專利名稱：：調(diào)色劑和雙組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于例如在電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中所形成的潛像的顯影的調(diào)色劑、含有該調(diào)色劑的雙組分顯影劑以及使用該雙組分顯影劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
：為了給予調(diào)色劑帶電性和流動(dòng)性等，使用了二氧化硅等的外添加劑?？墒?，由于電子照相裝置和打印機(jī)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)使用等，調(diào)色劑在顯影機(jī)內(nèi)滯留時(shí)，由于為使調(diào)色劑帶電的而進(jìn)行的高分散和攪拌，發(fā)生外添加劑向調(diào)色劑中埋入。作為其解決方法，已知有大量添加外添加劑的方法，但由于定影性的惡化、外添加劑的游離和在調(diào)色劑上的附著狀態(tài)的變化，帶電性和流動(dòng)性也發(fā)生變化。關(guān)于定影性，增加外添加劑后明顯劣化，特別是非接觸加熱定影會(huì)受更嚴(yán)重的影響。另外，帶電性和流動(dòng)性的變化，由使用導(dǎo)磁率傳感器控制顯影劑中的調(diào)色劑濃度的雙組分顯影方式，使得不能將調(diào)色劑濃度控制在規(guī)定的值，從而使得由連續(xù)印刷引起的圖像濃度的降低等變得明顯。此外還公開有通過(guò)外添加聚四氟乙烯作為外添加劑而提高感光體的清潔性、防止顯影刮片和顯影輥的熔化粘連的技術(shù)(參照日本特開2000-305311號(hào)公報(bào)、日本特開2003-114548號(hào)公報(bào))。再則，還公開有利用聚四氟乙烯來(lái)調(diào)整小粒徑調(diào)色劑的電荷量防止圖像濃度降低的技術(shù)(參照日本特開平6-332231號(hào)公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其由調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而構(gòu)成，上述調(diào)色劑母顆粒通過(guò)至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而構(gòu)成，上述調(diào)色劑通過(guò)上述調(diào)色劑母顆粒相對(duì)于100重量份的上述粘結(jié)樹脂含有410重量份的平均粒徑lpm以下的氟類樹脂微粉末而構(gòu)成；[2]—種調(diào)色劑，其由調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而構(gòu)成，上述調(diào)色劑母顆粒通過(guò)至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而構(gòu)成，上述調(diào)色劑通過(guò)上述外添加劑相對(duì)于100重量份的上述調(diào)色劑母顆粒含有0.32重量份的平均粒徑lpm以下的氟類樹脂微粉末而構(gòu)成；—種雙組分顯影劑，其通過(guò)含有上述[1]或[2]所記載的調(diào)色劑和載體而構(gòu)成；以及一種圖像形成方法，將上述[3]記載的雙組分顯影劑用于非接觸定影方式的圖像形成裝置。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及即使以低印字率的長(zhǎng)期耐受印刷也能夠維持良好圖像和具有優(yōu)異的定影性的調(diào)色劑、含有該調(diào)色劑的雙組分顯影劑和使用該雙組分顯影劑的圖像形成方法。本發(fā)明的調(diào)色劑即使在低印字率的長(zhǎng)期耐受印刷的情況下也能夠維持良好的圖像，并且起到定影性優(yōu)異的效果。本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)以及其他優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下述說(shuō)明會(huì)更明確。本發(fā)明的調(diào)色劑是至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而成的調(diào)色劑，是上述調(diào)色劑母顆粒含有特定量的特定的氟類樹脂微粉末的調(diào)色劑(形態(tài)1)以及上述外添加劑含有特定量的特定的氟類樹脂微粉末的調(diào)色劑(形態(tài)2)，在各個(gè)調(diào)色劑中在含有特定量的特定的氟類樹脂微粉末方面具有一個(gè)特征。發(fā)現(xiàn)了以下事實(shí)通過(guò)內(nèi)添加或者外添加特定量的特定粒徑的氟類樹脂微粉末，光滑性良好的氟類樹脂微粉末在圖像最表面適度存在，由此在需要有定影性、特別是由于如非接觸加熱定影那樣需要優(yōu)異的定影性的定影方式中，也可以得到摩擦性和耐久性方面也優(yōu)異的良好的定影性。另外，向含有氟類樹脂微粉末的調(diào)色劑母顆粒中進(jìn)一步添加氟類樹脂微粉末而得到的調(diào)色劑，即，將形態(tài)1和形態(tài)2的調(diào)色劑組合而成的調(diào)色劑也包括在本發(fā)明內(nèi)。從定影性、防止在感光體等上的成膜和防止游離的觀點(diǎn)出發(fā)，用于形態(tài)1、2的調(diào)色劑的氟類樹脂微粉末其平均粒徑為lpm以下，優(yōu)選為0.1lpm，更優(yōu)選為200800nm，進(jìn)一步優(yōu)選為250600nm。在本說(shuō)明書中，氟類樹脂微粉末的平均粒徑是將由電子顯微鏡照片測(cè)定的顆粒直徑進(jìn)行數(shù)平均而算出的值。