專利名稱：：靜電影像顯影用的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一利應(yīng)用在靜電復(fù)制術(shù)或靜電記錄的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。至今的各種靜電復(fù)制方法為人所知，公開在美國專利號2,297,261，3,666,363，4,071,361等等中。在這些方法中用各種方式把靜電潛影顯示在含有光電導(dǎo)體的光敏元件上并接著用調(diào)色劑顯影。在任選地轉(zhuǎn)印到接受轉(zhuǎn)印的材料如紙上以后，最后的調(diào)色劑像通過加熱，加壓加熱和加壓或用有溶解力的蒸氣處理進(jìn)行固像以得到復(fù)制品或打印件。保留在光敏元件上未被轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑用各種方式清潔并重復(fù)上述步驟。作為一種清潔裝置，由一個擠壓光敏元件的橡膠狀彈性體材料的清洗刮刀組成的刮刀式清洗裝置被廣泛使用，因為它具有結(jié)構(gòu)簡單、尺寸小和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點。近年來，這樣的成像裝置不僅用作用于復(fù)制原件的辦公用復(fù)印機(jī)而且也用作計算機(jī)輸出的打印機(jī)和個人復(fù)印器。除了以激光打印機(jī)為代表的打印機(jī)外，在平紙傳真機(jī)裝置領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)步。因此這樣的成像裝置要求其體積小和重量輕并能提供高質(zhì)量的影像和高的可靠度。因此在此所用的調(diào)色劑要求有較高的和改進(jìn)的性能。作為一種形成高質(zhì)量影像的方法，已提出使用一種小顆粒尺寸的調(diào)色劑，但小顆粒尺寸調(diào)色劑易于在光敏元件和清潔刮刀之間引起調(diào)色劑滑落或脫掉，這樣導(dǎo)致清潔失敗。為此原因，已經(jīng)采取各種方法，例如在光敏元件和清潔刮刀之間增加接觸壓力或通過改變清潔刮刀材料增加和光敏元件的摩擦系數(shù)。然而這些措施易于碰到困難，例如在清潔刮刀邊緣出現(xiàn)裂紋，和如果刮刀裝得阻礙了光敏元件的運動會出現(xiàn)清潔刮刀反轉(zhuǎn)。此外在對大迭紙進(jìn)行成像時，象痕跡或劃痕或調(diào)色劑材料成膜一類的損害很容易出現(xiàn)在光敏元件的表面上，這樣導(dǎo)致影像質(zhì)量下降。因此要求調(diào)色劑具有小的顆粒尺寸和可靠度高的清潔能力組合特性。此外，小顆粒尺寸調(diào)色劑容易帶大量摩擦電荷并因此在轉(zhuǎn)印時出現(xiàn)困難。因此，提高調(diào)色劑影像從光敏元件表面接受轉(zhuǎn)印材料或從光敏元件表面到中間轉(zhuǎn)印元件和從中間轉(zhuǎn)印元件到接受轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印能力變成了一個用于提高影像質(zhì)量和減少清洗步驟中的困難的重要因素。美國專利號4,626,487(相應(yīng)于日本公開專利申請(JP—A)60—32060)提出在調(diào)色劑顆粒的混合物中即使用有很大的BEF比表面積的無機(jī)細(xì)粉末也使用有很小的BET比表面積的無機(jī)細(xì)粉末。然而當(dāng)使用一種有小顆粒尺寸的調(diào)色劑，也希望該調(diào)色劑有較好的轉(zhuǎn)印能力和較好的清潔能力。本發(fā)明的總目的是提供一種能解決上述問題的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。本發(fā)明的更具體的目的是提供一種在對大量紙的連續(xù)成像上有優(yōu)異性能的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種有很高的轉(zhuǎn)印能力的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種有優(yōu)異的清潔能力的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。本發(fā)明的再一個目的是提供一種在對大量紙的連續(xù)成像期間幾乎不引起外部添加物劣化的靜電顯影用的調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明，提供一種靜電影像顯影用的調(diào)色劑，包括(a)重均顆粒尺寸為1—9μm的調(diào)色劑顆粒，(b)平均顆粒尺寸為10—90nm的疏水無機(jī)細(xì)粉末和(c)疏水硅化合物細(xì)粉末；其中疏水硅化合物細(xì)粉末有5—30nm的平均顆粒尺寸和這樣的顆粒尺寸分布，該分布是含有15—45％(數(shù)目)的尺寸為5—30nm的顆粒，30—70％(數(shù)目)的尺寸為30—60nm的顆粒和5—45％(數(shù)目)的尺寸至少為60nm的顆粒。在考慮本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的下述說明書以及附圖后，本發(fā)明的這些目的和其它目的，特征和優(yōu)點變得更明顯。圖1—4分別表示疏水硅細(xì)粉末(A)—(D)的顆粒尺寸分布。圖5是一種成像裝置示意圖，通過混合本發(fā)明的調(diào)色劑和磁載體制備的磁刷顯影用的雙組分顯影劑適合應(yīng)用到此成像裝置。圖6是一種全色復(fù)印機(jī)的示意圖。圖7是一種包含中間轉(zhuǎn)印元件的成像裝置的示意圖。圖8A和8B是調(diào)色劑的形狀因數(shù)SF—1和SF—2的說明。圖9是一種封有剝離劑的調(diào)色劑顆粒的剖面圖。圖10是用于測量粉末試樣的摩擦電荷的裝置說明。作為一種提高影像質(zhì)量的方法，已知是使用小顆粒尺寸的調(diào)色劑顆粒。然而如果調(diào)色劑顆粒在尺寸上減少以提供一個小的平均顆粒尺寸，會引起最后的調(diào)色劑顆粒在轉(zhuǎn)印階段中有低的流動性和低的轉(zhuǎn)印率。為此原因，可以使用流動性改進(jìn)劑例如二氧化硅細(xì)粉末來改善小平均顆粒尺寸的調(diào)色劑顆粒。然而在對大量紙的連續(xù)成像中，流動性改進(jìn)劑容易嵌入到調(diào)色劑顆粒的表面并且使流動性降低的最后的調(diào)色劑顆粒聚集而未被在顯影劑容器中使用，這樣會使調(diào)色劑的性能降低。此外，平均顆粒尺寸小的調(diào)色劑顆粒在連續(xù)長時間的清潔階段難以用清潔元件，例如清潔刮刀或清潔輥，從靜電影像載帶元件，例如光敏元件上除去，這樣容易引起清潔失敗。在本發(fā)明中，平均顆粒尺寸為10—90nm的疏水無機(jī)細(xì)粉末作為流動性改進(jìn)劑加入到重均顆粒尺寸為1—9μm的調(diào)色劑顆粒中，為了長時間保持疏水無機(jī)細(xì)粉末的加入作用，還要加入平均顆粒尺寸為30—120nm和有一個寬的顆粒尺寸分布的疏水硅化合物細(xì)粉末，該分布是含有15—45％(數(shù)目)的尺寸為5—30nm的顆粒，30—70％(數(shù)目)的尺寸為3—60nm的顆粒和5—45％(數(shù)目)的尺寸至少為60—nm的顆粒。本發(fā)明中應(yīng)用的調(diào)色劑顆粒的重均顆粒尺寸為1—9μm(優(yōu)選2—8μm)，通過精確復(fù)制類似潛像或微細(xì)點淺像會產(chǎn)生高質(zhì)量圖像。此外優(yōu)選地調(diào)色劑顆粒有一個至多35％的顆粒尺寸數(shù)基偏差系數(shù)(A或AVN)。重均顆粒尺寸小于1μm的調(diào)色劑顆粒容易在靜電影像載帶元件如光敏元件或中間轉(zhuǎn)印元件上留下大量轉(zhuǎn)印殘余顆粒并且由于圖像模糊和轉(zhuǎn)印失敗使影像出現(xiàn)不規(guī)則，這樣不適合于用作調(diào)色劑而在本發(fā)明中使用。在調(diào)色劑顆粒的重均顆粒尺寸大于9um的情況下，調(diào)色劑易于熔融粘著到光敏元件表面和中間轉(zhuǎn)印元件上。如果調(diào)色劑顆粒的數(shù)基的顆粒尺寸偏差系數(shù)大于35％，會促進(jìn)這些問題的出現(xiàn)。調(diào)色劑顆粒的顆粒尺寸分布可用各種方法測量，但這里提到的數(shù)據(jù)是基于用Coulter計數(shù)器(“ModelTA—II”或“MULTISIIER”，各自可從CoulterElectrricsInc.得到)用下述方式測量。更具體地說，把用于輸出數(shù)基分布和體積基分布的接口(從NikkakiK.K.得到)和一個人計算機(jī)(“CX—1”，從CanonK.K.得到)連接到一個Coulter計數(shù)器上。通過使用試劑級氯化鈉可制備電解液，即一種大約1％的NaCl水溶液或使用一種商業(yè)電解液(例如“ISOTONII”，從CoulterScientificJapanK.K.得到)。把0.1—5ml的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)加入到100—150ml這樣的電解液中，和再加入2—20mg的調(diào)色劑試樣。懸浮在電解液中的試樣通過超聲分散器進(jìn)行分散處理1—3分鐘。接著把試樣液體加到孔徑尺寸為100μm或50μm的Coulter計數(shù)器中以得到范圍在2—40um或1—20μm的數(shù)基顆粒尺寸分布，從中可推導(dǎo)為表征本發(fā)明調(diào)色劑的參數(shù)。調(diào)色劑顆粒的數(shù)基顆粒尺寸偏差系數(shù)A或AAN(％)可從下式計算A或AAN(％)＝〔S/D1/×100其中S表示在調(diào)色劑顆粒的數(shù)基顆粒尺寸分布上的標(biāo)準(zhǔn)誤差，和D1表示調(diào)色劑顆粒的數(shù)均顆粒尺寸(μm)。在本發(fā)明中用的調(diào)色劑顆粒包括一種粘合劑樹脂，可以是苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酯樹脂或苯乙烯-丁二烯共聚物。在通過聚合直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法中，上述樹脂單體可優(yōu)選使用。其具體例子包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，如鄰位(間位或?qū)ξ?甲基苯乙烯，和間位(或?qū)ξ?乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；及其它乙烯基單體，如丁二烯，異戊二烯，環(huán)己烯，(甲基)丙烯腈，和丙烯酰胺。這些單體可單個或混合使用以便提供一種具有理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如“聚合物手冊”(第2版III)第139—192頁所述)(JohnWiley&amp;Sonslnc.出版)為40—75℃的聚合物。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下，得到的調(diào)色劑趨向于具有較低的貯藏穩(wěn)定性和較低的連續(xù)成像性能。另一方面，超過75℃時，會使調(diào)色劑具有高的可固定溫度并且由于各個色彩調(diào)色劑的混合不充分、尤其在全色成像的情況下易于產(chǎn)生劣質(zhì)的彩色復(fù)現(xiàn)性，并進(jìn)一步傾向于導(dǎo)致清晰度差的OHP透明性。可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定粘合劑樹脂的分子量。就具有芯—殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑來說，GPC測定可大致如下進(jìn)行使用索格利特萃取器用甲苯溶劑萃取調(diào)色劑20小時，接著通過一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出甲苯以回收萃取液，并用能夠溶解低軟化點物質(zhì)而不溶解外殼樹脂的有機(jī)溶劑(如氯仿)充分沖洗萃取液以分離殘余物。殘余物溶解于四氫呋喃(THF)并且用孔徑為0.3μm的抗溶劑膜濾器過濾溶液以分離出試樣溶液(四氫呋喃溶液)，然后用GPC裝置(“150C”，可從WatersCo.得到)和多個柱的組合(例如A—801，802，803，804，805，806和807；可從ShowaDenkoK.K.得到)對試樣溶液進(jìn)行GPC測試參照基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到分子量分布。