專利名稱：用于除去彩色負片中的一次性銀的漂白/定影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色鹵化銀感光材料的沖洗加工。更具體的說，它涉及一種彩色溴碘化銀感光材料的漂白/定影方法。
背景技術(shù)：
在沖洗加工鹵化銀彩色照相元件的過程中，顯影銀用漂白劑氧化成銀(I)，銀(I)同時或隨后用定影劑溶解并從元件中去除。如果對銀同時進行漂白和定影，這個方法稱作漂白/定影法。含有氯化銀或溴氯化銀乳劑的鹵化銀照相元件的漂白和定影是眾所周知的，并且在這種乳劑存在的情況下，可以對銀有相對快速和徹底的氧化作用。通常用于這些漂白/定影液的漂白劑是高價金屬離子的絡合物，如鐵(III)與氨基多羧酸配位體的絡合物，例如鐵(III)與乙二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基亞氨基二乙酸(MIDA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的絡合物的銨鹽。通常使用的定影劑是硫代硫酸銨或硫代硫酸鈉，這些鹽有時結(jié)合使用硫氰酸鹽如硫氰酸銨或硫氰酸鈉。
人們?nèi)匀粚φ障嘣目焖僬障鄾_洗加工感興趣，包括快速漂白或漂白/定影。然而，當對主要含有溴化銀或碘溴化銀乳劑的鹵化銀彩色負片照相元件(如彩色攝影底片)進行漂白和顯影時，漂白和顯影過程可能較慢且經(jīng)常反應不完全，特別是在漂白/定影沖洗加工中。具體的說，在鹵化銀乳劑中的碘能抑制漂白和定影的進行。殘余銀能導致在感光響應和照相影象質(zhì)量上的不穩(wěn)定，原因在于由殘余銀引起的密度變化。為克服這種漂白困難，已經(jīng)試驗了幾種替代方法?？梢允褂煤械偷鉂舛鹊柠u化銀乳劑(小于2mol％，優(yōu)選小于1mol％，更優(yōu)選的為小于0.5mol％)，如EP 0 271 061 B1(Ikrnoue等)中所描述的。但這種乳劑缺乏所期望的感光性，而這對于實用的攝影膠片元件來說是必須的。將漂白促進劑如有機硫醇或胺類、有機硫醇的銀鹽、或能釋放有機硫醇的化合物加入膠片元件、漂白液或在漂白液前使用的沖洗加工液中，如U.S.專利3,893,858(Wabnitz)；4,552,834(Lau等)；4,865,956；4,923,784(Harder等)；GB1,138,842；瑞士專利336,257；和EP 0 329 052 A2(Kuse等)中所描述的。然而，這些化合物經(jīng)常造成漂白液的不穩(wěn)定，或過期時失效，并且盡管使用這些促進劑，漂白仍然經(jīng)常不完全。在影象顯影過程中釋放漂白-促進化合物的成色劑化合物(所謂的漂白促進-釋放成色劑，或BARCs)被分散和加入到彩色負片膠片元件中，如U.S.專利5,135,839(Szajewki)；5,300,406(Begley等)；5,318,879(Begley等)；5,358,828(Begley等)；5,840,470(Bohan等)和EP 0193 389B2(Hall等)中所描述的那樣。
通過加入具有相對弱的漂白能力的漂白劑如Fe(III)EDTA、Fe(III)EDDS、Fe(III)(MIDA)2、Fe(III)(DTPA)、或相對稀釋的Fe(III)PDTA(Fe(III)與1，3-丙二胺四乙酸的絡合物)的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽，特別是通過將以前的彩色顯影液引入在連續(xù)沖洗加工過程中已經(jīng)減弱的上述漂白劑的漂白液中，這些化合物可提高漂白速度。盡管使用這些BARCs顯著提高了漂白速度，漂白仍然經(jīng)常太慢或?qū)焖倨滋幚韥碚f不完全?？梢允褂酶鼜姷钠讋┤鏔eCl3、鐵氰化鉀、相對濃縮的Fe(III)PDTA、過氧化氫或不同催化過的過硫酸鹽漂白劑等。這些漂白劑雖然有效，但是經(jīng)常需要另外的沖洗加工溶液(如停止定影液、促進定影液)，這不便于進行快速、有效的沖洗加工。進一步說，這些漂白劑與硫代硫酸鹽定影液不相容，并且使用這些漂白劑和通常使用的硫代硫酸鹽定影液不可能制備穩(wěn)定的漂白/定影液。
現(xiàn)在仍然需要一種快速、完全、無沾污的除銀方法，用于含有平均碘濃度超過1mol％并具有高感光度的碘溴化銀乳劑的鹵化銀彩色負片元件。也需要一種快速沖洗加工，可導致密度變化更小，并且提供快速獲得的穩(wěn)定密度影象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種對顯影后的鹵化銀彩色負片元件進行漂白/定影的方法，其包括混合含有一種氧化劑的漂白液與含有一種銀離子增溶劑的定影液，構(gòu)成一種漂白/定影液；在上述混合后不久或同時，將鹵化銀元件與漂白/定影液相接觸，對其進行漂白/定影；
