專利名稱：光取向膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示元件的光取向膜的制備方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及通過照射光，能夠不進(jìn)行摩擦使液晶分子取向的光取向膜的制備方法。
通常，取向處理采用稱作摩擦的方法，即在玻璃等基板上設(shè)置聚酰亞胺等高分子膜，用布等沿一個(gè)方向?qū)ζ溥M(jìn)行摩擦。這樣，靠近基板的液晶分子進(jìn)行排列使其長軸(director)平行于摩擦方向。例如，在螺旋向列型(TN)單元(cell)中，在兩個(gè)正交偏振片之間，使內(nèi)側(cè)涂覆有取向膜的兩個(gè)基板相對，設(shè)置成其摩擦方向相互垂直，從而可以通過光透射率的變化進(jìn)行顯示。
但是，雖然摩擦法具有制造裝置簡單的優(yōu)點(diǎn)，但由于制造工序中產(chǎn)生靜電和塵埃，因而在取向處理后洗滌工序是必不可少的，同時(shí)，特別是在近年較多使用的TFT方式的液晶單元中，由于靜電使預(yù)先設(shè)置在基板上的TFT元件被破壞，這也是制造過程中材料利用率下降的原因。另一方面，由于液晶顯示元件中構(gòu)成的液晶分子的傾斜存在方向性，根據(jù)觀察顯示元件的方向，顯示色或?qū)Ρ劝l(fā)生變化等視角依存性已成問題。
作為改善該問題的一個(gè)方法，在特開昭62-159119號(hào)公報(bào)中揭示了分割一個(gè)象素，在每個(gè)區(qū)域改變液晶分子預(yù)傾斜角的取向分割法，在特開昭63-106624號(hào)公報(bào)中揭示了分割一個(gè)象素，在每個(gè)區(qū)域改變液晶分子取向方向的取向分割法。這種在每個(gè)分割區(qū)域使液晶分子取向的方法，用以前的摩擦法工藝復(fù)雜，不適于實(shí)際應(yīng)用。
為了解決所述問題，近年，不進(jìn)行摩擦的液晶取向控制技術(shù)引人注目。作為這種無摩擦的取向技術(shù)，研究了斜方蒸鍍法、LB(Langmuir-Brojet)膜法、照相平版印刷法、光取向法等。特別是用偏振光照射基板上設(shè)置的涂膜，使之產(chǎn)生液晶取向性的光取向法簡便，因而研究很多。該光取向法報(bào)道了通過有機(jī)分子中使之表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團(tuán)，例如偶氮基等的光異構(gòu)化的方法；通過肉桂?；?、香豆素基、查耳酮基等光二聚作用的方法；通過二苯甲酮基等的光交聯(lián)和聚酰亞胺樹脂等的光分解的方法等。
作為利用光異構(gòu)化、光二聚作用或光交聯(lián)的光取向膜材料，大多使用在玻璃等基板上涂覆時(shí)能得到均勻膜的高分子材料，該高分子材料是將上述光取向性基團(tuán)引入側(cè)鏈或主鏈的高分子材料。另外，也有將具有光取向性的分子作為客體分子，分散在由高分子化合物構(gòu)成的主體化合物中使用的情況。
例如，在美國專利第4,974,941號(hào)說明書中，公開了在聚酰亞胺等樹脂中混合二向色性色素，接著通過用偏振光照射該混合物，能夠使液晶相對于偏振光方向沿一定方向定位的光取向材料。但是，該光取向材料利用二向色性色素的cis-trans異構(gòu)化是可逆的，因此通過照射偏振光得到的取向膜的取向狀態(tài)存在通過照射具有不同偏振光方向的偏振光，容易改變其取向狀態(tài)的問題。也就是說，該美國專利中公開了的取向膜的取向狀態(tài)不穩(wěn)定，例如，即使照射自然光也有改變其取向狀態(tài)的可能性，因此，不適于實(shí)際使用上的液晶顯示元件。另外，存在這種取向膜中含有的低分子二向色性色素緩緩自液晶中溶出，從而使電壓保持率等液晶設(shè)備的特性降低的問題，還存在這種取向膜隨時(shí)間逐漸失去液晶取向功能的問題。
另一方面，在特開平8-328005號(hào)公報(bào)和美國專利第6,001,277號(hào)說明書中，公開了可光異構(gòu)化，對含有具有二向色性的結(jié)構(gòu)單元的樹脂被膜照射偏振光而形成的液晶取向膜。這是在基板上涂覆含有具有二向色性的結(jié)構(gòu)單元的樹脂溶液，對得到的樹脂被膜照射偏振光使之取向，再通過樹脂具有的交聯(lián)基使取向狀態(tài)固定的物質(zhì)。
但是，具有樹脂中插入帶有二向色性的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)的膜，通過偏振光使具有二向色性的結(jié)構(gòu)單元再排列進(jìn)行取向時(shí)，該結(jié)構(gòu)存在具有妨礙，不能得到充分的取向性的問題。另一方面，由側(cè)鏈具有帶有二向色性的結(jié)構(gòu)單元的樹脂構(gòu)成的膜，雖然在某種程度上能夠改善上述問題，但由于具有二向色性的結(jié)構(gòu)單元的取向方向沒有完全被固定，因此存在由于熱或光使結(jié)構(gòu)單元的取向狀態(tài)緩緩失去，經(jīng)過長時(shí)間不能保持液晶取向功能的問題。