用于本發(fā)明的粘合劑樹脂優(yōu)選具有用這種方法測得的分子量分布，數(shù)均分子量(Mn)為5×103-106，和能提供比率(Mw/Mn)為2-100重均分子量。本發(fā)明所用的著色劑包括下述的黃，品紅和青藍(lán)著色劑，還包括含有炭黑、磁性材料或下述的黃/品紅/青著色劑的黑色著色混合物黃色著色劑主要包括縮合偶氮化合物，異二氫吲哚酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬絡(luò)合物，次甲基化合物和芳胺化合物。其中特別適合的例子包括C.I.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，168和180。品紅色著色劑主要包括縮合偶氮化合物，二酮吡咯化合物，蒽酮，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛藍(lán)化合物和北化合物。特別優(yōu)選的具體例子包括C.I.顏料紅2，3，5，7，23，482，383，484，571，811，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。青色著色劑主要包括銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。其中特別合適例子是C.I.顏料藍(lán)1，7，15，151，152，153，154，60，62和66。著色劑可單獨、混合地或以固溶態(tài)使用。合適地選擇著色劑的因素是，例如色調(diào)，飽和性，亮度，耐氣候性，OHP透明性和在調(diào)色劑顆粒中的分散性。這樣的著色劑的加入量是每100份重的粘合劑樹脂中加入1—20份(重)著色劑。不象其它的著色劑，作為黑色料的磁性材料的用量優(yōu)選為每100份(重)粘合劑樹脂40—150份(重)。本發(fā)明中的電荷控制劑是已知的，優(yōu)選是無色的，對調(diào)色劑的充電速度快并使調(diào)色劑穩(wěn)定地保持一定的電荷。在通過直接聚合制備調(diào)色劑時，優(yōu)選使用幾乎不阻止聚合和幾乎不溶于水介質(zhì)中的電荷控制劑。負(fù)電荷控制劑的具體實例包括水楊酸，烷基水楊酸，二烷基水楊酸，蔡甲酸，二羧酸金屬化合物，磺酸，側(cè)鏈上有羧基的聚合化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物和萼芳烴。正電荷控制劑的實例包括季銨鹽，在側(cè)鏈上有季銨鹽的聚合物，胍化合物和咪唑化合物。電荷控制劑的優(yōu)選加入量為每100份(重)樹脂0.5—10份(重)。然而電荷控制劑并不必須加入，例如可通過應(yīng)用在兩組分顯影系統(tǒng)中的載體摩擦起電或通過用刮刀元件或套筒元件摩擦起電的正向應(yīng)用，省去在調(diào)色劑顆粒中加入這樣的電荷控制劑。為了使調(diào)色劑具有高的固像性和抗污損性能，優(yōu)選在調(diào)色劑顆粒中加入一種剝離劑。該剝離劑優(yōu)選含有一種軟化點為40—150℃的低軟化點化合物。此外優(yōu)選使用在DSC曲線上主要的熱吸收峰溫度(后面也稱“熔點”)為30—120℃，更優(yōu)選為40—150℃(按照ASTMD3418—8測定)的化合物。若峰溫低于30℃，剝離劑會有很弱的自粘結(jié)力，這樣會使耐高溫污損抵抗力減弱。另一方面，如果峰溫高于120℃，固像溫度變高并難于使固像表面光潔，這樣會使顏色混合性能差。此外，在通過直接聚合生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒時，在高的峰溫情況下，在顆粒形成過程中剝離劑易于在用于顆粒形成和聚合的水介質(zhì)中析出。用差示掃描量熱計(例如“DSC—7”，可從Perkin—ElmerCorp.)可測量剝離劑的熱吸收峰溫。利用銦和鋅的熔點可進(jìn)行檢測器的溫度校正，和基于銅的熔化進(jìn)行熱容量的校正。試樣放入鋁鍋并以10℃/分的升溫速率進(jìn)行DSC測量，空鍋作對照。剝離劑的實例包括鏈烷烴蠟，聚烯烴蠟，聚亞甲基蠟例如Fis-cher—Tropsche蠟，酰胺蠟，高脂肪酸，高脂肪酸金屬鹽，長鏈烷醇，酯蠟和上述物質(zhì)的衍生物(例如，上述的接枝產(chǎn)物和嵌段化合物)。全色復(fù)印機(jī)上所用調(diào)色劑要求包括各顏色的調(diào)色劑，在固像階段能進(jìn)行充分的混色，以提高OHP影像的彩色復(fù)制性和透明性。同黑色調(diào)色劑相比，彩色調(diào)色劑一般優(yōu)選包括一種迅速熔化和低分子量的樹脂。普通黑色調(diào)色劑通常使用一種有相對較高結(jié)晶度的剝離劑(以聚乙烯蠟或聚丙烯蠟為代表)以便在固像階段提高耐高溫污損性。然而，當(dāng)用于全色調(diào)色劑時，這種結(jié)晶剝離劑會使OHP透明影像的透明性變差。為此，普通彩色調(diào)色劑不含剝離劑但提高其耐高溫污損性是通過向固像輥上均勻涂硅酮油等等實現(xiàn)的。然而含有用此方式得到的固定的調(diào)色劑像的復(fù)印件或圖片產(chǎn)品會由于其表面的過量硅油給人一種不愉快的感覺。因此，作為彩色調(diào)色劑中的剝離劑，優(yōu)選使用一種含有至少一個(優(yōu)選二個或多個)有至少10個、優(yōu)選18個碳原子的長鏈烷基，以提供耐高溫污損性而不影響OHP影像的清晰度。近年來，已越來越需要在記錄紙(轉(zhuǎn)印紙)的兩面形成全色影像。在形成這種兩面影像時，在正面先形成調(diào)色劑影像的轉(zhuǎn)印紙再次通過固像裝置而在背面形成影像，這樣要進(jìn)一步考慮調(diào)色劑的高溫污損性。為此，優(yōu)選加入本發(fā)明的剝離劑。具體地說，優(yōu)選加入量為每100份(重)粘合劑樹脂5—40份(重)剝離劑，更優(yōu)選10—40份(重)。低于5份(重)時，不能提供足夠的耐高溫污損性并且污損現(xiàn)象容易出現(xiàn)在兩面成像期間的背面成像中。超過40份(重)時，在調(diào)色劑生產(chǎn)的粉化階段期間容易出現(xiàn)調(diào)色劑熔化粘結(jié)在裝置上，或在按照聚合方法制造調(diào)色劑顆粒期間易于出現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)，這樣使得調(diào)色劑顆粒的顆粒尺寸分布較寬。本發(fā)明中的調(diào)色劑顆粒通過粉化方法制造，其中包括粘合劑樹脂、剝離劑、著色劑和電荷控制劑的原料通過壓力捏合機(jī)，擠出機(jī)或介質(zhì)分散器進(jìn)行均勻分散，所得捏合混合物機(jī)械地或通過撞擊噴射流中的目標(biāo)粉化成所述的調(diào)色劑顆粒，隨后使調(diào)色劑顆粒任意選擇地光潔和成球狀并進(jìn)一步分選以得到尖的顆粒尺寸分布。調(diào)色劑顆粒也可通過一種把調(diào)色劑組分的熔融混合物由盤式或多流式噴嘴噴入到空氣中的方法(該方法公布在日本專利公告(JP—B)56—13945)；由懸浮聚合直接制備調(diào)色劑的方法(公布在JP—B36—10231，日本公開專利申請(JP—A)59—53856和JP—A59—61842)；一種直接在一種單體可溶而最終聚合物不溶的水性有機(jī)溶劑中制備調(diào)色劑的分散聚合法；或一種以無皂聚合方法為代表的乳液聚合方法(其中通過在水溶極性聚合引發(fā)劑的存在下的直接聚合制備調(diào)色劑)而制造。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高調(diào)色劑轉(zhuǎn)印能力，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選形狀因數(shù)SF—1為100—150，更優(yōu)選100—125，進(jìn)一步優(yōu)選100—110，形狀因數(shù)SF—2為100—140，更優(yōu)選100—130，進(jìn)一步優(yōu)選100—125。當(dāng)形狀因數(shù)SF—1和SF—2接近100時，加入到調(diào)色劑顆粒中的外部添加物易于嵌入到調(diào)色劑顆粒表面，這樣降低了其添加的效果。然而，通過加入本發(fā)明中具有一個特定顆粒尺寸分布的疏水硅化合物細(xì)粉末，可有效抑止外部加入到調(diào)色劑顆粒中的添加物的，例如流動性改進(jìn)劑劣化。形狀因數(shù)SF—1或SF—2可如下測定。選出通過場致發(fā)射掃描電鏡(FE—SEM)(例如，“S—800”，從HitachiLtd.得到)在500放大倍數(shù)下看到的100個調(diào)色劑影像并隨機(jī)取樣。通過接口把最終的調(diào)色劑像的數(shù)據(jù)輸入到影像分析儀(例如，“LuzexIII，可從NirecoK.K.得到)其中SF—1和SF—2基于下列方程測定SF-1＝[(MXLNG)2/AREA]×(π/4)×100，SF-2＝[(PERI)2/AREA]×(1/4π)×100，其中MXLNG表示調(diào)色劑顆粒的最大直徑，AREA表示調(diào)色劑顆粒的投影面積，PERI表示調(diào)色劑顆粒的周長(即外表面周長)，如在圖8A和8B所示。形狀因數(shù)SF—1表示偏離圖8A所示球體的程度，形狀因數(shù)SF—2表示各個調(diào)色劑顆粒的不規(guī)則程度。用一種包含熔化捏合和粉化步驟的方法(所謂的“粉化方法”)制備的調(diào)色劑顆粒其形狀不規(guī)則并且通常SF—1大于150和SF—2大于140。在使用全色復(fù)印機(jī)時其中可顯影和轉(zhuǎn)印多個調(diào)色劑像，同僅使用黑色調(diào)色劑的單色(黑白)復(fù)印機(jī)相比，在光敏元件上增加了調(diào)色劑顆粒量。因此，僅用形狀不規(guī)則的普通調(diào)色劑顆粒難于提高調(diào)色劑顆粒的轉(zhuǎn)印能力。此外如果形狀不規(guī)則的這種調(diào)色劑顆粒用在全色復(fù)印機(jī)上，在光敏元件的表面或中間轉(zhuǎn)印元件的表面由于多個元件例如光敏元件和清潔元件、中間轉(zhuǎn)印元件和清潔元件以及光敏元件和中間轉(zhuǎn)印元件之間的剪切力或摩擦力的作用易于發(fā)生調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)或成膜。這樣，在形成全色影像時，難于均勻轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像。此外，如果使用中間轉(zhuǎn)印元件，會出現(xiàn)顏色不均勻和顏色不協(xié)調(diào)方面的問題，這樣不容易輸出穩(wěn)定的高質(zhì)量全色圖像。當(dāng)調(diào)色劑顆粒具有150以上的SF—1時，調(diào)色劑顆粒的形狀不同于球形，而是接近于不規(guī)則的形狀，因而在從靜電影像載帶元件轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件上時使調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印效率降低。結(jié)果，也證實了在從中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接收材料時調(diào)色劑影像轉(zhuǎn)印效率的降低。為了提高調(diào)色劑影像的轉(zhuǎn)印效率，調(diào)色劑顆粒的SF—1優(yōu)選為100—140，更優(yōu)選為100—130。當(dāng)調(diào)色劑顆粒具有140以上的SF—2時，調(diào)色劑顆粒的表面不光滑，而是凹凸不平的，因此上述的兩個轉(zhuǎn)印效率(即，從靜電影像載帶元件到中間轉(zhuǎn)印元件和從中間轉(zhuǎn)印元件到轉(zhuǎn)印接收材料)容易被降低。為了提高調(diào)色劑影像的這些轉(zhuǎn)印效率，調(diào)色劑顆粒的SF—2優(yōu)選為100—140，更優(yōu)選為100—130，最好為100—125。如上所述，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選具有較高的球形度(即，SF—1接近于100)并且還要具有均勻的表面形狀或表面不平坦性的程序降低(即，SF—2接近于100)，以便進(jìn)一步提高上述的轉(zhuǎn)印效率。因此，調(diào)色劑顆粒的S—1優(yōu)選100—125，其SF—2優(yōu)選為100—130，特別是SF—1為100—110、S—2為100—125。轉(zhuǎn)印效率可通過如下測定轉(zhuǎn)印率進(jìn)行評價。轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件上的轉(zhuǎn)印率A(％)可如下測定。在靜電影像載帶元件上形成調(diào)色劑像(像密度大約1.5)，用透明粘合帶取樣，用Macbeth光密度計或顏色反射光密度計(例如，X—RiteCo.