使用一次后棄掉漂白/定影液；其中，漂白/定影步驟在高溫下進行；并且鹵化銀彩色負片元件包括平均碘濃度超過1mol％碘的溴碘化銀乳劑。
這種方法使對溴碘化銀彩色負片元件分開進行的漂白與定影沖洗加工步驟合并成一個漂白/定影步驟。在本發(fā)明中，強氧化劑如高濃度的Fe(III)PDTA或Fe(III)(MIDA)2可以同銀離子增溶劑(特別是硫代硫酸鹽)結(jié)合使用，當貯存在具有漂白/定影特性的單一溶液中時，這種結(jié)合是不穩(wěn)定的。用這種方法從溴碘化銀乳劑中去除銀，就可以既不需要向鹵化銀照相元件中也不需要向漂白/定影液中加入促進劑，雖然在需要時也可以加入。利用這個方法，高速鹵化銀彩色負片元件可在30至90秒內(nèi)在單一溶液中進行漂白和定影，同時完全去除混入的銀組分。
另外這種方法即高效又經(jīng)濟合算。鹵化銀彩色負片元件未發(fā)生降低相應元件的除銀速度的沖洗加工液風干。另外，在這個方法中，僅需要最少量的溶液來沖洗加工所用的膠片元件。因為所用溶液體積小，所以需要最少的能量沖洗加工溫度能迅速升高，并且僅需要在高溫下保持短的沖洗加工時間。廢液容易收集，可以通過電解等傳統(tǒng)的方法沖洗加工以去除銀離子。
在本發(fā)明中，混合含有氧化劑的漂白液和含有銀離子增溶劑的定影液，形成一種漂白/定影液。在上述混合后或同時，將顯影后的鹵化銀元件與漂白/定影液相接觸進行漂白/定影。漂白液和定影液可以用任何方法混合，達到將這兩種溶液合并然后使它們可用于與鹵化銀元件相接觸的目的?？梢灶A料，這些溶液在合并以前將保存在不同的貯罐中。它們可以預先稀釋至加工濃度然后混合，或在濃縮狀態(tài)下合并的同時加入水。每一種溶液在合并成漂白/定影液以前可以是一份或多份。優(yōu)選每一種溶液在使用以前以一份在加工濃度下保存并合并。
它們可以在將它們與照相元件相接觸的沖洗加工臺里混合，或者在通向沖洗加工臺的通道中混合。沖洗加工臺可以是照相元件能與沖洗加工液相接觸的沖洗加工裝置內(nèi)的任何區(qū)域。非限制性的例子包括罐子、腔、通道和桶。沖洗加工臺可專用于一種沖洗加工液或可用于一種或更多種不同類型的沖洗加工液。定影液和漂白液可以用在本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方法進行合并，如混合、攪拌、噴灑或其它任何方法。描述當照相元件放入漂白/定影液與之相接觸的詞語“混合后不久”指在混合后1小時內(nèi)。優(yōu)選指在混合10分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在混合1分鐘內(nèi)，最優(yōu)選在混合10秒內(nèi)。攝影材料也可以在定影液和漂白液混合的同時放入漂白/定影液中與之相接觸。
通過將鹵化銀元件與漂白/定影液相接觸進行漂白/定影也可以采用任何實用方法，其中許多方法是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員都知道。比如，攝影材料可以浸泡在漂白/定影液中、用這些溶液噴灑、在帶子上傳送通過這些溶液或通過接觸一個旋轉(zhuǎn)通過這些溶液的桶潤濕攝影材料。在一個實施方案中，可以使用這樣一種沖洗加工方法，包含步驟如下將攝影材料裝入一個適合將這些材料固定在里面的盒子里，向盒子中加入計量的溶液，旋轉(zhuǎn)盒子，當盒子旋轉(zhuǎn)時不斷擦該材料的表面，由此在溶液中形成通過材料的波紋，對給定狀態(tài)溶液的整體以重復的方式分布在整個材料上以保證均勻的沖洗加工。漂白/定影沖洗加工通常在20至120秒內(nèi)進行，更優(yōu)選在30至90秒內(nèi)。
當漂白/定影在高溫下進行以達到更快速的沖洗加工時本發(fā)明最有用。在這種高溫下，漂白/定影液非常不穩(wěn)定。優(yōu)選照相元件在高于45℃下進行漂白/定影。而有效的范圍是30-60℃，更優(yōu)選45-65℃，最優(yōu)選45-55℃。定影液和或漂白液可在混合前或在混合過程中加熱，或漂白/定影液在混合后加熱。優(yōu)選漂白/定影液在混合后進行加熱并且必須為這個沖洗加工留出一定量的時間。
漂白/定影液在使用一次后就廢棄，一般是指在一卷膠片完成沖洗加工后。作為非限制性的例子，一卷膠片可以是15張曝光的APS膠卷、40張曝光的APS膠卷、24張曝光的35mm膠卷或36張曝光的35mm膠卷。
