專利名稱：感光組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于制備平版印刷板、集成電路或光掩模的感光組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及用于制備平版印刷板的預(yù)制感光版，其具有寬的顯影寬容度、優(yōu)良的耦合特性、球-噴漆適應(yīng)性；敏感度和穩(wěn)定性以及在長時(shí)間之后敏感度變化較小，包括包含優(yōu)良的抗磨性和耐化學(xué)性聚合物的感光組合物。
包含鄰-萘醌二疊氮化合物和線型酚醛清漆型酚樹脂的感光組合物已經(jīng)在工業(yè)上作為有用的感光組合物用于制備平版印刷板或光致抗蝕劑。
然而，當(dāng)該組合物用于平版印刷板時(shí)，作為感光組合物主要成分的線型酚醛清漆型酚樹脂具有許多缺點(diǎn)，例如對于底物的粘附力弱、由樹脂制成的膜易碎、涂布性能弱、抗磨性弱以及在印刷過程期間耐久性不足。此外，它顯示弱的耐化學(xué)性，特別是當(dāng)使用紫外的墨水時(shí)耐久性變得不足。
為了提高這些特性，預(yù)制感光版通常進(jìn)行燃燒處理(也就是說，在曝光和顯影之后加熱板)。然而，這種燃燒處理引起另一個問題。也就是說，它引起從這種處理過的板中獲得的印刷物的污染，因?yàn)樵谌紵幚砥陂g低分子的化合物從圖像區(qū)域的光敏層中升華，粘附到板的非圖像區(qū)域上。
為了解決該問題，研究了許多聚合物作為用于該感光組合物的粘合劑。例如，在用于異議目的的日本專利公開(下文稱為＂J.P.KOKOKU＂)No.Sho 52-41050中已經(jīng)建議使用多羥基苯乙烯或羥基苯乙烯共聚物。由該共聚物制成的膜的一些特性的確得到提高，但是仍然顯示弱的抗磨性和耐化學(xué)性。還有，在日本專利未審查的公開(下文稱為＂J.P.KOKAI＂)No.Sho 51-34711中已經(jīng)建議使用包含衍生自丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物。但是使用該聚合物的平版印刷板在顯影條件下顯示狹窄的寬容度，并且它還顯示不足的抗磨性。此外，已經(jīng)建議使用下列化合物作為粘合劑；J.P.KOKAI No.Hei 2-866中包含氨磺酰基團(tuán)的聚合物，J.P.KOKAI Nos.Sho 63-89864、Hei 1-35436、Hei 1-52139和Hei 8-339082中包含衍生自帶有酚羥基丙烯酸的基團(tuán)的聚合物。然而，使用這些聚合物的平版印刷板的抗磨性仍然不足，在印刷操作過程中還會引起污染。
日本專利申請J.P.KOKAI No.Sho 63-226641公開了包含帶有活性亞氨基的堿性可溶性聚合物作為粘合劑的正性-工作的感光組合物，其顯示改進(jìn)的成膜性能、對底物的粘合力和抗磨性。
但是，通常顯影劑由堿性水組成，重復(fù)地使用。因此，與新鮮的顯影劑相比，在用來長時(shí)間顯影許多板之后，顯影劑中的堿含量可能減少，導(dǎo)致顯影劑的可顯影性的退化(也就是說，用使用過的顯影劑顯影板比用新鮮的顯影劑可能花費(fèi)更長時(shí)間)。還有，在這種使用過的顯影劑中經(jīng)常觀察到沉淀物。因此，仍然有必要提供一種感光組合物，其能提供即使用使用過的顯影劑也能夠短時(shí)間內(nèi)顯影的平版印刷板。還有必要提供一種能夠在一般的顯影條件下合適使用的感光組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種可用于制備用于平版印刷板的預(yù)制感光版的感光組合物，其能夠用含水的堿性顯影劑顯影并且顯示好的抗磨性和印刷持久性。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可用于制備用于平版印刷板的預(yù)制感光版的感光組合物，其能夠顯示好的耐化學(xué)性并且當(dāng)使用沒有燃燒處理的紫外墨水印刷時(shí)顯示好的印刷持久性。
本發(fā)明的再一個目的在于提供一種可用于制備用于平版印刷板的預(yù)制感光版的感光組合物，其在顯影條件下顯示寬的寬容度并且在印刷操作過程中沒有污染。
本發(fā)明的又一個目的在于提供一種可用于制備用于平版印刷板的預(yù)制感光版的感光組合物，其即使用使用過的顯影劑顯影時(shí)也能夠很快地顯影并且在顯影中顯示寬的寬容度。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種感光組合物，其顯示好的對底物的粘合力和對有機(jī)溶劑好的溶解性并且提供柔韌性薄膜。
本發(fā)明人研究了不同的乙烯基共聚物組合物，發(fā)現(xiàn)上述問題能夠通過正性-工作的感光組合物解決，該感光組合物包含不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物和鄰萘醌二疊氮化合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是包含至少一個衍生自(A)帶有堿性-可溶基團(tuán)的單體混合物的單體單元和至少一個衍生自(B)帶有多(氧化烯)鏈(甲基)丙烯酸酯的單體單元的共聚物，如此完成本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明涉及包含不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物的感光組合物，其中乙烯基聚合物化合物是包含至少一個衍生自下列單體化合物(A)的單體單元和至少一個衍生自下列單體化合物(B)的單體單元的共聚物。
(A)帶有堿性-可溶基團(tuán)的化合物，由下列通式(I)、(II)或(III)表示 (其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；Y表示亞芳基基團(tuán)；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n表示0或1，但是當(dāng)R2是單鍵以及Z是-OH時(shí)，n是1；m是1或更大的整數(shù)；R3表示氫原子或任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R4、R9、R10表示氫原子或任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基)。 [其中A表示氫原子、鹵素原子或烷基；B表示單鍵、亞烷基、亞苯基、取代的亞烷基或取代的亞苯基；X1表示 X2表示 (其中，R表示任選取代的烷基、環(huán)烷基、苯基或萘基).] (其中，E和E′各自表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基；F和F′各自獨(dú)立地表示單鍵、亞烷基或取代的亞烷基；X3和X4各自表示 (B)帶有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)將描述如下。用于本發(fā)明的不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物是可以通過在已知的聚合引發(fā)劑存在下、于適當(dāng)?shù)娜軇┲芯酆现辽僖粋€帶有堿性-可溶基團(tuán)的(A)化合物和至少一個帶有聚(氧化烯)鏈的(B)(甲基)丙烯酸酯來制備。