制造的顏色反射光密度計“X—RITE404A”)測定其像密度(d1)。接著，在靜電影像載帶元件上形成完全相同的調(diào)色劑像，將其轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件上，用同樣的透明粘合帶取樣，測定其像密度(d2)。由結(jié)果如下計算從靜電影像載帶元件到中間轉(zhuǎn)印元件的轉(zhuǎn)印率A(％)A(％)＝〔(從中間轉(zhuǎn)印元件取樣的調(diào)色劑像的像密度(d2))/(從靜電影像載帶元件取樣的調(diào)色劑像的像密度(d1))〕×100。同樣，進(jìn)一步將調(diào)色劑像從中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接收材料(記錄紙)上并用透明粘合帶對轉(zhuǎn)印影像再次取樣，測定其影像密度(d3)。然后，如下計算轉(zhuǎn)印率B(％)B(％)＝〔(從轉(zhuǎn)印接收材料取樣的調(diào)色劑像的像密度(d3))/(從中間轉(zhuǎn)印元件取樣的調(diào)色劑像的像密度(d2))〕×100然后，如下計算總轉(zhuǎn)印率C(％)C(％)＝A(％)×B(％)/100。按照粉碎方法生產(chǎn)調(diào)色劑很難得到形狀因數(shù)SF—1為100—150的調(diào)色劑顆粒。用熔噴法制備的調(diào)色劑其SF—1可在這一規(guī)定的范圍內(nèi)，但容易具有較寬的粒徑分布。用分散聚合法制備的調(diào)色劑顯示出極窄的顆粒大小分布，但該方法只允許在較窄的范圍內(nèi)選擇所用的材料，由于所用的有機(jī)溶劑容易在處理廢溶劑和溶劑的可燃性方面發(fā)生困難，因此需要復(fù)雜的設(shè)備和麻煩的操作。以無皂聚合法為代表的乳液聚合法在相對均勻的調(diào)色劑顆粒大小方面是有效的，但乳化劑和聚合引發(fā)劑端基會保留在調(diào)色劑顆粒表面上，在某些情況下環(huán)境特性變差。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是通過懸浮聚合法在常壓或升高壓力條件下生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒，由此可相對容易地生產(chǎn)粒徑為4—8μm且具有窄粒徑分布的細(xì)調(diào)色劑顆粒，以便F—1控制在100—150范圍內(nèi)。采用接種聚合法也是優(yōu)選的，其中單體吸附于一次得到的聚合顆粒上并在聚合引發(fā)劑的存在下聚合。另一優(yōu)選類型的用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒其形狀因數(shù)SF—1可為100—150，優(yōu)選為100—140，更優(yōu)選為100—130，每100份(重量)的粘合劑樹脂中含有5—40份(重量)的剝離劑，并且具有芯—殼結(jié)構(gòu)，其中剝離劑包封在粘合劑樹脂的外殼內(nèi)，這一點通過用透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到證實。通過懸浮聚合法可直接生產(chǎn)具有這種結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。在將大量的剝離劑摻入調(diào)色劑顆粒以便提供良好的固像性的情況下，將剝離劑封裝在樹脂的外殼內(nèi)實質(zhì)上是必不可少的。如果不進(jìn)行這樣的包封，則不采取特殊的冷凍粉碎法就不能將調(diào)色劑顆粒充分粉碎，并且會導(dǎo)致生成的調(diào)色劑顆粒具有較寬的粒徑分布且容易使調(diào)色劑顆粒熔融粘著到儀器的壁上。這樣的冷凍粉碎需要復(fù)雜的儀器以避免水份冷卻到儀器上，如果水份被調(diào)色劑顆粒所吸附，則需要附加的干燥步驟。調(diào)色劑顆粒中的剝離劑的這種包封結(jié)構(gòu)可通過這樣的方法獲得選擇在含水介質(zhì)中具有極性的剝離劑，該極性低于主要單體組分的極性，向其中加入少量極性更大的樹脂或單體，得到具有芯—殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑的粒徑及其分布可通過改變難溶于水的無機(jī)鹽或起保護(hù)性膠體作用的分散劑的種類和用量；通過控制機(jī)械設(shè)備條件，如轉(zhuǎn)子圓周速度、程數(shù)和包括攪拌葉片的形狀在內(nèi)的條件；和/或通過控制容器的形狀和含水介質(zhì)中的固含量加以控制?？梢杂孟铝蟹椒ㄓ^察調(diào)色劑顆粒的橫截面。將樣品調(diào)色劑顆粒充分分散于冷固化環(huán)氧樹脂中，然后在40℃硬化2天。將硬化產(chǎn)物用四氧化三釕，需要時連同四氧化三鋨一起進(jìn)行染色并用具有金剛石切刀的切片機(jī)切成薄片。通過透射電子顯微鏡觀察形成的薄片樣品以確認(rèn)調(diào)色劑顆粒的剖面結(jié)構(gòu)?？蓛?yōu)選用四氧化三釕進(jìn)行染色以便利用低軟化點化合物與外層樹脂間結(jié)晶度的差別產(chǎn)生對比度。圖9顯示了調(diào)色劑顆粒的典型優(yōu)選的橫截面，其中剝離劑92包封在外殼樹脂91中。為了將剝離劑包封在調(diào)色劑顆粒中，特別優(yōu)選的是在單體組合物中加入一種極性樹脂，這種極性樹脂的優(yōu)選示例可以包括苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物、馬來酸基共聚物、飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選的是極性樹脂沒有能夠與外層樹脂或構(gòu)成外層樹脂的乙烯基單體反應(yīng)的不飽和基團(tuán)，這是因為若極性樹脂具有不飽和基團(tuán)，則不飽和基團(tuán)會導(dǎo)致與乙烯基單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而產(chǎn)生具有很高分子量的外層樹脂，由于顏色混合特性差，這是不利的。可用于直接聚合的聚合引發(fā)劑的示例可以包括偶氮和重氮型聚合引發(fā)劑，如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-2-腈)、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈；和過氧化物型聚合引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化月桂酰。聚合引發(fā)劑的加入量依據(jù)所要達(dá)到的聚合度而變化。聚合引發(fā)劑的用量一般可在大約0.5—20％(重量)范圍內(nèi)(以聚合單體的重量計算)。聚合引發(fā)劑依據(jù)所用的聚合方法而稍有改變，在參照10小時半衰期溫度下既可以單獨使用也可以混合使用。為了控制生成的粘合劑樹脂的分子量，也可以加入交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑等。在通過使用分散穩(wěn)定劑的懸浮聚合生成調(diào)色劑顆粒時，優(yōu)選的是在水分散介質(zhì)中使用無機(jī)和/或有機(jī)分散穩(wěn)定劑。無機(jī)分散穩(wěn)定劑示實例可以包括磷酸三鈣，磷酸鎂，磷酸鋁，磷酸鋅，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，硅酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，膨潤土，硅石和氧化鋁。有機(jī)分散穩(wěn)定劑的示例可以包括聚乙烯基醇，明膠，甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素鈉鹽，聚丙烯酸及其鹽和淀粉。這些分散穩(wěn)定劑可優(yōu)選在水分散介質(zhì)中使用，其用量為每100份(重量)聚合單體混合物中含0.2—20份(重量)分散穩(wěn)定劑。在使用無機(jī)分散穩(wěn)定劑的情況下，可以使用市售產(chǎn)品本身，但也可以在分散介質(zhì)中就地制備穩(wěn)定劑以便得到其細(xì)顆粒。就磷酸三鈣而言，例如適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ窃趶娏覕嚢柘率沽姿徕c水溶液與氯化鈣水溶液混合以在含水介質(zhì)中生成磷酸三鈣顆粒。為了進(jìn)行分散穩(wěn)定劑的精細(xì)分散，結(jié)合使用0.001—0.1％(重量)的表面活性劑也是有效的，由此可促進(jìn)穩(wěn)定劑的預(yù)定功能。表面活性劑的示例可以包括十二烷基苯磺酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀和油酸鈣。本發(fā)明的調(diào)色顆粒也可以用下列方法通過直接聚合產(chǎn)生。向聚合單體中加入包括低軟化點化合物的剝離劑、著色劑、電荷控制劑、聚合引發(fā)劑和另一種選擇性添加劑，用勻漿器或超聲分散裝置使其均勻地溶解或分散，形成聚合單體組合物，然后借助于攪拌器、均混器或均化器將該組合物分散于含有分散穩(wěn)定劑的分散介質(zhì)中并使之成為顆粒，優(yōu)選的條件是控制攪拌速度和/或攪拌時間使聚合單體組合物的液滴能夠具有所需的調(diào)色劑顆粒的粒徑，此后，可以繼續(xù)攪拌，攪拌的程度應(yīng)能保持所形成的聚合單體組合物顆粒并防止顆粒沉降。聚合可在至少40℃、一般50—90℃的溫度下進(jìn)行。在聚合的后期可升高溫度，也可在聚合的后期或在聚合之后對一部分含水體系進(jìn)行蒸餾以除去聚合單體尚未聚合的部分和含在調(diào)色劑固定步驟中產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物。反應(yīng)后，將生成的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行洗滌、濾出和干燥。對于懸浮聚合來說，一般優(yōu)選每100份(重量)的單體組合物使用300—3000份(重量)的水作為分散介質(zhì)。在通過熔融—捏和—分碎—分級法生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的情況下，優(yōu)選的是增加一個熱處理調(diào)色劑顆粒的步驟或通過施加機(jī)械沖擊力使形狀因數(shù)SF—1和SF—2接近于100。上述剝離劑的溶解度參數(shù)(SP值)優(yōu)選為7.5—9.7。SP值低于7.5的釋放劑與粘合劑樹脂的相容性差，因而不能在粘合劑樹脂內(nèi)進(jìn)行良好的分散，結(jié)果，生成的調(diào)色劑在大量紙張上連續(xù)成像過程中容易導(dǎo)致剝離劑熔融粘著到顯影筒上，在補充調(diào)色劑時容易引起調(diào)色劑電荷的變化、底霧和強電量。在使用SP值超過9.7的剝離劑的情況下，調(diào)色劑顆粒容易造成顆粒間的粘連。此外，由于互溶度太好，難以在固像元件與固定的調(diào)色劑像之間形成充分的調(diào)色劑層，因此容易產(chǎn)生污損現(xiàn)象。SP值可以用Fedors的方法(Polym.Eng.Sci，14(2)147(1974))，利用構(gòu)成剝離劑的原子團(tuán)的加合性導(dǎo)出。在130℃下，通過使用錐板型轉(zhuǎn)子(PK—1)的粘度計(“VP—500”，由HAAKECo.制造)測得的剝離劑的熔體粘度優(yōu)選約1—300cPs，更優(yōu)選為3—50cPs。如果該熔體粘度低于1cps，當(dāng)用刮板等施用作為單組分顯影劑調(diào)色劑以在顯影筒上形成薄涂層時，該調(diào)色劑容易因機(jī)械剪切力而造成筒被沾污。就雙組分顯影劑而言，調(diào)色劑同樣易于受到剪切力的損害并造成外部添加劑的包埋和調(diào)色劑顆粒的破裂。在熔體粘度超過300cPs的情況下，由于單體組合物的單體組成過高，難以得到具有均等小粒徑的微小調(diào)色劑顆粒，因而易于產(chǎn)生具有較寬粒徑分布的調(diào)色劑顆粒。剝離劑的Vickers硬度優(yōu)選為0.3—5.0，更優(yōu)選為0.5—3.0。剝離劑的Vickers硬度可以用動態(tài)超微量硬度計(“DUH—200”，可購自ShimazuSeisakushoK.K.)和一個Vickers壓頭在0.5g負(fù)荷和9.67mg/秒負(fù)荷速度下引起10μm的位移并在此保持15秒進(jìn)行測定。然后，分析產(chǎn)生的壓痕以測出Vickers硬度。樣品小球粒的制法是將樣品剝離劑熔融澆鑄到20mm直徑的模具中使厚度達(dá)5mm。