為了解決上述上述課題，本發(fā)明提供下述光取向膜的制備方法，在基板上涂覆含有一個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的二向色性染料的光取向膜用材料，照射偏振光，使其具有光取向功能后，通過加熱或照射光使聚合性基團(tuán)聚合。
按照本發(fā)明的光取向膜的制備方法，能夠提供光化學(xué)長期穩(wěn)定性優(yōu)良的光取向膜。另外，按照本發(fā)明的光取向膜的制造方法，在基板上涂覆光取向膜形成材料后，通過照射偏振光，使之熱或光固化，能夠形成均勻且穩(wěn)定的取向膜。
本發(fā)明中使用的具有聚合性基團(tuán)的二向色性染料，例如能夠采用公知方法，通過使具有羥基的二向色性染料與具有聚合性基團(tuán)的羧酸、具有聚合性基團(tuán)的酰氯、具有聚合性基團(tuán)的羧酸酐等反應(yīng)，容易地進(jìn)行合成。另外，具有羥基的二向色性染料能夠通過公知方法容易地進(jìn)行合成。
本發(fā)明中使用的1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的二向色性染料能夠通過光照射或加熱容易地使之聚合，因此能夠固定通過照射偏振光產(chǎn)生各向異性的光取向膜內(nèi)的分子，能夠得到長期保持各向異性，穩(wěn)定的液晶取向膜。
作為聚合性基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基、乙烯基氧基、疊氮基、氯甲基、環(huán)氧基等，作為具有聚合性基團(tuán)的衍生物，例如桂皮酸衍生物、胸腺酸衍生物等。其中，從光聚合或熱聚合比較容易的角度出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基、乙烯基氧基，更優(yōu)選(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯基酰胺基。
另外，這些聚合性基團(tuán)也可以通過如可以有酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵的亞烷基或亞苯基的連接基團(tuán)，與偶氮染料或蒽醌染料結(jié)合。
作為這種連接基團(tuán)，例如如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基的碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基；如1-甲基亞乙基、1-甲基-三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1-甲基-四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、1-甲基-五亞甲基、2-甲基-五亞甲基、3-甲基-五亞甲基的碳原子數(shù)為1至18的支鏈狀亞烷基；如對亞苯基的亞苯基；具有如2-甲氧基-1，4-亞苯基、3-甲氧基-1，4-亞苯基、2-乙氧基-1，4-亞苯基、3-乙氧基-1，4-亞苯基、2，3，5-三甲氧基-1，4-亞苯基的碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀烷氧基的烷氧基亞苯基等。
上述1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的二向色性染料可以單獨(dú)作為光取向膜用材料使用，也可以與聚乙烯醇或聚酰亞胺等高分子材料混合使用。
本發(fā)明的光取向膜的制備方法中使用的1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的偶氮染料中，優(yōu)選通式(1)表示的偶氮染料， (式中，R1和R6各自獨(dú)立，表示選自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基以及乙烯基氧基的聚合性基團(tuán)。X1和X2各自獨(dú)立，表示(1)直接連接、(2)碳原子數(shù)為1～18的亞烷基或亞苯基、(3)上述(2)的亞烷基和亞苯基通過直接連接、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵連接的連接基團(tuán)。X1為直接結(jié)合的場合，Y1表示直接結(jié)合。X2表示直接結(jié)合的場合，Y2表示直接結(jié)合。X1和X2表示直接結(jié)合以外的連接基團(tuán)的場合，Y1和Y2各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵。R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立，表示氫、鹵素、羧基、鹵代甲基、鹵代甲氧基、氰基或羥基。M表示氫、堿金屬或NH4。)。