在本發(fā)明中有效的攝影漂白組分一般包括一種或多種過硫酸鹽、過酸(如高碘酸鹽或過碳酸鹽)、過氧化物(如過氧化氫)或高價金屬離子漂白劑如與簡單陰離子(如硝酸根、硫酸根和乙酸根)或與羧酸或磷酸配體的Fe(III)絡合物。具體使用的漂白劑包括含有一種或多種氨基羧酸、氨基聚羧酸、聚氨基羧酸或聚氨基聚羧酸或其鹽的鐵絡合物。具體使用的螯合配體包括常規(guī)的包括乙二胺四乙酸在內(nèi)的聚氨基聚羧酸和其它基團，這些其它基團描述在ResearchDisclosure 38957，如下所述，US-A-5,582,958(Buchanan等)和US-A-5,753,423(Buongiorne等)中。可生物降解的螯合配體也是合乎需要的，因為它降低了對環(huán)境的影響。有用的可生物降解螯合配體包括，亞氨二乙酸或烷基亞氨二乙酸(如甲基亞氨二乙酸)、乙二氨二琥珀酸和如EP-A-0532,003中描述的類似化合物、乙二氨單琥珀酸和如US-A-5,691,120(Wilson等)中描述的類似化合物，但并不限于這些，所有涉及漂白劑的說明在此引入作為參考。
這些和其它許多這樣在本領(lǐng)域中已知的絡合配體包括在以下文獻中描述的物質(zhì)，US-A-4,839,262(Schwartz)，US-A-4,921,779(Cullinan等)，US-A-5,037,725，US-A-5,061,608(Foster等)，US-A-5,334,491(Foster等)，US-A-5,523,195(Darmon等)，US-A-5,582,958(Buchanan等)US-A-5,552,264，US-A-5,652,087(Craver等)，US-A-5,928,844(Feeney等)，US-A-5,652,085(Wilson等)，US-A-5,693,456(Foster等)，US-A-5,834,170(Craver等)，US-A-5,585,226(Strickland等)，所有關(guān)于漂白劑的學說在此引入作為參考。在組合物中漂白劑的總用量一般至少為0.0001mol/L，優(yōu)選至少為0.05mol/L。這些用量也適用于漂白/定影組合物。
特別有用的氧化劑是鐵絡合物，它含有一個或多個乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS，特別是S，S-同分異構(gòu)體)、甲基亞氨二乙酸(MIDA)或其它亞氨二乙酸類、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二氨單琥珀酸(EDMS)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)和2，6-吡啶二羧酸(PDCA)。對于沖洗加工彩色負片材料，優(yōu)選PDTA的三價鐵絡合物。在需要時，可存在多種漂白劑。
在漂白/定影液的PH下，相對于常規(guī)氫電極(NHE)具有超過+150mv的氧化還原電位的鐵絡合物是最有用的。用于測定漂白劑的氧化還原電位的方法用在“亞鐵-三價鐵-螯合劑”體系并且是一種電勢測量法，這種電勢測量法由J. Bond和T. I. Jones描述在‘Transactionsof the Faraday Socity’，第55卷，1310-1318頁，1959年出版中，在這里引入作為參考。例如，通過他們的方法，亞鐵-三價鐵-EDTA在pH為6時相對于NHE的氧化還原電位為+118mv，亞鐵-三價鐵-PDTA在PH為5時相對于NHE的氧化還原電勢為+250mv。
漂白液的其它元件包括PH緩沖劑、鹵化物、緩蝕劑和金屬離子掩蔽劑。這些和其它組分及常規(guī)用量描述在先前段落中的參考文獻中?？梢允褂闷状龠M劑如有機硫醇或胺類、有機硫醇的銀鹽或釋放出有機硫醇的化合物，雖然它們并不是必要的。漂白組合物的PH值通常約3-6.5。
對于照相定影組合物有用的定影液或銀離子增溶劑是眾所周知的。照相定影劑的例子包括但并不限于，硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨)、硫氰酸鹽(例如硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨)、硫醚(如亞乙基二硫代乙醇酸和3，6-二噻-1，8-辛二醇)、亞胺和硫脲。優(yōu)選硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，更優(yōu)選硫代硫酸鹽，最優(yōu)選硫代硫酸銨。本發(fā)明定影組合物中總定影劑的用量一般至少為0.001mol/L，優(yōu)選至少為0.1mol/L。這些用量也適用于漂白/定影組合物。
在定影組合物中使用定影促進劑也是已知的。代表性的定影促進劑包括但并不限于，銨鹽、胍、乙二胺和其它胺類、季銨鹽和其它胺鹽、硫脲、硫醚、硫醇和硫醇鹽。有用的硫醚定影促進劑的例子描述在US-A-5,633,124(Schmittou等)中，在這里引入關(guān)于定影組分的學說。