根據(jù)本發(fā)明，帶有堿性-可溶基團(tuán)的化合物(A)包括由下列通式(I)、(II)或(III)表示的化合物。 (其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；Y表示亞芳基基團(tuán)；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n表示0或1，但當(dāng)R2表示單鍵以及Z表示-OH時(shí)，n表示1；m表示1或更大的整數(shù)；R3表示氫原子或任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R4、R9、R10表示氫原子或任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任選取代的C1-12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基.)在式(I)中，優(yōu)選的是，Y是亞苯基或亞萘基，Z是-OH、-COOH、-SO2NHR4或-NH2SO2R5，n是1，m是1或2，X是O-或-NR3-(基中R3是氫原子)，R4是氫原子、C1-3烷基或任選取代的亞苯基，R5是C1-3烷基或任選取代的亞苯基。R2是在n是0的情況下連接X或Y或Z的任何二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的例子包括任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基以及包含酯連接基團(tuán)、酰胺連接基團(tuán)、亞胺連接基團(tuán)、醚連接基團(tuán)、尿烷連接基團(tuán)和/或脲連接基團(tuán)的基團(tuán)，不過二價(jià)的有機(jī)基不局限于此。更優(yōu)選的是，R2可以是單鍵或任選取代的C1-12亞烷基、C1-12亞環(huán)烷基、C1-12亞芳基、酯連接基團(tuán)、酰胺連接基團(tuán)、亞胺連接基團(tuán)、醚連接基團(tuán)連接基團(tuán)、尿烷連接基團(tuán)和/或脲連接基團(tuán)。本發(fā)明中特別優(yōu)選的R2是單鍵、C1-12亞烷基和帶有連接基團(tuán)的C1-12亞烷基。
式(I)的上述定義中，每個基團(tuán)的取代基優(yōu)選可以選自鹵素原子、C1-4亞烷基和C1-4亞烷基烷氧基。
由通式(I)表示的低分子化合物的例子包括在J.P.KOKAI No.Sho 63-89864、J.P.KOKAI No.Sho 63-226641、J.P.KOKAI No.Hei 2-866、J.P.KOKAINo.Hei 8-339082和J.P.J.P.KOKAI No.Hei 12-250216中描述的那些。優(yōu)選的化合物是下列化合物。
通式(II)如下所示； [其中A表示氫原子、鹵素原子或烷基；B表示單鍵、亞烷基、亞苯基、取代的亞烷基或取代的亞苯基；X1表示 X2表示 (其中，R表示任選取代的烷基、環(huán)烷基、苯基或萘基).]通式(III)如下所示； (其中，E和E′各自表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基；F和F′各自獨(dú)立地表示單鍵、亞烷基或取代的亞烷基；X3和X4各自表示 在通式(II)中，A表示氫原子、鹵原子或烷基，但是優(yōu)選氫原子或C1-4烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。B表示單鍵、亞烷基、亞苯基、取代的亞烷基或取代的亞苯基，優(yōu)選單鍵、C1-4亞烷基和亞苯基，更優(yōu)選單鍵或亞苯基。
X1表示 更優(yōu)選， X2表示 更優(yōu)選， 其中，R表示任選取代的烷基、環(huán)烷基、苯基或或萘基，優(yōu)選苯基、萘基、環(huán)己基或C1-4烷基，其可以含有鹵原子、C1-4烷基或烷氧基作為取代基。
式(II)的上述定義中，每個基團(tuán)的取代基優(yōu)選可以選自由鹵素原子、C1-4亞烷基和C1-4亞烷基烷氧基組成的基團(tuán)。
在通式(III)中，E和E′各自表示氫原子、鹵原子、烷基或苯基，優(yōu)選氫原子或C1-4烷基，更優(yōu)選氫原子。
F和F′各自獨(dú)立地表示單鍵、亞烷基或取代的亞烷基，優(yōu)選單鍵或C1-4亞烷基，更優(yōu)選單鍵或亞甲基。
X3和X4表示 更優(yōu)選， 式(III)的上述定義中，每個基團(tuán)的取代基優(yōu)選可以選自鹵素原子、C1-4亞烷基和C1-4亞烷基烷氧基。
由通式(II)或(III)表示的低分子化合物的例子包括下列化合物。 衍生自帶有堿性-可溶基團(tuán)的(A)化合物的單體單元的含量可以是1-60摩爾％，優(yōu)選10-35摩爾％。在含量小于1摩爾％的情況下，會引起弱的可顯影性和污染，含量超過60摩爾％也不合適，因?yàn)闀鹚^的Genzo Nagare(意思指待保留的圖像區(qū)域顯影了)或持久性的退化。
在下文中，將描述帶有聚(氧化烯)鏈(B)的(甲基)丙烯酸酯。上述聚(氧化烯)鏈可以由通式-(OR)x-表示，其中R表示亞烷基、優(yōu)選含有2-4個碳原子，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-等；x是指氧化烯單元的數(shù)目，通常是2-50，優(yōu)選2-30。
所述的聚(氧化烯)鏈可以由相同的氧化烯單元組成，例如聚(氧化乙烯)鏈或聚(氧化丙烯)鏈，或可以由至少兩種以無規(guī)方式連接的氧化烯單元組成。聚(氧化烯)鏈還可以由直鏈的氧化烯單元(例如氧化乙烯單元)、支鏈的氧化烯單元(例如氧化丙烯單元)或其嵌段共聚物組成。
聚(氧化烯)鏈可以通過酯鍵或一個或多個其他連接基團(tuán)直接結(jié)合到(甲基)丙烯酸部分上。這種連接基團(tuán)的例子包括亞烷基、亞芳基或所述的基團(tuán)和酯連接基團(tuán)、酰胺連接基團(tuán)、醚連接基團(tuán)、尿烷連接基團(tuán)和/或氨磺酰連接基團(tuán)的組合。如果連接基團(tuán)是三—或更多化合價(jià)的基團(tuán)，能夠連接三—或更多聚(氧化烯)鏈。在此情況下，能夠獲得帶有通過連接基團(tuán)連接的多聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯。
帶有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲氧基二亞乙基二醇甲酯(K yoeisha Yushi，MC，Sin Nakamura Kagaku，M-20G，NOF公司，PME-100)，丙烯酸丁氧基三甘醇酯(Kyoeisha Yushi)，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(K yoeisha Yushi，ECA，Osaka有機(jī)化工有限公司，Biscoat 190，Sartmer SR-256)，丙烯酸甲氧基三甘醇酯(K yoeisha Yushi，MTG-4)，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯(K yoeisha Yushi，Light ester MTG)，甲基丙烯酸甲氧基四甘醇酯(SinNakamura Kagaku，NK ester M-40G，NOF公司，Blenmer PME-200)，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇400酯(Sin Nakamura Kagaku，NK ester M90G，NOF公司，Blenmer PME-400)，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯(K yoeisha Yushi，DPM-A)，丙烯酸甲氧基二丙二醇酯(Kyoeisha Yushi，DPM-A)，丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(Toa Gosei有限公司，Allonix M-101，Sin Nakamura Kagaku，NK ester AMP-20G，Nippon Kayaku有限公司，Kayarad R-564)，丙烯酸苯氧基四乙二醇酯(ToaGosei有限公司，Allonix M-102)，丙烯酸苯氧基六乙二醇酯(Sin NakamuraKagaku，NK ester AMP-60G)，甲基丙烯酸聚乙二醇90酯(NOF公司，Blenmer PE-90)，甲基丙烯酸聚乙二醇200酯(NOF公司，Blenmer PE-200)，甲基丙烯酸聚乙二醇400酯(NOF公司，Blenmer PE-350)，甲基丙烯酸聚丙二醇300酯(NOF公司，Blenmer PP-330)，甲基丙烯酸聚丙二醇酯(Sartmer SR-604)，甲基丙烯酸聚丙二醇500酯(NOF公司，Blenmer PP-500)，甲基丙烯酸聚丙二醇800酯(NOF公司，Blenmer PP-800)，甲基丙烯酸聚乙二醇/聚丙二醇酯(NOF公司，Blenmer PEP系列)，甲基丙烯酸聚乙二醇/聚丁二醇酯(NOF公司，Blenmer PET系列)。