作為氟類樹脂微粉末可列舉聚四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等，其中優(yōu)選熔點(diǎn)高、摩擦系數(shù)低的聚四氟乙烯。作為聚四氟乙烯優(yōu)選由乳化聚合制造的近似于球形的形狀的顆粒。作為具有如此形狀的聚四氟乙烯的市售品有"》7"口yL12"(大金工業(yè)公司制造，平均粒徑300nm)、"小:/口乂L5"(大金工業(yè)公司制造，平均粒徑200nm)、"KTL-500F"(喜多村公司制造，平均粒徑500nm)等。從提高定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，形態(tài)1的調(diào)色劑中，在調(diào)色劑母顆粒中的氟類樹脂微粉末的含有量相對(duì)于100重量份的粘結(jié)樹脂為410重量份，優(yōu)選為610重量份。從防止在感光體上的成膜以及提高定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，在形態(tài)2的調(diào)色劑中的氟類樹脂微粉末的含有量相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑母顆粒，為0.32重量份，優(yōu)選為0.41.5重量份，更優(yōu)選為0.51.0重量份。另外，從防止在感光體上成膜以及提高定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，在形態(tài)2的調(diào)色劑中的外添加劑中的氟類樹脂微粉末的含有量?jī)?yōu)選為5.7重量％以上，更優(yōu)選為5.729重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7.523重量％。作為在形態(tài)1的調(diào)色劑中的外添加劑和形態(tài)2的調(diào)色劑中的氟類樹脂微粉末以外的外添加劑，例如作為無(wú)機(jī)微顆?？梢耘e出選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鐵、氧化銅和氧化錫的無(wú)機(jī)氧化物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者將兩種以上組合使用。在這些物質(zhì)中，從提高帶電性和流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅可以利用由公知的方法制造出的產(chǎn)物，而從二氧化硅的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用干式法、高溫加水分解法而制得的產(chǎn)物。另外，除無(wú)水二氧化硅以外，也可以是含有硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂和硅酸鋅等的物質(zhì)，優(yōu)選含有80重量。/。以上的SiO2的物質(zhì)，更優(yōu)選含有85重量％以上的Si02的物質(zhì)。在無(wú)機(jī)微顆粒的表面也可以實(shí)施疏水化處理，優(yōu)選二氧化硅用疏水化處理劑進(jìn)行處理。疏水化處理的方法只要是疏水化處理劑吸附于氧化硅表面的方法就沒有特別的限定，比如可以舉出在混合槽內(nèi)攪拌二氧化硅，同時(shí)將用溶劑稀釋了疏水化處理劑后的溶液進(jìn)行噴霧，邊繼續(xù)攪拌邊在槽內(nèi)加熱干燥一定時(shí)間等的方法。作為疏水化處理劑可以列舉六甲基二硅氨烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油和甲基三乙氧基硅烷等，而在這些中優(yōu)選六甲基二硅氨烷。疏水化處理劑的處理量?jī)?yōu)選為每單位無(wú)機(jī)微顆粒的表面積l7mg/m2。在本發(fā)明中，從氟類樹脂微粉末和無(wú)機(jī)微顆粒(以下也會(huì)記載為無(wú)機(jī)微顆粒A)更加牢固地附著于調(diào)色劑母顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無(wú)機(jī)微顆粒A被外添加到調(diào)色劑母顆粒中后，再外添加平均粒徑小于無(wú)機(jī)微顆粒A的無(wú)機(jī)微顆粒B。從帶電性和流動(dòng)性以及更進(jìn)一步的防止埋入的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)微顆粒A的平均粒徑優(yōu)選為5300nm是，更優(yōu)選為10100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1060nm。在此所說(shuō)的無(wú)機(jī)微顆粒A的平均粒徑表示作為外添加劑被使用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的無(wú)機(jī)微顆粒A全體的平均粒徑。無(wú)機(jī)微顆粒B的平均粒徑優(yōu)選為5100nm，更優(yōu)選為560nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1050nm。無(wú)機(jī)微顆粒A和無(wú)機(jī)微顆粒B的平均粒徑之比(無(wú)機(jī)微顆粒A的平均粒徑/無(wú)機(jī)微顆粒B的平均粒徑)優(yōu)選為1.25為優(yōu)選，更優(yōu)選為1.83.5。另外，無(wú)機(jī)微顆粒A和無(wú)機(jī)微顆粒B的平均粒徑之差優(yōu)選為5nm以上。從防止埋入的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)微顆粒A的外添加量是，相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑母顆粒，優(yōu)選為310重量份，更優(yōu)選為39重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為48重量份。