理想的是0.9化學(xué)當(dāng)量1.1的化學(xué)當(dāng)量的含乙烯性不飽和基的羧酸。雙(羥基苯基)芴型環(huán)氧化合物與含乙烯性不飽和基的羧酸的加成反應(yīng)通常在60°C~150°C，理想的在80。C120'C的溫度下進(jìn)行。此外，多價(jià)羧酸或其酐，以相對于環(huán)氧化合物和含乙烯性不飽和基的羧酸的加成反應(yīng)生成的1化學(xué)當(dāng)量的羥基在0.05化學(xué)當(dāng)量~1.0的化學(xué)當(dāng)量，理想的在0.5化學(xué)當(dāng)量的量加入。還有，在本實(shí)施方式中，如此合成的上述通式(A-I)表示的化合物中，有時(shí)由于原料中所含的混合物的影響和雙鍵的反應(yīng)中的熱聚合，含有通式(A-I)表示的化合物以外的化合物。本實(shí)施方式中，作為特定乙烯性不飽和化合物，除了上述通式(A-I)表示的化合物以外，如可以含有下述通式(A-VI)表示的化合物。[化8]—C——O—R14H213(A-VI)作為通式(A-VI)表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-VI)表示的結(jié)構(gòu)的方法，就不特別限定。如，可以舉例如下述制造方法，和上述通式(A-VI)表示的化合物的制造方法的情況相同地，以二縮水甘油醚為原料，在其中形成含乙烯性不飽和基的羰氧基，再與選自多價(jià)羧酸及其酸酐及具有異氰酸酯基的化合物的1個(gè)以上的化合物。本實(shí)施方式所使用的固化性組合物中，雙鍵當(dāng)量為400以下的特定乙烯性不飽和化合物可以單獨(dú)使用一種或也可作為2種以上的混合物。本實(shí)施方式所使用的固化性組合物中的特定乙烯性不飽和化合物的含量，相對于固化性組合物中的總固體成分，通常為25重量％以上，理想的在35重量％以上，進(jìn)一步理想的在45重量％以上。特定乙烯性不飽和化合物的含量越多，則后述的固化物的總變形量越多，因而理想。另一方面，含量過少，傾向于固化物的總變形量難以變大，如難以充分擔(dān)保作為間隔物的功能。含乙烯性不飽和基的樹脂實(shí)施方式所使用的固化性組合物，除了上述的[2-3-l]的特定乙烯性不飽和化合物之外，或代替此物，可以含有含乙烯性不飽和基的樹脂(以下有時(shí)僅記為樹脂)。作為混合的樹脂，可以在用于公知的濾色器用樹脂組合物的樹脂內(nèi)，使用l種或2種以上的至少具有乙烯性不飽和基的樹脂。作為這樣的樹脂，可以舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酸酐縮亞胺等的單獨(dú)或共聚物；酸改性型環(huán)氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰基纖維素等。這其中，從堿性顯影性等方面考慮，合適的是[A-1]側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂、[A-2]酸改性型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂28HcIOIIR2CH2作為本實(shí)施方式中使用的[A-1]側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂，可以舉例如[A-1-1]含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物、[A-l-2]具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物、[A-1-3]"E-R-N-T樹脂"。含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物作為本實(shí)施方式中使用的含羧基乙烯基系樹脂，具體地可以舉例如不飽和羧酸和乙烯基化合物的共聚物。這里，作為不飽和羧酸，可以舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸。此外，作為乙烯基化合物，如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸金剛垸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。含羧基乙烯基系樹脂之中，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物較好。在(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由5摩爾％~80摩爾％(甲基)丙烯酸酯和20摩爾％~95摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物更理想，由10摩爾％~90摩爾％(甲基)丙烯酸酯和10摩爾％~90摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物尤其理想。此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由30摩爾％~60摩爾％的苯乙烯和10摩爾％~70摩爾％的(甲基)丙烯酸酯和10摩爾％~60摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物更理想，由5摩爾％~50摩爾％的苯乙烯和20摩爾％~60摩爾％的(甲基)丙烯酸酯和15摩爾％~55摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物尤其理想。此外，這些含羧基乙烯基系樹脂的酸值根據(jù)與此反應(yīng)的含環(huán)氧基不飽和化合物的量及對所得到的反應(yīng)生成物必需的酸值而調(diào)整，通常為50mg-KOH/g~500mg-KOH/g。含羧基乙烯基系樹脂的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1，000~300,000。還有，重均分子量(Mw)以GPC(凝膠滲透色譜)換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量測定。又，作為其含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如脂肪族含環(huán)氧基不飽和化合物及脂環(huán)式含環(huán)氧基不飽和化合物，作為該脂肪族含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸OC-乙基縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯、巴豆基縮水甘油醚、衣康酸單烷基單縮水甘油酯、富馬酸單垸基單縮水甘油酯、馬來酸單垸基單縮水甘油酯等。作為脂環(huán)式含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-2,3-環(huán)氧環(huán)戊基甲酯、(甲基)丙烯酸-7,8-環(huán)氧[三環(huán)[5.2.1.0]癸烷-2-萄氧甲基酯等。含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物，以含環(huán)氧基不飽和化合物的量為含羧基乙烯基系樹脂所具有的羧基的5摩爾％~90摩爾％、理想的是30摩爾％~70摩爾％左右的比例進(jìn)行反應(yīng)。還有反應(yīng)可以通過公知的方法實(shí)施。含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物的酸值理想的是30mg-KOH/g~250mg-KOH/g。又，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1,000~300,000。具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物作為在[A-1]側(cè)鏈具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂，也可以舉例如具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物。作為其具有2種以上的不飽和基的化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸l-氯代乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸l-丙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等。作為其不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，可以舉例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等。具有2種以上的不飽和基的化合物占整個(gè)共聚物的比例為10摩爾％~90摩爾％，理想的為30摩爾％~80摩爾％程度。具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物的酸值理想的是30mg-KOH/g250mg-KOH/g。又，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1,000-300,000。[A-l-3]"E-R-N-T樹脂"E-R-N-T樹脂是這樣一個(gè)樹脂，將5摩爾％~90摩爾％的"(E)成分含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯"和10摩爾％~95摩爾％的"(R)成分可與(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物"共聚，在得到的聚合物所含的10摩爾％~100摩爾％的環(huán)氧基加成"(N)成分不飽和一價(jià)酸"，在加成上述(N)成分時(shí)生成的10摩爾％~100摩爾％的羥基加成"(T)成分多元酸酸酐"而得到。