上述通式(1)中的R1和R6在上述聚合性基團(tuán)中優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基。
作為上述通式(1)中的R2、R3、R4和R5的具體例子，例如氫；如氟、氯、溴、碘的鹵素；羧基；如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基的鹵代甲基，如氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基的鹵代甲氧基；氰基；羥基等。其中，特別優(yōu)選羧基、三氟甲基。
作為上述通式(1)中的M，例如氫原子；如鋰、鈉、鉀的堿金屬原子；NH4等。其中，優(yōu)選鈉。
上述通式(1)表示的具有聚合性基團(tuán)的偶氮染料，例如能夠通過下述方法容易地進(jìn)行合成。也就是說，使聯(lián)苯胺-3，3’-二磺酸與亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng)，合成重氮鹽。使鄰-三氟甲基苯酚與重氮鹽混合物反應(yīng)，合成4，4’-二(4-羥基-3-三氟甲基苯基-1-偶氮基)聯(lián)苯基-3，3’-二磺酸二鈉鹽。采用公知方法，通過使這樣得到的具有羥基的偶氮染料與具有聚合性基團(tuán)的羧酸、具有聚合性基團(tuán)的酰氯、具有聚合性基團(tuán)的羧酸酐等反應(yīng)，合成上述通式(1)表示的具有聚合性基團(tuán)的偶氮染料。
上述通式(1)表示的具有聚合性基團(tuán)的偶氮染料由于具有磺基或其鹽，因而在水或極性有機(jī)溶劑中顯示高溶解性，而且對玻璃等顯示良好的親和性。因此，上述通式(1)表示的具有聚合性基團(tuán)的偶氮染料溶解在水或極性有機(jī)溶劑中形成光取向膜用材料，將該光取向膜用材料涂覆在玻璃等基板上后，只通過除去水或極性有機(jī)溶劑，即可在基板上形成機(jī)械的且隨時(shí)間穩(wěn)定的涂膜。
這樣在玻璃等基板上形成的、由含有具有聚合性基團(tuán)的偶氮染料的光取向膜用材料構(gòu)成的未聚合涂膜，通過照射偏振光，沿與偏振光電矢量相同的方向具有電子躍遷力矩的結(jié)構(gòu)單元被選擇性地光激發(fā)，通過進(jìn)行再排列，使電子躍遷力矩避開偏振光的電矢量方向，從而在涂膜內(nèi)產(chǎn)生各向異性，成為具有光取向功能。
上述通式(1)表示的偶氮染料，1分子中具有2個(gè)聚合性基團(tuán)，因此容易通過光照射或加熱進(jìn)行聚合，能夠固定通過照射偏振光產(chǎn)生各向異性的涂膜內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元，能夠得到長期保持各向異性，穩(wěn)定的液晶取向膜。
另外，本發(fā)明的光取向膜的制備方法中使用的1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的蒽醌染料中，也優(yōu)選通式(2)表示的蒽醌染料， (式中，R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立，表示選自(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基和乙烯基氧基的聚合性基團(tuán)。X7、X8、X9和X10各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、亞烷基或亞苯基。X7、X8、X9和X10直接結(jié)合的場合，Y7、Y8、Y9和Y10表示直接結(jié)合。X7、X8、X9和X10各自獨(dú)立，表示亞烷基或亞苯基的場合，Y7、Y8、Y9和Y10各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵。m、n、p和q各自獨(dú)立，表示0～4的整數(shù)。其中，m、n、p與q的和為2～4。R11和R12表示選自羥基、硝基、磺基、氨基、羧基、巰基和氨基甲?；幕鶊F(tuán)。r和s各自獨(dú)立，表示0～4的整數(shù)。其中，r與s的和為0～6。)上述通式(2)中的R7-X7-Y7、R8-X8-Y8、R9-X9-Y9和R10-X10-Y10中的任意一個(gè)，在上述中優(yōu)選(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基。