無(wú)機(jī)微顆粒B的外添加量是，相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑母顆粒，優(yōu)選為0.5重量份以上，更優(yōu)選為0.54重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.72重量份。當(dāng)并用無(wú)機(jī)微顆粒B的時(shí)候，從提高耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)微顆粒A和無(wú)機(jī)微顆粒B的重量比(無(wú)機(jī)微顆粒A/無(wú)機(jī)微顆粒B)優(yōu)選為16，更優(yōu)選為35。另外，在形態(tài)2的調(diào)色劑中，從防止埋入的觀點(diǎn)、提高耐久性的觀點(diǎn)、調(diào)色劑濃度和圖像濃度的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，希望利用外添加劑的總覆蓋率優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80200%，更進(jìn)一步優(yōu)選為90150%。在本發(fā)明中，覆蓋率是根據(jù)后述的實(shí)施例中所記載的方法進(jìn)行測(cè)定的，而總覆蓋率則為所使用的無(wú)機(jī)微顆粒以及氟類樹脂微粉末的覆蓋率的合計(jì)。在本發(fā)明的形態(tài)l、2中，調(diào)色劑母顆粒至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑。作為粘結(jié)樹脂可以列舉聚酯、苯乙烯-丙烯酸樹脂等的乙烯基類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、含有二種以上的樹脂成分的復(fù)合樹脂等，而從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)在這些樹脂當(dāng)中優(yōu)選聚酯。粘結(jié)樹脂中的聚酯的含量?jī)?yōu)選為50100重量％，更優(yōu)選為70100重量％。另外，復(fù)合樹脂優(yōu)選為聚酯、聚酯聚酰胺、聚酰胺等的縮聚類樹脂和聚乙烯類樹脂等的加成聚合類樹脂經(jīng)部分化學(xué)成鍵而得到的樹脂，可以是以二種以上的樹脂為原料而得到的樹脂，也可以是由一種樹脂和其他種的樹脂的原料單體而得到的樹脂，還可以是由二種以上的樹脂的原料單體的混合物得到的樹脂，然而為了有效得到復(fù)合樹脂，優(yōu)選由二種以上的樹脂的原料單體的混合物得到的樹脂。聚酯的原料單體是沒有特別的限定的，采用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等的公知的羧酸成分。在醇成分中優(yōu)選含有以式(I)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中RO是烯基氧化物，R是碳原子數(shù)為2或3的亞烷基，x和y是表示氧化烯的平均加成摩爾數(shù)的正數(shù)，x和y的和為116，優(yōu)選為1.55。)作為以式(I)所表示的化合物可以列舉聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等的雙酚A的烯基(碳原子個(gè)數(shù)23)氧化物(平均加成摩爾數(shù)116)的加成物等。還有，作為其他的醇成分列舉有乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、加氫雙酚A、山梨糖醇或它們的烯基(碳原子個(gè)數(shù)24)氧化物(平均加成摩爾數(shù)116)加成物等，優(yōu)選含有這些的一種以上。以式(I)所表示的化合物的含有量是，醇成分中優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％。此外，作為羧酸成分列舉有苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、己二酸、琥珀酸等的二元羧酸；十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等的碳原子個(gè)數(shù)為120的垸基或碳原子個(gè)數(shù)為220的烯基取代的琥珀酸；偏苯三酸、苯均四酸等的三元以上的多元羧酸；這些酸的酸酐以及這些酸的烷基(碳原子個(gè)數(shù)18)酯等。聚酯是由比如將醇成分和羧酸成分置于惰性氣體氛圍中，根據(jù)需要使用酯化催化劑，在18025(TC的溫度下進(jìn)行縮聚而得到的。從耐久性和定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的軟化點(diǎn)優(yōu)選為卯17(TC，更優(yōu)選為100165°C。將本發(fā)明的調(diào)色劑作為帶正電性的調(diào)色劑使用時(shí)，聚酯的酸值優(yōu)選為0.515mgKOH/g，更優(yōu)選為112mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為1.510mgKOH/g。另外，將本發(fā)明的調(diào)色劑作為帶負(fù)電性的調(diào)色劑使用時(shí)，聚酯的酸值優(yōu)選為540mgKOH/g，更優(yōu)選為1035mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為1530mgKOH/g。作為著色劑，可以使用作為調(diào)色劑用著色劑所使用的染料、顏料等，列舉有炭黑、酞菁藍(lán)、永固棕FG、亮堅(jiān)牢猩紅、顏料綠B、若丹明B色基、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、喹吖酮、胭脂紅6B、二重氮黃等，這些可以單獨(dú)或二種以上混合使用。