這里，作為E-R-N-T樹脂中的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯((E)成分))，如可以舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯理想。這些(E)成分，可以單獨(dú)使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。(E)成分和(R)成分的共聚物中的(E)成分的共聚比例如上所述，通常5摩爾％以上、理性的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常90摩爾％以下、理想的是80摩爾％以下，更理想的是70摩爾％以下。這里，(R)成分是可以與(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物。(E)成分的共聚比例若過多，傾向于(R)成分減少，耐熱性或強(qiáng)度降低。(E)成分的共聚比例若過少，傾向于聚合性成分及堿性可溶性成分的加成量變不充分。另一方面，(E)成分和(R)成分的共聚物中的(R)成分的共聚比例如上所述，通常10摩爾%以上、理想的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常95摩爾％以下、理想的是80摩爾％以下，更理想的是70摩爾％以下。(R)成分的共聚比例若過多，傾向于(E)成分減少，聚合性成分及堿性可溶性成分的加成量變不充分。(R)成分的共聚比例若過少，傾向于耐熱性或強(qiáng)度降低。這里，作為(R)成分，理想的是使用1種或2種以上的具有下述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯。31[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(13)上述式(13)中，理想的是具有下述式(14)、式(15)或式(16)表示的結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯。通過導(dǎo)入這些部分結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)單(甲基)丙烯酸的耐熱性或強(qiáng)度。還有這些單(甲基)丙烯酸酯可以使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(15)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(16)作為具有下述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯，可以使用公知的各種物質(zhì)，但尤其理想的是下述式(17)表示的物質(zhì)。[化11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>本實(shí)施方式中，(E)成分和(R)成分的共聚物中具有上述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯的含量通常5摩爾％以上，理想的是10摩爾％以上，更理想的是15摩爾％以上。此外，通常90摩爾％以下，理想的是70摩爾％以下，更理想的是50摩爾％以下。(E)成分和(R)成分的共聚物中的式(13)表示的單(甲基)丙烯酸酯的含量若過少，則傾向于耐熱性不足。此外，式(13)表示的單(甲基)丙烯酸酯的含量若過多，則傾向于分散穩(wěn)定性降低。此外，在本實(shí)施方式中，作為(R)成分如下所述，可以舉例如具有上述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。具體地，如苯乙烯；苯乙烯的(X-、鄰、間、對垸基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯等的二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸苯鄰甲內(nèi)酰胺酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸-l,l,l-三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟代異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酰替苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯垸酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來酸酐縮亞胺、N-4-(4-羥基苯基)馬來酸酐縮亞胺等的單馬來酸酐縮亞胺；N-甲基丙烯酰基鄰苯二甲酰亞胺等。這其中，為了賦予更優(yōu)異的耐熱性及強(qiáng)度，有效的是作為(R)成分使用選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及單馬來酸酐縮亞胺的至少一種。此時(shí)，選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及單馬來酸酐縮亞胺的至少一種的共聚比例通常為1摩爾％以上，理想的在3摩爾％以上，此外，通常為70摩爾％以下，理想的在50摩爾％以下。接著，作為加成于(E)成分和(R)成分的共聚物中所含的環(huán)氧基的(N)成分(不飽和一價(jià)酸)，可以使用公知的。作為這樣的不飽和一價(jià)酸，可以舉例如具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和羧酸。作為這樣的具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和羧酸的具體例子，在上述的特定乙烯性不飽和化合物一項(xiàng)中，可以舉例如形成通式(A-II)表示的含乙烯性不飽和基的碳氧基時(shí)使用的"含乙烯性不飽和基的羧酸(a)"等。其中，丙烯酸及/或甲基丙烯酸理想。這些(N)成分可以單獨(dú)使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。還有，將(N)成分加成于(E)成分和(R)成分的共聚物反應(yīng)中得到的共聚物所含有的環(huán)氧基上。共聚物上加成(N)成分的量，為上述共聚物中所含的環(huán)氧基的10摩爾％，理想的是30摩爾％以上，更理想的是50摩爾％以上。(N)成分的加成比例若過少，傾向于隨時(shí)間的穩(wěn)定性下降等，殘存環(huán)氧基引起的壞影響出現(xiàn)。還有，作為在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分的方法，可以使用公知的方法。然后，在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基上加成(T)成分(多元酸酐)。作為多元酸酐，不特別限定，可以使用公知的。作為其具體例子，如上述特定乙烯性不飽和化合物一項(xiàng)中所記載，以"通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物為原料，在其中形成含乙烯性不飽和基的羰氧基之后再反應(yīng)的多價(jià)羧酸或其酐"等。還有，(T)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。通過加成這樣的成分，可以使非含氮樹脂為堿基可溶性。加成(T)成分的量通常是在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基的10摩爾％以上，理想的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常在100摩爾％以下，理想的在90摩爾％以下，更理想的在80摩爾％以下。(T)成分的加成量若過多，則傾向于顯影時(shí)的殘膜率降低。(T)成分的加成量若過少，則傾向于溶解性不充分。此外，作為在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基上加成(T)成分的方法，可以任意地采用公知的方法。E-R-N-T樹脂可以通過在加成(T)成分后生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基的縮水甘油醚化合物，進(jìn)一步提高光靈敏度。此外，加成(T)成分后，通過在加成生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不飽和基的縮水甘油醚化合物，可以提高顯影性。進(jìn)一步，加成(T)成分后可以加成這些兩者。還有，作為上述的E-R-N-T樹脂，可以舉例如日本專利特開平8-297366號(hào)公報(bào)或特開2001-89533號(hào)公報(bào)中記載的樹脂。此外，上述的E-R-N-T樹脂的平均分子量不特別限定，通常作為換算為GPC測定的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的重均分子量(Mw)為3,000以上，理想的在5,000以上，通常100,000以下，理想的在50,000以下。E-R-N-T樹脂的平均分子量若過小，傾向于耐熱性、膜強(qiáng)度差。E-R-N-T樹脂的重均分子量若過大，傾向于對顯影液的溶解性降低。此外，分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))理想的在2.0-5.0。[A-2]酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類作為本實(shí)施方式的酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類，如可以舉例如由具有和上述的特定乙烯性不飽和化合物同樣的結(jié)構(gòu)的化合物中的含環(huán)氧基化合物得到的、且雙鍵當(dāng)量超過400的物質(zhì)。