適合用作不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物的帶有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量可以是1-50摩爾％。在含量小于1摩爾％的情況下，會引起弱的顯影能力和污染，含量超過50摩爾％也不合適，因?yàn)闀鹚^的Genzo Nagare(圖像區(qū)域的顯影)。
可用于本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物可以是由至少一個來自帶有堿性-可溶基團(tuán)化合物(A)的單體單元和至少一個來自帶有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯(B)的單體單元組成的共聚物，但是優(yōu)選包含所述的單體單元和至少一個衍生自具有至少一個可聚合的不飽和鍵但是沒有由通式(I)、(II)或(III)表示的堿性可溶基團(tuán)的單體化合物的單體單元和聚(氧化烯)鏈的共聚物。換句話說，本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物優(yōu)選是包含除單體單元(A)和(B)之外至少一個衍生自含有至少一個可聚合的不飽和鍵但是沒有由通式(I)、(II)或(III)表示的堿性可溶基團(tuán)的單體化合物(C)的單體單元和聚(氧化烯)鏈的共聚物。
含有至少一個可聚合的不飽和鍵但是沒有由通式(I)、(II)或(III)表示的堿性可溶基團(tuán)和聚(氧化烯)鏈的這種化合物的例子包括含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、芳基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和巴豆酸酯的可聚合的不飽和鍵的化合物。更具體地說它包括丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯(優(yōu)選所述的烷基可以含有1-10個碳原子)(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羥丙酯、丙烯酸5-羥戊基酯、一丙烯酸三羥甲基丙烷酯、一丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧苯甲酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)，丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯等)甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯(優(yōu)選所述的烷基可以含有1-10個碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯芐酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羥丙酯、一甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、一甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)，甲基丙烯酸芳酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羥甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)丙烯酰胺類例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(其中所述的烷基可以含有1-10個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、環(huán)己基、羥乙基、苯甲基等)，N-芳基丙烯酰胺(其中所述的芳基包括，例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羥苯基等)，N，N-二烷基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括含有1-10個碳原子的那些烷基，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環(huán)己基)，N，N-芳基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基)，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺，N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺，N-2-乙酰胺乙基-N-乙?；０返燃谆０奉惱缂谆０罚琋-烷基甲基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括含有1-10個碳原子的那些烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羥乙基、環(huán)己基等)，N-芳基甲基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基等)，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括乙基、丙基、丁基等)，N，N-二芳基甲基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基等)，N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等芳基化合物例如芳基酯(例如，乙酸芳基酯、己酸芳基酯、辛酸芳基酯、月桂酸芳基酯、棕櫚酸芳基酯、硬脂酸芳基酯、苯甲酸芳基酯、乙酰乙酸芳基酯、乳酸芳基酯等)，以及芳氧基乙醇乙烯基醚例如烷基乙烯基醚(例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二甲基氨乙基乙烯基醚、二乙氨乙基乙烯基醚、丁基氨乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等)，乙烯基芳基醚(例如乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基anthranyl醚等)乙烯基酯例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯以及萘甲酸乙烯酯苯乙烯類例如苯乙烯和烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)，烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，鹵代的苯乙烯(例如，氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)丁烯酸酯例如丁烯酸烷基酯(例如，丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯、一丁烯酸甘油酯等)衣康酸二烷基酯(例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等)馬來酸或富馬酸二烷基酯(例如，馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯等)丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含有可聚合的不飽和鍵的優(yōu)選化合物是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸，特別優(yōu)選的化合物是丙烯腈和甲基丙烯腈。