上述通式(2)表示的蒽醌染料中，具有羥基、硝基、磺基、氨基、羧基、巰基或氨基甲?；娜玖希瑢λ驑O性有機(jī)溶劑顯示良好的溶解性。另外，上述通式(2)表示的蒽醌染料中，R11和R12為羥基、磺基或羧基的染料對玻璃等基板的親和性優(yōu)良，能夠制備均勻的涂膜，因而優(yōu)選，而且，特別優(yōu)選R11和R12為羥基、磺基的染料。
上述通式(2)表示的蒽醌染料，例如能夠采用公知方法，通過使具有羥基或氨基的蒽醌染料與具有聚合性基團(tuán)的羧酸、具有聚合性基團(tuán)的酰氯、具有聚合性基團(tuán)的羧酸酐等反應(yīng)，容易地進(jìn)行合成。具有羥基或氨基的蒽醌染料也可以采用公知方法，由蒽醌染料容易地進(jìn)行合成。
上述通式(2)表示的蒽醌染料相對于水或有機(jī)溶劑顯示良好的溶解性，而且對玻璃等基板顯示高親和性。因此，與含有通式(1)表示的偶氮染料的光取向膜用材料相同，通過照射偏振光，沿偏振光電矢量方向具有電子躍遷力矩矢量成分的結(jié)構(gòu)單元被選擇性地光激發(fā)，通過沿光吸收變小的方向再排列結(jié)構(gòu)單元，在涂膜內(nèi)產(chǎn)生各向異性，成為具有光取向功能。而且，由于具有聚合性基團(tuán)，容易通過光照射或加熱進(jìn)行聚合，能夠固定通過照射偏振光產(chǎn)生各向異性的涂膜內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元，能夠得到長期保持各向異性，穩(wěn)定的液晶取向膜。
本發(fā)明的光取向膜的制備方法中使用的光取向膜用材料，溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行使用。此時(shí)，對使用的溶劑并沒有特別限定，作為對光取向膜用材料顯示良好溶解性的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯、氯代苯、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、四氫呋喃等。這些溶劑中，對玻璃等基板的光取向膜用材料溶液的涂覆性優(yōu)良，而且能夠得到均勻的膜，因此特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺。
光取向膜能夠通過采用旋轉(zhuǎn)涂層法、印刷法等方法將上述光取向膜用材料的溶液涂覆在基板上，使之干燥后，進(jìn)行光取向操作和聚合操作制備。
本發(fā)明中使用的基板是通常用于液晶顯示元件的基板，只要是能夠耐受涂覆取向膜溶液后的干燥時(shí)或裝配于液晶元件上的粘接時(shí)的加熱的具有耐熱性的材料即可，并沒有特別限定。作為這種基板，例如玻璃基板。
所謂光取向操作是通過照射偏振光使其具有光取向功能的操作，偏振光的波長選擇本發(fā)明中使用的二向色性染料具有光吸收的波長，例如可見光、紫外線等，特別優(yōu)選波長為300～400nm附近的紫外線。另外，用于光取向的偏振光，例如直線偏振光或橢圓偏振光，特別優(yōu)選使來源于氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外光源的光通過偏振光濾光器、格蘭-湯姆森(Glan-Thompson)或格蘭-德拉(Glan-Taylor)等偏振光棱鏡得到的直線偏振光。此時(shí)，為了得到液晶分子的預(yù)傾斜角，也可以使用相對于基板由斜方向照射偏振光的方法或照射偏振光后由斜方向照射無偏振光的方法。
聚合操作接著光取向操作進(jìn)行，一般地通過照射紫外線等光或加熱進(jìn)行。另外，必要時(shí)也可以在光取向膜用材料中添加聚合引發(fā)劑。
通過光照射進(jìn)行聚合的場合，作為聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑可以使用公知常用的物質(zhì)，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Merck公司制“Darokiua 1173”)、1-羥基環(huán)己基苯基酮(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 184”)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck公司制“Darokiua 1116”)、2-甲基-1-〔(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 907”)、苯甲基二甲基酮縮醇(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 651”)、2，4-二乙基硫代氧雜蒽酮(日本化藥公司制“CayakiuaDETX”)與對二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化藥公司制“Cayakiua EPA”)的混合物、異丙基硫代氧雜蒽酮(Wardprekinsoup公司制“Cantakiua-ITX”)與對二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物、?；⒀趸?BASF公司制“Rucyrine TPO”)等。
