專利名稱：：含氟聚合物、負(fù)型感光性組合物及間隔壁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟聚合物、負(fù)型感光性組合物及間隔壁。技術(shù)背景一直以來，采用抗蝕劑組合物來制造半導(dǎo)體集成電路(ic)、液晶顯示器(LCD)用薄膜晶體管(TFT)電路等的電路制造用掩模。另一方面，抗蝕劑組合物也作為形成濾色片的像素間的間隔壁、液晶顯示元件的ITO電極的間隔壁、有機EL顯示元件的像素間的間隔壁、布線電路基板的間隔壁等永久膜的材料受到注目。例如，濾色片的制造中，提出了采用向微小像素內(nèi)噴涂R(紅)、G(綠)、B(藍)的墨的噴墨記錄技術(shù)方法的所謂噴墨法。在這里，像素圖案的形成通過采用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作像素間的間隔壁。液晶顯示元件的制造中，提出了在ITO(摻錫氧化銦)電極形成時噴涂含ITO的液體(溶液或分散液)的噴墨法，ITO電極圖案的形成通過采用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作間隔壁。有機EL顯示元件的制造中，提出了采用向微小像素內(nèi)噴涂空穴傳輸材料、發(fā)光材料的溶液來形成空穴傳輸層、發(fā)光層等的噴墨法。在這里，像素圖案的形成通過采用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作像素間的間隔壁。布線電路基板的制造中，提出了在形成電路布線時噴涂金屬分散液的噴墨法。在這里，電路布線圖案的形成通過采用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作間隔壁。噴墨法中，必須防止相鄰的像素間的墨的混色等的發(fā)生和含ITO的液體或金屬分散液在規(guī)定區(qū)域以外的部分的固著。因此，間隔壁被要求具有排斥作為噴墨的涂布液的水或有機溶劑等的性質(zhì)，即斥水斥油性。專利文獻l中揭示了包含具有乙烯性雙鍵和氟垸基的烯類聚合物的間隔壁用組合物。作為具有乙烯性雙鍵和氟垸基的烯類聚合物的合成方法，揭示了使具有異氰酸酯基和乙烯性雙鍵的化合物與具有羥基和氟烷基的聚合物反應(yīng)的方法。作為具有異氰酸酯基和乙烯性雙鍵的化合物，揭示了異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸2-羥基乙酯反應(yīng)而得的具有l(wèi)個異氰酸酯基和l個乙烯基的化合物。即，烯類聚合物的l條側(cè)鏈具有l(wèi)個乙烯性雙鍵。專利文獻2中揭示了包含具有乙烯性雙鍵和氟烷基的含氟樹脂的抗蝕劑組合物。作為具有乙烯性雙鍵和氟垸基的含氟樹脂的合成方法，揭示了使異氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯與具有羥基和氟垸基的聚合物反應(yīng)的方法。即，含氟樹脂的l條側(cè)鏈具有l(wèi)個乙烯性雙鍵。專利文獻1:日本專利特開2005-60515號公報(權(quán)利要求1、段落0029、段落0055)專利文獻2:日本專利特開2005-315984號公報(權(quán)利要求6、段落00500053、段落0148)發(fā)明的揭示如果在由所述現(xiàn)有的組合物形成的間隔壁間的槽(像素點(dot))中以噴墨法注入墨，則會出現(xiàn)因射偏而投射到間隔壁上的墨不是落于像素點而是容易殘留于間隔壁上。這導(dǎo)致相鄰像素間墨的混色的發(fā)生。此外，形成于間隔壁間的墨層的膜厚會不均一。如果以這樣的材料制造濾色片或有機EL顯示元件，則間隔壁附近的墨層的膜厚變薄，產(chǎn)生間隔壁周邊呈現(xiàn)白色的所謂漏白現(xiàn)象。一般，如果提高曝光工序中的曝光量則無法獲得高析像度，因此有時會減少曝光量，但以低曝光量形成的間隔壁上的墨的殘渣和墨層的膜厚的不均一性特別明顯。因此，本發(fā)明的課題是提供即使以低曝光量也可形成間隔壁上的墨的殘渣少、膜厚均一性高的墨層的含氟聚合物及負(fù)型感光性組合物。本發(fā)明者認(rèn)為，如果曝光工序的曝光量低，則以往的在l條側(cè)鏈僅具有l(wèi)個乙烯性雙鍵的含氟聚合物的一部分的分子在曝光工序未固化且未在顯影工序中被洗凈除去而是殘存于間隔壁上部表面，在之后的加熱工序中這部分分子會從間隔壁遷移至像素點而污染像素點。本發(fā)明者認(rèn)為，如果抑制所述遷移就能夠解決間隔壁上的墨的殘渣或墨層的膜厚不均一性的問題，通過改善含氟聚合物的固化反應(yīng)性完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供含氟聚合物(A)，它是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，具備含有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的垸基的側(cè)鏈和在1條側(cè)鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈，所述垸基可在碳原子間具有醚性氧原子。此外，本發(fā)明提供含氟聚合物(A)，它是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，將包含具有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的垸基的單體和具有反應(yīng)性基團的單體在內(nèi)的2種以上的單體共聚后，使具有可與該反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物反應(yīng)而形成；所述烷基可在碳原子間具有醚性氧原子。