一個或多個這些化合物可用于本發(fā)明。這些共聚物組分的優(yōu)選含量可以是0-80摩爾％，特別優(yōu)選的含量可以是30-80摩爾％。
至少一種含有可聚合的不飽和鍵的化合物、至少一種由通式(I)、(II)或(III)表示的低分子化合物和含有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯的共聚物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或接枝共聚物。
用作制備這些聚合物的溶劑的例子包括二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明乙烯基聚合物化合物的的分子量優(yōu)選是2,000或以上(重均分子量)和1,000或以上(數(shù)均分子量)。更優(yōu)選的是，重均分子量為5,000-300,000，數(shù)均分子量為2,000-250,000。此外，本發(fā)明乙烯基聚合物化合物的多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選是1或以上，更優(yōu)選1.1-10。
此外，本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物可以包括未反應(yīng)的單體化合物。在該情況下，乙烯基聚合物化合物中單體的含量理想為15％(重量)或以下。
本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。本發(fā)明的感光組合物包括大約3-95％(重量)、優(yōu)選大約5-85％(重量)量的乙烯基聚合物化合物。
優(yōu)選的鄰—萘醌二疊氮化合物是如J.P.KOKOKU No.Sho 43-28403(U.S.專利No.3,635,709)中公開的1，2-重氮萘醌磺酸與焦培酚-丙酮樹脂的酯。其他優(yōu)選的鄰—醌二疊氮化合物是，例如如美國專利Nos.3,046,120和3,188,210中公開的1，2-重氮萘醌-5-磺酸與酚醛樹脂的酯。
其他優(yōu)選的鄰—萘醌二疊氮化合物的例子包括那些已知的和在許多專利中公開的，例如J.P.KOKAINos.Sho 47 5303、Sho 48-63802、Sho 48-63803、Sho 48-96575、Sho 49-38701和Sho 48-13354、J.P.KOKOKU Nos.Sho 37-18015、Sho 41-11222、Sho 45-9610和Sho 49-17481、美國專利Nos.2,797,213；3,454,400；3,544,323；3,573,917；3,674,495和3,785,825；英國專利Nos.1,227,602；1,251,345；1,267,005；1,329,888和1,330,932；以及德國專利No.854,890。
特別優(yōu)選的鄰—萘醌二疊氮化合物是通過分子量不超過1,000的多羥基化合物與1，2-重氮萘醌磺酸反應(yīng)得到的那些化合物。其具體的例子是在例如J.P.KOKAINos.Sho 51-139402、Sho 58-150948、Sho 58-203434、Sho 59-165053、Sho 60-121445、Sho 60-134235、Sho 60-163043、Sho 61-118744、Sho 62-10645、Sho 62-10646、Sho 62-153950、Sho 62-178562和Sho 64-76047；以及美國專利Nos.3,102,809；3,126,281；3,130,047；3,148,983；3,184,310；3,188,210和4,639,406中公開的那些。
這些鄰—萘醌二疊氮化合物優(yōu)選通過多羥基化合物與0.2-1.2eq、更優(yōu)選0.3-1.0eq量的1，2-重氮萘醌磺酰基氯反應(yīng)得到。
在這方面，得到的鄰—萘醌二疊氮化合物是多種在1，2-重氮萘醌磺酸酯基團(tuán)位置和其引入的含量不同的產(chǎn)物的混合物，但是優(yōu)選的是其中羥基全部轉(zhuǎn)化為1，2-重氮萘醌磺酸酯的化合物的比率(完全酯化的化合物的含量)不少于5摩爾％、更優(yōu)選20-99摩爾％的那些。
用于本發(fā)明的感光組合物優(yōu)選包括含量合適為10-50％(重量)、更優(yōu)選15-40％(重量)的鄰—萘醌二疊氮化合物。
本發(fā)明的感光組合物除了所述的聚合物外還可以包括已知的堿性水溶性化合物例如酚醛樹脂和甲酚—甲醛樹脂、例如間—和對—甲酚—甲醛樹脂、間—/對-混合的甲酚-甲醛樹脂和苯酚-甲酚(間-/對-/鄰-或間-/對-或間—/鄰-)-混合的甲醛樹脂，苯酚—改性的二甲苯樹脂，多羥基苯乙烯，鹵代的多羥基苯乙烯等。這些共聚物的重均分子量優(yōu)選為500-20,000，數(shù)均分子量為200-60,000。
基于感光組合物的總重量計(jì)這些可溶于堿的化合物的含量不超過70％(重量)。
此外為了改進(jìn)圖像的吸墨性能，用于本發(fā)明的感光組合物優(yōu)選包括如美國專利No.4,123,279中公開的包含3-8個碳原子的烷基作為取代基的苯酚/甲醛縮合物(例如，叔丁基苯酚/甲醛樹脂和辛基苯酚/甲醛樹脂)。
為了改進(jìn)敏感度，用于本發(fā)明的感光組合物優(yōu)選包括環(huán)狀酸酐、苯酚和/或有機(jī)酸。這種環(huán)狀酸酐的例子是如4,115,128中公開的酞酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐。
苯酚的例子包括雙酚A、對-硝基苯酚、對-乙氧基苯酚、2，3，4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2，4，4′-三羥基二苯甲酮、4，4，4″-三羥基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羥基3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。
這種有機(jī)酸例如是如在J.P.KOKAI Nos.Sho 60-88942和Rei 2-96755中公開的磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、磷酸酯和羧酸類，其具體的例子是對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、硫酸氫乙酯、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對-甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烯-2，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。