另一方面，通過加熱進(jìn)行聚合的場合，作為聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用熱聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑可以使用公知常用的物質(zhì)，例如如過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4’-二(過氧化叔丁基)纈草酸酯、過氧化二異丙苯的過氧化物類；如7-偶氮二異丁基腈的偶氮化合物類；四甲基秋蘭姆二硫化物等。
通過光照射進(jìn)行聚合操作的場合，為了不使已經(jīng)得到的光取向膜用材料的取向狀態(tài)無序，優(yōu)選照射顯示二向色性染料各向異性光吸收的結(jié)構(gòu)單元(該結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于偶氮染料中的偶氮苯骨架或蒽醌染料中的蒽醌骨架。)不吸收的波長，即與給予液晶取向功能的波長不同波長的光。具體的說，優(yōu)選照射200～320nm波長的無偏振光的紫外光。另一方面，通過加熱進(jìn)行聚合操作的場合，如上所述通過加熱涂覆了光取向膜用材料后進(jìn)行了光取向操作的基板進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選在100～300℃的范圍，更優(yōu)選在100～200℃的范圍。
下面敘述使用采用本發(fā)明光取向膜的制備方法制作的光取向膜的液晶顯示元件的制造方法的一個(gè)實(shí)例。也就是說，在設(shè)有ITO等透明電極的兩個(gè)玻璃基板的設(shè)置電極的面上，涂覆本發(fā)明的光取向膜用材料溶液，使之干燥后，進(jìn)行光取向操作和聚合操作，制成光取向膜。接著通過隔板使設(shè)有光取向膜的面相對，并且使光取向方向相互垂直，在它們的間隙中注入液晶。通過在這樣制作的液晶單元的外側(cè)貼附偏振片，使各個(gè)基板的光取向膜的取向方向與透過偏振光的方向一致，能夠制造液晶顯示元件。
本發(fā)明中使用的具有聚合性基團(tuán)的二向色性染料具有對水或有機(jī)溶劑的溶解性高的特征，同時(shí)對玻璃基板或ITO等氧化物透明電極顯示高親和性。因此，通過將本發(fā)明中使用的光取向膜用材料涂覆在玻璃基板上，再使溶劑干燥能夠得到穩(wěn)定的涂膜。另外，在制造液晶顯示元件的場合，光取向膜用材料的一部分不會(huì)自液晶中溶出，因此液晶取向功能和電荷保持率等設(shè)備特性不會(huì)劣化。而且，本發(fā)明中使用的光取向膜用材料由于具有聚合性基團(tuán)，因而通過取向操作后進(jìn)行聚合處理，能夠使取向狀態(tài)固定，因此也能夠解決以往的光取向膜相對于光照射不穩(wěn)定的問題。
向聯(lián)苯胺-3，3’-二磺酸0.69g(0.002摩爾)中加入亞硝酸鈉0.28g(0.004摩爾)的水溶液，將其攪拌，同時(shí)滴加3％的鹽酸3ml(0.0024摩爾)，進(jìn)行重氮化反應(yīng)。接著，混合5％的碳酸鈉水溶液10ml和3-羥基苯甲酸0.55g(0.004摩爾)，用冰浴冷卻，一邊攪拌一邊緩緩滴加通過上述方法得到的重氮鹽混合物，使之反應(yīng)4小時(shí)。過濾除去得到的沉淀物，用加熱了的氯仿和丙酮洗滌，從而得到4，4’-二(4-羥基-2-羧基苯基-1-偶氮基)聯(lián)苯基-3，3’-二磺酸二鈉鹽0.77g(收率56％)。將這樣得到的偶氮染料0.21g(0.0003摩爾)和吡啶10ml混合，攪拌。向該混合物中加入甲基丙烯酰氯0.063g(0.0006摩爾)后，使之回流，同時(shí)持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，加入乙醇，過濾得到沉淀物。向該沉淀物中再加入乙醇，加熱使之沸騰，再次過濾得到沉淀物后，直接在空氣中使之干燥。這樣得到式(4)表示的化合物0.15g(收率62％)。 〔合成例3〕向吡啶30ml中加入1，8-二羥基-4，5-二氨基蒽醌2.7g(0.01摩爾)和甲基丙烯酰氯6.27g(0.06摩爾)，使之回流，同時(shí)持續(xù)反應(yīng)30分鐘。