本發(fā)明的調(diào)色劑可以為黑色調(diào)色劑和彩色調(diào)色劑的任一種。著色劑的含有量是，相對(duì)于100重量份的粘結(jié)樹脂100重量份，優(yōu)選為140重量份，更優(yōu)選為310重量份。在本發(fā)明的形態(tài)l、2的調(diào)色劑中還可以適當(dāng)添加電荷控制劑、脫模劑、導(dǎo)電性調(diào)節(jié)基、體質(zhì)顏料、纖維狀物質(zhì)等的增強(qiáng)填充劑、抗氧化劑、防老化劑、磁性體等的添加劑。作為電荷控制劑，可以列舉苯胺黑染料、含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯甲烷類染料、季銨鹽化合物、聚胺樹脂、咪唑衍生物等的帶正電性電荷控制劑以及含金屬偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸的烷基衍生物的金屬絡(luò)合物、二苯基乙醇酸的硼絡(luò)合物等的帶負(fù)電性電荷控制劑。電荷控制劑的含有量是，相對(duì)于100重量份的粘結(jié)樹脂優(yōu)選為0.15重量份，更優(yōu)選為0.52重量份。作為脫模劑可以舉出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯的共聚物、微晶蠟、石蠟、費(fèi)-托合成蠟等的脂肪族烴類蠟以及它們的氧化物、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、沙索蠟(Sasolwax)以及它們的脫氧蠟等的酯類蠟、脂肪酸酰胺類、脂肪酸類、高級(jí)醇類和脂肪酸金屬鹽等。從脫模性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選脂肪族烴類蠟以及酯類蠟，從定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選酯類蠟，進(jìn)一步優(yōu)選巴西棕櫚蠟。它們可以是單獨(dú)的，或者混合含有二種以上。脫模劑的含有量是，相對(duì)于100重量份的粘結(jié)樹脂優(yōu)選為0.510重量份，更優(yōu)選為15重量份。本發(fā)明的調(diào)色劑可以由混煉粉碎法、噴霧干燥法和聚合法等的公知方法來(lái)制造，然而由于粘結(jié)樹脂具有優(yōu)異的粉碎性，因此優(yōu)選由混煉粉碎法得到的粉碎調(diào)色劑。根據(jù)混煉粉碎法的一般方法，比如將粘結(jié)樹脂、著色劑以及根據(jù)需要的各種添加劑等在亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等的混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，就形態(tài)1而言，還要將氟類樹脂微粉末置于亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等的混合機(jī)內(nèi)加以混合，然后，在密閉式捏合機(jī)中或者在一軸或二軸擠出機(jī)等中進(jìn)行熔融混煉，這時(shí)在形態(tài)l中，混煉的溫度設(shè)定在比粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn)低的溫度，從而能夠適度分散氟類樹脂微粉末，在這一點(diǎn)上優(yōu)選，冷卻后用錘磨機(jī)等進(jìn)行粗粉碎，再由使用噴射氣流的微粉碎機(jī)和機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，由使用旋轉(zhuǎn)氣流的分級(jí)機(jī)和使用柯安達(dá)效應(yīng)的分級(jí)機(jī)分級(jí)為規(guī)定的粒度，從而得到形態(tài)1或形態(tài)2的調(diào)色劑母顆粒。進(jìn)而，向由上述得到的調(diào)色劑母顆粒中外添加外添加劑，在形態(tài)2中外添加劑含有氟類樹脂微粉末的外添加劑。在調(diào)色劑母顆粒中外添加外添加劑優(yōu)選通過(guò)將調(diào)色劑母顆粒和外添加劑通過(guò)使用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等的高速攪拌機(jī)、V型摻合機(jī)等的干式混合法來(lái)進(jìn)行。另外，在形態(tài)2中并用氟類樹脂微粉末和氟類樹脂微粉末以外的外添加劑時(shí)，氟類樹脂微粉末和其以外的外添加劑(以下也會(huì)稱為"其它的外添加劑")的添加可以同時(shí)進(jìn)行也可以分別進(jìn)行，但是優(yōu)選同時(shí)添加，因?yàn)榧词故窃谝欢ǔ潭壬下袢胗衅渌耐馓砑觿┑臅r(shí)候，氟類樹脂微粉末難以從母顆粒脫離，不會(huì)損傷帶電性和流動(dòng)性，也可以防止成膜，可以使調(diào)色劑濃度和圖像濃度穩(wěn)定。具體而言，在并用氟類樹脂微粉末和無(wú)機(jī)微顆粒A、B的時(shí)候，同時(shí)外添加氟類樹脂微粉末和無(wú)機(jī)微顆粒A后(第一段工序)，再外添加無(wú)機(jī)微顆粒B(第二段工序)，由此氟類樹脂微粉末和無(wú)機(jī)微顆粒更加牢固地附著于調(diào)色劑母顆粒，因而優(yōu)選。在形態(tài)l中當(dāng)并用無(wú)機(jī)微顆粒A和B的時(shí)候，如上所述，也優(yōu)選在外添加無(wú)機(jī)微顆粒A的工序后進(jìn)行外添加無(wú)機(jī)微顆粒B的工序。從作為粉體的操作容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的調(diào)色劑的體積中值粒徑(D5。)優(yōu)選為512.5(im，更優(yōu)選為610jim。在本說(shuō)明書中，所謂體積中值粒徑(D5())意思是指以體積分率計(jì)算的累積體積頻率從粒徑小的一側(cè)開始計(jì)算達(dá)到50%的粒徑。