在本發(fā)明中使用的定影組分一般含有一種或多種的單價或二價陽離子，這種陽離子是由用于不同目的的不同鹽(如定影劑的鹽)提供的。優(yōu)選陽離子主要是銨陽離子，至少總陽離子的50％是銨陽離子。這種定影組合物即一般所知的“高銨”定影組合物。
在本發(fā)明中使用的定影組合物也可以包括一種或多種不同的附加物，它是可以選擇使用的但一般是由于不同的目的在該組合物中使用。它包括硬化劑、防腐劑(如亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽)、金屬掩蔽劑(如聚羧酸或有機膦酸)、緩沖劑和定影促進劑。對加工濃度的組分，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很容易知道這種附加物的用量。
在本發(fā)明中有用的定影組合物所要求的PH是8或更低，并且可以使用任何有用的酸或堿的混合達到并保持，也可以用不同的緩沖劑。
對定影組分的其它細節(jié)考慮到它在本領(lǐng)域中是眾所周知的，在這里不再詳細描述，例如描述在下列文獻中Research Disclosure出版物38957(如后所述)、以及在這里注明的出版物的段落XX(B)中、US-A-5,424,176(Schmittou等)、US-A-4,839,262、US-A-4,921,779、US-A-5,037,725、US-A-5,523,195、US-A-5,552,264,所有關(guān)于它們定影組合物的學說這里引入作為參考。
在定影或漂白/定影過程中，沖洗加工器中的組合物可能累積溶解的銀鹽和從沖洗加工過的照相元件中提取的其它物質(zhì)。這些物質(zhì)，特別是銀鹽，可以使用已知的方法去除，如離子交換、電解、電滲析和沉淀作用等。
本發(fā)明方法應用于顯影后的彩色鹵化銀照相元件。將要顯影的照相元件可用不同形式的能量曝光，這些能量包括電磁光譜的紫外、可見和紅外區(qū)以及電子束、β輻射、γ輻射、X-射線、α粒子、中子輻射和粒子的其它形式和以非干涉(隨機相位)形態(tài)或如激光產(chǎn)生的干涉(同相位)形態(tài)的波形輻射能。
照相元件優(yōu)選用光化輻射曝光，典型地在光譜的可見光區(qū)曝光形成潛像，然后沖洗加工形成可見染料圖象。典型地，顯影后進行的常規(guī)步驟是漂白、定影或漂白/定影，以去除銀或鹵化銀，洗滌和干燥。
照相彩色顯影液將鹵化銀還原成銀，在材料的曝光區(qū)生成染料圖象。彩色顯影液組合物一般包括一種或多種彩色顯影劑和其它不同的常規(guī)附加物，這些附加物包括防腐劑或抗氧化劑(包括亞硫酸鹽和羥胺及其衍生物)、亞硫酸鹽、金屬離子掩蔽劑、緩蝕劑和緩沖劑。這些物質(zhì)以常規(guī)用量存在。例如，彩色顯影劑一般以至少0.001mol/L的用量存在(優(yōu)選至少為0.01mol/L)，用于彩色顯影液的抗氧化劑或防腐劑一般以至少0.0001mol/L存在(優(yōu)選至少為0.001mol/L)。組合物的PH一般大約從9至13，優(yōu)選為約從11.5至12.5。
典型的彩色顯影組合物和元件描述在下列文獻中，例如EP-A-0530 921(Buongiorne等)，US-A-5,037,725(Cullinan等)，US-A-5,552,264(Cullinan等)，US-A-5,508,155(Marrese等)，US-A-4,892,804(Vincent等)，US-A-4,482,626(Twist等)US-A-4,414,307(Kapecki等)，US-A-4,876,174(Ishikawa等)，US-A-5,354,646(Kobayashi等)，US-A-4,264,716(Vincent等)，這里引入所有關(guān)于彩色顯影組合物的學說。
在彩色顯影組合物中有用的防腐劑包括亞硫酸鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)、羥胺及其衍生物(特別是那些具有取代或沒有取代的烷基或芳基衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(及其衍生物)、羥酰氨基酸、氨基酮、單糖和多糖、單胺和多胺、季銨鹽、硝酰基、醇和肟。更具體的說，有用的羥胺衍生物包括具有取代或沒有取代的單烷基和二烷基羥胺(特別是那些用磺基、羧基、二氧磷基、羥基、碳酰氨基、磺氨基或其它增溶基團取代的衍生物)。從相同種類或不同種類的抗氧化劑化合物得到的混合物在需要時也可以使用。