感光組合物中上述環(huán)狀酸酐、苯酚和/或有機(jī)酸的含量優(yōu)選為0.05-15％(重量)、更優(yōu)選0.1-5％(重量)。
為了延伸顯影寬容度，用于本發(fā)明的組合物還可以包括如在J.P.KOKAI Nos.Sho 62-251740和Rei 4-68355中公開的非離子型表面活性劑和/或如在J.P.KOKAI No.Sho 59-121044和Rei 4-13149中公開的兩性表面活性劑。
非離子型表面活性劑的具體的例子是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇甘油一棕櫚酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、硬脂酰(srearyl)單酸甘油酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇單油酸酯和聚氧乙烯壬基苯基醚，兩性表面活性劑的例子是烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸鹽酸鹽、Amorgen K(可以從Dai-Ichi Kogyo Seiyakμ有限公司獲得的N-十四烷基-N，N-甜菜堿型表面活性劑的商品名)，2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿和Rebon 15(可以從Sanyo化工有限公司獲得的烷基咪唑啉型產(chǎn)品的商品名)。在它們中間，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物是最優(yōu)選的表面活性劑。
組合物中上述非離子和/或兩性的表面活性劑的含量范圍為0.05-15％(重量)，更優(yōu)選0.1-5％(重量)。
用于本發(fā)明的感光組合物可以包括用于在曝光之后立即得到可見圖象的印出試劑、用于彩色圖像的染料或顏料及其他填料。印出試劑代表性的例子是能夠通過曝光釋放酸的感光化合物與成鹽有機(jī)染料的結(jié)合，例如如J.P.KOKAINos.Sho 50-36209(＝美國專利No.3,969,118)和Sho 53 8128中公開的鄰-萘醌重氮-4-磺酸鹵化物與成鹽有機(jī)染料的結(jié)合；以及如J.P.KOKAI Nos.Sho 53-36223(＝美國專利4,160,671)、Sho 54-74728(＝美國專利4,232,106)、Sho 60-3626、Sho 60-138539、Sho 61-143748、Sho 61-151644和Sho 63-58440(＝美國專利5,064,741)中公開的三鹵代甲基化合物與成鹽有機(jī)染料的結(jié)合。
這種三鹵代甲基化合物包括惡二唑和三嗪型化合物，兩者在對時(shí)間的穩(wěn)定性方面極好并且可以提供清楚的印出圖像。如果利用使用含有1.0g/m2或更多陽極氧化薄膜的鋁底物的預(yù)制感光版，可能導(dǎo)致與＂顏色的剩余＂有關(guān)的性能的退化。因此，本發(fā)明在此情況下是有效的；也就是說，即使使用這種化合物也未觀察到＂顏色的剩余＂。
還可以使用其他染料代替或與上述成鹽有機(jī)染料一起作為用于彩色圖像的試劑。包括成鹽有機(jī)染料在內(nèi)的優(yōu)選染料是，例如油溶的和堿性染料。其具體的例子是油溶黃#101和#130，油粉紅#312，油綠BG，油藍(lán)BOS和#603，油黑BY、BS和T-505(它們?nèi)靠梢詮腛rient化工有限公司獲得)，維多利亞純藍(lán)、結(jié)晶紫(CI42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫(CI426OO)，若丹明(CI 145170B)，孔雀綠(CI42000)和亞甲藍(lán)(CI 52015)。特別優(yōu)選的是在J.P KOKAI No.Sho 62-293247(＝GB 2192729)中公開的那些。
本發(fā)明的感光組合物可以溶解和分散在能夠溶解上述組分的溶劑中，然后應(yīng)用到底物上。這里使用的溶劑的例子包括γ-丁內(nèi)酯、二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、丙酮、雙丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇二甲醚等，這些溶劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。感光組合物以2-50％(重量)(固體含量)濃度范圍溶解和分散在這種溶劑中。涂覆到底物上的感光組合物層(光敏層)的涂覆量根據(jù)得到板的用途而改變，但是優(yōu)選范圍為0.5-3.0g/m2(干燥之后稱重)。當(dāng)涂覆的量減少時(shí)，曝光所必需的燈的數(shù)量可以減少，但是涂層的強(qiáng)度可能會降低。
為了改進(jìn)其涂覆的特性，感光組合物可以包括表面活性劑例如在J.P.KOKAI No.Sho 62-170950(＝美國專利4,822,713)中公開的含有氟原子的表面活性劑?；诮M合物的總重量計(jì)，其加入的量優(yōu)選范圍為0.01-1.0％(重量)、更優(yōu)選0.05-0.5％(重量)。
當(dāng)使用本發(fā)明的感光組合物制備平版印刷板時(shí)，用于印刷版的底物可以優(yōu)選是鋁板。優(yōu)選的鋁板是，例如純鋁或由鋁和其他元素例如硅、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳等組成的鋁合金。除少量鐵和鈦之外該組合物可能包含可忽略量的雜質(zhì)。
鋁板的表面可以任選進(jìn)行其他處理。例如，該板的表面優(yōu)選進(jìn)行處理例如成粒，浸漬到硅酸鈉、氟鋯酸鉀或磷酸鹽的水溶液中和陽極氧化。此外優(yōu)選的鋁板包括，例如美國專利No.2,714,066中公開的經(jīng)過成粒然后浸于硅酸鈉水溶液中的那些；以及如美國專利No.3,181，461中公開的經(jīng)過陽極氧化然后浸入堿金屬硅酸鹽水溶液中的那些。上述陽極氧化可以通過在電解質(zhì)中使得電流通過作為陰極的鋁板進(jìn)行，其中電解質(zhì)是單一的或合并的包含無機(jī)酸(例如磷酸、鉻酸、氨基磺酸、硫酸、硼酸等)、有機(jī)酸(例如草酸、氨基磺酸等)或其鹽的含水的或非水溶液。
如美國專利3,658,662中公開的將鋁底物進(jìn)行硅酸鹽電沉積也是有效的。進(jìn)行這些親水處理不僅為了使得底物的表面親水而且為了防止任何與涂覆其上的感光組合物發(fā)生有害反應(yīng)以及為了加強(qiáng)其對光敏層的粘附力。
該鋁板可以任選進(jìn)行除去滾軋油和/或預(yù)處理以致于在表面成粒之前暴露清潔的表面?？墒褂萌軇├鐃ricrene和/或表面活性劑用于所述的除去滾軋油。至于所述的預(yù)處理，通常能夠使用堿性蝕刻劑例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鋁板可以通過例如機(jī)械的、化學(xué)的或電化學(xué)的表面成粒處理進(jìn)行表面-成粒。機(jī)械的表面-成粒處理可以通過任何已知的方法例如球成粒、砂成粒和使用浮石在水中作為磨料的泥漿用尼龍刷刷木紋狀漆面來進(jìn)行。合適的化學(xué)表面成粒是例如在J.P.KOKAI No.Sho 54-31187中所述將該板浸至飽和的無機(jī)酸鋁鹽的水溶液中。優(yōu)選的電化學(xué)表面成粒是，例如在酸性電解質(zhì)例如鹽酸、硝酸和其混合物中通過將交流電通過該鋁板進(jìn)行電解。在這些成粒方法中，優(yōu)選使用機(jī)械成粒和電化學(xué)成粒的結(jié)合，因?yàn)閳D像對于這種處理過的底物的粘附力強(qiáng)。
優(yōu)選進(jìn)行上述成粒使得鋁板中心線處表面的粗糙度(Ha)變成0.3-1.0μ。