本發(fā)明的調(diào)色劑即使在低印字率的長(zhǎng)期耐受印刷的情況下也能夠維持良好的圖像，并且起到定影性方面優(yōu)異的效果，因此可以適用于非接觸加熱定影用調(diào)色劑。另外，可以直接用作單組分顯影用調(diào)色劑或者與載體混合而用作雙組分顯影劑。因此，本發(fā)明還提供含有上述調(diào)色劑和載體的雙組分顯影劑。在本發(fā)明的雙組分顯影劑中，特定的氟類樹脂微粉末優(yōu)選為聚四氟乙烯，它與聚偏氟乙烯等的其他氟樹脂相比較熔點(diǎn)高，向載體轉(zhuǎn)移的部分不會(huì)熔融附著，它不僅僅能夠防止帶電量的降低，而且雖然詳細(xì)的原因還不明確，但推斷聚四氟乙烯能夠緩和二氧化硅的游離和二氧化硅向載體轉(zhuǎn)移，能防止調(diào)色劑的帶電性和顯影劑的流動(dòng)性的降低。在本發(fā)明中，從圖像特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為載體優(yōu)選使用在磁刷的附近變?nèi)醯娘柡痛呕偷妮d體。載體的飽和磁化優(yōu)選為40100Am2/kg，更優(yōu)選為5090Am2/kg。從調(diào)節(jié)磁刷的牢固度、保持層次再現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，飽和磁化優(yōu)選為100Am2/kg以下，從防止載體附著和調(diào)色劑飛散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40Am2/kg以上。作為載體的芯材，沒有特別的限定，可以使用由公知的材料制成的，比如可以列舉鐵、鈷、鎳等的強(qiáng)磁性金屬，磁鐵礦、赤鐵礦、鐵素體(ferrite)、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體、鎂鐵氧體等的合金和化合物以及玻璃微珠等，其中優(yōu)選磁鐵礦、鐵素體、銅-鋅-鎂鐵氧體以及錳鐵氧體。從防止消耗的觀點(diǎn)出發(fā)，載體的表面可以用樹脂加以覆蓋。作為覆蓋載體表面的樹脂因調(diào)色劑材料而不同，比如可以列舉聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等的氟樹脂、聚二甲基硅氧烷等的硅樹脂、聚酯、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛和氨基丙烯酸酯樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或并用二種以上而使用。利用樹脂覆蓋芯材的方法比如有將樹脂等的覆蓋材料溶解于溶劑中或者使其懸濁而進(jìn)行涂布使其附著于芯材的方法、單單以粉體進(jìn)行混合的方法等，沒有特別的限定。在混合調(diào)色劑和載體而得到的本發(fā)明的雙組分顯影劑中，調(diào)色劑的含有量是，100重量份的相對(duì)于載體優(yōu)選為0.510重量份，更優(yōu)選為28重量份。本發(fā)明的雙組分顯影劑，即使在調(diào)色劑被連續(xù)攪拌的雙組分顯影方法中，即使在低印字率的長(zhǎng)期耐受印刷的情況下，也能夠維持優(yōu)異的圖像質(zhì)量，因而可以適用于使用要求有防止在感光體上成膜等的耐久性的具有有機(jī)感光體的顯影裝置和線速度370mm/sec以上的高速顯影裝置的圖像形成方法。此外，本發(fā)明的雙組分顯影劑，可以用于接觸定影方式和非接觸定影方式中的任一個(gè)定影方式，然而，通過(guò)使用于要求有更高定影性的熱定影、瞬間定影和Beltnip方式的定影機(jī)等的非接觸熱定影方式的圖像形成裝置，本發(fā)明的效果被發(fā)揮得更顯著。因此，在本發(fā)明中還提供將本發(fā)明的雙組分顯影劑用于非接觸定影方式的圖像形成裝置的圖像形成方法。本發(fā)明的圖像形成方法，在使復(fù)制后的調(diào)色劑圖像定影的定影工序中具有特征以外，還可以經(jīng)過(guò)公知的工序而形成圖像。作為圖像形成方法中的工序，除了定影工序以外還有比如使靜電潛像形成于感光體表面的工序(帶電.曝光工序)、將靜電潛像顯影的顯影工序、將顯影后的調(diào)色劑圖像復(fù)制在紙等的被復(fù)制材料上的工序(復(fù)制工序)和去除殘留在感光體鼓等的顯影部件上的調(diào)色劑的工序(清潔工序)等。實(shí)施例以下利用實(shí)施例進(jìn)一步記載和公開本發(fā)明的實(shí)施方式。這個(gè)實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的例示，并不意味著任何限定。[樹脂的軟化點(diǎn)]使用流速檢測(cè)器(島津制作所，CFT-500D)，將lg的試樣一邊以6TV分的升溫速度加熱一邊由活塞給予1.96MPa的負(fù)荷，從直徑lmm、長(zhǎng)度lmm的噴嘴擠出。相對(duì)于溫度描繪流速檢測(cè)器的活塞下降量曲線，以試樣的一半量流出的溫度為軟化點(diǎn)。使用差示掃描量熱計(jì)(精工電子工業(yè)社制，DSC210)升溫至200°C，將從該溫度以1(TC/分的降溫速度冷卻至0"C的試樣以lCTC/分的升溫速度升溫，吸熱的最高峰值溫度以下的基線的延長(zhǎng)線和表示從峰值升起部分到峰值頂點(diǎn)的最大傾斜的切線的交點(diǎn)的溫度即為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)?；贘ISK0070的方法進(jìn)行測(cè)定。但是，僅僅是測(cè)定溶劑由JISK0070的規(guī)定的乙醇和乙醚的混合溶劑改變?yōu)楸图妆降幕旌先軇?丙酮甲苯=1:i(容量比))。