有用的抗氧化劑的例子描述在下列文獻中，例如US-A-4,892,804(已在前面注明)，US-A-4,876,174(已在前面注明)，US-A-5,354,646(已在前面注明)，US-A-5,660,974(Marrese等)，和US-A-5,646,327(Burns等)，所有關(guān)于有用的抗氧化劑的描述的公開內(nèi)容在這里引入作為參考。這些抗氧化劑中的許多種是在一個或兩個烷基上有一個或多個取代基的單烷基和二烷基羥胺。特別有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺氨基、碳酰胺基、羥基、或其它增溶性取代基。
特別有用的彩色顯影劑包括氨基酚、p-苯二胺(特別是N，N-二烷基-p-苯二胺)和其它在本領(lǐng)域中已知的化合物，如EP 0 434 097A1(1991年6月26日公布)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公布)。
優(yōu)選的顯影劑包括但并不限于，N，N-二乙基-p-苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲基亞磺酰氨基乙基)硫酸苯胺，4-(N-乙基-N-β-羥乙胺)-2-甲基硫酸苯胺(KODAK彩色顯影劑CD-4)，p-羥乙基乙胺硫酸苯胺，4-(N-乙基-N-2-甲基亞磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺硫代硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲基亞磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺硫代硫酸鹽，及其它的本領(lǐng)域中技術(shù)人員易于明白的化合物。最優(yōu)選的彩色顯影劑是用于沖洗加工彩色反轉(zhuǎn)型感光材料的KODAK彩色顯影劑CD-3。
本發(fā)明方法用于漂白/定影含溴碘化銀乳劑的彩色負片鹵化銀攝影材料，這種乳劑具有超過1mol％碘的平均碘濃度，更優(yōu)選的為超過2mol％碘。彩色負片膠片元件包含一個支撐體和一層或多層鹵化銀乳劑層(或彩色記錄層)，該層含有一個可顯影的鹵化銀乳劑顆粒的可成像方式的分布，并且有一種或一種以上的彩色形成成色劑。使用本發(fā)明可沖洗加工很多含有不同類型乳劑的不同類型的攝影膠卷，這些元件的類型在本領(lǐng)域中是眾所周知的?？墒褂帽景l(fā)明沖洗加工的代表性的彩色負片膠卷包括但并不限于，KODAK ROYAL GOLD膠卷、KODAKGOLDPLUS100膠卷KODAK GOLDSUPER 200膠卷，KODAK PRO GOLDTM膠卷，KODAK GOLD ULTRA 400膠卷，F(xiàn)UJI SUPER G plus膠卷，F(xiàn)UJISMARTFILMTM產(chǎn)品，KONICA VX膠卷，KONICA SRG3200膠卷，3MSCOTCHATG膠卷，AGFA HDC膠卷和XRS膠卷，KODAK FUNTIMETM膠卷，KODAKEKTAPRESS PLUSTM膠卷，EASTMAN EXRTM膠卷，KODAK ADVANTIXTM膠卷，KODAK MAXTM膠卷，和FUJICOLOR NEXIATM膠卷。
通常，溴碘化銀乳劑的碘濃度低于約40mol％，優(yōu)選的約1.0-10mol％，更優(yōu)選約2.0-6mol％。乳劑可以是任何晶形(如在本領(lǐng)域中已知的立方體形、八面體形、十四面體形或片狀)，或不規(guī)則形態(tài)(如多雙晶或圓形)。在本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是那些具有兩個平行的主要晶面和具有至少為2的橫縱比的顆粒。詞語“橫縱比”是顆粒主要面的當量圓直徑(ECD)除以它的厚度(t)的比值。片狀顆粒乳劑是那些在總顆粒投影區(qū)域中片狀顆粒至少占50％(優(yōu)選為至少70％，最佳為至少90％)的乳劑。優(yōu)選的片狀顆粒乳劑為那些片狀顆粒平均厚度小于0.3微米(優(yōu)選薄的即小于0.2微米，最優(yōu)選的超薄即小于0.07微米)的乳劑。片狀顆粒的主要面可以位于{111}晶體平面上，也可以位于{100}晶體平面上。片狀顆粒乳劑的平均ECD極少超過10微米并且更典型的是小于5微米。