含Vickers硬度在0.3以下的剝離劑的調(diào)色劑顆粒在大量紙張上成像時容易在電子照相器材的清潔區(qū)段發(fā)生破裂，從而熔融粘著到光敏元件上并在形成的影像中產(chǎn)生黑色紋影。此外，當(dāng)影像樣品紙張層疊在一起時，固定的調(diào)色劑像易于轉(zhuǎn)印到影像紙張的背面。含有Vickers硬度超過5.0的剝離劑的調(diào)色劑顆粒在熱壓固像時需要非常高的固定壓力。下面闡述平均粒徑為10—90nm，用作流動性改進(jìn)劑的疏水化無機(jī)細(xì)粉。需疏水化的無機(jī)細(xì)粉可以包括金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、氧化銫和氧化鎂；氮化物如氮化硅；碳化物如氮化碳；金屬鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣；以及氟化碳。其中，特別優(yōu)選的是使用氧化鈦，氧化鈦可以通過鹵化鈦或醇鈦的氣相氧化制得。氧化鈦可為結(jié)晶狀(銳鈦礦結(jié)構(gòu)或金紅石結(jié)構(gòu))或無定形的。無機(jī)細(xì)粉可用濕法或干法進(jìn)行疏水化(即，賦予其疏水性)。疏水劑的實例可以包括硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸鹽偶聯(lián)劑，鋁酸鹽偶聯(lián)劑，鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑和硅油。硅烷偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的，如下式所示RmSiYn，其中R表示烷氧基；Y表示烴基如烷基、乙烯基、縮水甘油氧基和甲基丙烯酸基；m表示1-3的整數(shù)，n表示1-3的整數(shù)。在硅烷偶聯(lián)劑中，特別優(yōu)選的是使用單烷基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的基體實例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十七烷基三甲氧硅烷、正丁基三甲氧基基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的是用1—50份(重量)，更優(yōu)選用3—40份(重量)的疏水劑處理100份(重量)的無機(jī)細(xì)粉。如果處理量在1份(重量)以下，只能達(dá)到很小的疏水化效果，因而使得電荷迅速泄漏且在高濕度環(huán)境中調(diào)色劑的電荷穩(wěn)定性較低。此外，促進(jìn)過大的次生顆粒的形成，因而容易大大降低改進(jìn)流動性的效果。疏水化無機(jī)細(xì)粉可以通過用掃描電子顯微鏡(例如購自HitachiSeisakushoK.K.)拍攝照片(放大率為5×104)進(jìn)行測定，用影像分析儀(“LuzexIII”，可購自NirecoK.K.)分析照片以測量直徑至少為5nm的至少100個顆粒的較長直徑，以測得數(shù)據(jù)的算術(shù)平均數(shù)作為平均粒徑。疏水性無機(jī)細(xì)粉的疏水性優(yōu)選為20—80％，更優(yōu)選為35—75％。疏水性可如下測定將0.2g粉末樣品加到錐形瓶的50ml水中，經(jīng)滴定管加入甲醇滴定分散液直到瓶中的所有細(xì)粉熔為一體，同時用磁攪拌器繼續(xù)攪拌瓶中內(nèi)容物。通過將所有細(xì)粉懸浮于液體內(nèi)可識別滴定的終點。以在滴定的終點甲醇在甲醇—水混合物中的含量(百分比)測定疏水性。如果疏水性低于20％，經(jīng)長時期放置在高濕度環(huán)境中容易使調(diào)色劑的苛電率降低。如果疏水性超過80％，則難以控制細(xì)粉本身的電荷，從而使得調(diào)色劑易于在低濕度環(huán)境中過度充電(過充電)。疏水性無機(jī)細(xì)粉的摩擦電荷優(yōu)選至多為4mc/kg，更優(yōu)選為至多30mc/kg，當(dāng)與鐵粉載體一起測定時以絕對值表示，以便使小粒徑的調(diào)色劑具有穩(wěn)定的苛電率。疏水性無機(jī)細(xì)粉摩擦電荷的測定方法與下文中所述的調(diào)色劑以摩擦電荷測定方法相似，將2份(重量)的疏水化無機(jī)細(xì)粉與98份(重量)的鐵粉載體混合物(例如“EFV—200/300”，可購自POW-DERTECHCo.Ltd.)在聚乙烯瓶中振蕩300—400次后進(jìn)行測定。此外，疏水化無機(jī)細(xì)粉的BET比表面積(用氮吸附法測得)優(yōu)選為100—300m2/g以使調(diào)色劑顆粒的流動性得到有效的增加。疏水化無機(jī)細(xì)粉的優(yōu)選用量相對100份(重量)的調(diào)色劑顆粒而言為0.05—3.5份(重量)，更優(yōu)選為0.1—2.0份(重量)。如果加入量低于0.05份(重量)，只能使調(diào)色劑顆粒具有較低的改進(jìn)流動性效果。如果加入量超過3.5份(重量)，則從調(diào)色劑顆粒中分離出的一部分容易污染載體或顯影筒的表面，因而易于降低調(diào)色劑的荷電率。下面闡述用于防止上述疏水化無機(jī)細(xì)粉包埋于調(diào)色劑顆粒表面的疏水化硅化合物細(xì)粉。需疏水化的作為原材料的硅化合物細(xì)粉可優(yōu)選包括二氧化硅細(xì)粉或硅氧烷樹脂細(xì)粉。二氧化硅細(xì)粉可呈現(xiàn)通過用二氧化硅涂覆另外的無機(jī)細(xì)顆粒芯而得到的結(jié)構(gòu)。這種二氧化硅細(xì)粉可通過鹵化硅的氣相氧化或溶膠—凝膠法制得。硅化合物細(xì)粉可通過用疏水化劑處理進(jìn)行疏水化，疏水化劑的優(yōu)選實例可包括硅烷偶聯(lián)劑和硅酮油。硅烷偶聯(lián)劑的示例可以包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲氧氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。也可用含氮硅烷偶聯(lián)劑處理硅化合物細(xì)粉以便在疏水狀態(tài)下帶正的摩擦荷電性。其實例可以包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基—甲氧基硅烷、二甲基氨基苯三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐基胺。硅油的實例可以包括下式所示的那些硅油其中R表示C1-3烷基；R′表示改性基團(tuán)如烷基、鹵化烷基、苯基或改性的苯基；R″表示C1-3烷基或烷氧基。其具體實例可以包括二甲基硅油、烷基改性的硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油和氟化硅油。優(yōu)選使用25℃的粘度為50-1000厘沲的硅油。也可以用含氮硅油處理硅化合物細(xì)粉以便同時提供疏水性和正摩擦電荷性。這種含氮硅油可以具有包括含氮側(cè)鏈的下式的至少部分結(jié)構(gòu)的硅油為代表其中R1表示氫、烷基、芳基或烷氧基；R2表示亞烷基或亞苯基；R3和R4表示氫、烷基或芳基；R5表示含氮雜環(huán)基。上述烷基、芳基、亞烷基或亞苯基可包含一個含氮有機(jī)基團(tuán)或帶有一個取代基如鹵素，但應(yīng)以不賦予荷電性為限度。疏水化劑的用量為100份(重量)硅化合物細(xì)粉使用1—50份(重量)，優(yōu)選2—35份(重量)的疏水化劑。產(chǎn)生的疏水性可優(yōu)選為30—80％，更優(yōu)選為35—75％。疏水化硅化合物細(xì)粉的用量為每100份(重量)的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選使用0.05—3.5份(重量)，更優(yōu)選0.1—2.0份(重量)的疏水化硅化合物細(xì)粉。可以使用疏水性硅化合物細(xì)粉防止疏水化無機(jī)細(xì)粉(加入后可明顯改善調(diào)色劑顆粒的流動性)包埋于調(diào)色劑顆粒的表面，為此，其粒徑分布可以比用作流動性改進(jìn)劑的普通二氧化硅細(xì)粉的粒徑分布寬且包括粗顆粒。作為疏水性硅化合物細(xì)粉的例子，圖1和2示出了疏水性硅細(xì)顆粒(A)和(B)的粒徑分布，另一方面，圖3和圖4分別顯示了疏水性二氧化硅細(xì)粉(C)和(D)的粒徑分布，細(xì)粉(C)和(D)具有小的平均粒徑，幾乎沒有粒徑超出30nm的顆粒，通常用作流動性改進(jìn)劑。用于本發(fā)明的疏水化硅化合物細(xì)粉具有30—120nm的平均粒徑和寬的粒徑分布，這樣其含有15—45％(數(shù)目)，優(yōu)選20—40％(數(shù)目)粒徑為5—30nm的顆粒；30—70％(數(shù)目)，優(yōu)選45—70％(數(shù)目)，更優(yōu)選50—70％(數(shù)目)粒徑為30—60nm的顆粒和5—45％(數(shù)目)，優(yōu)選10—40％(數(shù)目)粒徑至少為60nm的顆粒。粒徑分布如圖1所示的疏水性二氧化硅細(xì)粉(A)具有40nm的平均粒徑，60m2/g的BET比表面積(用氮氣吸附法測得)，68％的疏水性，—170mC/kg的摩擦電荷和包括28％(數(shù)目)粒徑為5—30nm的顆粒，60.5％(數(shù)目)粒徑為30—60nm的顆粒和11.5％(數(shù)目)粒徑至少為60nm的顆粒的粒徑分布。粒徑分布如圖1所示的疏水性二氧化硅細(xì)粉(B)具有53nm的平均粒徑，50m2/g的BET比表面積(用氮氣吸附法測得)，65％的疏水性，—160mC/kg的摩擦電量和包括19％(數(shù)目)粒徑為5—30nm的顆粒，42％(數(shù)目)粒徑為30—60nm的顆粒和39％(數(shù)目)粒徑至少為60nm的顆粒的粒徑分布。疏水性硅化合物細(xì)粉如疏水性二氧化硅細(xì)粉(A)和(B)具有有效地防止流動性改進(jìn)劑被包埋于調(diào)色劑顆粒表面，在轉(zhuǎn)印步驟提高調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印效率和在清洗步驟促進(jìn)殘留的小粒徑調(diào)色劑顆粒從靜電影像載帶元件上除去的功能。上述作用可歸因于硅化合物細(xì)粉中所含的粒徑相對較大的粗顆粒的作用，這些粗顆粒不太容易被包埋于調(diào)色劑顆粒表面，可以起到防止流動性改進(jìn)劑包埋于調(diào)色劑顆粒表面的間隔基的作用。此外，當(dāng)硅化合物細(xì)粉具有比流動性改進(jìn)劑大的摩擦電荷絕對值時，其比流動性改進(jìn)劑更密集地存在于調(diào)色劑顆粒中，從而進(jìn)一步有效地防止流動性改進(jìn)劑包埋于調(diào)色劑顆粒的表面。與此相比，圖3所示的疏水性二氧化硅細(xì)粉(C)具有16nm的平均粒徑，130m2/g的BET比表面積，28％的疏水性，—200mC/kg的摩擦電荷且含有100％(數(shù)目)粒徑為5—30nm的顆粒。此外，圖4所示的疏水性二氧化硅細(xì)粉(D)具有12nm的平均粒徑，200m2/g的BET比表面積，23％的疏水性，—210mC/kg的摩擦電荷且含有100％(數(shù)目)粒徑為5—30nm的顆粒。疏水性二氧化硅細(xì)粉(C)和(D)通常用作流動性改進(jìn)劑，其特征在于具有鮮明的粒徑分布。不含粗顆粒，這種疏水性二氧化硅細(xì)粉(C)或(D)，即使被加到調(diào)色劑顆粒中也僅顯示出很小的防止疏水化無機(jī)細(xì)粉包埋于調(diào)色劑顆粒表面的作用。為了更有效地顯示出防止疏水性無機(jī)細(xì)粉被包埋的作用，疏水硅化合物細(xì)粉的BET比表面積(用氮氣吸附法測得)優(yōu)選為至多80m2/g，更優(yōu)選為至多70m2/g，相對于鐵粉載體而言其摩擦荷電率的絕對值為50—300mc/kg，優(yōu)選為70—250mc/kg。當(dāng)調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1和SF—2接近100時，共同加入疏水無機(jī)細(xì)粉和疏水硅化合物細(xì)粉的作用可能更突出。本發(fā)明的調(diào)色劑通?？捎米鲉谓M分型顯影劑或雙組分型顯影劑，作為單組分型顯影劑，由含有磁性材料的調(diào)色劑顆粒構(gòu)成的磁性調(diào)色劑可利用含有磁鐵的顯影筒輸送和充電，不含磁性材料的非磁性調(diào)色劑可以通過用刮板或輥筒將其用力涂覆到顯影筒上而摩擦生電并通過連接該筒上進(jìn)行輸送。對兩組分顯影劑，本發(fā)明調(diào)色劑可與載體一起使用。磁性載體可包括如鐵、銅、鋅、鎳、鉆、錳或鉻的元素本身或以復(fù)合鐵酸鹽形式使用，其形狀可為球形、片形或不規(guī)則形。優(yōu)選控制該磁性載體顆粒的表面微結(jié)構(gòu)(例如表面不平整性)。通?？