測(cè)定儀庫(kù)爾特粒度儀II(CoulterMultisizerII)(貝克曼庫(kù)爾特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)孑L徑50,分析軟件CoulterMultisizerAccuCompVersion1.19(貝克曼庫(kù)爾特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)電解液IsotonII(貝克曼庫(kù)爾特公司(BeckmanCoulter,Inc.)帝U)分散液將Emulgen109P(花王株式會(huì)社制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)以成為5重量％的濃度溶解于上述電解液中從而得到分散液。分散條件向5mL上述分散液中添加10mg測(cè)定試樣，在超聲波分散機(jī)中分散1分鐘，然后，添加25mL電解液，再在超聲波分散機(jī)中分散1分鐘，調(diào)制試樣分散液。測(cè)定條件將上述試樣分散液添加到100mL上述電解液中，調(diào)節(jié)到在20秒內(nèi)可測(cè)定3萬(wàn)個(gè)顆粒的粒徑的濃度之后，測(cè)定3萬(wàn)個(gè)顆粒，由其粒度分布求得體積中值粒徑(D5())。所謂平均粒徑是個(gè)數(shù)平均粒徑，由下述式子求得。個(gè)數(shù)平均粒徑(nm"6/(px比表面積(m"g))x1000式中p為無(wú)機(jī)微顆粒的比重，二氧化硅的比重為2.3。比表面積是根據(jù)氮吸附法求得的BET比表面積。在經(jīng)過(guò)疏水化處理的無(wú)機(jī)微顆粒的情況中，其比表面積為疏水化處理前的原體的比表面積。上述式子是假定為粒徑R的球而由下述式子得到的式子。BET比表面積二Sx(l/m)m(顆粒的重量)二4/3x兀x(R/2)3x比重S(表面積)-4兀(R/2)2平均粒徑為個(gè)數(shù)平均粒徑。個(gè)數(shù)平均粒徑是用掃描電子顯微鏡以攝影倍率500050000倍的恰當(dāng)倍率就100個(gè)顆粒測(cè)定粒徑(長(zhǎng)徑和短徑的平均值)，將它們的平均值作為樹脂微粉末的平均粒徑。覆蓋率由下述定義和公式算出。覆蓋率(。/。)-(3/2兀x(D.pt)/(dps)xCx100(式中D表示調(diào)色劑母顆粒的體積中值粒徑(D5。)Oim)，d表示外添加劑的平均粒徑((im)，pt表示調(diào)色劑母顆粒的比重，ps表示外添加劑的比重(二氧化硅2.3，聚四氟乙烯2.1)、C表示調(diào)色劑母顆粒和外添加劑的重量比(外添加劑/調(diào)色劑母顆粒。)(1)將載體灌入(tapping)充填于外徑7mm(內(nèi)徑6mm)、高度5mm的帶蓋的塑料容器，由塑料容器的重量和充填載體后塑料容器的重量之間的差求得載體的質(zhì)量。(2)將充填載體后的塑料容器置于理研電子株式會(huì)社制的磁特性測(cè)定裝置"BHV-50H"(V.S.MAGNETOMETER)的試樣架上，使用振動(dòng)功能，一邊對(duì)塑料容器施振一邊施加79.6kA/m的磁場(chǎng)從而測(cè)定飽和磁化。被測(cè)得的值考慮其被充填的載體的質(zhì)量，換算成每單位質(zhì)量的飽和磁化。樹脂制造例1將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1050g、富馬酸355g、氫醌(聚合阻止劑)lg和二丁基氧化錫(酯化催化劑)1.4g置于氮?dú)夥諊校诔合乱?1(TC反應(yīng)5小時(shí)后，在減壓下以210。C反應(yīng)而得樹脂A。樹脂A的軟化點(diǎn)為102.0°C，酸值為19.8mgKOH/g,玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為58.0°C。樹脂制造例2將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷830g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷320g、對(duì)苯二甲酸233g、十二碳烯琥珀酸酐245g、偏苯三酸酐140g和二丁基氧化錫(酯化催化劑)4g置于氮?dú)夥諊?，在常壓下?3(TC反應(yīng)8小時(shí)后，再在減壓下反應(yīng)而得樹脂B。樹脂B的軟化點(diǎn)為138.5°C，酸值為25.8m沐OH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為65.8°C。實(shí)施例14和比較例14在亨舍爾混合機(jī)中將作為粘結(jié)樹脂的80重量份的樹脂A、20重量份的樹脂B、作為著色劑的6重量份的炭黑"MogulL"(Cabot社制)、作為電荷控制劑的1重量份的"BONTRONS-34"(Orient化學(xué)工業(yè)社制)、0.15重量份的"BONTRONNO-7"(Orient化學(xué)工業(yè)社制)和2重量份的"巴西棕櫚蠟Cl"(加藤洋行社制)以及在表1所示的聚四氟乙烯"KTL-500F"(喜多村社制)進(jìn)行混合后，使用二軸混煉機(jī)"PCM-45"(池貝社制)在混煉溫度9(TC進(jìn)行熔融混煉，由鼓式刨片機(jī)(DrumFlaker)冷卻后以切碎機(jī)(cuttermill)粗粉碎。之后用噴磨機(jī)微粉碎，以氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)從而得到體積中值粒徑(D5。)為8.5pm的調(diào)色劑母顆粒。相對(duì)于所得到的調(diào)色劑母顆粒100重量份，添加表1所示的疏水性二氧化硅"NAX50"(日本Aerosil社制)，用亨舍爾混合機(jī)攪拌240秒后再添加表1所示的疏水性二氧化硅"R-972"(日本Aerosil社制)，用亨舍爾混合機(jī)攪拌240秒后以網(wǎng)眼100pm的金屬絲網(wǎng)篩選從而得到帶負(fù)電性的調(diào)色劑。試驗(yàn)例1[定影性]將6重量份的調(diào)色劑和100重量份的鐵素體(ferrite)載體(平均粒徑:65,，飽和磁化:69Am2/kg)安裝于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率經(jīng)受50000頁(yè)印刷。