在它們最廣泛的使用方式中，片狀顆粒乳劑是高溴{111}片狀顆粒乳劑。這種乳劑由以下文獻作為例子說明Kofron等人的U.S.專利4,439,520，Wilgus等人的U.S.專利4,434,226，Solberg等人的U.S.專利4,433,048，Maskasky等人的U.S.專利4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等人的U.S.專利4,414,310和4,914,014，Sowinski等人的U.S.專利4,656,122，Piggin等人的U.S.專利5,061,616和5,061,609，Tsaur等人的U.S.專利5,147,771，‘772，’773，5,171,659，和5,252,453，Black等人的U.S.專利5,219,720和5,334,495，Delton的U.S.專利5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen的U.S.專利5,470,698，F(xiàn)enton等人的U.S.專利5,476,760，Eshelman等人的U.S.專利5,612,175和5,614,359，和Irving等人的U.S.專利5,667,954。
超薄高溴{111}片狀顆粒乳劑由以下文獻作為例子說明Dubendiek等人的U.S.專利4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等人的U.S.專利5,250,403，Olm等人的U.S.專利5,503,970，Deaton等人的U.S.專利5,582,965，和Maskasky的U.S.專利5,667,955。高溴{100}片狀顆粒乳劑由Mignot的U.S.專利4,386,156和5,386,156作為例子說明。
這種彩色溴碘化銀元件一般具有的以ISO定義的照相感光度為至少25，優(yōu)選至少為50的ISO感光度，更優(yōu)選至少為100的ISO感光度。彩色負片照相感光料的感光速率或感光度與沖洗加工后確保達到規(guī)定的高于灰霧的色度所需的曝光量成反比。用于約0.65的γ值的彩色負片膠卷的攝影感光速度已經(jīng)由美國國家標準學會(ANSI)特別規(guī)定為ANSI標準號PH 2.27-1979(ASA感光度)，并且與在多色負片膠卷的感綠和最低光敏記錄單位的灰霧以上0.15的密度所需的曝光量相關(guān)。這個規(guī)定與國際標準組織(ISO)膠卷感光速率一致。
在本發(fā)明的實踐中沖洗加工的照相元件可以是單層或多層的彩色元件。優(yōu)選這些元件至少具有兩個獨立的感光乳劑層，并且每層都含有上面所規(guī)定的溴碘化銀乳劑。優(yōu)選這些元件是典型的含有對可見光譜的三個基本區(qū)域都感光的染料成象單元(或彩色記錄層)的多層彩色元件。每一個單元都可以由對給定的光譜區(qū)域感光的單乳劑層或多乳劑層組成。這些元件層可以用本領(lǐng)域中已知的任何不同順序排列。在另一種可供選擇的結(jié)構(gòu)中，對光譜的三個基本區(qū)域都感光的乳劑可以作成一個分段的單層。這些元件也可以含有其它常規(guī)層，如濾色層、中間層、底層、保護涂層和本領(lǐng)域中的技術(shù)人員易于明白的其它層?？梢允褂么判员硨右部梢杂贸Ｒ?guī)片基。
照相元件也可能含有透明的磁性記錄層，如在透明片基的下側(cè)含有磁性粒子的層，如Research Disclosure，1992年11月，Item34390，(由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND)中所描述。一般地，這些元件具有約從5至30微米的總厚度(除了支撐體以外)。另外，照相元件可能具有韌化的聚萘二甲酸亞乙酯薄膜基，如Hatsumei Kyoukai koukai Gihou No.94-6023(1994年3月15日出版(專利Office of Japan和Library of Congress ofJapan))中所描述，并且可能用于如描述在Research Disclosure，1994年6月，Item 36230，(由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGLAND)中的小型系統(tǒng)和高級照相系統(tǒng)，特別是KodakADVANTIX膠卷或相機。
在下表中，參考文獻將引自(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，所有均由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND，在這里引入其公開內(nèi)容作為參考。表和在表中引用的參考文獻是被當作描述適用于在本發(fā)明溴碘元件中使用的特殊元件來參閱的。表及其引用的參考文獻也描述了制備、曝光、沖洗加工和操作這些元件及其中包含的圖象的方法。特別適用于本發(fā)明的照相元件和沖洗加工這種元件的方法描述在Research Disclosure，1995年2月，Item 37038，和ResearchDisclosure，1997年9月，Item 40145中，兩者都由Kenneth MasonPublicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND，在這里引入其公開內(nèi)容作為參考。