本實(shí)施方式適用的固化性組合物中，含乙烯性不飽和基樹脂的含量通常為相對于固化性組合物的總固體成分20重量％以上，理想的在25重量％以上。此外，通常在70重量％以下，理想的在60重量％以下。這些樹脂的含量無論過多，還是過少，都傾向于顯影性、固化性或固化物的機(jī)械特性降低。[2-4]聚合性單體本實(shí)施方式中，理想的是與上述的乙烯性不飽和化合物不同地，含有聚合性單體。還有，本實(shí)施方式中的"單體"指所謂相對于高分子物質(zhì)的概念，除了狹義的"單體(monomer)"以外，還包含"二聚體"、"三聚體"、"低聚物"的概念。作為上述的聚合性單體，可以舉例在分子內(nèi)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物。作為分子內(nèi)具有乙烯性不飽和基的化合物的具體例子，可以舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的垸基酯、丙烯腈、苯乙烯、具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的羧酸和多(單)元醇的單酯等。本實(shí)施方式中，理想的是1分子中具有2個(gè)以上的乙烯性不飽和基的多官能乙烯性單體。作為所述多官能乙烯性單體的例子，可以舉例如脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯；芳香族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯；脂肪族多羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等的多元羥基化合物和不飽和羧酸及多元羧酸的酯反應(yīng)而得到的酯等。作為脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯，可以舉例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的脂肪族多羥基化合物的丙烯酸酯；將這些例示化合物的某丙烯酸酯替代為某甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯；同樣將這些例示化合物的某丙烯酸酯替代為某衣康酸酯的衣康酸酯；將這些例示化合物的某丙烯酸酯替代為某丁烯酸酯的丁烯酸酯；或?qū)⑦@些例示化合物的某丙烯酸酯替代為某馬來酸酯的馬來酸酯；等。作為芳香族多羥化合物和不飽和羧酸的酯，可以舉例如氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等的芳香族多羥基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。作為從多元羥基化合物和多元羧酸及不飽和羧酸的酯化反應(yīng)得到的酯，不一定是單一物質(zhì)，若舉代表性的具體例子，有丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇的縮合物、丙烯酸、馬來酸及二乙二醇的縮合物、甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇的縮合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的縮合物等。其他，作為本實(shí)施方式中使用的多官能乙烯性單體的例子，例如有，使聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯或聚異氰酸酯化合物與聚醇及含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類；乙烯雙丙烯酰胺等的酰胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯等的烯丙基酯類；鄰苯二甲酸二乙烯酯等的含乙烯基化合物等。36作為本實(shí)施方式的固化性組合物中的聚合性單體的含量，對于總固體成分通常不到80重量％，理想的是不到70重量％，理想的是10重量％以上。聚合性單體的含量若在上述范圍以外，則難以得到圖形的良好的圖像。此外，作為相對于上述乙烯性不飽和化合物的聚合性單體的配比，作為(乙烯性不飽和化合物)/(聚合性單體)(重量比)值，通常為10/1~1/10，理想的是5/1~1/5。進(jìn)一步本實(shí)施方式適用的固化性組合物中使用的聚合性單體。作為分子內(nèi)具有l(wèi)個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等的不飽和羧酸、及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等。此外，作為分子內(nèi)具有2個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，如(A)不飽和羧酸和多羥基化合物的酯類(以下，有時(shí)記作"(甲基)丙烯酸酯類)"、(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類、(C)羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚異氰酸酯化合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類、(D)(甲基)丙烯酸或羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用一種，或可以并用2種以上。其中，從可以擴(kuò)大聚合性、交聯(lián)性、及伴隨其的曝光部和非曝光部的顯影液溶解性的差異等的觀點(diǎn)出發(fā)，在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的化合物理想，或其不飽和鍵來源于(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸酯化合物特別理想。作為上述(A)酯甲基丙烯酸酯類，可以舉例如上述的不飽和羧酸和、乙二醇、聚乙二醇(加成數(shù)2~14)、丙二醇、聚丙二醇(加成數(shù)2~14)、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、三羥甲基丙垸、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、及這些環(huán)氧乙垸加成物、環(huán)氧丙垸加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等的脂肪族多羥基化合物的反應(yīng)物。更具體地，可以舉例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸、三羥甲基丙垸環(huán)氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、丙三醇環(huán)氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，及同樣的丁烯酸酯、異丁烯酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯等。R10OIIH2C=c—C_0~f"CH2_CH2—0-■OH3~q(lb)R100IIH2C=C——C-0~fCH2-CH2-0"f4"OC(=0)CH2CH2CH2CH2CH2")~O-OH3-q(Ic)這里，p，p'為l10，特別理想的是14。作為這樣的化合物的具體例子，可以舉例如(甲基)丙烯?；跻一姿狨?、雙[(甲基)丙烯?；跻一鵠磷酸酯、(甲基)丙烯?；趸叶剂姿狨サ?。這些可分別單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例如羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯的反應(yīng)物。此外，作為上述(A)酯甲基丙烯酸酯類，可以舉例如上述的不飽和羧酸與氫醌、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚F、雙酚A等的芳香族多羥基化合物或它們的環(huán)氧乙烷加成物的反應(yīng)物。更具體地，如二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、雙酚A雙[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等；如上所述不飽和羧酸和三(2-羥乙基)異氰酸酯等的雜環(huán)式多羥基化合物的反應(yīng)物；具體地，如三(2-羥基乙基)異氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯等；三(甲基)丙烯酸酯等;如上所述不飽和羧酸、多元羧酸和多羥基化合物的反應(yīng)物；具體地，如(甲基)丙烯酸和鄰苯二甲酸和乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸和馬來酸和二乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸和對苯二甲酸和季戊四醇的縮合物；(甲基)丙烯酸和己二酸和丁二醇和丙三醇的縮合物；等。上述(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，只要是含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯，就不特別限定，下述通式(la)~(lc)表示的理想。[化12]Iqoo=po2co5一RlcIIc2H作為上述的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、三(甲基)丙烯酸四羥甲基乙烷酯等。