如此成粒的鋁板可以任選進(jìn)行水洗和化學(xué)蝕刻。蝕刻處理的溶液通常選自能夠溶解鋁的堿性或酸性水溶液。該溶液應(yīng)該選自在待蝕刻的表面上不形成衍生自該溶液組分的層的那些溶液。優(yōu)選的蝕刻劑(蝕刻劑)的例子包括堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀等；以及酸性物質(zhì)例如硫酸、過硫酸、磷酸、鹽酸和其鹽。比鋁具有較低電離傾向的金屬例如鋅、鉻、鈷、鎳以及銅不是優(yōu)選的，因?yàn)樵诒砻嫔蠈⑿纬刹幌Ｍ械膶印?br> 優(yōu)選在這樣的條件(例如濃度、溫度等)下進(jìn)行蝕刻以使得鋁或其合金的溶解速度為每浸漬一分鐘溶解0.3-40g/m2。但是也能夠使用超出或在該范圍之下的其他條件。蝕刻可以通過在上述的蝕刻溶液中沉浸鋁板或通過在鋁板上涂覆蝕刻溶液來進(jìn)行。優(yōu)選的是，進(jìn)行蝕刻使得蝕刻的量變成0.5-10g/m2。
作為上述的蝕刻劑，優(yōu)選使用堿性溶液因?yàn)槲g刻速度快。在該情況下，該板通常進(jìn)行去酸洗泥處理因?yàn)樵谠摪宓谋砻嫔闲纬晌圹E。用作去酸洗泥處理的酸的例子包括硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸、氟硼酸等。
進(jìn)行蝕刻處理的鋁板可以任選用水洗以及陽極氧化。陽極氧化可以通過任何本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行。更具體地說，通過在包含一個或多個硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸以及苯磺酸的水溶液或非水溶液中將直流或交流電通過鋁板在鋁底物表面上形成陽極氧化層。
盡管用于陽極氧化的條件會根據(jù)使用的電解質(zhì)而改變通常下列條件合適使用；電解質(zhì)的濃度為1％-80％(重量)，溶液的溫度為5-70℃，電流密度為0.5-60A/dm2，電壓為1-100V，用于陽極氧化的時(shí)間為30秒-50分鐘。在陽極氧化法中，特別優(yōu)選的是如在英國專利No.1,412,768中描述的使用高電流密度在硫酸中陽極氧化的方法，以及如在美國專利No.3,511,661中描述的使用磷酸作為電解質(zhì)陽極氧化的方法。
如此成粒的以及陽極化的鋁板可以進(jìn)一步任選進(jìn)行親水化。優(yōu)選的親水處理的例子是；如在美國專利Nos.2,714,066和3,181，461中所述的在堿金屬硅酸鹽例如硅酸鈉溶液中處理鋁板，如在J.P.KOKOKU No.Sho 36-22063中所述的用氟鋯酸鉀處理該板，以及如在美國專利No.4,153,461中所述用聚乙烯基磷酸處理該板。
此外，如果想要，還可以將包含水溶性化合物的襯層涂覆到已經(jīng)成粒、陽極氧化和任選親水化的鋁板上。用于襯層的水溶性化合物例如是如在KOKOKUNo.Sho 57-16349中所述的水溶性金屬鹽和親水的纖維素的結(jié)合(例如氯化鋅和羧甲基纖維素，氯化鎂和羥乙基纖維素等)，如在美國專利No.3,511,661中所述的聚丙烯酰胺，如在J.P.KOKOKU No.Sho 46-35685中所述的聚乙烯基磷酸，如在J.P.KOKAI No.Sho 60-149491中所述的氨基酸及其鹽(堿金屬鹽例如Na鹽、K鹽等，銨鹽，鹽酸鹽，乙二酸鹽，乙酸鹽，磷酸鹽等)，如在J.P.KOKAI No.Sho 60-232998中所述的包含羥基的胺及其鹽，特別優(yōu)選的是包含羥基的胺及其鹽。優(yōu)選的是，包含水溶性化合物的襯層的固體含量是1mg/m2-80mg/m2。
優(yōu)選在如此形成的光敏層表面上形成墊層，以減少在使用真空曬版機(jī)接觸曝光期間排空需要的時(shí)間以及防止在印刷期間形成模糊圖像。這種墊層可以通過如在J.P.KOKAI No.Sho 50-125805、J.P.KOKOKU Nos.Sho 57-6582和Sho 61-28986中公開的方法或通過如在J.P.KOKOKU No.Sho 62-62337中公開的將固體粉末加熱-焊接到光敏層的表面上的方法形成。
用于本發(fā)明預(yù)制感光版的優(yōu)選的顯影劑是基本上不包含有機(jī)溶劑的堿性水溶液。這種堿性水溶液的例子包括硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三價(jià)銨、磷酸氫二銨、偏硅酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫納、碳酸鉀、碳酸氫鉀的水溶液、氨水等。可以加入這些堿性試劑使得其濃度在0.1％-10％(重量)、優(yōu)選0.5％-5％(重量)范圍之內(nèi)。
在這些顯影劑中，優(yōu)選的是包含堿金屬硅酸鹽例如硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉等那些，因?yàn)橥ㄟ^這種顯影劑可以減少印刷中的污染。優(yōu)選的是顯影劑包含[SiO2]/[M]摩爾比為0.5-2.5的硅酸鈉以及SiO2含量范圍為0.8％-8％(重量)。顯影劑可以包括例如水溶性的亞硫酸鹽例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸鎂，間苯二酚，甲基間苯二酚，對苯二酚，硫代水楊酸等。這些化合物在顯影劑中的量的范圍優(yōu)選是0.002％-4％(重量)，更優(yōu)選0.01％-1％(重量)。
可用于本發(fā)明中的優(yōu)選的顯影劑pH為12.5或更少、更優(yōu)選8-11的堿性水溶液。用于調(diào)節(jié)溶液的pH至上述范圍的堿性化合物的例子包括磷酸鹽例如磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三價(jià)銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨，碳酸鹽例如碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，氨水等。特別優(yōu)選的是碳酸鹽和碳酸氫鹽的結(jié)合。上述鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
用于本發(fā)明顯影劑的其它堿性化合物的例子包括含水的有機(jī)胺化合物例如一甲銨、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺、吡啶等。在它們中特別優(yōu)選的是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些化合物可以與無機(jī)堿金屬鹽結(jié)合使用?？梢赃x擇這些堿性化合物在水溶液中的含量使得溶液的pH變成12.5或更少、更優(yōu)選8-11。通常，堿性化合物的含量可以選自0.05-10％(重量)范圍。
同樣，可用于本發(fā)明的顯影劑還可以包括至少一種如在J.P.KOKAI Nos.Sho 50-51324和Sho 59-84241中所述的陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑，或如在J.P.KOKAI Nos.Sho 59-75255、Sho 60-111246和Sho 60-213943中所述的非離子型表面活性劑。另外，顯影劑還可以包括如在J.P.KOKAI Nos.Sho 55-95946和Sho 50-142528中所述的聚合物電解質(zhì)。這些添加劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蛱岣咴陲@影期間顯影劑對感光組合物的潤濕性或提高穩(wěn)定性(寬容度)。加入顯影劑的這種表面活性劑的量優(yōu)選為0.001％-2％(重量)、更優(yōu)選0.003％-0.5％(重量)。