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，注入5％的稀鹽酸100ml中，并進(jìn)行過濾。用水洗滌得到的沉淀物，使之干燥。將這樣得到的產(chǎn)物溶解在氯仿中后，用固定相為硅膠、流動(dòng)相為氯仿的柱色譜精制，得到式(5)表示的化合物2.8g(收率53％)。 〔合成例4〕在合成例3中，除使用1-羥基-4，5-二氨基蒽醌2.5g(0.01摩爾)和甲基丙烯酰氯3.76g(0.036摩爾)以外，與合成例3同樣進(jìn)行，得到式(6)表示的化合物1.99g(收率42％)。 〔合成例5〕在氯代苯20ml中混合1，8-二羥基-4，5-二氨基蒽醌2.7g(0.01摩爾)和甲基丙烯酰氯2.6g(0.025摩爾)，使之回流，同時(shí)持續(xù)反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60℃，一邊攪拌一邊向其中加入乙醇30ml。一旦將該混合物加熱至沸點(diǎn)后，冷卻至20℃。過濾除去其中生成的沉淀物，用乙醇洗滌后，溶解于氯仿中，使用固定相為硅膠、流動(dòng)相為氯仿的柱色譜精制，得到式(7)表示的化合物2.7g(收率67％)。 〔合成例6〕向吡啶10ml中加入4，4’-二(4-羥基-3-三氟甲基苯基-1-偶氮基)聯(lián)苯基-3，3’-二磺酸二鈉鹽0.22g(0.0003摩爾)，攪拌。向其中加入對-(丙烯?；?正己基氧基)苯甲酰氯0.19g(0.0006摩爾)和氫醌0.005g，60℃下攪拌5小時(shí)，同時(shí)持續(xù)反應(yīng)。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾除去沉淀物后，用乙醇30ml洗滌，在空氣中使之干燥，得到式(8)表示的化合物0.22g(收率58％)。 〔比較合成例1〕向聯(lián)苯胺-3，3’-二磺酸0.69g(0.002摩爾)中加入亞硝酸鈉0.28g(0.004摩爾)的水溶液，攪拌該混合物，同時(shí)向該混合物中滴加3％的鹽酸3.0ml(0.0024摩爾)，進(jìn)行重氮化反應(yīng)。接著，混合5％的碳酸鈉水溶液10ml和鄰-三氟甲基苯酚0.65g(0.004摩爾)，用冰浴冷卻，一邊攪拌一邊緩緩滴加通過上述方法得到的重氮鹽混合物，使之反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去沉淀物，將其用加熱了的氯仿和丙酮洗滌，從而得到式(9)表示的化合物0.75g(收率51％)。 〔比較合成例2〕混合N-甲基-2-吡咯烷酮8g、1-(2，4-二氨基苯氧基)-2-〔4-(苯基偶氮基)苯氧基〕-乙烷0.348g和4，4’-二氨基二苯基甲烷0.198g。接著用冰浴冷卻該混合物，同時(shí)每次少量地向該混合物中添加乙二醇二(苯三酸酐)0.821g。添加結(jié)束后，用冰浴冷卻，同時(shí)使之反應(yīng)5小時(shí)，得到聚酰胺酸的溶液?！矊?shí)施例1～8〕使用合成例1～6中得到的化合物的光取向膜用材料形成光取向膜，評(píng)價(jià)液晶的取向性、電荷保持率和耐久性。具體試驗(yàn)過程如下所示。(光取向膜的制作方法)a-1、光取向膜用材料溶液的調(diào)制(光聚合用)向合成例和比較合成例中得到的化合物99質(zhì)量份中添加光聚合引發(fā)劑“Irugakiua-651”(Tibagaigie公司制)1質(zhì)量份，使之溶解于二甲基甲酰胺中，得到不揮發(fā)成分5質(zhì)量％的溶液。用0.1μm的過濾器過濾該溶液，得到光取向膜用材料溶液。a-2、光取向膜用材料溶液的調(diào)制(熱聚合用)向合成例和比較合成例中得到的化合物99質(zhì)量份中，作為熱聚合引發(fā)劑添加ABN-E(日本hydrazine工業(yè)(株)制)1質(zhì)量份，使之溶解于二甲基甲酰胺中，得到不揮發(fā)成分5質(zhì)量％的溶液。用0.1μm的過濾器過濾該溶液，得到光取向膜用材料溶液。b、光取向膜的制作b-1、光聚合法將上述a-1方法中得到的光取向膜用材料溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層均勻地涂覆在帶有ITO電極的玻璃基板上，100℃下干燥15分鐘。沿與基板垂直的方向，用超高壓水銀燈對這樣得到的涂膜表面照射累計(jì)光量為30J/cm2的波長在365nm附近的直線偏振的紫外線，進(jìn)行光取向操作。接著，沿與基板垂直的方向，用超高壓水銀燈對同樣的表面照射累計(jì)光量為50mJ/cm2的波長在313nm附近的無偏振的紫外線，進(jìn)行取向了的光取向膜用材料涂膜的聚合操作。