此外，作為上述的聚異氰酸酯化合物，例如，六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷等的脂肪族聚異氰酸酯；環(huán)己烷二異氰酸酯、二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)庚垸三異氰酸酯等的脂環(huán)式聚異氰酸酯；4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；異氰脲酸酯等的雜環(huán)式聚異氰酸酯；等的聚異氰酸酯化合物。作為上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，l分子中具有4個(gè)以上(理想的是6個(gè)以上了更理想的是8個(gè)以上)的聚氨酯銜-NH-CO-0-]及具有4個(gè)以上(理想的是6個(gè)以上了更理想的是8個(gè)以上)的(甲基)丙烯?；趸幕衔镙^好。所述化合物，可以通過使下述(i)化合物和下述(ii)化合物反應(yīng)而得到。(i)l分子中具有4個(gè)以上的聚氨酯鍵的化合物如，可以舉例如，使季戊四醇、聚丙三醇等的1分子中具有4個(gè)以上的羥基的化合物，與六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的化合物(i-l);或，使乙二醇等的1分子中具有2個(gè)以上的羥基的化合物與旭化成工業(yè)社制造的工，才、一卜24A-100"、同"f、工，才、一卜22A-75PX"、同"f、工，卑一卜21S-75E"、同"f'二，氺一卜18H-70B"等雙縮脲型、同"x二，氺一卜P-301-75E"、同"f二，氺一卜E-402-90T"、同"f'工，才、一卜E-405-80T"等的加成化合物型等的1分子中具有3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而得到的化合物(i-2);或，使異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等聚合或共聚而得到的化合物(i-3)等。作為這樣的化合物，可以使用市售品，如旭化成工業(yè)社制造的"X-，氺一卜ME20-100"。(ii)l分子中具有4個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以舉例如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等的、1分子中具有1個(gè)以上的羥基及2個(gè)以上，理想的3個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。39這里，作為上述的(i)化合物的分子量，500~200,000理想，1,000-150，000尤其理想。此外，作為上述的聚氨酯(甲基)丙烯酸類的分子量，600-150,000理想。還有，只要沒有特別注明的情況，本實(shí)施方式中的分子量指，用凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。還有，這樣的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，如可以通過使上述(i)的化合物和上述(ii)的化合物在甲苯和乙酸乙酯等的有機(jī)溶劑中10。C15(TC下反應(yīng)5分鐘~3小時(shí)左右的方法進(jìn)行制造。此時(shí)，前者的異氰酸酯基和后者的羥基的摩爾比為1/10~10/1的比例時(shí)，根據(jù)需要使用二月硅酸正丁基錫等的催化劑較好。本實(shí)施方式中，特別理想的是使用在上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類中，下述通式(II)表示的。(H)x這里，作為式(II)中的Ra的亞烷基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以舉例如來源于亞丙基三醇、丙三醇、季戊四醇等的物質(zhì)。又，作為Ra的亞芳基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以舉例如來源于鄰苯三酚、1,3,5-苯三醇等的物質(zhì)。又，Rb及Rc的亞垸基的碳原子數(shù)理想的是各自獨(dú)立為1~5。Rd中的(甲基)丙烯?；趸鶠?7個(gè)為理想。各自理想的是x是4^15、y是l10、z是l10。此外，作為Ra，理想的是下述式(還有，式中k為210的整數(shù))。又，作為Rb及Rc理想的是各自獨(dú)立地，為二亞甲基、單甲基二亞甲基、或三亞甲基。還有，作為Rd，理想的是下述式。o2H2,、ff、—0"CHjraHCH2—0"0)2(其中'Q為—chFCHa)作為上述(D)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例如(甲基)丙烯酸或羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚環(huán)氧化合物的反應(yīng)物。作為聚環(huán)氧化合物，可以舉例如(聚)乙二醇聚縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)四亞甲基二醇聚縮水甘油醚、(聚)五亞甲基二醇聚縮水甘油醚、(聚)新戊二醇聚縮水甘油醚、(聚)六亞甲基二醇聚縮水甘油醚、(聚)三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚縮水甘油醚等的脂肪族聚環(huán)氧化合物;苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、溴化苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、(鄰、間、對)甲酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、雙酚A聚環(huán)氧化合物、雙酚F聚環(huán)氧化合物等的芳香族聚環(huán)氧化合物；山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯、三縮水甘油三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等的雜環(huán)式聚環(huán)氧化合物；等的聚環(huán)氧化合物。作為(甲基)丙烯酸或羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例諸如這樣的聚環(huán)氧化合物和上述(甲基)丙烯酸或上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應(yīng)物等。作為其他乙烯性不飽和化合物，除上述以外，可以舉例如亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺類、鄰苯二甲酸二烯丙酯等的烯丙酯類、鄰苯二甲酸二乙烯酯等的41—，HaRd;—OCH2-f-CHg"0"CH2—^CHa一0"Qc一CIOIQ含乙烯基化合物類、通過將含醚鍵的乙烯性不飽和化合物的醚鍵用5硫化磷等來硫化變?yōu)榱虼焰I而提高交聯(lián)速度的含硫代醚鍵化合物類。此外，舉例有日本專利特許第3164407號(hào)公報(bào)及特開平9-100111號(hào)公報(bào)等中記載的，使用含異氰酸酯基或巰基的硅烷偶聯(lián)劑，使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和粒徑5nm30nm的硅溶膠[如分散異丙醇的有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)社制造的"IPA-ST")、分散丁酮的有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)社制造的"MEK-ST")、分散甲基異丁基酮的有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)社制造的"MIBK-ST")鍵合的化合物(通過介由硅烷偶聯(lián)劑使硅溶膠與乙烯性不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)、鍵合，使作為固化物的強(qiáng)度或耐熱性提高的化合物類)。本實(shí)施方式中，從固化物的力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，其中(A)酯(甲基)丙烯酸酯類、(B)含(甲基)丙烯?；趸牧姿狨ヮ?、或(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類為理想，(A)酯(甲基)丙烯酸酯類更理想。此外，(A)酯(甲基)丙烯酸酯類中，尤其更理想的是含有聚乙二醇、聚丙二醇、或雙酚A的聚環(huán)氧乙烷加成物等的聚氧化亞烷基的、含2個(gè)以上(甲基)丙烯?；趸孽?甲基)丙烯酸酯類。[2-5]其他成分此外，在本實(shí)施方式的固化性組合物中，可以適當(dāng)配合溶劑、著色劑、涂布性促進(jìn)劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、偶聯(lián)硅垸劑、環(huán)氧化合物、其他樹脂等。溶劑作為溶劑，無特別限定，具體可舉例如，水、二異丙基醚、礦油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、異戊間二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛垸、A小y少#2、7!