此外，以總的堿金屬為計(jì)作為所述堿金屬硅酸鹽中堿金屬的鉀的含量優(yōu)選是20摩爾％或更多，因?yàn)檩^少形成不溶性物質(zhì)。更優(yōu)選的是，鉀的量是90摩爾％或更多，最優(yōu)選100摩爾％。
此外，可用于本發(fā)明的顯影劑還可以包括消泡劑例如有機(jī)溶劑(例如一些醇)、如在J.P.KOKAI No.Sho 58-190952中所述的螯合劑、如在J.P.KOKOKU No.Hei 1-30139中所述的金屬鹽類、有機(jī)硅烷化合物等。
適合于本發(fā)明中曝光的光源的例子包括碳弧燈、水銀蒸汽燈、氙氣燈、鎢絲燈、金屬鹵化物燈等。
從本發(fā)明感光組合物制備的預(yù)制感光版可以如在J.P.KOKAI Nos.Sho 54-8002、Sho 55-115045和Sho 59-58431中所述的那樣進(jìn)行加工。也就是說，在顯影之后該板可以進(jìn)行用水洗滌處理和脫敏處理，或直接進(jìn)行脫敏處理，用含酸的水處理，或在用含酸的水處理之后進(jìn)行脫敏處理。在預(yù)制感光版的顯影過程中，顯影劑的可顯影性有時(shí)變得較低，因?yàn)閴A性濃度的降低，這是由于用作顯影的堿性水溶液的消耗或在長時(shí)間運(yùn)行自動顯影機(jī)之后空氣污染的結(jié)果。在此情況下，可以通過如在J.P.KOKAI No.Sho 54-62004中所述的加入顯影液再生劑或通過再裝滿的方法恢復(fù)顯影劑的可顯影性。在此情況下，優(yōu)選使用美國專利No.4,882,246中描述的方法再裝滿。此外，優(yōu)選使用如在J.P.KOKAI Nos.Hei 2-7054和Hei 2-32357中所述的自動顯影機(jī)進(jìn)行上述方法。
此外，在圖像式曝光、顯影、水洗和清洗由本發(fā)明感光組合物制備的預(yù)制感光版之后，如果有必要除去不想要的圖像，可以優(yōu)選使用如在J.P.KOKOKU No.Hei 2-13293中所述的消除溶液。此外，任選地用于制備平版最后步驟的脫敏膠的例子包括如在J.P.KOKOKU Nos.Sho 62-16834、Sho 62-25118、Sho 63-52600、J.P.KOKAI Nos.Sho 62-7595、Sho 62-11693和Sho 62-83194中所述的那些。
此外，當(dāng)在任選的方法之后進(jìn)行燃燒處理以除去如上所述圖像區(qū)域時(shí)，優(yōu)選在燃燒處理之前用如在.P.KOKOKμ Nos.Sho 61-2518和Sho 55-28062、和J.P.KOKAI Nos.Sho 62-31859和Sho 61-159655中所述的表面均化溶液處理該板。
實(shí)施例本發(fā)明將在下文根據(jù)下列非限制的加工實(shí)施例和制備實(shí)施例更詳細(xì)地解釋。[制備實(shí)施例1]向裝有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的200毫升體積的三頸圓底燒瓶中加入N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺(4.81g，0.020mole)、四乙二醇一甲基醚甲基丙烯酸酯(1.38g，0.005mole)、甲基丙烯酸甲酯(1.50g，0.015mole)、丙烯腈(3.18g，0.06mole)和N，N-二甲基乙酰胺(20g)，混合物在攪拌下在65℃水浴中加熱至65℃。向該混合物中加入釩-65(Wako純化學(xué)制品有限公司)(0.25g)，在65℃、氮?dú)夥障聦⒒旌衔飻嚢?小時(shí)。通過滴液漏斗用2小時(shí)向反應(yīng)混合物中滴加N-(對氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(4.81g)、四乙二醇—甲基醚甲基丙烯酸酯(1.38g)、甲基丙烯酸甲酯(1.50g)、丙烯腈(3.18g)、N，N-二甲基乙酰胺(20g)和釩-65(0.25g)的混合物。在加入完混合物之后，在65℃下將該反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。然后，加入40g甲醇并且冷卻該混合物。在攪拌下將冷卻的混合物倒入2升水中。再繼續(xù)攪拌30分鐘，然后過濾并且干燥得到18g白色固體。通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定聚合物的重均分子量是48,000(本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物(a))。[制備實(shí)施例2-9]按照在制備實(shí)施例1中所描述的方法制備聚合物(b)-(q)(如表1所示)。[表1] *對照化合物[實(shí)施例1-13和比較實(shí)施例1-3)將0.30毫米厚的鋁板的表面使用400目浮石在水中的懸浮液用尼龍刷成粒，然后用水充分地洗滌。將該板浸入70℃的10％氫氧化鈉水溶液60秒以蝕刻該板，然后用水洗滌。然后將該板用20％硝酸洗滌中和，然后再用水洗。其次，在1％的硝酸水溶液中使用電壓VA＝12.7伏特的交替連續(xù)的正弦波、陽極電流量為160庫侖/dm2將該板進(jìn)行電解成粒。如此得到的板的表面粗糙度(Ra)是0.6μm。然后將該板浸于55℃的30％ H2SO4的水溶液中2分鐘進(jìn)行去酸洗泥處理。此外，使用2A/dm2的電流密度在20％ H2SO4的水溶液中陽極氧化該板，得到含有2.7g/m2陽極氧化處理層的底物。
然后使用用于襯層的涂層溶液(A)涂覆如此獲得的板的表面，然后在80℃下干燥30秒。干燥之后該層的量是30mg/m2。用于襯層的涂層溶液(A)
由此制備底物(1)。
然后，通過棒涂在底物(1)上涂覆25ml/m2量的用于光敏層的涂層溶液(B)或(C)，然后在100℃下干燥如此獲得的涂層1分鐘獲得正性-工作的預(yù)制感光版[B]-1-[B]-10和[C]-1-[C]-6(表2)。干燥之后底物上每個涂層的量大約為1.3g/m2。[用于光敏層的涂層溶液(B)]
在照射之前距離粘附在板的光敏層的正性清楚的原始圖象(線和目圖像)70厘米處使用炭弧燈(30安培.)照射預(yù)制感光版[B]-1至-10和[C]-1至-6。
將如此照射的板[B]-1至-10和[C]-1至-6使用自動顯影機(jī)800U(富士相片有限公司.)用在使用之前用水稀釋8倍的DP-4(商品名富士相片有限公司)在25℃下自動顯影40秒。
然后使用打印機(jī)KOR(Heiderberg)用市場上可買到的普通墨水、紫外墨水和優(yōu)質(zhì)紙測定從板[B]-1至-10和[C]-1至-6中獲得的印刷的副本數(shù)目和其上的污染。結(jié)果顯示在表2中。通過直接觀察法測定＂污染＂，＂○＂被評價(jià)為幾乎沒有污染，＂×＂被評價(jià)為清晰的污染。
從表2中可以看出，與板[B]-9，10和[C]-6(比較實(shí)施例1-3)相比，由本發(fā)明乙烯基聚合物化合物制備的預(yù)制感光版[B]-1至-8和[C]-1至-5(實(shí)施例1至13)對于正常和紫外墨水均顯示較高的耐久性和較好的污染特性。[表2]