b-2、熱聚合法將上述a-2方法中得到的光取向膜用材料溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層均勻地涂覆在帶有ITO電極的玻璃基板上，100℃下干燥15分鐘。用超高壓水銀燈對這樣得到的涂膜表面照射累計(jì)光量為30J/cm2的波長在365nm附近的直線偏振了的紫外線，進(jìn)行光取向操作。接著，將該玻璃基板在190℃的烘箱中加熱1小時(shí)，進(jìn)行光取向膜用材料涂膜的聚合操作。c、液晶單元的制造在帶有上述b-1或b-2中得到的光取向膜的基板周圍，除液晶注入口以外，涂覆含有直徑為8μm的苯乙烯珠的環(huán)氧類粘接劑，使取向面相對，并且沿偏振光方向正交的方向重疊壓接，150℃下，用90分鐘使粘接劑固化。接著，由液晶注入口以各向同性相真空注入向列型液晶(5CB)，進(jìn)行填充后，用環(huán)氧類粘接劑密封液晶注入口。(光取向膜的評(píng)價(jià)方法)A、液晶取向性的評(píng)價(jià)對液晶取向性的評(píng)價(jià)，使用安裝了光電倍增管的Cross Nicol條件的偏振光顯微鏡進(jìn)行。其中，完全遮擋來源于偏振光顯微鏡的鎢燈光源光時(shí)的透射率為0％，未在試樣載物臺(tái)上放置試樣狀態(tài)的透射率為100％，換算出來源于光電倍增管的功率。沿以未外加電壓的狀態(tài)透射率最大的方向設(shè)置上述c方法中得到的液晶單元，在液晶單元的電極之間外加0V至5V的電壓，通過進(jìn)行掃描，測定電壓-透射率(V-T)曲線。液晶的取向性通過下式表示的對比率和目測進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對比率＝外加4V時(shí)的光透射率/外加0V時(shí)的光透射率B、電壓保持率的測定在上述c方法中得到的液晶單元上外加5V直流電壓64微秒，接著開放16.6毫秒電路后，測定相對于初期外加電壓的電壓保持率。C、熱耐久性的評(píng)價(jià)將上述c方法中得到的液晶元件在80℃下保持1000小時(shí)后，用對比率和目測表示取向性，評(píng)價(jià)熱耐久性。D、光耐久性的評(píng)價(jià)對上述c方法中得到的液晶元件沿任意方向，以累計(jì)光量為50J/cm2照射來源于超高壓水銀燈的直線偏振了的紫外線后，用對比率和目測表示取向性，評(píng)價(jià)光耐久性。〔比較例1〕將比較合成例1中得到的式(9)的化合物溶解在二甲基甲酰胺中，得到不揮發(fā)成分5質(zhì)量％的溶液。用0.1μm的過濾器過濾該溶液，得到光取向膜用材料。接著，除不進(jìn)行光或熱引起的聚合操作以外，采用與實(shí)施例1～8中所示的光取向膜制作方法同樣的方法，在基板上進(jìn)行涂層以及照射直線偏振了的紫外線，制作光取向膜。使用帶有得到的光取向膜的基板，按照實(shí)施例1～8中所示的方法制造液晶單元，進(jìn)行評(píng)價(jià)?！脖容^例2〕將比較合成例2中得到的聚酰胺酸溶解在二甲基甲酰胺中，得到不揮發(fā)成分5質(zhì)量％的溶液。用0.1μm的過濾器過濾該溶液，得到光取向膜用材料。接著，通過旋轉(zhuǎn)涂層涂覆在帶有ITO電極的玻璃基板上，70℃下加熱1分鐘，形成樹脂被膜。用超高壓水銀燈對這樣得到的涂膜表面照射累計(jì)光量為30J/cm2的波長在365nm附近的直線偏振了的紫外線，進(jìn)行光取向操作。使用帶有得到的光取向膜的基板，按照實(shí)施例1～8中所示的方法制造液晶單元，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)結(jié)果)表1和表2集中表示了液晶取向性、電壓保持率和耐久性的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，表1表示目測的評(píng)價(jià)結(jié)果，表2表示對比率的評(píng)價(jià)。目測的評(píng)價(jià)，在均勻、單一方向地顯示優(yōu)良取向的場合得到○，在出現(xiàn)缺陷，取向方向因場所而不同的場合得到×。另外，對比率的數(shù)值越大，表示取向性越優(yōu)良。
表1通過目測的評(píng)價(jià)結(jié)果

表2對比率的評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種光取向膜的制備方法，其特征在于，在基板上涂覆含有分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的二向色性染料的光取向膜用材料，照射偏振光，使其具有光取向功能后，通過加熱或照射光使聚合性基團(tuán)聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述二向色性染料為1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的偶氮染料或1分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的蒽醌染料。