/〕#18溶劑、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、7y3稀釋劑、丁醚、二異丁基甲酮、甲基環(huán)己烯、甲基壬基甲酮、丙基醚、十二碳烷、SocalsolventNo.1及No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二異丙基甲酮、乂A^Oy弁150、乙酸丁酯(正、仲、叔)、己烯、、乂工》TS28溶劑、丁基氯、乙基戊基甲酮、苯甲酸乙酯、戊基氯、乙二醇二乙基醚、鄰甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基甲酮、甲基己基甲酮、異丁酸甲酯、芐腈、丙酸乙酯、甲基溶纖劑醋酸酯、甲基異戊基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、二環(huán)己基、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基甲酮、甲基異丙基甲酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、丁酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑醋酸酯、卡必醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丙二醇、單乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的溶劑。上述溶劑由于可以使各成分溶劑或分散，因此可根據(jù)本實(shí)施方式的固化性組合物的使用方法選擇，理想的是選擇沸點(diǎn)為6(TC28(TC的范圍的物質(zhì)。更理想的是為70'C26(TC的范圍的。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。這些溶劑，本實(shí)施方式的固化性組合物的總固體成分的比例通常為10重量％以上、90重量％以下的量。[2-5-2]著色劑作為著色劑，可以使用顏料、染料等公知的著色劑。此外，如使用顏料時(shí)為不使其顏料凝集，而是穩(wěn)定存在于固化性組合物中，可以并用公知的分散劑或分散助劑。[2-5-3]涂布性提高劑、顯影改良劑作為涂布性提高劑或顯影改良劑，可以使用如陽離子、陰離子、非離子性、氟系、硅系表面活性劑。此外，作為顯影改良劑，可以使用有機(jī)羧酸或其酸酐等公知的。此外，其含量通常為相對于總固體成分為20重量％以下、理想的在10重量％以下。聚合抑制劑、抗氧化劑從提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)等考慮，理想的是本實(shí)施方式的固化性組合物中含有氫醌、甲氧基苯酚等的聚合抑制劑和2,6-叔丁基-4-甲酚(BHT)等的位阻苯酚系的抗氧化劑。作為其含量，相對于總固體成分，通常5ppm以上、1000ppm以下，理想的是10ppm以上、600ppm以下的范圍。含量若過小，則傾向于穩(wěn)定性惡化。另一方面，若過多，可能如熱及/或光引起的固化時(shí)，固化不充分。尤其，用于通常的照相平板印刷影印法時(shí)，需要設(shè)定為固化性組合物的保存穩(wěn)定性及靈敏度的兩方面考慮的最適量。硅烷偶聯(lián)劑又，為了改善與基板的粘合性，本實(shí)施方式的固化性組合物中最好添加硅垸偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的種類，可以使用環(huán)氧系、甲基丙烯基系、氨基系等各種物質(zhì)，特別理想的是環(huán)氧系的硅垸偶聯(lián)劑。其含量，對于總固體成分在20重量％以下，理想的在15重量%以下。[2-5-6]環(huán)氧化合物此外，為改善固化性和與基板的粘合性，本實(shí)施方式的固化性組合物中最好添加環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物，可以舉例，構(gòu)成所謂環(huán)氧樹脂的重復(fù)單元的、多羥基化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油醚化合物、使聚羧酸化合物和表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油酯化合物、及使聚胺化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油胺化合物等的、從低分子量到高分子量的化合物。作為上述聚縮水甘油醚化合物，可以舉例如聚乙二醇的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚F的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、四甲基雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、環(huán)氧乙烷加成雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、芴型雙酚的二縮水甘油醚型環(huán)氧、酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧、甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧等。這些聚縮水甘油醚化合物，也可以使殘存的羥基與酸酐或2價(jià)的氧化物等反應(yīng)，導(dǎo)入羧基。此外，作為上述聚縮水甘油酯化合物，可以舉例如六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯型環(huán)氧、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯型環(huán)氧等。又，作為聚縮水甘油胺化合物，可以舉例如雙(4-氨基苯基)甲烷的二縮水甘油胺型環(huán)氧、異氰酸的三縮水甘油胺型環(huán)氧等。作為環(huán)氧化合物的含量，對于總固體成分，通常在40重量％以下、理想的在30重量%以下。含量若過多，可能固化性組合物的保存穩(wěn)定會(huì)惡化。其{也樹月旨為調(diào)整顯影性或固化物的機(jī)械特性，本實(shí)施方式的固化性組合物中可以含有其他樹脂，如可以舉例如含有羧基及環(huán)氧基的共聚物。作為含有羧基及環(huán)氧基的共聚物，可以舉例如不飽和羧酸、具有環(huán)氧基的不飽和化合物、及根據(jù)需要與其它化合物的共聚物。具體地，可以舉例如用于特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的組合物的堿性可溶性樹脂等。雙鍵當(dāng)量本實(shí)施方式的固化性組合物，其雙鍵越小、每單元重量的雙鍵越多，得到的固化物的彈性復(fù)原率及回復(fù)率越變大，因此理想。這里，所謂雙鍵當(dāng)量為化合物的雙鍵每1摩爾的重量，下述式(2)算出，每單元重量的雙鍵越多，雙鍵當(dāng)量的值越變小。雙鍵當(dāng)量=化合物的重量(g)/化合物的含雙鍵摩爾數(shù)…(2)具體地，作為固化性組合物溶解或分散于溶劑的狀態(tài)(以下，有時(shí)稱"固化性組合物")下的固體成分總體的雙鍵當(dāng)量理想的為300以下，更理想的在250以下。但作為該固化性組合物溶液的固體成分總體的雙鍵當(dāng)量的下限通常為ioo以上。雙鍵當(dāng)量若小于此，則雙鍵的固化收縮過大，有時(shí)對基板的粘合性降低。這里，固化性組合物溶液中的固體成分總體的雙鍵當(dāng)量，可以由在調(diào)制固化性組合物時(shí)的、具有乙烯性雙鍵的化合物的投入量用上述式(2)計(jì)算。此外，可以通過公知的方法測定固化性組合物溶液中的固體成分總體的雙鍵當(dāng)量之后，用公知的方法測定固化性組合物的固體成分濃度，從下述式(3)算出。雙鍵當(dāng)量-固化性組合物溶液的雙鍵當(dāng)量x固體成分濃度…(3)固化性組合物溶液中的固體成分總體的雙鍵當(dāng)量，可以通過后述的乙烯性不飽和化合物及聚合性單體的種類及配合比的調(diào)整來進(jìn)行調(diào)整?？傋冃瘟俊椥詮?fù)原率、回復(fù)率本實(shí)施方式的固化性組合物尤其用于間隔物時(shí)，理想的是，在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)荷-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)、且能形成滿足下述(2)及/或(3)的固化物。(1)變形量為1.4pm以上；(2)彈性復(fù)原率50%以上；(3)回復(fù)率80%以上。如，供給于大型液晶畫面電視機(jī)的液晶顯示裝置(以下，有時(shí)稱面板)等的間隔物，在該面板的制造工序中，容易施加負(fù)荷，間隔物的總變形量傾向于增大。此外，尤其在大畫面的面板的各部中負(fù)荷易產(chǎn)生不均。本實(shí)施方式的固化性組合物即使在這樣的情況下，固化物(間隔物)的彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率高這一點(diǎn)上具有意義。這里，利用微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)是對參照上述[l-l]、[l-2]欄中記載的間隔物圖形的制作方法、間隔物圖形的形狀計(jì)測方法而制造的間隔物圖形之中的高度為4±0.3um、底斷面積為200士20un^的l個(gè)圖形進(jìn)行的。這里，底斷面積從下斷面徑L求得。作為負(fù)載-卸載試驗(yàn)的微小硬度計(jì)，使用島津制作所社制造的(島津夕',于^y夕超微小硬度計(jì)(DUH-W201S))。試驗(yàn)條件使用測定溫度23。C、直徑50um的平面壓頭，以一定速度(0.22gf/sec)向間隔物施加負(fù)載，當(dāng)負(fù)載達(dá)到5gf時(shí)保持5秒鐘，繼續(xù)以相同速度進(jìn)行卸載。圖3顯示此時(shí)的負(fù)載-位移曲線。顯示了將橫軸作為位移H，縱軸作為加重L，向間隔物施加負(fù)載時(shí)的加重與位移之間的關(guān)系。根據(jù)圖3所示的負(fù)載-位移曲線，領(lǐng)啶了最大位移[max]、最終位移H[Last]。而且，將最大位移[max]作為總變形量。本實(shí)施方式中，該總變形量，下限為l.