蓪⑸鲜鲈氐难趸餆Y(jié)并制成磁性載體顆粒的芯，然后再涂以樹脂。為了減少載附于調(diào)色劑上的磁性載體的量，可將無機(jī)氧化物與樹脂融混，隨后粉碎和分選，來制備低密度分散型載體，或者直接將無機(jī)氧化物與單體的混合物在含水介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合，來制備真正球形的磁性載體。特別優(yōu)選用樹脂涂布上述載體材料得到的涂衣載體。可采用各種已知涂布方法，包括涂布樹脂在溶劑中的溶液或懸浮液，以及粉末樹脂與載體顆粒的共混物。涂布固體載體的材料例如包括聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酰胺樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛和氨基-丙烯酸酯樹脂。它們可單獨或混合后使用。該載體優(yōu)選具有如下磁性。為達(dá)到高的成像質(zhì)量，在1000奧斯特磁飽和(σ1000)后的磁性優(yōu)選為30—300、更優(yōu)選為100—250emu/cm3。超過300emu/cm3，將難于得到高質(zhì)量圖像。低于30emu/cm3，由于排斥磁力小，載體易于粘結(jié)。載體顆粒的形狀因子SF—1(表示偏離球形的程度)優(yōu)選至多為180，形狀因子SF—2(表示不平整程度)至多為250。載體顆粒的形狀因子SF—1和SF—2可按與上述調(diào)色劑顆粒相似的方式測定用掃描電子顯微鏡觀察隨機(jī)取樣的100個顆粒，并用圖像分析儀(例如“LuzexIII”，可得自NirecoK.K.)分析得到的圖像。得到相近的計算公式SF—1＝〔(載體最大長度)2/面積×(π/4)×100SF—2＝〔(載體周長)2/面積×(π/4)×100將本發(fā)明調(diào)色劑與磁性載體共混來制備兩組分顯影劑時，優(yōu)選采用的混合比應(yīng)使得顯影劑中調(diào)色劑的濃度為2—15％wt，更優(yōu)選為4—13％wt。下面參照附圖來描述使用本發(fā)明調(diào)色劑的成像方法。例如，可使用圖5所示顯影裝置，使用與磁性載體共混的本發(fā)明調(diào)色劑來顯影。優(yōu)選在磁刷與潛影載帶元件如光敏鼓3接觸的狀態(tài)下，在交流電場中進(jìn)行顯影。帶顯影劑的元件(顯影筒)1優(yōu)選與光敏鼓3之間有100—1000μm的間隔B。如果該間隔小于100μm，顯影劑易于供應(yīng)不足，使影像密度低。超過1000μm時，顯影極S1施加的磁力線被分散，形成低密度磁刷，導(dǎo)致重現(xiàn)性差，并且載體間排斥磁力小，易于粘附。交流電場的峰—峰電壓優(yōu)選為500—5000伏，頻率為500—10000Hz、優(yōu)選為500—3000Hz，它們可根據(jù)實際情況適當(dāng)選擇。因此，電壓的波形例如可選自三角形、長方形、正弦曲線波形或用功率比改性的波形。如果施加電壓低于500伏，可能難于形成足夠的影像密度，并且不能避免在非影像區(qū)域形成濁斑調(diào)色劑。超過5000伏時，有時會使磁刷干擾潛影，降低影像質(zhì)量。通過使用含有良好帶電的調(diào)色劑的兩組顯影劑，可以采用低的除污損電壓(Vback)和光敏元件上的低的初級電壓，從而提高光敏元件的壽命。Vback優(yōu)選至多為150伏、更優(yōu)選至多100伏。優(yōu)選采用200—500伏的相反電位，以提供足夠的影像密度。頻率可影響本發(fā)明方法，頻率低于500Hz將導(dǎo)致向載體的電荷注射，有時由于載體粘附和潛影受干擾而影響影像質(zhì)量。高于10000Hz時，難于使調(diào)色劑順應(yīng)電場，因此降低影像質(zhì)量。在本發(fā)明顯影方法中，優(yōu)選將顯影筒1上的磁刷與光敏鼓3的接觸寬度(顯影間隙)C設(shè)定為3—8mm，以使顯影能得到足夠的影像密度和優(yōu)異的點重現(xiàn)性而未引起載體粘附。如果寬于8mm，顯影劑易于聚集而阻止該裝置的運轉(zhuǎn)，并且使得難于有效防止載體的粘附。通過改變顯影劑調(diào)節(jié)元件2和顯影筒1之間的距離A和/或改變顯影筒1和光敏感3之間的間隙B，可適當(dāng)調(diào)節(jié)顯影間隙C。在全色成像時，半色調(diào)重現(xiàn)性很受關(guān)注，需使用用于顯影紅、藍(lán)和黃色的至少3個裝置，其中采用本發(fā)明調(diào)色劑，優(yōu)選組合采用顯影數(shù)字潛影的顯影體系，從而可使點潛影的很好顯影，并不會對磁刷不利影響和干擾潛影。使用本發(fā)明調(diào)色劑還可在隨后的轉(zhuǎn)印步驟中實現(xiàn)高轉(zhuǎn)印率。因此，在半色調(diào)區(qū)域和單一影像區(qū)域均可得到高質(zhì)量影像。除了在成像的開始步驟的高質(zhì)量影像外，使用本發(fā)明調(diào)色劑還可避免在大量連續(xù)成像時降低影像質(zhì)量。在靜電影像載帶元件上形成的調(diào)色劑影像用轉(zhuǎn)印裝置如電暈放電器23轉(zhuǎn)印到影像接受材料(如平紙)上。然后，用包括熱輥26和壓輥25的熱壓固像裝置將調(diào)色劑固定于轉(zhuǎn)移接受材料上。留在帶靜電影像元件3上的殘余調(diào)色劑用如清潔刮刀24的清潔裝置除去。本發(fā)明調(diào)色劑在轉(zhuǎn)印步驟中表觀出高轉(zhuǎn)印效率，只有極少的轉(zhuǎn)印殘余物并表現(xiàn)出良好的可清潔性，因此不容易在帶靜電影像元件上成膜。此外，甚至在大量連續(xù)成像時，本發(fā)明調(diào)色劑不容易將外部添加劑嵌入調(diào)色劑顆粒表面中，因此，良好的影像質(zhì)量可保持很長時間。為了提供良好的全色影像，優(yōu)選采用分別用于顯影紅、藍(lán)、黃和黑色的四個顯影裝置，并且最后黑色顯影。下列參照圖6，說明適于進(jìn)行全色成像方法的成像裝置。圖6中所示的彩色靜電成像裝置可粗分為轉(zhuǎn)印材料(記錄紙)傳輸區(qū)域I，它包括轉(zhuǎn)印鼓315，并且從右側(cè)(圖3的右側(cè))幾乎延伸到裝置的中央部分的主組件301；靠近轉(zhuǎn)印鼓315的形成潛影區(qū)域II；以及顯影裝置(即旋轉(zhuǎn)顯影裝置)III。轉(zhuǎn)印材料傳輸區(qū)域I的組成如下。在裝置主體的右壁上形成開口，通過此開口裝置可拆離的轉(zhuǎn)印材料供應(yīng)盤302和303，其部分伸出主體。紙(轉(zhuǎn)印材料)供應(yīng)輥304和305置于302和303上的右側(cè)。連接紙供應(yīng)輥304和305與置于其左側(cè)的轉(zhuǎn)印鼓315(按剪頭所示方向轉(zhuǎn)動)的是紙供應(yīng)輥306、紙供應(yīng)導(dǎo)軌307和308。靠近轉(zhuǎn)印鼓315的周邊，沿旋轉(zhuǎn)方向從上游至下游依次置放緊靠輥319、夾緊器310、轉(zhuǎn)印材料分離充電器311和分離爪312。在轉(zhuǎn)印鼓315內(nèi)，置放轉(zhuǎn)印充電器313和轉(zhuǎn)印材料分離充電器314。為轉(zhuǎn)印鼓315上卷有轉(zhuǎn)印材料的區(qū)域提供轉(zhuǎn)印紙(未示出)，并且轉(zhuǎn)印材料靜電緊密附于其上。在轉(zhuǎn)印鼓315的右上側(cè)，在分離爪312下游置放傳輸帶裝置316，并在傳輸帶裝置316的轉(zhuǎn)印方向末端(右側(cè))置放固像裝置318。固像裝置的下游是排放盤317，它部分伸出裝置主體之外。形成潛影區(qū)域II的組成如下。作為可按如圖所示箭頭方向轉(zhuǎn)動的帶潛影元件的光敏鼓(如OPC光敏鼓)用其圓周表面與轉(zhuǎn)印鼓315的圓周表面接觸。在光敏鼓319上方并緊靠光敏鼓319，沿光敏鼓319的轉(zhuǎn)動方向從上游到下游依次置放電器320、清潔裝置321和初級充電器323。此外，安裝包括如激光器324和反射裝置如鏡325的影像曝光裝置，以在光敏鼓319的外周表面形成靜電潛影。旋轉(zhuǎn)顯影裝置III的組成如下。在面對光敏鼓319的位置上安裝可旋轉(zhuǎn)元件(以下稱作“旋轉(zhuǎn)件”)326。在旋轉(zhuǎn)件326中，等距離地徑向置放4種顯影裝置，以顯影在光敏鼓319外周表面上形成的靜電潛影。四種顯影裝置包括黃色顯影裝置327Y、紅色顯影裝置327M、藍(lán)色顯影裝置327C和黑色顯影裝置327BK。下面根據(jù)全色模型描述上述成像裝置的整個操作順序。光敏鼓319沿剪頭所示方向轉(zhuǎn)動時，鼓319被初級充電器323充電。在圖6所示裝置中，各元件特別是光敏鼓319的周邊速度(以后稱之為“工藝速度”可至少為100mm/秒(例如130—250mm/秒)。光敏鼓319被初級充電器323充電后，用原件328發(fā)出的黃色影像信號調(diào)整的激光照射光敏鼓329，以在光敏鼓319上形成相應(yīng)的潛影，然后用轉(zhuǎn)動旋轉(zhuǎn)件326定位的黃色顯影裝置327Y來顯影，形成黃色調(diào)色劑像。通過紙供應(yīng)導(dǎo)軌307、紙供應(yīng)輥306和紙供應(yīng)導(dǎo)軌308輸送的轉(zhuǎn)印材料(如平紙)被夾緊器310以預(yù)定的時間間隔夾持，并借助于壓緊輥309和位于壓緊輥309對面的電極被卷繞到轉(zhuǎn)印鼓315上。轉(zhuǎn)印鼓315按剪頭A所示方向、與光敏鼓同步轉(zhuǎn)動，從而將由黃色顯影裝置形成的黃色調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，轉(zhuǎn)印的位置是光敏鼓319和轉(zhuǎn)印鼓315的圓周表面在轉(zhuǎn)印充電器313的作用下互相靠近的區(qū)域。轉(zhuǎn)印鼓315進(jìn)一步轉(zhuǎn)動，以備轉(zhuǎn)印下一種顏色(圖6中為品紅色)。另一方面，光敏鼓319用放電器320除去電荷，用清洗刮刀或清潔裝置321清潔，再次用初級充電器323充電，然后基于隨后的品紅色影像信號曝光，以形成相應(yīng)的靜電潛影。通過基于品紅色信號曝光在光敏鼓319上形成靜電潛影的同時，旋轉(zhuǎn)件326轉(zhuǎn)動，將紅色顯影裝置327M定位在預(yù)定顯影位置，用紅色調(diào)色劑進(jìn)行顯影。隨后，重新上述過程，分別用于藍(lán)色和黑色顯影，完成4種顏色調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印。然后，用充電器322和314將轉(zhuǎn)印材料上的4色顯影的影像放電(除去電荷)，用夾緊器310使之脫離，用分離爪使之與轉(zhuǎn)印鼓315分離，并經(jīng)過傳輸帶316輸至固像裝置318，在此將四色調(diào)色劑像熱壓固定。這樣，完成了一系列的全色印刷或成像步驟，在轉(zhuǎn)印材料的一個面上形成預(yù)計的全色影像。參照圖7，下面將詳細(xì)說明另一成像方法。參見圖7，成像裝置主要包括作為帶靜電影像元件的光敏元件71，作為充電裝置的充電輥72，包括四個顯影單元74—1、74—2、74—3和74—4的顯影裝置74、中間轉(zhuǎn)印元件75，作為轉(zhuǎn)印裝置的轉(zhuǎn)印輥77，以及固像裝置81。向顯影單元74—1至74—4中加入包括藍(lán)色、品紅色、黃色和黑色調(diào)色劑顆粒的4種顯影劑。在光敏元件71上形成靜電影像，并用如磁刷顯像系統(tǒng)或非磁性單組分顯影系統(tǒng)的顯影方法用4種顏色的調(diào)色劑顆粒顯影，從而在光敏元件71上形成各個調(diào)色劑像、光敏元件71包括支撐層71a和其上光敏層71b，它包括光導(dǎo)絕緣物如α—Si、CdS、ZnO2、OPC(有機(jī)光導(dǎo)體)和α—Si(無定形硅)。光敏元件71優(yōu)選包括α—Si光敏層或OPC光敏層。光敏元件71在驅(qū)動裝置(未示出)驅(qū)動下按箭頭所示方向轉(zhuǎn)動。有機(jī)光敏層可由包括產(chǎn)生電荷物質(zhì)和傳輸電荷物質(zhì)的單層組成，或者可以是包括產(chǎn)生電荷層和傳輸電荷層的功能分離型光敏層。功能分離型光敏層優(yōu)選包括依次置放的導(dǎo)電載體、產(chǎn)生電荷層和電荷遷移層。有機(jī)光敏層優(yōu)選包括如聚碳酸酯、聚酯或丙烯酸樹脂的粘合劑樹脂，因為這些粘合劑樹脂可有效改進(jìn)轉(zhuǎn)印性能和清潔特性，并很少會使調(diào)色劑粘附于光敏元件之上和外部添加劑成膜?？捎脕砼c光敏元件71接觸的電暈充電器進(jìn)行非接觸充電，或者例如用充電輥進(jìn)行接觸充電?？紤]到充電的均勻性、簡單和降低作為付產(chǎn)物的臭氧的量，優(yōu)選采用圖7所示的接觸充電方式。充電輥72包括金屬芯72b以及包于其上的導(dǎo)電彈性層72a。