本發(fā)明還提供具有在1條側(cè)鏈中含有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈的含氟聚合物(A)的制備方法，該方法是將包含具有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的單體(al)和具有反應(yīng)性基團的單體(a2)在內(nèi)的2種以上的單體共聚后，使所得的共聚物和具有可與所述反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)；所述烷基可在碳原子間具有醚性氧原子。本發(fā)明還提供負(fù)型感光性組合物，它是含有所述含氟聚合物(A)、l分子內(nèi)具有酸性基團和2個以上的乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的組合物，其特征在于，組合物的全部固形成分中的含氟聚合物(A)的比例為0.130質(zhì)量％。本發(fā)明還提供由所述組合物的涂膜固化物形成的間隔壁。本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物經(jīng)過光刻工序可形成微細(xì)的圖案，可形成間隔壁。所述光刻工序例如具備將本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物涂布于基材并使其干燥的初步焙燒工序，介以掩模進行曝光的曝光工序，利用堿顯影將未曝光部分除去的顯影工序，通過漂洗將顯影液等洗除最后進行加熱的工序。由于本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物所含的含氟聚合物(A)具備含有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的側(cè)鏈，因此顯現(xiàn)表面遷移性，在初步焙燒工序中遷移至涂膜表面附近。藉此，由涂膜固化物形成的間隔壁的上表面顯現(xiàn)斥水斥油性。此外，由于含氟聚合物(A)具備含有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈，所以含氟聚合物(A)的固化反應(yīng)充分進行，不易引起未反應(yīng)的殘存分子向像素點遷移而污染像素點的現(xiàn)象。即，間隔壁的斥水斥油性良好，像素點的親水親油性良好，可提高間隔壁和像素點的斥水斥油性/親水親油性的對比度。因此，通過噴墨法將墨裝入像素點時，即使墨的射落位置稍有偏離而落在間隔壁上，但由于像素點的親水親油性良好，因此墨的液滴被導(dǎo)向像素點的一方，墨不易殘留于間隔壁上。即，可以高精度將墨裝入像素點，可防止像素間的混色。此外，由于像素點的親水親油性良好，因此墨易在像素點內(nèi)均一地潤濕擴散，所形成的墨層的膜厚的均一性提高。本發(fā)明的含氟聚合物(A)優(yōu)選具備含酸性基團的側(cè)鏈。曝光工序中未發(fā)生固化反應(yīng)的含氟聚合物(A)的一部分分子由于具備含酸性基團的側(cè)鏈而在顯影工序中從間隔壁上部表面被洗除，未固定化的殘存分子不易殘存于間隔壁上部表面。因此，在加熱工序中可進一步減少向像素點遷移的分子，從而有效地減少間隔壁上的墨的殘渣和提高墨層的膜厚的均一性。本發(fā)明的含氟聚合物的固化反應(yīng)性良好。如果采用含有本發(fā)明的含氟聚合物的負(fù)型感光性組合物形成間隔壁，則可減少通過噴墨法被注入的墨在間隔壁上的殘渣，可防止像素間的混色。此外，能夠獲得膜厚均一性高的墨層。因此，本發(fā)明的間隔壁適合用作由噴墨法制作的濾色片的像素間的間隔壁、液晶顯示元件的ITO電極的間隔壁、有機EL顯示元件的像素間的間隔壁、電路布線基板的間隔壁等。由于不易在間隔壁上部表面殘留未反應(yīng)的殘存分子，因此在器件形成后的長時間內(nèi)不會發(fā)生遷移，不會使器件的可靠性下降。實施發(fā)明的最佳方式本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。同樣(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯?；硎颈；?或甲基丙烯?；?。本發(fā)明的含氟聚合物(A)是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，具備含有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的側(cè)鏈(該烷基可在碳原子間具有醚性氧原子，以下稱為該氟烷基)和在l條側(cè)鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈。具有該氟烷基的側(cè)鏈可通過聚合反應(yīng)直接形成也可通過聚合反應(yīng)后的化學(xué)轉(zhuǎn)換形成。此外，1條側(cè)鏈具有2個以上乙烯性雙鍵的側(cè)鏈可通過聚合反應(yīng)后的化學(xué)轉(zhuǎn)換形成。該氟垸基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。作為該氟垸基的具體例，可例舉以下結(jié)構(gòu)。-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)UCF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)0(CF2)5CF3、—CF20(CF2CF20)PCF3(p為18的整數(shù))、—CF(CF3)0(CF2CF(CF3)0)qC6F13(q為14的整數(shù))、-CF(CF3)0(CF2CF(CF3)0)rC3F7(r為l5的整數(shù))。該氟垸基較好是全氟烷基。因此，斥水斥油性良好。另外，較好是碳數(shù)46的全氟垸基。該情況下，不僅可以賦予足夠的斥水斥油性，而且含氟聚合物(A)和構(gòu)成負(fù)型感光性組合物的其它成分的相容性良好，涂布組合物而形成涂膜時含氟聚合物(A)不會相互凝集，可以形成外觀良好的間隔壁。作為乙烯性雙鍵，可以例舉例如(甲基)丙烯?；┍?、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性的不飽和基團等。這些基團的氫原子可以部分或全部被烴基取代。