以圖像濃度測(cè)定器"SPM-50"(GURETAG社制)測(cè)定所得到的圖像的圖像濃度，取圖像濃度1.92.1的圖像試樣進(jìn)行膠帶剝離試驗(yàn)和紙磨擦試驗(yàn)從而評(píng)價(jià)定影性。另外，膠帶剝離試驗(yàn)是測(cè)定粘貼膠帶前后的圖像試樣的圖像濃度，由以下的式子求得膠帶剝離殘留率。膠帶剝離殘留率(％)=膠帶剝離后的圖像濃度/膠帶粘貼前的圖像濃度x100紙磨擦試驗(yàn)是將上述圖像試樣的圖像部分用白紙磨擦10次，用"X-RiteMODEL938"(X-Rite社制)測(cè)定在白紙上附著的污垢。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注)Mougul-L:碳黑，Cabot社制BONTRONS-34:Orient化學(xué)工業(yè)社制BONTRONNO-7:Orient化學(xué)工業(yè)社制巴西棕櫚蠟C1:加藤洋行社制NAX50:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化處理劑六甲基二硅氨烷，平均粒徑55nmR-972:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化處理劑二甲基二氯硅烷，平均粒徑21nm1)外添加劑的使用量是表示相對(duì)于ioo重量份調(diào)色劑母顆粒的重量份。由以上的結(jié)果，與比較例14相比較可知，實(shí)施例14的調(diào)色劑氟類樹脂微粉末的含有量即使增加，也不會(huì)大幅度地降低膠帶剝離殘留率，而磨擦污垢會(huì)大幅度地降低，定影性優(yōu)異。另外，雖然含有氟類樹脂微粉末，但上述含有量為0.4重量份的比較例2、0.7重量份的比較例3和2重量份的比較例4，它們紙磨擦污垢高，定影性變差。由此可知，氟類樹脂微粉末被內(nèi)添加410重量份的調(diào)色劑其具有良好的定影性。實(shí)施例528和比較例510在亨舍爾混合機(jī)中將作為粘結(jié)樹脂的80重量份的樹脂A、20重量份的樹脂B、作為著色劑的6重量份的碳黑"MogulL"(Cabot社制)、作為電荷控制劑的1重量份的"BONTRONS-34"(Orient化學(xué)工業(yè)社制)以及2重量份的聚烯烴蠟"八^7、乂夕7NP-105"(三井化學(xué)社制)進(jìn)行混合后，使用二軸混煉機(jī)"PCM-45"(池貝社制)進(jìn)行熔融混煉，由鼓式刨片機(jī)(DmmFlaker)冷卻后以切碎機(jī)(cuttermill)粗粉碎。之后用噴磨機(jī)微粉碎，以氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)從而得到體積中值粒徑(D5。)為S.5iim的調(diào)色劑母顆粒"調(diào)色劑A"(比重1.2)。將2重量份的聚烯烴蠟"八,7、_y夕7NP-105"改變成2重量份的"巴西棕櫚蠟C1"(加藤洋行社制)以外，與上述同樣得到了體積中值粒徑(D5Q)為8.5|im的調(diào)色劑母顆粒"調(diào)色劑B"(比重1.2)。相對(duì)于所得到的調(diào)色劑母顆粒100重量份，同時(shí)添加表2所示的疏水性二氧化硅"NAX50"(日本Aerosil社制)和聚四氟乙烯"KTL-500F"(喜多村社制)，用亨舍爾混合機(jī)攪拌240秒鐘后，再進(jìn)一步添加表2所示的疏水性二氧化硅"R-972"(日本Aerosil社制)以亨舍爾混合機(jī)攪拌240秒鐘后，以網(wǎng)眼100pm的金屬絲網(wǎng)進(jìn)行篩選從而得到帶負(fù)電性的調(diào)色劑。另外，實(shí)施例2528的調(diào)色劑是，不添加疏水性的二氧化硅"NAX50"，而將聚四氟乙烯"KTL-500F"添加到調(diào)色劑母顆粒后再添加疏水性的二氧化硅"R-972"來(lái)進(jìn)行調(diào)制。試驗(yàn)例2[定影性]將所得到的6重量份的調(diào)色劑和100重量份的鐵素體(ferrite)載體(平均粒徑65pm，飽和磁化69Am2/kg)裝載于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率經(jīng)受50000頁(yè)印刷。和試驗(yàn)例1一樣進(jìn)行膠帶剝離試驗(yàn)和紙磨擦試驗(yàn)從而評(píng)價(jià)其定影性。結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)例3[耐久性]將所得到的6重量份的調(diào)色劑和100重量份的鐵素體載體(平均粒徑65jim，飽和磁化69Am2/kg)裝載于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率經(jīng)受2小時(shí)印刷，而后以0.15%印字率經(jīng)受8小時(shí)印刷，這時(shí)使打印機(jī)突然停止，計(jì)量感光體上的調(diào)色劑量(To)(g)和紙上的調(diào)色劑量(Tp)(g)，將由Tp/Toxl00求得的值作為復(fù)制效率(％)評(píng)價(jià)耐久性。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注)KTL-500F:聚四氟乙烯，喜多村社制，平均粒徑500nmNAX50:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化處理劑六甲基二硅氨垸，平均粒徑55nmR-972:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化處理劑二甲基二氯硅烷，平均粒徑21nm1)外添加劑的使用量是表示相對(duì)于調(diào)色劑母顆粒IOO重量份的重量份。2)未進(jìn)行測(cè)定。