充電輥72以預(yù)定的壓力壓在光敏元件71上，并與光敏元件71的轉(zhuǎn)動相配合而轉(zhuǎn)動。采用充電輥的充電步驟優(yōu)選采用如下條件；在使用AC與DC疊加的電壓時，施于輥上的壓力為50—500g/cm，AC電壓0.5—5kVpp，AC頻率50Hz—5kHz，以及DC電壓±0.2—±1.5kV；采用DC電壓時，輥上施加的壓力為5—500g/cm，DC電壓為±0.2—±0.5kV。其它充電裝置包括使用充電刮刀或?qū)щ娝⒌哪切┭b置。這些充電裝置可以不用高壓或降低產(chǎn)生的臭氧的量。用作接觸充電裝置的充電輥和充電刮刀都優(yōu)選包括導(dǎo)電橡膠，并且還包括在其表面上的釋放膜。釋放膜優(yōu)選包括基于尼龍的樹脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。在光敏元件上形成的調(diào)色劑像被轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件75上，元件75上施于電壓(例如±0.1—±5kV)。轉(zhuǎn)印后的光敏元件表面用包括清洗刮刀78的清潔元件79清潔。中間轉(zhuǎn)印元件75包括管狀導(dǎo)電金屬芯75b和包圍金屬芯75b的耐用彈性層75a(例如彈性輥)。金屬芯75b包括已進(jìn)行導(dǎo)電鍍覆處理的塑料管。耐用彈性層75a可為固體層或發(fā)泡材料層，它是其中混有或分散有如碳黑、氧化鋅、氧化錫或碳化硅的賦予導(dǎo)電性物質(zhì)的彈性材料，如硅橡膠、聚四氟乙烯橡膠、氯異戊二烯橡膠、聚氨酯橡膠或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，以控制該介質(zhì)的電阻為105—1011ohm·cm。中間轉(zhuǎn)印元件75置于光敏元件71之下，使其軸(或柄)與光敏元件71的軸平行放置，并與光敏元件71接觸。中間轉(zhuǎn)印元件75按箭頭所示方向轉(zhuǎn)動(逆時針)，并且其轉(zhuǎn)速與光敏元件71的周邊速度相同。在通過轉(zhuǎn)印緣區(qū)域時，在光敏元件71和中間轉(zhuǎn)印元件75之間的轉(zhuǎn)印緣區(qū)域施以轉(zhuǎn)印偏壓，形成電場，將各個顏色的調(diào)色劑像依次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件75的圓周表面上。在中間轉(zhuǎn)印各個調(diào)色劑像后，如需要，用清潔裝置80將中間轉(zhuǎn)印元件75的表面清潔，元件80可裝于成像裝置上或與其分離。在調(diào)色劑像位于中間轉(zhuǎn)印元件75上的情況下，清潔裝置80與中間轉(zhuǎn)印元件75的表面分離，以防損壞調(diào)色劑像。轉(zhuǎn)印裝置(例如轉(zhuǎn)印輥)77位于中間轉(zhuǎn)印元件75的下方，其軸(或柄)與中間轉(zhuǎn)印元件75的軸平行，并與中間轉(zhuǎn)印元件75接觸。轉(zhuǎn)印裝置(輥)77按箭頭所示方向轉(zhuǎn)動(順時針)，其圓周速度與中間轉(zhuǎn)印元件75的相同?？墒罐D(zhuǎn)印輥77與中間轉(zhuǎn)印元件75直接接觸，或通過如帶等中介與中間轉(zhuǎn)印元件75接觸。轉(zhuǎn)印輥77可由位于金屬芯77b圓周表面上的導(dǎo)電彈性層77a構(gòu)成。中間轉(zhuǎn)印元件75和轉(zhuǎn)印輥77可包括常用的已知材料。在本發(fā)明中，使中間轉(zhuǎn)印元件75的彈性層75a的體積電阻高于轉(zhuǎn)印輥的彈性層77b的，可以使施于轉(zhuǎn)印輥77上的電壓較低。因此，在轉(zhuǎn)印接受材料上形成良好的調(diào)色劑像，并且轉(zhuǎn)印接受材料不會卷繞中間轉(zhuǎn)印元件75。中間轉(zhuǎn)印元件75的彈性層75a的體積電阻優(yōu)選至少比轉(zhuǎn)印輥77的彈性層77b的體積電阻高10倍。中間轉(zhuǎn)印元件75優(yōu)選包括硬度為10—40(根據(jù)JISK—6301測量)的彈性層75a。另一方面，轉(zhuǎn)印輥77優(yōu)選包括硬度高于中間轉(zhuǎn)印元件75的彈性層75a的硬度的彈性層77a，其硬度優(yōu)選為41—80(根據(jù)JISK—6301測量)，以防止轉(zhuǎn)印接受材料卷繞到中間轉(zhuǎn)印元件75上。如果轉(zhuǎn)印輥77的彈性層77a的硬度低于中間轉(zhuǎn)印元件75的彈性層75a的硬度，在轉(zhuǎn)印輥一側(cè)形成凹陷，容易使轉(zhuǎn)印接受材料卷繞到中間轉(zhuǎn)印元件75上。轉(zhuǎn)印輥77旋轉(zhuǎn)的圓周速度可以與中間轉(zhuǎn)印元件75的相同或不同。轉(zhuǎn)印接受材料76被輸至中間轉(zhuǎn)印元件75和轉(zhuǎn)印輥77之間的間隙，在此，通過向轉(zhuǎn)印輥77施加極性與調(diào)色劑顆粒摩擦電荷極性相反的轉(zhuǎn)印偏壓將中間轉(zhuǎn)印元件75上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接受材料76的正面。轉(zhuǎn)印輥77可包括與構(gòu)成充電輥72的材料類似的材料。轉(zhuǎn)印步驟可在包括轉(zhuǎn)印輥壓5—500g/cm和DC電壓±0.2—±10kV的條件下進(jìn)行。更確切地說，轉(zhuǎn)印輥77包括芯金屬77b和包括體積電阻率106—1010ohm·cm的彈性材料的導(dǎo)電彈性層77a，例如其中含有導(dǎo)電物質(zhì)如分散了碳的聚氨酯或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)。通過加恒電壓對芯金屬77b施加一定的偏壓，(如，優(yōu)選±0.2—±10kV)。然后，將轉(zhuǎn)印接收材料76送到包括兩個輥和固定裝置81中，其中一個熱輥封裝了加熱原件(如，鹵素加熱器)，另一加壓輥以預(yù)定壓力壓在熱輥上。轉(zhuǎn)印接收材料76上的調(diào)色劑像在熱輥和加壓輥之間通過，以在加熱和加壓下將調(diào)色劑像固定到轉(zhuǎn)印接收材料76上。固像步驟也可通過加熱器，借助于薄膜介質(zhì)給調(diào)色劑像加熱來進(jìn)行。以下對在后面出現(xiàn)的實施例和比較例中介紹的各項評價工序做一些說明，它們包括固像性、抗污損性、抗粘附性、清潔性、三種環(huán)境中的摩擦起電(性)、圖像密度變化和圖像質(zhì)量劣化。1)固像性，抗污損性用市售復(fù)印機(jī)制備尚未固定的調(diào)色劑像。在黑色調(diào)色劑的情況下，用不配有施油構(gòu)件的外部熱輥固像裝置評價固像性及其抗污損性。此外，使用不配有施油構(gòu)件的外部熱輥或使用用于市售數(shù)字全色復(fù)印機(jī)(“CLC—500，Canon，K.K.售)的固像裝置同時在定影輥上均勻涂上少量油(例如，0.02g/A4尺寸)評價單色調(diào)色劑或全色調(diào)色劑，從而評價固像性、抗污損性和混色區(qū)，還得到評價清晰度的定影像。此時使用的兩個輥子表面上均覆有含氟樹脂或橡膠。外部熱輥固像裝置包括直徑分別約60mm的上輥和下輥，固像是在6.5mm輥隙、105mm/秒工藝速度和控制的溫差在80℃—240℃范圍增量5℃的情況下進(jìn)行的，例如在轉(zhuǎn)印接收材料是平紙(“SK紙”，NipponSeishiK.K.售)的情況下。在轉(zhuǎn)印接收材料是OHP片材(“CG3300”，3MCo售)，固像在6.5mm輥隙、25mm/秒工藝速度和150℃進(jìn)行。在不同的固像溫度下，用分別用鏡頭擦試紙(“dasper”，OzuPa-perCo.Ltd售)以50g/cm2的載荷下擦試固定的調(diào)色劑像10次測定和評價固像性。把擦試后圖像密度降低至多10％的溫度定義為固像起始溫度TF1。通過觀測是否出現(xiàn)污損來評價抗污損性，以確定低溫污損起始溫度ToL，即在低溫一側(cè)未見污損的最低溫度，和高溫污損中止溫度ToH，即在高溫一側(cè)未見污損的最高溫度。混色(溫度)區(qū)定義為在非污損區(qū)內(nèi)的固像溫度區(qū)，其中按手動光澤儀(“GlossCheckerIG—310”，HoribaSeisakushoK.K.售)測定，固定的固像顯示了至少7—最大值的光澤度。2)抗粘附性將各5g樣品調(diào)色劑稱入50cc聚乙烯杯中，在40、50和60℃保溫的干燥室中分別靜置2天。觀察各樣品是否造成粘附現(xiàn)象。如果未出現(xiàn)粘附，評價以符合“O”表示；如果出現(xiàn)粘附，則以”x”表示。3)清潔性，圖像質(zhì)量往樣品調(diào)色劑顆粒中加入規(guī)定量的外部添加劑以制備調(diào)色劑，然后是顯影劑。然后，用市售全色復(fù)印機(jī)(“CLC—500，CanonK.K售)，在常溫/常濕(NT/NH)環(huán)境22℃/60％，在5×104片材上進(jìn)行連續(xù)成像，從而用肉眼評價清潔性和圖像質(zhì)量。用出現(xiàn)清潔不合格(即使輕微)的復(fù)制件數(shù)目來評價清潔性。用在固定的實像中出現(xiàn)漏白或較小的調(diào)色劑覆蓋部分(即使輕微)的件數(shù)評價圖像質(zhì)量。4)在三種環(huán)境下的摩擦電荷在以下三種環(huán)境的每一種下，將樣品(調(diào)色劑或外部添加劑)和載體靜置過夜高溫/高濕(HT/HH)30℃/80％；常溫/常濕(HT/NH)22℃/65％；低溫/低濕(LT/CH)15℃/10％；之后，在每種環(huán)境下，通過排氣法以下述方式測定各樣品的摩擦電荷。圖10是測定樣品調(diào)色劑或外部添加劑的摩擦起電性設(shè)備示意圖。以下說明主要涉及調(diào)色劑樣品的情況。將樣品調(diào)色劑和載體1∶19重量比的混合物置于50—100ml聚乙烯瓶中，并手搖瓶子5—10分鐘。之后，將約0.5—1.5g混合物(顯影劑)裝入配有500目篩的、金屬制做的測量容器102中，以便不允許載體在其間通過，但選擇性地允許樣品通過，然后，蓋上金屬蓋104。稱出容器總重并以W1(g)表示。然后，操作由至少對接觸容器102的部件絕緣的絕緣材料構(gòu)成的抽氣裝置101，以通過吸口107吸出樣品，將真空表105的壓力調(diào)到250mmAq，同時調(diào)節(jié)抽氣控制閥106。在此狀態(tài)下，進(jìn)行充分抽氣以通過篩103除去調(diào)色劑。測定此時通過具有電容值C(μF)的電容器108連到容器102上的電位計109的讀數(shù)，并以V(伏)表示。測定抽氣后容器的總重，并以W2(g)表示。然后，按照下式計算樣品(調(diào)色劑或外部添加劑)的摩擦電荷TC(mc/kg)TC(mC/kg)＝(C×V)/(W1－W2)。5)圖像密度采用Macbeth密度儀(MacbethCo.售)測定圖像密度以5次測量的平均值表示。就實像部分(D＝約0.5)而言，測定連續(xù)成像前后圖像密度變化情況。下面，本發(fā)明將以實施例和比較例更詳細(xì)地進(jìn)行說明。實施例1以下述方式制備青色調(diào)色劑。往配有高速攪拌器(“TK—Ho-momixer，TokushuKikaKogyoK.K.售)的2升四頸燒瓶中加入710wt.份去離子水和450wt.份0.1mol/升—Na3PO4水溶液，并在12,000rpm攪拌下，于65℃加熱。往該燒瓶中逐漸加入68wt.份1.0mol/升—CaCl2水溶液，以制備含細(xì)小形式的幾乎不溶于水的分散劑Ca3(PO4)2的水分散介質(zhì)。另一方面，制備以下單體組合物苯乙烯單體160wt份丙烯酸正丁酯單體40wt份青色著色劑14wt份(C.I.顏料藍(lán)15∶3)極性樹脂10wt份〔飽和聚酯樹脂(對苯二甲酸/環(huán)氧丙烷改性的雙酚A，酸值＝15，峰值分別量＝6×103)〕負(fù)電荷控制劑2wt份(二烷基水楊酸金屬化合物)剝離劑(酯蠟)40wt份(熔點＝59℃，Vickers硬度＝1.5)利用磨碎機(jī)將以上混合物分散3小時，然后往里加10wt.份2，2′-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)(聚合引發(fā)劑)配制單體組合物，然后把它投入以上制備的分散介質(zhì)中，再在維持12000rpm轉(zhuǎn)速的條件下制粒15分鐘。之后，用螺旋槳攪拌槳葉置換高速攪拌器，并將系統(tǒng)溫度升到80℃，以50rpm聚合10小時。聚合之后，冷卻漿料并往里加稀鹽酸以除去分散劑，然后水洗和干燥，得到絕緣的青色調(diào)色劑顆粒。作為使用Coulter計數(shù)器的測定結(jié)果，青色調(diào)色劑顆粒顯示6μm重均分子量，27％數(shù)基粒徑偏差系數(shù)(ANN)，104的SF—1和108的SF—2。