照相元件可以插入用于重復使用的曝光設(shè)備或用于有限使用的曝光設(shè)備，不同情況參考一次性照相機、含膜透鏡、或感光材料包裝設(shè)備。
照相元件可以同一些材料結(jié)合使用，這些材料加速了或在其它方面改進了如漂白或定影沖洗加工步驟以提高圖象質(zhì)量，雖然這對本發(fā)明不是必要的。釋放成色劑的漂白加速劑可能有用，如描述在EP193,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784中的那些。這些組合物也設(shè)想同下列物質(zhì)聯(lián)合使用成核劑、顯影加速劑或它們的前體物(UK專利2,097,140；U.K.專利2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰霧劑和抗色-混劑如氫醌、氨基酚、胺類、鞣酸的衍生物；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰氨基酚；和無色形成成色劑。
照相元件也可以同濾光染料層結(jié)合使用，這些濾光染料層包含膠體銀溶膠或黃色、青綠色、和/或品色濾光染料，這些染料可以水包油分散體、膠乳劑分散液的形式存在，也可以固體粒子分散體的形式存在。另外，它們可以同“拖影”成色劑一起使用(如在U.S.4,366,237；EP 96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323中所描述的)。這些組合物也可以保護的形式被屏蔽或覆蓋，合如在日本申請書61/258,249或U.S.5,019,492中所描述的。
照相元件可以進一步同圖象改進化合物結(jié)合使用，如“DeveloperInhibitor-Releasing”化合物(DIR`s)。與本發(fā)明的組合物共同使用的有用的DIR`s在本領(lǐng)域中眾所周知，并且例子描述在下列U.S.專利中3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,747,601；4,791,049；4,865,959；4,880,342；4886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336；也描述在下列專利公開中；GB1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE2,842,063；DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416也描述在下列歐洲專利公開中272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
這些化合物也公開在Photographic Science and Engineering，卷.13，頁.174(1969)中的“Developer-Inhibitor-releasing(DIR)Coulpers for Color Photography”，C.R. Barr，J.R. Thirtle和P.W. Vittum，在這里引入作為參考。通常，顯影劑抑制劑釋放(DIR)成色劑包括一半成色劑和一半抑制劑成色終止(IN)。抑制劑釋放成色劑是時間延遲型(DIAR成色劑)的，它也包括定時部分或產(chǎn)生抑制劑延遲釋放的化學開關(guān)。典型的抑制劑部分的例子有噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲基四唑或苯并異二唑。在優(yōu)選本發(fā)明的溴碘化銀元件通常與裝置一起包裝出售，用已知的彩色負片沖洗加工方法沖洗加工，如在The British Journal ofPhotography Annual 1988，191-198頁中描述的Kodak C-41方法。如果彩色負片膠卷元件將用于生成可視的投影相片作為活動圖片，可使用一種方法如Kodak ECN-2方法(描述在H-24手冊中，可由EastmanKodak Co.買到)來提供在透明片基上產(chǎn)生的彩色負片圖象。
本發(fā)明將通過下列實施例來舉例說明，這并不意味著限制其范圍。