作為烴基，較好是甲基。含氟聚合物(A)較好是還具備含酸性基團的側(cè)鏈的聚合物。藉此可進一步提高像素點的親水親油性。作為酸性基團，較好是選自羧基、酚性羥基及磺酸基的l個以上的酸性基團。具有酸性基團的側(cè)鏈可通過具有酸性基團的單體(a3)的聚合反應(yīng)形成，也可通過聚合反應(yīng)后的化學(xué)轉(zhuǎn)換形成。本發(fā)明的含氟聚合物(A)的氟原子含有率優(yōu)選535質(zhì)量％。含有率越高含氟聚合物(A)的降低由負(fù)型感光性組合物形成的涂膜固化物構(gòu)成的間隔壁的表面張力的效果越好，賦予間隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果含有率過高，則可能間隔壁和基材的密合性下降。含氟聚合物(A)的氟原子含有率的下限優(yōu)選為10質(zhì)量％，上限優(yōu)選為30質(zhì)量％。含氟聚合物(A)優(yōu)選分子內(nèi)具有2個以上100個以下的乙烯性雙鍵。更好的是6個以上50個以下。如果在此范圍內(nèi)，則含氟聚合物(A)對間隔壁的固定化及顯影性趨好。含氟聚合物(A)的酸值較好為5100(ragK0H/g)，更好為1050(mgK0H/g)。如果在此范圍內(nèi)，則在曝光工序未被固定化的殘存分子在顯影工序中易被從間隔壁洗除。酸值是指中和lg樹脂所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(單位mg)，本說明書中單位記為mgKOH/g。含氟聚合物(A)的數(shù)均分子量較好為500以上不足15000，更好為1000以上不足IOOOO。如果在此范圍內(nèi)，則堿溶解性和顯影性良好。本發(fā)明的含氟聚合物(A)可以如下制造將包含具有該氟烷基的單體(al)和具有反應(yīng)性基團的單體(a2)的2種以上的單體共聚后，使所得的共聚物和具有可與所述反應(yīng)性基團鍵接的官能團及2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)。作為具有該氟垸基的單體(al)，優(yōu)選式l表示的單體。CH2:CH(R"C00XRf......式1式中，W表示氫原子、甲基或三氟甲基，X表示單鍵或碳數(shù)18的不含氟原子的2價有機基團，Rf表示該氟烷基。上式1中，從獲得的難易程度考慮，X優(yōu)選為碳數(shù)24的亞垸基。此外，從含氟聚合物(A)和構(gòu)成負(fù)型感光性組合物的其它成分的相容性良好考慮，Rf較好為全氟垸基，更好為碳數(shù)46的全氟烷基。作為上式l表示的單體的例子，可例舉以下例子。CH2:CH(R。C00RWS02RfCH2二CH(R》C00R2NR3C0R1CH2:CH(R"C00CH2CH(0H)Rf這里，R'表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2表示碳數(shù)l6的亞烷基，W表示氫原子或甲基，Rf表示該氟垸基。作為R2的具體例子，可以例舉-CH廠、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、一C(CH》2—、—CH(CH2CH3)—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH(CH2CH2CH3)—、—CH2(CH2)3CH2—、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作為以上式l表示的單體的具體例子，可以例舉(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯等。上述的單體可以單獨使用，也可以2種以上并用。作為具有反應(yīng)性基團的單體(a2)，可以例舉具有羥基的單體、具有乙烯性雙鍵的酸酐單體、具有羧基的單體、具有環(huán)氧基的單體等。另外，單體(a2)實質(zhì)上不含該氟院基。共聚后的單體(a2)所具有的反應(yīng)性基團通過和具有可與所述反應(yīng)性基團鍵接的官能團及乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)，形成具備具有乙烯性雙鍵的側(cè)鏈的本發(fā)明的含氟聚合物(A)。作為具有羥基的單體，可以例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(羥基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。這些單體可單獨使用也可2種以上并用。作為具有羥基的單體，可以是具有末端為羥基的POA鏈的單體。本說明書中POA鏈?zhǔn)侵妇垩趸╂湣＠?，可以例舉CH^CH0CH2CeHu)CH20(C2H40)kH(這里，k為1100的整數(shù)，下同)、CH2=CHOC4H80(C2H40)kH、CH2=CHC00C2H40(C2H40)kH、CH2=C(CH3)C00C2H40(C2H40)kH、CH2=CHC00C2H40(C2H40)m(C3H60)nH(這里，ra為O或1IOO的整數(shù)，n為l100的整數(shù)，m+n為l100，下同)、CH2=C(CH3)C00C2H40(C2H40)m(C3HeO)JI等。這些單體可單獨使用也可2種以上并用。作為具有乙烯性雙鍵的酸酐單體的具體例子，可以例舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫苯二酸酐、順-1，2，3，6-四氫苯二酸酐、2-丁烯-l-基琥珀酸酐等。作為具有羧基的單體的具體例子，可以例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸或它們的鹽。作為具有環(huán)氧基的單體的具體例子，可以例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。具有酸性基團的單體(a3)中，作為具有羧基的單體的具體例，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸或它們的鹽。