圖9中示意給出了調(diào)色劑顆粒的截面顯微照片。這種顆粒具有芯—殼結(jié)構(gòu)，其中酯蠟92(剝離劑)被封在粘合劑樹脂的外殼91內(nèi)(Mn＝7×104，Mb＝2×104)。往100wt份調(diào)色劑顆粒中加入1.2wt份表1中所示的疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和0.8wt.份表2—1和2—2所示的疏水硅化合物細(xì)粉(A)。將6wt.份青色調(diào)色劑和94wt.份樹脂包衣的磁性鐵酸鹽載體(Dav.＝50μm)混合成用于磁刷顯影的雙組分型顯影劑。在重組的市售全色復(fù)印機(jī)的青色顯影裝置(“CLC—500，CanonK.K.產(chǎn))中將顯影劑充電，以便將硅油施用率調(diào)到0.02g/A4尺寸，并在單色方式的5×104片材上進(jìn)行連續(xù)成像，同時根據(jù)需要補充青色調(diào)色劑。結(jié)果示于表3。如表3所示，青色調(diào)色劑(實施例1)具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印比，通過清潔刮板平穩(wěn)清潔，在OPC光敏元件上不起膜。此外，在5×104件連續(xù)成像試驗之后，對顯影筒上的青色調(diào)色劑取樣，通過掃描電子顯微鏡觀察各調(diào)色劑顆粒的表面情況，由此發(fā)現(xiàn)疏水二氧化鈦細(xì)粉(a—1)和疏水二氧化硅細(xì)粉(A)均存在于調(diào)色劑顆粒的表面上，并觀察到由于嵌入外部添加劑沒有劣化的調(diào)色劑。比較例1以實施例1的同樣方式制備的青色調(diào)色劑與表2—1和2—2所示的疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)以及表2—1和2所示的疏水硅化合物進(jìn)行混合制備青色調(diào)色劑。此外，以實施例1同樣方式，使用青色調(diào)色劑制備磁刷顯影用的雙組分型顯影劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。結(jié)果也示于表3。如表3所示，由此制備的比較例1的青色調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性比實施例1的要差，而且在OPC光敏元件上起膜。此外，通過用電子顯微鏡觀察連續(xù)成像之后從顯影筒回收到的青色調(diào)色劑的結(jié)果表明，并不是很少的調(diào)色劑顆粒顯示出在其表面有較少的外部添加劑顆粒。比較例2以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水無機(jī)細(xì)粉(b—1)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例3以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水無機(jī)細(xì)粉(b—1)和表2—1和2—2所示的疏水硅化合物細(xì)粉(C)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例4以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表2—1和2—2所示疏水硅化合物細(xì)粉(D)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式。評價結(jié)果也示于表3。比較例5以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例6以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水硅化合物細(xì)粉(A)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例7以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水硅化合物細(xì)粉(B)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例8以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水硅化合物細(xì)粉(C)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例9以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用表1所示的疏水硅化合物細(xì)粉(D)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例10以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水無機(jī)細(xì)粉(b—2)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例11以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水無機(jī)細(xì)粉(b—3)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例12以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水硅細(xì)粉(H)為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。比較例13以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水硅細(xì)粉(I)為外部添加劑并以實施例1同樣方式進(jìn)行評價。評價結(jié)果也示于表3。實施例2以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和疏水硅化合物細(xì)粉(B)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式評價。結(jié)果也示于表3。實施例3以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是僅使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—2)和疏水硅化合物細(xì)粉(E)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式評價。結(jié)果也示于表3。實施例4以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—3)和疏水硅化合物細(xì)粉(F)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式評價。結(jié)果也示于表3。實施例5以實施例1同樣方式制備青色調(diào)色劑，只是使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—4)和疏水硅化合物細(xì)粉(G)作為外部添加劑并以實施例1同樣方式評價。結(jié)果也示于表3。表1</tables>*1BTMOS＝丁基三甲氧基硅烷IBTMOS＝異丁基三甲氧基硅烷*2每100wt.份基材疏水劑的量(wt.份)表2-1*3HMDS＝六甲基硅氮烷DMDCS＝(二甲基二氯二氯硅烷*4(每100份Wt.份基材疏水劑的量(wt.份)*5SrTiO3＝鐵酸鍶表2-2數(shù)基粒徑分布表3實施例6制備調(diào)色劑并制成雙組分型顯影劑，然后在與實施例1相同的成像設(shè)備中用于成像。苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物200wt.份(Mw＝7×104，Mn＝2×104)青色著色劑14wt.份(C.I.顏料藍(lán)15∶3)極性樹脂10wt.份〔飽和聚酯樹脂(對苯二甲酸/環(huán)氧丙烷改性的雙酚A；酸值＝15，峰值分子量＝6×103)〕負(fù)電荷控制劑2wt.份(二烷基水楊酸金屬化合物)剝離劑10wt.份(酯蠟，m.p.＝59℃，Vickers硬度＝1.5)上述成分通過擠出機(jī)充分熔融捏合，然后通過用射流撞擊法粉碎，再利用Coanda效應(yīng)進(jìn)行氣動分選，以得到不規(guī)則的青色調(diào)色劑顆粒，其重均粒徑(Dw)為8.5μn，數(shù)基偏差系數(shù)(AVN)為37％，SF—1＝152，且SF—2＝145。使所得青色調(diào)色劑顆粒與疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和疏水硅化合物細(xì)粉(A)混合，制備與實施例1類似的青色調(diào)色劑，并按照實施例1同樣方式評價青色調(diào)色劑。評價結(jié)果示于表5。實施例7以實施例6同樣方式制備青色調(diào)色劑顆粒用Henschel混合機(jī)與市售的磷酸鈣細(xì)粉混合，并將所得粉末混合物加到容器中的水中，通過均混器分散在水中，然后逐漸加熱到80℃并于此溫度下加熱3小時。然后，往系統(tǒng)中加入稀酸以允許溶解青色調(diào)色劑顆粒表面上的磷酸鈣。然后通過過濾回收青色調(diào)色劑顆粒，洗滌，干燥和通過400目篩以除去附聚物，從而回收到球形青色調(diào)色劑顆粒，其SF—1＝109，SF—2＝120且實測為電絕緣性。調(diào)色劑顆粒具有的重均粒徑(Dw)為7.7μm，數(shù)基粒徑偏差系數(shù)(AVN)為28％。所得青色調(diào)色劑顆粒與疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和疏水硅化合物細(xì)粉(A)混合以制備與實施例1中類似的青色調(diào)色劑，并以實施例1同樣方式評價青色調(diào)色劑。評價結(jié)果示于表5。實施例8分別用C.I.顏料黃17，C.I.顏料紅202和接枝炭黑作為著色劑，此外與實施例1同樣方式制備分別電絕緣的黃色調(diào)色劑顆粒、品紅調(diào)色劑顆粒以及黑色調(diào)色劑顆粒。下表4歸納了各色調(diào)色劑的特性參數(shù)，連同實施例1制備的青色調(diào)色劑顆粒的特性參數(shù)。表4<p>將100wt.份各色調(diào)色劑顆粒與1.2wt.份疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和0.8wt.份疏水硅化合物細(xì)粉(A)混合制備各著色調(diào)色劑。將6wt.份各著色調(diào)色劑(包括青色調(diào)色劑)混合到94wt.份樹脂包衣的磁性鐵酸鹽載體顆粒(平均粒徑為50μm)中制備用于磁刷顯影的4種雙組分型顯影劑。將由此制得的各色顯影劑裝入重組的市售全色復(fù)印機(jī)(“CLC—500”，CanonK.K.產(chǎn))各顯影裝置中，以便將硅酮油施用率調(diào)到0.02g/A4—尺寸，并以全色方式連續(xù)成像，同時按照需要補充各色調(diào)色劑。結(jié)果，各色調(diào)色劑全部顯示出高的轉(zhuǎn)印比并提供了良好的全色復(fù)制圖像。在連續(xù)成像試驗中，沒有出現(xiàn)清潔不合格，而且連續(xù)獲得良好的全色復(fù)制圖像。還以單色方式評價了黃色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑和黑色調(diào)色劑的評價結(jié)果，并提供了表5所示的結(jié)果。實施例9以實施例1同樣方式，將實施例1和8制得的各色調(diào)色劑配制成各色的雙組分型顯影劑，然后將它們引入各顯影裝置74—1，74—2，74—3和74—4，用磁刷顯影成像，形成各色調(diào)色劑像。各色圖像的調(diào)色劑顯示—15～—18mC/kg的摩擦電荷。光敏元件1上形成的各色調(diào)色劑像依次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件75上并進(jìn)一步轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接收材料76(199g/m2基重的平紙)上，在轉(zhuǎn)印接材料76上形成疊加的四色調(diào)色劑像，再通過熱壓固像裝置81熱固像。將來自中間轉(zhuǎn)印元件75的彩色調(diào)色劑像每種轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接收材料76上之后，中間轉(zhuǎn)印元件75的表面連續(xù)用清潔元件80清潔。