實施例表I FeMIDA漂白-定影配方組分濃度(mol/L)Fe(NO3)3 0.24K2MIDA 0.60(NH4)2SO30.08(NH4)2S2O30.90pH 7.0促進劑(見表II)表II用FeMIDA進行漂白-定影(45℃)的清除時間(s)促進劑膠卷 無促進劑 1.0g/L MT*0.33g/L5-ATT**A 100.8 99.298.9B 86.383.477.1膠卷A是KODAK MAXTM400膠卷膠卷B是一種實驗400速膠卷*MT是3-巰基-1，2，4-三唑**5-ATT是5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇實施例2制備一種組成類似于表I中的漂白/定影液并混合在一起。在混合組分后，將PH用硫酸調(diào)節(jié)，從PH7.0降至PH6.5或PH6.0都可以，將溫度升至45℃后在溶液中沖洗加工兩種膠卷以去除銀。在進行沖洗加工以前，膠卷如實施例1中描述的那樣進行曝光、顯影、停顯、洗滌和劃片。清除時間的測量和以前一樣，或者沒有促進劑存在或者1g/L MT也溶解在溶液中。結(jié)果列在表III，表明這種漂白-定影配方易去除具有不同感光性的彩色負片膠卷中的銀，特別是在促進劑的存在下，并具有更低的PH值時。
表III 在45℃時對FeMIDA混合漂白-定影的清除時間膠卷A 膠卷BpH MT(g/L)清除時間 清除時間6.50 81.0 75.46.51 60.7 59.96.00 108.0 92.06.01 78.0 79.5膠卷A實驗400速膠卷膠卷B實驗200速膠卷表IV FePDTA漂白-定影配方(無促進劑)

表V 用FePDTA漂白-定影的清除時間(秒)KODAK ADVANTIXTM400KODAK MAXTM800pH 45℃55℃45℃55℃5.237.530.538.037.36.441.531.543.034.2強的氧化絡合物，F(xiàn)ePDTA，在兩個溫度下，在少于45秒的時間內(nèi)清除了這兩種膠卷上的銀，雖然在所有的實施例中更高的溫度帶來更短的清除時間。
權(quán)利要求
1.一種對顯影后的鹵化銀彩色負片元件進行漂白/定影的方法，其包括混合含有一種氧化劑的漂白液與含有一種銀離子增溶劑的定影液，構(gòu)成一種漂白/定影液；在上述混合后不久或同時，將鹵化銀元件與漂白/定影液相接觸，對其進行漂白/定影；使用一次后棄掉漂白/定影液；其中，漂白/定影步驟在高溫下進行；并且，鹵化銀彩色負片元件包括平均碘濃度超過1mol％碘的溴碘化銀乳劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銀元件在漂白液同定影液混合1分鐘內(nèi)與漂白/定影液相接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銀元件在漂白液同定影液混合10秒鐘內(nèi)與漂白/定影液相接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銀元件在漂白液同定影液混合的同時與漂白/定影液相接觸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中銀離子增溶劑是硫代硫酸鹽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑是一種鐵絡合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中氧化劑是一種鐵絡合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中鐵絡合物相對于常規(guī)氫電極具有高于+150mV的氧化還原電位。
9.權(quán)利要求7的方法，其中鐵絡合物相對于常規(guī)氫電極具有高于+150mV的氧化還原電位。
10.權(quán)利要求6的方法，其中鐵絡合物是PDTA。
11.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銀彩色負片元件包括平均碘濃度超過2mol％碘的溴碘化銀乳劑。
12.權(quán)利要求1的方法，其中漂白/定影步驟在45℃或更高的溫度下進行。
全文摘要
一種對影顯影后的鹵化銀彩色負片元件進行漂白/定影的方法,包含以下步驟:混合含有氧化劑的漂白液與含有銀離子增溶劑的定影液,構(gòu)成一種漂白/定影液;在上述混合后不久或同時,將鹵化銀元件與漂白/定影液相接觸以對其進行漂白/定影;使用一次后棄掉漂白/定影液;其中漂白/定影步驟在高溫下進行;并且其中,鹵化銀彩色負片元件包含平均碘濃度超過1mol%碘的溴碘化銀乳劑。
文檔編號G03C7/42GK1353335SQ0113791
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者E·R·布朗, J·R·費森 申請人:伊斯曼柯達公司