如m以上、更理想的是1.5nm以上。此外，上限理想的是2ixm以下，更理想的是1.8um以下?？傋冃瘟咳暨^大，彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率容易變惡化。另一方面，總變形量若過小，則固化物恐怕難以對應(yīng)于制造面板時(shí)的負(fù)重的不均。此外，彈性復(fù)原率、回復(fù)率根據(jù)所述的微小硬度計(jì)的負(fù)載-卸載試驗(yàn)測定的值，分別依靠以下的式(4)、(5)計(jì)算?；貜?fù)率(％)={(試驗(yàn)前的圖形高度)-最終位移H[Last]V(試驗(yàn)前的圖形高度)X100…(4)彈性復(fù)原率(％)=(最大位移H[max]-最終位移H[Last])/最大位移[max]X100…(5)回復(fù)率理想的是在80%以上，更理想的是在85%以上。彈性復(fù)原率理想的是在50%以上，更理想的是在60%以上?；貜?fù)率及/或彈性復(fù)原率若過小，可能固化物難以對應(yīng)于制造面板時(shí)的負(fù)重的不均。[2-8]底斷面積和彈性復(fù)原率、回復(fù)率此外，本實(shí)施方式的固化性組合物理想的是，滿足下述(2)及/或(3)，可以形成滿足下述(4)的固化物。(2)彈性復(fù)原率在50%以上(3)回復(fù)率在80%以上(4)底斷面積在25y1112以下如，由于供手機(jī)的畫面用面板等的間隔物由于像素小，因此底斷面積小，以免損害圖像。另一方面，手機(jī)等的產(chǎn)品在使用時(shí)等中易受沖擊，容易受到負(fù)載。本實(shí)施方式的固化性組合物即使在這樣的情況時(shí)，固化物(間隔物)的彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率高這一點(diǎn)上具有意義。所謂本實(shí)施方式的底斷面積，即以對在如上所述制作的底斷面積不同的間隔物圖形，圖形高度為3um以上，且某9個(gè)相同尺寸的間隔物圖形中形成(即，應(yīng)形成的9個(gè)圖形中落下的圖形為l個(gè)以下。)有8個(gè)以上的圖形的條件下，最小的圖形尺寸中的底斷面積作為粘合性。底斷面積理想的是在20ym2以下，更理想的是在15y1112以下，理想的是在ly1112以上，46更理想的是在5Unf以上。底斷面積若過大，可能不適合像素小的手機(jī)等的面板。另一方面底斷面積若過小，則難以得到充分的彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率。此外，彈性復(fù)原率、回復(fù)率根據(jù)所述的微小硬度計(jì)的負(fù)載-卸載試驗(yàn)測定的值，和上述同樣地計(jì)算，回復(fù)率理想的是在90%以上。而且，彈性復(fù)原率理想的是在60%以上，更理想的是在80%以上?；貜?fù)率及/或彈性復(fù)原率若過小，可能固化物難以對應(yīng)于面板的沖擊等的負(fù)重。固化性組合物的使用方法本實(shí)施方式的固化性組合物，可以按照與公知濾色器用固化性組合物一樣的方法使用，以下對作為間隔物使用的情況進(jìn)行說明。通常，應(yīng)設(shè)置有間隔物的基板上，通過涂布等的方法將溶解或分散于溶劑的固化性固化物以膜狀或圖形狀供給，使溶劑干燥。供給為膜狀之后，可以根據(jù)需要，通過進(jìn)行曝光-顯影的照相平板印刷影印法等的方法形成圖形。之后，根據(jù)需要通過進(jìn)行追加曝光或熱固化處理，在該基板上形成間隔物。向基板供給的方法本實(shí)施方式的固化性組合物，通常在溶解或分散于溶劑的狀態(tài)下供給到基板上。作為其供給方法，己公知的方法，可以按照如旋涂法、Wire-Bar法、流涂法、染料旋涂法、輥涂法、噴涂法。其中，根據(jù)染料旋涂法，涂布液的使用量大幅被削減，且依據(jù)旋涂法時(shí)附著的霧等的影響全無，抑制異物的發(fā)生等綜合性的觀點(diǎn)來看，因而理想。涂布量根據(jù)用途而不同，如在間隔物的情況下，范圍為，作為干燥膜厚，通常為0.5um10um，理想的是lym9ym，特別理想的是lum7ym。此外，重要的是干燥膜厚或最終形成的間隔物的高度在基板整個(gè)區(qū)域都均一。偏差大時(shí)，液晶面板上會(huì)產(chǎn)生不均缺陷。此外，通過噴墨或印刷法，以圖形形狀供給也可。還有，作為基板可以使用玻璃基板等公知的基板。此外，基板表面適合是平面。干燥方法向基板上供給固化性組合物后的干雜，理想的是利用使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱的干燥法。此外，也可以組合不提高溫度，在減壓室內(nèi)進(jìn)行干燥的減壓干燥法。干燥條件可以根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等適當(dāng)選擇。干燥時(shí)間根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等，通常在4(TC13(TC的溫度中以15秒5分鐘的范圍選擇，理想的是在5。C110。C的溫度中30秒~3分鐘的范圍內(nèi)選擇。[3-3]曝光方法曝光在固化性組合物的涂布膜上重疊負(fù)的掩模圖形，介由該掩模圖形照射紫外線或可見光線的光源而進(jìn)行。此外，也可以按照不使用掩模圖形的由激光掃描的曝光方式進(jìn)行。此時(shí)，也可根據(jù)需要，為防止氧引起的光聚合性層的靈敏度降低，或在脫氧氣氛下進(jìn)行，或在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等的氧遮斷層之后進(jìn)行曝光。用于上述曝光的光源不特別限定。作為光源，可以舉例如氙氣燈、鹵燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵化金屬燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳極電弧、熒光燈等的燈光源、或氬離子激光、YAG激光、準(zhǔn)分子激光器、氮激光、氦鎘激光、藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光、近紅外半導(dǎo)體激光等的激光光源等。照射特定波長的光來使用時(shí)，也可以利用光學(xué)濾色器。作為光學(xué)濾色器，也可以是以薄膜抑制曝光波長中的光透過率的類型，作為此時(shí)的材質(zhì)，可以舉例如Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。此外，對用于利用照相平板印刷影印法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法中，可以利用如下曝光掩模的方法，作為曝光掩模，具有遮擋光的透過的遮光層和使光透過的開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率，即具有遮光層(光透過率0%)和多個(gè)開口部、具有相對于平均光透過率最高的開口部(完全透過開口部)平均光透過率小的開口部(中間透過開口部)的曝光掩模。作為中間透過開口部的形成方法，可以采取使用將上述的光學(xué)濾色器任意配置于掩模圖形的開口部(透光部)的掩模，即適當(dāng)配置設(shè)置光學(xué)濾色器的開口部(中間透過開口部)和未設(shè)置光學(xué)濾色器的開口部(完全透過開口部)的掩模。據(jù)此，可以通過一次曝光工序，形成根據(jù)開口部的透光率的光聚合率不同的圖形，如可以在一次曝光工序中同時(shí)形成高度不同的圖形。此外，作為另一個(gè)中間透過開口部的形成方法，也可如日本專利特開2003-344860號(hào)公報(bào)中所記載，通過將遮光部與完全透過開口部配置為微小的基體圖形狀或微細(xì)的狹縫圖形狀，形成具有已調(diào)整平均透過率(相對于完全透過開口部，光透過率小)的中間透過開口部的曝光掩模。作為本實(shí)施方式的曝光量，通常為lmJ/cn^以上，理想的是5mJ/ci^以上，更理想的是10mJ/cm2以上，通常為1000mJ/cm2以下，理想的是800mJ/cm2以下，更理想的是500mJ/cm2以下。此外，作為曝光對象與掩模圖形之間的距離，通常10!iin以上，理想的是50ym以上，更理想的是75um以上，通常500ym以下，理想的是400ym以下，更理想的是300ixm以下。顯影方法進(jìn)行上述的曝光之后，通過使用堿性化合物的水溶液或有機(jī)溶劑的顯影，可以在基板上形成圖像圖形。該水溶液中可以進(jìn)一步含有表面活性劑、有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)化劑、染料或顏料。作為^l性化合物可以舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等的無機(jī)堿性化合物、或單-*二-或三乙醇胺、單-*二-或三甲胺、單-'二-或三乙胺、單-'二-或二異丙胺、正丁胺、單-'二-或三乙丙醇胺、乙二亞胺、乙二胺、氫氧化四甲銨(TMAH)、卩占啉等的有機(jī)堿性化合物。這些堿性化合物可以是2種以上的混合物。作為上述的表面活性劑，可以舉例如，聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單酸甘油酯烷基酯類等的非離子系表面活性劑、垸基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、垸基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等的陰離子性表面活性劑、垸基甜菜堿類、氨基酸類等的兩性表面活性劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉例如，異丙醇、苯甲醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機(jī)溶解可以單獨(dú)使用，也可與水溶液并用而使用。