(實(shí)施例14-20和比較實(shí)施例4-6]用如下所述的旋轉(zhuǎn)的尼龍刷和大約21μ(平均粒度)浮石的水懸浮液將0.24毫米厚的鋁板(JIS A 1050)進(jìn)行刷子-成粒。第一個刷子毛長度為100mm，直徑為0.95mm，密度為70/cm2。第二個刷子毛長度為80mm，直徑為0.295mm，密度為670/cm2。兩個刷子滾筒的轉(zhuǎn)速是250rpm。然后用水充分地洗滌該板。通過在60℃下將該板浸入10％氫氧化鈉溶液25秒蝕刻然后用流水洗滌之后，用20％HNO3溶液將該板洗滌中和然后用水洗滌。然后在1％硝酸的水溶液中在下列條件下將該板電解使得表面變粗糙使用VA＝12.7V的交流正弦波和160庫侖/dm2的陽極氧化電流。如此處理的表面的粗糙度是0.79μ(Ra)。然后將該板在1％的氫氧化鈉水溶液中在40℃下處理30分鐘。然后將該板浸入60℃的30％的硫酸水溶液40秒以使該板去污。然后在20％硫酸的水溶液中用電流密度為2A/dm2的直流電流將該板陽極氧化使得得到的陽極氧化處理層的厚度變成1.6g/m2，由此制備底物。然后使用用于襯層的涂層溶液(D)涂覆如此獲得的板的表面，然后在80℃下干燥30秒。干燥之后該層的量是10mg/m2。用于襯層的涂層溶液(D)氨乙基磷酸0.10g苯膦酸0.15g三乙醇胺 0.05gβ-丙氨酸 0.10g甲醇 40g純水 60g由此制備底物(II)。然后，通過棒涂以12ml/m2的量在底物(II)上涂覆用于光敏層的下列涂層溶液(E)，然后將由此獲得的涂層在100℃下干燥1分鐘獲得實(shí)施例14-20和比較實(shí)施例4-6的正性-工作的預(yù)制感光版。干燥之后底物上每個涂層的量大約為1.15g/m2。此外，為了縮短真空粘附的時(shí)間，如在J.P.KOKOKU No.Sho 61-28986中所述在光敏層上形成墊層。[用于光敏層的涂層溶液(E)]焦培酚-丙酮樹脂和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯的酯(在美國專利No.3,635,709的實(shí)施例1中所描述的)0.8g本發(fā)明的乙烯基聚合物化合物(或作比較的聚合物) 0.4g甲酚—甲醛酚醛清漆樹脂(間/對比＝6/4，重均分子量8,000) 1.5g苯酚甲醛酚醛清漆樹脂(重均分子量15,0000) 0.2g對-正辛基苯酚-甲醛樹脂(如在美國專利No.4,123,279中所述) 0.02g萘醌二疊氮化物-1，2-二疊氮化物-4-磺酰氯 0.01g四氫鄰苯二甲酸酐0.02g苯甲酸 0.02g焦培酚 0.05g4-[對-N-(對一羥基苯甲?；?氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(在下文中縮寫成＂三嗪A＂) 0.07g通過改變其反荷陰離子至1-萘磺酸衍生自維多利素純藍(lán)BOH的染料[Hodogaya化學(xué)制品有限公司.] 0.045gMegafac氟-176PF(Dainippon墨水和化學(xué)制品公司，含有氟原子的表面活性劑)0.01gMEK/(1-甲氧基-2-丙醇) 15g/10g在1米的距離內(nèi)通過階式板用金屬鹵化物燈(3kW)照射每一個板(包含15個步驟，光密度差為0.15，富士相片有限公司.)，然后使用自動顯影機(jī)PS-900U(可以從富士相片有限公司獲得.)用包含硅酸鉀的顯影劑在30℃下顯影12秒，顯影劑中[SiO2]/[K2O]摩爾比為1.16，SiO2含量是1.4％(重量)。
使用顯影劑評估顯影寬容度，該顯影劑從上述顯影劑制備，調(diào)節(jié)其pH比上述顯影劑的pH高或低0.2。當(dāng)用具有不同pH的顯影劑顯影相同的板時(shí)，測定階式板的步驟的改變。較小的步驟的改變顯示板具有較好的顯影寬容度。
印刷耐久性評價(jià)如下。在每個板進(jìn)行照射和用顯影劑顯影之后，使用打印機(jī)(Sprint，Komori打印機(jī)有限公司.)測定每一個板正常印刷的副本數(shù)目。較高的正常印刷副本數(shù)目表明較好的印刷耐久性。
權(quán)利要求
1.包含不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物和鄰—萘醌二疊氮化合物的感光化合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是如下所述包含至少一個衍生自單體化合物(A)的單體單元和至少一個衍生自單體化合物(B)的單體單元的共聚物；(A)帶有堿性-可溶基團(tuán)的化合物，由下列通式(I)、(II)或(III)表示 (其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；Y表示亞芳基基團(tuán)；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、SO2NHCOR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n是0或1，但是當(dāng)R2是單鍵以及Z是-OH時(shí)，n是1；m是1或更大的整數(shù)；R3是氫原子或任選取代的C1-12烷基、C1-12環(huán)烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基；R4、R9和R10各自表示氫原子或任選取代的C1-12烷基、C1-12環(huán)烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任選取代的C1-12烷基、C1-12環(huán)烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基)， 其中A表示氫原子、鹵素原子或烷基；B表示單鍵、亞烷基、亞苯基、取代的亞烷基或取代的亞苯基；X1表示 X2表示 (其中，R表示任選取代的烷基、環(huán)烷基、苯基或萘基)] (其中，E和E′各自表示氫原子、鹵原子、烷基或苯基；F和F′各自獨(dú)立地表示單鍵、亞烷基基團(tuán)或取代的亞烷基基團(tuán)；X3和X4各自表示 (B)帶有聚(氧化烯)鏈的(甲基)丙烯酸酯。
2.權(quán)利要求1的感光組合物，其中，在式(1)中，Y是亞苯基基團(tuán)或亞萘基基團(tuán)，Z是-OH、-COOH、-SO2NHR4或-NH2SO2R5，n是1，m是1或2，X是-O-或-NR3-(R3是氫原子)，R4是氫原子、C1-3烷基或任選取代的亞苯基基團(tuán)，R5是C1-3烷基或任選取代的亞苯基基團(tuán)，R2是單鍵或任選取代的C1-12亞烷基基團(tuán)、C1-12亞環(huán)烷基基團(tuán)、C1-12亞芳基基團(tuán)、酯連接基團(tuán)、酰胺連接基團(tuán)、亞胺連接基團(tuán)、醚連接基團(tuán)、尿烷連接基團(tuán)和/或脲連接基團(tuán)，在通式(II)中，A表示氫原子或C1-4烷基，B表示單鍵或亞苯基基團(tuán)，X1表示 X2表示 其中，R表示任選取代的苯基、萘基、環(huán)己基或C1-4烷基，其可以含有鹵原子、C1-4烷基或烷氧基作為取代基，以及在通式(III)中，E和E′各自表示氫原子或C1-4烷基，F(xiàn)和F′各自獨(dú)立地表示單鍵或C1-4亞烷基基團(tuán)，X3和X4表示
3.權(quán)利要求1的感光組合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是還包含衍生自含有至少一個可聚合的不飽和鍵但是沒有由通式(I)、(II)或(III)表示的堿性可溶基團(tuán)的單體化合物(C)和聚(氧化烯)鏈的單體單元的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含不溶于水、可溶于堿性水溶液的乙烯基聚合物化合物和鄰萘醌二疊氮化合物的感光化合物,其中所述的乙烯基聚合物化合物是包含至少一個衍生自單體化合物(A):含有由說明書中定義的通式(I)、(II)或(III)表示的堿性－可溶基團(tuán)的化合物的單體單元,以及至少一個衍生自單體化合物(B):帶有多(氧化烯)鏈(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。從含有本發(fā)明所述的感光化合物光敏層的預(yù)制感光版制備的平版印刷板顯示改進(jìn)的抗磨性、印刷耐久性、耐化學(xué)性、顯影寬容度和污染特性。
文檔編號G03F7/023GK1349132SQ0113930
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者藤田和男, 丹史郎 申請人:富士膠片株式會社