由以上結(jié)果可知，將調(diào)色劑母顆粒為A的比較例57和實(shí)施例59的調(diào)色劑相比較的情況，以及將調(diào)色劑母顆粒為B的比較例810和實(shí)施例1014的調(diào)色劑相比較的情況，是在使用任何一種調(diào)色劑母顆粒的情況下都有實(shí)施例的調(diào)色劑，其氟類樹脂微粉末的外添加量即使增加，膠帶剝離殘留率也不會(huì)大幅度地降低，而紙磨擦污垢會(huì)大幅度地降低，定影性優(yōu)異。另外，雖然含有氟類樹脂微粉末但上述含有量為0.1重量份的比較例6和9以及為0.2重量份的比較例7和10中紙磨擦污垢高，定影性差。由此可知，在調(diào)色劑母顆粒的組成不一樣的情況中都有氟類樹脂微粉末被外添加0.3重量份以上的調(diào)色劑其具有良好的定影性。另外可知，氟類樹脂微粉末被外添加0.3重量份以上，而且在外添加劑覆蓋率為70%以上的時(shí)候不僅僅是定影性而且耐久性也良好。再則，又可知即使是氟類樹脂微粉末被外添加0.3重量份以上且使用同樣組成的調(diào)色劑母顆粒的調(diào)色劑(比如實(shí)施例6、7和實(shí)施例16、17的比較，實(shí)施例11、12和實(shí)施例21、22的比較)，氟類樹脂微粉末以外的"NAX50"和"R-972"的重量比(NAX50/R-972)大的調(diào)色劑在耐久性方面優(yōu)異。本發(fā)明的調(diào)色劑和雙組分顯影劑適用于比如在電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中所形成的潛像的顯影等。以上所述的本發(fā)明很明顯在同一性的范圍內(nèi)存在很多。如其多樣性不會(huì)被看作為脫離發(fā)明的意圖和范圍，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的這些全部的改變都包含于以下的權(quán)利要求書的技術(shù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種調(diào)色劑，其特征在于，其由調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而構(gòu)成，所述調(diào)色劑母顆粒至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而構(gòu)成，所述調(diào)色劑母顆粒相對(duì)于100重量份的所述粘結(jié)樹脂而含有4～10重量份的平均粒徑1μm以下的氟類樹脂微粉末。2.—種調(diào)色劑，其特征在于，其由調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而構(gòu)成，所述調(diào)色劑母顆粒至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而構(gòu)成，所述外添加劑相對(duì)于100重量份的所述調(diào)色劑母顆粒含有0.32重量份的平均粒徑lpm以下的氟類樹脂微粉末。3.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，外添加劑的總覆蓋率為70%以上。4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，外添加劑含有平均粒徑為5300nm的無(wú)機(jī)微顆粒A和平均粒徑小于無(wú)機(jī)微顆粒A且為5100nm的無(wú)機(jī)微顆粒B。5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，氟類樹脂微粉末為聚四氟乙烯。6.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，外添加劑含有平均粒徑為5300nm的無(wú)機(jī)微顆粒A和平均粒徑小于無(wú)機(jī)微顆粒A且為5100nm的無(wú)機(jī)微顆粒B。7.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，氟類樹脂微粉末為聚四氟乙烯。8.—種雙組分顯影劑，其特征在于，含有如權(quán)利要求17的任何一項(xiàng)所述的調(diào)色劑以及載體。9.一種圖像形成方法，其特征在于，將如權(quán)利要求8所述的雙組分顯影劑用于非接觸定影方式的圖像形成裝置。全文摘要本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其由至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而形成的調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而成，上述調(diào)色劑母顆粒相對(duì)于上述粘結(jié)樹脂100重量份含有平均粒徑1μm以下的氟類樹脂微粉末4～10重量份。本發(fā)明還提供一種調(diào)色劑，其由至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而形成的調(diào)色劑母顆粒被外添加劑覆蓋而成，上述外添加劑相對(duì)于上述調(diào)色劑母顆粒100重量份含有平均粒徑1μm以下的氟類樹脂微粉末0.3～2重量份。本發(fā)明的調(diào)色劑適用于比如在電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等。文檔編號(hào)G03G9/08GK101174111SQ20071016228公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2007年10月9日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者山崎征人,福嶋善弘申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社