對顯影處理的方法無特別限定，通常為1(TC5(TC、理想的是在15C45'C的顯影溫度下，按照浸透顯影、噴射顯影、電刷顯影、超聲波顯影等的方法進(jìn)行。追加曝光及熱固化處理對顯影后的基板，可根據(jù)需要用與上述的曝光方法相同的方法進(jìn)行追加曝光，或也可進(jìn)行熱固化處理。此時(shí)的熱固化處理?xiàng)l件，溫度在10。C28(TC的范圍，理想的是在15(TC25(TC的范圍選擇，時(shí)間在5分鐘~60分鐘的范圍內(nèi)選擇。本實(shí)施方式的固化性組合物，是一種在高精細(xì)的圖形的形成中，即使在掩模開口部的尺寸小時(shí)，也能帶來高度均一性優(yōu)良的固化物的固化性組合物。而且，根據(jù)本實(shí)施方式，可以實(shí)現(xiàn)高度均一性和要求歷來用于濾色器等的固化性組合物的各種性能以良好的平衡并存的固化性組合物。本實(shí)施方式的固化性組合物是，適合用于在液晶顯示器等的濾色器等中形成黑色矩陣、保護(hù)膜層、棱及間隔物等時(shí)的固化性組合物。根據(jù)本實(shí)施方式，可以提供高品質(zhì)的濾色器和液晶顯示器等。圖4是顯示使用本實(shí)施方式的液晶顯示裝置(面板)的層構(gòu)成的一個(gè)例子的概略圖。圖4所示的液晶顯示裝置，結(jié)構(gòu)為由2張薄的玻璃基板11夾住液晶19。而且，如圖4所示，依次配置有，用于通過遮斷外光提高黑顯示的品位、提高對比度的黑色矩陣12、用于顯示RGB(紅、綠、藍(lán))顏色的涂布顏料或染料的像素著色層(濾色器)13、用于掩埋像素著色層13部分的段差，使其平坦化的保護(hù)膜層14、用于對液晶19上施加電壓而控制液晶分子的方向的ITO(氧化銦錫)而成的透明電極15、用于將液晶19的分子擰成特殊形狀的取向膜16、控制液晶的取向的液晶取向控制突起(棱)17、適用本實(shí)施方式的間隔物18、絕緣膜20、控制液晶顯示裝置的顯示的TFT(ThinFilmTransistor)21。此外，在玻璃基板ll的外側(cè)，貼附圖中未顯示的偏光板。接著，對使用本實(shí)施方式的固化性組合物制造液晶顯示裝置(面板)的方法進(jìn)行說明。首先，在玻璃基板11上形成黑色矩陣12和像素著色層13，根據(jù)需要將像素著色層13用保護(hù)膜層14覆蓋，實(shí)施透明電極15和取向膜16。還根據(jù)需要形成液晶取向控制突起(棱)17和間隔物18。而且，通過在玻璃基板11上介由間隔物18粘合已形成有TFT21、絕緣膜20、透明電極15、取向膜16的對置基板，形成液晶池。而且，在形成的液晶池中注入液晶19，接線于對置電極上，制造出本實(shí)施方式的液晶顯示裝置。在這樣的液晶顯示裝置中，可以使用本實(shí)施方式的固化性組合物形成液晶取向控制突起(棱)17及/或間隔物18，以及濾色器。還有，作為間隔物使用泡型(tf一X')間隔物時(shí)，在形成取向膜16之后實(shí)施。取向膜16適合的是聚酰亞胺等的樹脂膜。取向膜16的形成中，采用凹版印刷法及/或柔性版印刷法，利用熱燒成進(jìn)行固化處理。取向膜16的厚度通常設(shè)定為數(shù)10nm。實(shí)施例接著，以實(shí)施例及比較例為例，更具體說明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式只要不超過其宗旨，并不限定于以下實(shí)施例。(實(shí)施例1~4、比較例1~3)將表1所示的各成分以表1所示的混合量(重量份)加入到100重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯中，室溫下攪拌調(diào)固化性樹脂組合物的液體。從各成分的配合量算出雙鍵當(dāng)量，計(jì)入到表l中。使用得到的固化性樹脂組合物形成大體圓柱狀間隔物圖形，對Y值、間隔物圖形的殘膜率、再現(xiàn)性、高度均一性、總變形量、彈性復(fù)原率、回復(fù)率、及粘合性(底剖面積)。結(jié)果表示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>Al:通過使118重量份的琥珀酸酐和市售的596重量份的三丙烯酸季戊四醇酯在2.5重量份的三乙胺及0.25重量份的氫醌的存在下，85。C下反應(yīng)5小時(shí)，得到l分子中具有l(wèi)個(gè)羧基和2個(gè)以上的丙烯?；挠?6%多官能丙烯酸酯和34%的四丙烯酸季戊四醇酯構(gòu)成的酸值92.7的多官能丙烯酸酯化合物(含乙烯性不飽和基的羧酸混合物AA1)。在1000ml的4口燒瓶中投入231g9,9-雙(4'-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚化物(環(huán)氧當(dāng)量231)、605g上述的含乙烯性不飽和基的羧酸混合物(AAl)、6.06g三乙基苯甲基氯化銨及0.15g對甲氧基苯酚、170g丙二醇單甲基醚乙酸酯，70。C8(TC下加熱溶解，此外溶液白濁的狀態(tài)下緩慢地升溫至85'C使之完全溶解，繼續(xù)將便透明粘稠的溶液加熱攪拌8小時(shí)至酸值達(dá)到3.0KOHmg/g，得到無色透明的反應(yīng)生成物。得到的反應(yīng)生成物中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調(diào)整為固體成分成為50%。接著，往得到的100g固體成分50n/。的溶液中加入8.7gl，2，3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，緩慢升溫在80'C85'C下反應(yīng)3小時(shí)，得到化合物(Al)的溶液。得到的化合物是固體成分酸值55KOHmg/g、重均分子量為2,500的(雙鍵當(dāng)量為216)物質(zhì)。相當(dāng)于[2-3]乙烯性不飽和化合物。A2:日本化藥株式會(huì)社制造的TCR1286、酸值101(雙鍵當(dāng)量315)。相當(dāng)于[2-3]乙烯性不飽和化合物。A3:往反應(yīng)容器中投入180重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、7.3重量份的偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會(huì)社制造的"V-59")，氮?dú)怏w氛圍下升溫至80'C，滴下4重量份甲基丙烯酸甲酯、70重量份甲基丙烯酸及31重量份甲基丙烯酸異冰片酯，再進(jìn)行4小時(shí)攪拌。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行空氣置換，投入0.1重量份的對甲氧基苯酚、103.8重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及、4.2重量份的四乙基氯化銨，85。C繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。往得到的反應(yīng)液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯、作為固體成分濃度50重量％的溶液。得到的乙烯性不飽和化合物(A3)的固體成分酸值為22mgKOH/g，重均分子量16,000(雙鍵當(dāng)量286)。相當(dāng)于[2-3]乙烯性不飽和化合物。Bl:保土^谷化學(xué)制造的"BCIM"。2,2-雙(2-氯苯基)-4,4，，5，5，-四苯基二咪唑。相當(dāng)于[2-l-l]六芳基二咪唑系化合物。B2:東京化成株式會(huì)社制造的2-巰基苯并噻唑。相當(dāng)于[2-l-2虞給予化合物。B3:于,7人、>亇!J亍一一亇$力少X株式會(huì)社制造的"Irgacure907"。相當(dāng)于[2-l-3]其他引發(fā)劑。B4:于A7^、乂亇];亍Y—^$力少X、株式會(huì)社制造的"Irgacure369，，。相當(dāng)于[2-l-3]其他引發(fā)劑。C:三和^r$力A株式會(huì)社制造的"二力，、_y夕MW-30M"。三聚氰酰胺樹脂。相當(dāng)于[2-2]氨基化合物。D:曰本化藥株式會(huì)社制造的"KAYARADDPHA"。二季戊四醇六丙烯酸酯(雙鍵當(dāng)量100)。相當(dāng)于[2-4]聚合性單體。F:住友7!J—工厶株式會(huì)社制造的"FC430"。表面活性劑。相當(dāng)于[2-5]其他成分。[Y值、殘膜率的評價(jià)]參照記載于本實(shí)施方式的方法，制作殘膜率-曝光量曲線，算出Y值。用以下的基準(zhǔn)評(1)Y值◎:y值70以上O:y值45以上、不足70x:y值不足45(2)殘膜率為曝光量50mJ/cn^中的殘膜率[t(%)]。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)。殘膜率85%以上O:殘膜率80%以上、不足85%x:殘膜率不足80%[再現(xiàn)性的評價(jià)]將上述固化性樹脂組合物供給到在表面形成ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上。用旋涂器形成由固化性樹脂組合物形成的涂膜之后，在加熱板上以80'C加熱3分鐘，使涂膜干燥。涂膜的干燥膜厚為4.3pm。然后，介由10pm徑的圓形圖形掩模對得到的涂膜曝光，形成曝光涂膜。掩模設(shè)置位置為從距離涂膜面150pm的位置。使用在365nm的強(qiáng)度為32mW/cn^的紫外線，曝光至曝光量為60mJ/cm2。此時(shí)，紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，對上述曝光涂膜實(shí)施顯影處理，再實(shí)施加熱處理得到細(xì)線圖像(間隔物圖形)。顯影處理使用0.1%氫氧化鉀水溶液(顯影液)，在23。C中實(shí)施水壓0.25MPa的噴淋顯影之后，用純水停止顯影，采用以水洗噴射進(jìn)行沖洗的方法。這里，噴淋顯影時(shí)間為最小顯影時(shí)間的2倍。另一方面，加熱處理為23(TC下30分鐘的加熱處理。對得到的間隔物圖形，使用株式會(huì)社年一工y7制造的超深度彩色3D形狀測定顯微鏡"VK-9500"，以通過間隔物圖形的中軸的縱斷面為輪廓，計(jì)算測量下底的直徑(下斷面徑)。