由此形成的四色調(diào)色劑像每種顯示了很高的轉(zhuǎn)印效率，包括轉(zhuǎn)印率(T1)(從光敏元件71到中間轉(zhuǎn)印元件75)為97—99％，轉(zhuǎn)印比(T2)(從中間轉(zhuǎn)印元件75到轉(zhuǎn)印接收材料76)為99％，以及總體轉(zhuǎn)印比(T總)(從光敏元件通過中間轉(zhuǎn)印元件到轉(zhuǎn)印接收材料)為96—98％。所得調(diào)色劑像在混色性方面亦優(yōu)良，為高質(zhì)量圖像，無空像。此外，當(dāng)進(jìn)行雙面成像時，在轉(zhuǎn)印接收材料的兩側(cè)上未觀察到透印(污損)現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)進(jìn)行50000張連續(xù)復(fù)印試驗時，所得圖像的像密度在起始階段和耐久性試驗后之間沒有改變，且在成像設(shè)備的各元件上未見粘有調(diào)色劑。圖7示出了用于本實施例的成像設(shè)備截面示意圖。包括載體1a和上面設(shè)置的含有機(jī)光導(dǎo)體的光敏層71b的光敏元件71以箭頭方向旋轉(zhuǎn)和充電，以便通過充電輥72(包括導(dǎo)電彈性層72a和芯金屬72b)使表面電位約為—600V。使用基于通過多角鏡傳送數(shù)字圖像信息進(jìn)行開和關(guān)的圖像曝光裝置將光敏元件71進(jìn)行光像曝光，在光敏元件1上形成亮(曝光)部分電位—100V且暗部分—600V的靜電影像。采用反向顯影法，用裝在多個顯影單元74—1～74—4中的黃色調(diào)色劑顆粒、品紅色調(diào)色劑顆粒、青色調(diào)色劑顆?；蚝谏{(diào)色劑顆粒將靜電影像顯影，在光敏元件71上形成彩色調(diào)色劑像。各彩色調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件75(包括彈性層75a和芯金屬75b作為載體)，在上面形成疊加的四色圖像。采用清潔元件78將轉(zhuǎn)印后光敏元件71上的殘余調(diào)色劑顆粒回收到殘余調(diào)色劑容器79中。中間轉(zhuǎn)印元件75是通過將包括充分分散在丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)中的炭黑(作為提供導(dǎo)電性材料)的彈性層用的涂料液涂覆到管狀芯金屬75b上形成的。中間轉(zhuǎn)印元件75的彈性層75a顯示出硬度30(按JISK—6301測定)和體積電阻率109ohm·cm。從光敏元件71轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件75是通過將來自供電的+500V電壓施加到芯金屬75b上提供約5μA必要的轉(zhuǎn)印電流而進(jìn)行的。直徑20mm的轉(zhuǎn)印輥7是通過將包括充分分散在發(fā)泡的乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)中的碳(作為提供導(dǎo)電性材料)的彈性層7a用的涂料液涂覆到10mm直徑的芯金屬7b上面形成的。轉(zhuǎn)印輥7的彈性層7a顯示出硬度35(按JISK—6301測定)和體積電阻率106ohm·cm。由中間轉(zhuǎn)印元件5轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印接收材料6是通過往轉(zhuǎn)印輥7上加電壓以提供15μA轉(zhuǎn)印電流而進(jìn)行的。各色調(diào)色劑的評價(結(jié)果)以單色方式進(jìn)行。比較例14以實施例9同樣方式制備各色調(diào)色劑，只是使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和疏水性化合物細(xì)粉(C)作為外部添加劑并以實施例9同樣方式評價。評價結(jié)果示于表5。比較例15以實施例9同樣方式制備各色調(diào)色劑，只是僅使用疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和疏水性硅化合物細(xì)粉(C)作為外部添加劑并以實施例9同樣方式評價。評價結(jié)果示于表5。實施例10苯乙烯單體160wt.份丙烯酸正丁酯單體40wt.份疏水磁性氧化鐵95wt.份(Daw.＝0.25um；σs＝65emu/g，σr＝12emug，和于10千奧下，Hc＝115奧)苯乙烯/甲基丙烯酸-11wt.份甲基丙酸甲酯(85/5/10重量)共聚物二乙烯基苯3wt.份二叔丁基水楊酸金屬化合物3wt.份低分子量聚丙烯蠟15wt.份(m.p.＝70℃)將以上成分于60℃加熱并均勻溶解，以及使用以12,000rpm旋轉(zhuǎn)的TK—均混器分散。往該混合物中加入9wt.份2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(聚合引發(fā)劑)以制備可聚合單體組合物。單獨地，將150wt.份0.1M—Na3PO4水溶液加到650wt.份去離子水中，系統(tǒng)加熱到60℃并采用TK—均混器以12,000rpm攪拌。往系統(tǒng)中逐漸加入75wt.份1.0MCaCl2水溶液以制備含Ca3(PO4)2的水性介質(zhì)。往該水性介質(zhì)中加入上面制得的可聚合單體組合物，系統(tǒng)在60℃及N2—氣氛下用TK—均混器以10,000rpm進(jìn)行攪拌，形成可聚合單體組合物的顆粒。之后，系統(tǒng)用獎式攪拌器攪拌并加熱到80℃，反應(yīng)歷時10小時。聚合完畢后，將系統(tǒng)冷卻，然后加入鹽酸以溶解磷酸鈣，過濾，水洗和干燥，得到磁性調(diào)色劑。由此得到的磁性調(diào)色劑顆粒具有6.5tm重均粒徑，25％粒徑偏差系數(shù)(AyN)，SF—1＝105，且SF—2＝10.9。100wt.份磁性調(diào)色劑顆粒與1.wt.份疏水無機(jī)細(xì)粉(a—1)和0.7wt.份疏水硅化合物細(xì)粉(A)混合，以制備磁性調(diào)色劑。使用市售的靜電復(fù)印機(jī)(“NP—8582”，CanonK.K.產(chǎn))對磁性調(diào)色劑進(jìn)行5×104張連續(xù)成像試驗，以評價固像性、抗污損性、清潔性、調(diào)色劑摩擦電荷，圖像密度變化和圖像質(zhì)量變化。結(jié)果示于表5。權(quán)利要求1.一種靜電影像顯影用的調(diào)色劑，包括(a)重均顆粒尺寸為1—9μm的調(diào)色劑顆粒，(b)平均顆粒尺寸為10—90nm的疏水無機(jī)細(xì)粉末和(c)疏水硅化合物細(xì)粉末；其中疏水硅化合物細(xì)粉末的平均顆粒尺寸為5—30nm，顆粒尺寸分布是含有15—45％(數(shù)目)的尺寸在5—30nm的顆粒，3—70％(數(shù)目)的尺寸為30—60nm的顆粒和5—45％(數(shù)目)的尺寸至少為60nm的顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—150，形狀因數(shù)SF—2是100—140。3.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—140，形狀因數(shù)SF—2是100—130。4.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—130，形狀因數(shù)SF—2是100—125。5.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的重均顆粒尺寸是2—8μm。6.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說疏水無機(jī)細(xì)粉末的平均顆粒尺寸是20—80nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說疏水無機(jī)細(xì)粉末由一種選自二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鎂、四氮化三硅、碳化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、氟化碳的物質(zhì)形成。8.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的疏水無機(jī)細(xì)粉末由疏水二氧化鈦細(xì)粉末組成。9.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒由通過在水介質(zhì)中聚合一種可聚合的單體混合物制備的調(diào)色劑顆粒組成，該混合物包括為聚合單體，剝離劑和著色劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒包括粘合劑樹脂、剝離劑和著色劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒中每100份(重)的粘合劑樹脂含10—40份(重)的剝離劑。12.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—150和SF—2是100—140。13.根據(jù)權(quán)利要求12的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—140和SF—2是100—130。14.根據(jù)權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的形狀因數(shù)SF—1是100—130和SF—2是100—125。15.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，其中所說的調(diào)色劑顆粒的重均顆粒尺寸是2—8μm，所說的疏水無機(jī)細(xì)粉末的平均顆粒尺寸是20—80nm。16.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，每100份(重)調(diào)色劑顆粒中含有0.05—3.5份(重)疏水無機(jī)細(xì)粉末和0.05—1.5份(重)的疏水硅化合物細(xì)粉末。17.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的疏水硅化合物細(xì)粉末包括二氧化硅或硅氧烷樹脂的疏水細(xì)粉末。18.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，其中所說的剝離劑包括一種選自鏈烷烴蠟、聚烯烴蠟、高級脂肪酸、高級脂肪金屬鹽、長鏈烷醇、酰胺蠟、酯蠟和聚亞甲基蠟的物質(zhì)。19.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的疏水硅化合物細(xì)粉末含有45—70％(數(shù)目)的尺寸為30—60nm的顆粒。20.根據(jù)權(quán)利要求19的調(diào)色劑，其中所說的疏水硅化合物細(xì)粉末含有5—70％(數(shù)目)的尺寸為30—60nm的顆粒。21.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的疏水無機(jī)細(xì)粉末的摩擦電荷的絕對值最多是45mC/kg，所說的疏水硅化的細(xì)粉末的摩擦電荷的絕對值是50—300mC/kg。22.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中所說的疏水無機(jī)細(xì)粉末的摩擦電荷的絕對值最多是30mC/kg，所說的疏水硅化合物細(xì)粉末的摩擦電荷的絕對值是70—250mC/kg。23.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所說的水無機(jī)細(xì)粉末的疏水性為20—80％，所說的疏水硅化合物細(xì)粉末的疏水性為30—80％。全文摘要靜電影像顯影用的調(diào)色劑包括(a)重均粒徑1-9μm的調(diào)色劑顆粒，(b)平均粒徑10-90nm的疏水無機(jī)細(xì)粉和(c)疏水硅化合物細(xì)粉。后者平均粒徑是5-30nm和粒徑分布是含有15-45％、5-30nm的顆粒，30-70％3-60nm的顆粒和5-45％至少60nm的顆粒，其粗顆粒的寬顆粒尺寸分布，可阻止疏水無機(jī)細(xì)粉末粘結(jié)在調(diào)色劑顆粒表面，在大量紙上連續(xù)成像時調(diào)色劑也具有穩(wěn)定的性能。文檔編號G03G9/097GK1131284SQ9512051公開日1996年9月18日申請日期1995年12月5日優(yōu)先權(quán)日1994年12月5日發(fā)明者稻葉功二,中村達(dá)哉,千葉建彥,石山孝雄申請人:佳能株式會社