3.如權(quán)利要求2所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述偶氮染料為通式(1)表示的偶氮染料， 式中，R1和R6各自獨(dú)立，表示選自(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基以及乙烯基氧基的聚合性基團(tuán)；X1和X2各自獨(dú)立，表示(1)直接連接、(2)碳原子數(shù)為1～18的亞烷基或亞苯基、(3)上述(2)的亞烷基和亞苯基通過直接連接、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵連接的連接基團(tuán)；X1為直接結(jié)合的場合，Y1表示直接結(jié)合；X2表示直接結(jié)合的場合，Y2表示直接結(jié)合；X1和X2表示直接結(jié)合以外的連接基團(tuán)的場合，Y1和Y2各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵；R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立，表示氫、鹵素、羧基、鹵代甲基、鹵代甲氧基、氰基或羥基；M表示氫、堿金屬或NH4。
4.如權(quán)利要求3所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述通式(1)表示的偶氮染料是R1和R6為(甲基)丙烯酰氧基，R2、R3、R4和R5為三氟甲基、羧基或氫，而且M為鈉的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述通式(1)表示的偶氮染料是X1和X2為亞烷基氧亞苯基，而且，Y1和Y2為酯鍵的化合物。
6.如權(quán)利要求2所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述蒽醌染料為通式(2)表示的具有聚合性基團(tuán)的蒽醌染料， 式中，R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立，表示選自(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基和乙烯基氧基的聚合性基團(tuán)；X7、X8、X9和X10各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、亞烷基或亞苯基；X7、X8、X9和X10直接結(jié)合的場合，Y7、Y8、Y9和Y10表示直接結(jié)合；X7、X8、X9和X10各自獨(dú)立，表示亞烷基或亞苯基的場合，Y7、Y8、Y9和Y10各自獨(dú)立，表示直接結(jié)合、酯鍵、醚鍵、酰亞胺鍵或酰胺鍵；m、n、p和q各自獨(dú)立，表示0～4的整數(shù)；其中，m、n、p與q的和為2～4；R11和R12表示選自羥基、硝基、磺基、氨基、羧基、巰基和氨基甲?；幕鶊F(tuán)；r和s各自獨(dú)立，表示0～4的整數(shù)；其中，r與s的和為0～6。
7.如權(quán)利要求6所述的光取向膜的制備方法，其特征在于，上述通式(2)表示的蒽醌染料是R7、R8、R9和R10為(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯基酰胺基，X7、X8、X9、X10、Y7、Y8、Y9和Y10為直接結(jié)合，m、n、p和q為0或1，R11和R12為羥基，r和s為0或1，r與s的和為0～2的化合物。
全文摘要
一種光取向膜的制備方法,在基板上涂覆含有分子中具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的二向色性染料的光取向膜用材料,照射偏振光,使其具有光取向功能后,通過加熱或照射光使聚合性基團(tuán)聚合,從而制造對光或熱的長期穩(wěn)定性優(yōu)良的光取向膜。
文檔編號(hào)G02F1/1337GK1356585SQ0114006
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月24日
發(fā)明者葉永超, 葉連娜·K·普羅特尼科娃, 郭海成, 弗拉基米爾·G·西爾格利諾夫, 弗拉基米爾·M·柯曾科夫, 高田宏和, 福田昌宣 申請人:香港科技大學(xué), 大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社