用以下的基準(zhǔn)，評價(jià)間隔物圖形的再現(xiàn)性。◎:下斷面徑10)amO:下斷面徑超過10pm、12lam以下x:下斷面徑超過12pm將上述固化性樹脂組合物供給到在表面形成ITO膜的玻璃基板(10cmxl0cm的大體正方形狀的基板)的該ITO膜上。用旋涂器形成由固化性樹脂組合物形成的涂膜之后，在加熱板上以8(TC加熱3分鐘，使涂膜干燥。涂膜的干燥膜厚為4.3|am。然后，介由6.5(am徑的圓形圖形掩模對得到的涂膜曝光，形成曝光涂膜。掩模設(shè)置位置為距離涂膜面200pm的位置。使用在365nm的強(qiáng)度為32mW/ci^的紫外線，曝光至曝光量為50mJ/cm2。此時(shí)，紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，對上述曝光涂膜實(shí)施顯影處理，再實(shí)施加熱處理得到間隔物圖像。顯影處理使用0.1%氫氧化鉀水溶液(顯影液)，在23。C中實(shí)施水壓0.25MPa的噴淋顯影之后，用純水停止顯影，采用以水洗噴射進(jìn)行沖洗的方法。這里，噴淋顯影時(shí)間為最小顯影時(shí)間的2倍。另一方面，加熱處理為23(TC下30分鐘的加熱處理。在上述玻璃基板面中，對存在于自中心點(diǎn)位置至半徑2.5cm的圓周上的間隔物圖形24點(diǎn)，使用株式會(huì)社年一工y只制造的超深度彩色3D形狀測定顯微鏡"VK-9500"，以通過間隔物圖形的中軸的縱斷面為輪廓，測定間隔物圖形的高度。根據(jù)得到的24點(diǎn)的圖形的高度數(shù)據(jù)，以下述基準(zhǔn)評價(jià)。(1)高度均一性(最大-最小)◎:24點(diǎn)的圖形高度中，最大高度與最小高度值之間差為0.08|am以下O:上述差超過0.08)am、0.12pm以下x:上述差超過0.12pm(2)高度均一性(標(biāo)準(zhǔn)偏差)◎:24點(diǎn)的圖形高度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.025pm以下O:上述標(biāo)準(zhǔn)偏差超過0.025、0.035以下x:上述標(biāo)準(zhǔn)偏差超過0.035由微小硬度進(jìn)行負(fù)荷-卸載試驗(yàn)，根據(jù)上述的[2-7]說明的方法，求得總變形量、彈性復(fù)原率、回復(fù)率，以以下的基準(zhǔn)評價(jià)。(1)總變形量◎:總變形量在1.4pm以上〇總變形量在l.Opm以上、不足1.4pmx:總變形量不足1.0pm(2)彈性復(fù)原率◎:彈性復(fù)原率在60%以上O:彈性復(fù)原率在50%以上、不足60%x:彈性復(fù)原率不足50%(3)回復(fù)率◎:回復(fù)率在85%以上O:回復(fù)率在80%以上、不足85%x:回復(fù)率不足80%對如上述制作的底斷面積不同的間隔物圖形，根據(jù)上述的[2-8]中說明的方法，求得粘合性(底斷面積)，以以下的基準(zhǔn)評價(jià)。粘合性(底斷面積)底斷面積在20pn^以下O:底斷面積超過20pm2、25^1!112以下x:底斷面積超過25pm2從表1的結(jié)果，可知Y值為45以上的固化性組合物實(shí)現(xiàn)了殘膜率、再現(xiàn)性、及高度均一性優(yōu)異的間隔物圖形。此外，Y值為45以上、且將六芳基二咪唑系化合物與氫給予化合物組合作為引發(fā)劑使用的本實(shí)施方式的固化性組合物，實(shí)現(xiàn)了殘膜率、再現(xiàn)性、及高度均一性優(yōu)異的間隔物圖形。此外，進(jìn)一步配合了氨基化合物時(shí)，Y值提高，殘膜率提高。在表面形成ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上，用旋涂器涂布實(shí)施例1中使用的固化性組合物。然后，在加熱板上以8(TC加熱3分鐘，進(jìn)行加熱干燥，形成涂布膜。干燥膜厚為4.3(am。對得到的涂布膜，用具有直徑6.5^im的圓形圖形的完全透過開口部及直徑20^mi的圓形圖形的中間透過開口部的曝光掩模實(shí)施曝光處理。該中間透過開口部為Cr氧化物的薄膜，將波長365nm的光透過率作為20%的。作為曝光間隙(掩模與涂布面間的距離)為200pm。此外，使用在365nm的強(qiáng)度為32mW/cn^的紫外線。作為曝光量為50mJ/cm2。此外，該紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，使用23"C的0.1%氫氧化鉀水溶液，以最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間進(jìn)行噴射顯影，再用純水沖洗。通過這些操作，得到除去了不需要部分的圖形。將形成了該圖形的基板在爐中23(TC加熱30分鐘，使圖形固化，得到大體圓柱狀的間隔物圖形。求得得到的間隔物圖形的高度及下斷面徑L，示于表2中。此外，同時(shí)記述了Y值。(比較例4)除了使用比較例1中使用的固化性組合物之外，其他和實(shí)施例5—樣地進(jìn)行，得到大體圓柱狀的間隔物圖形。求得得到的間隔物圖形的高度及下斷面徑L，示于表2中。此外，同時(shí)記述了Y值。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>從表2的結(jié)果，可知Y值45以上的固化性組合物在將高度大不相同的固化物用同一材料同時(shí)形成時(shí)非常有用。權(quán)利要求1.一種固化性組合物，特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(％)]相對于曝光量的對數(shù)[logE(mJ/cm2)]劃曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60％和90％的點(diǎn)進(jìn)行連接的下述式(1)的直線的γ值為45以上，t＝γlogE+δ...(1)這里，介由負(fù)掩膜圖形形成圖像時(shí)，殘膜率t(％)如下表示，殘膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cm2曝光量下的圖形高度)}×100]。2.如權(quán)利要求l所述的固化性組合物，特征在于，固化性組合物的雙鍵當(dāng)量在300以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)、且滿足下述(2)及/或(3)的固化物，(1)變形量為L4^un以上；(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(2)及/或(3)、且滿足下述(4)的固化物，(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上，(4)底剖面積在25n1112以下。5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，含有由光聚合引發(fā)劑和聚合加速劑構(gòu)成的光聚合引發(fā)劑系、和乙烯性不飽和化合物，所述光聚合引發(fā)劑系含有六芳基二咪唑化合物和氫給予性化合物。6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，在50mJ/cn^的曝光量下，掩模尺寸為6.5pm(j)時(shí)形成的圖形的殘膜率[t(%)]為80%以上。7.如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，還具有氨基化合物。8.如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，特征在于，為用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物而提供。9.如權(quán)利要求8所述的固化性組合物，特征在于，用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法為使用曝光掩模的方法，所述曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光層和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。10.—種固化物，特征在于，用權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)所述的固化性組合物形成。11.如權(quán)利要求10所述的固化物，特征在于，該固化物是用相同材料同時(shí)形成的高度不同的固化物。12.—種濾色器，具有權(quán)利要求10或11所述的固化物。13.—種液晶顯示裝置，具有權(quán)利要求10或11所述的固化物。，全文摘要本發(fā)明提供一種固化性組合物，特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(％)]相對于曝光量的對數(shù)[logE(mJ/cm²)]劃曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60％和90％的點(diǎn)進(jìn)行連接的下述式(1)的直線的γ值為45以上，t＝γlogE+δ…(1)，[這里，介由負(fù)掩膜圖形形成圖像時(shí)，殘膜率t(％)如下表示。殘膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cm²曝光量下的圖形高度)}×100]。文檔編號(hào)G02B5/20GK101432660SQ200780014840公開日2009年5月13日申請日期2007年5月17日優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日發(fā)明者水上潤二,瑞穗右二,田中俊行,福井誠申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社