作為具有酚性羥基的單體，可例舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。此外，可以例舉它們的苯環(huán)的l個以上的氫原子被甲基、乙基、正丁基等垸基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等垸氧基，卣素原子，烷基的l個以上的氫原子被鹵素原子取代而得的鹵代烷基，硝基，氰基，酰胺基等取代了的化合物等。作為具有磺酸基的單體，可以例舉乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲代烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。用于本發(fā)明的聚合的單體可以包含除具有該氟垸基的單體(al)、具有反應(yīng)性基團的單體(a2)和具有酸性基團的單體(a3)以外的其它單體(a4)。作為其它單體(a4)，可以例舉烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、芳族乙烯基化合物、氯代烯烴類、共軛二烯類。這些化合物中可以包含官能團，官能團可以例舉例如羰基、垸氧基等。所述單體可單獨使用也可2種以上并用。特別是由組合物形成的間隔壁的耐熱性良好，因此優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類。本發(fā)明的含氟聚合物(A)例如可以通過以下的方法合成。首先，將單體溶解于溶劑并加熱，加入聚合引發(fā)劑使其共聚，獲得共聚物。共聚反應(yīng)中，較好是根據(jù)需要使鏈轉(zhuǎn)移劑存在。單體、聚合引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑可以連續(xù)地添加。作為所述溶劑，可以例舉例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類，丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纖劑類，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯類，二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等。作為聚合引發(fā)劑，可以例舉公知的有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物也可以與還原劑組合作為氧化還原類催化劑使用。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。作為有機過氧化物，可以例舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異丁酰、過氧化氫叔丁基、過氧化叔丁基-a-異丙苯等。作為無機過氧化物，可以例舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。作為偶氮化合物，可以例舉2，2，-偶氮二異丁腈、1，1，-偶氮二(環(huán)己-1-腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例舉正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇等硫醇類，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵代烷。通過以上獲得的共聚物和具有可與反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)，可獲得含氟聚合物(A)。作為反應(yīng)性基團和具有可與該反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的組合，例如可例舉以下的組合。(1)羥基和具有2個以上的乙烯性雙鍵的酸酐(zl)的組合，(2)羥基和具有異氰酸酯基與2個以上的乙烯性雙鍵的化合物的組合，(3)羥基和具有氯化?；c2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的組合，(4)酸酐和具有羥基與2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的組合，(5)羧基和具有環(huán)氧基與2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的組合，(6)環(huán)氧基和具有羧基與2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的組合。從反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選所述(2)的組合。作為具有異氰酸酯基和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物，可以例舉l，l-雙((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、具有2個以上的(甲基)丙烯酰氧基和1個羥基的化合物與二異氰酸酯的l:l的反應(yīng)物。作為具有2個以上的(甲基)丙烯酰氧基和l個羥基的化合物，可例舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙垸四(甲基)丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯。作為二異氰酸酯，可例舉異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯。作為具有羥基和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)的具體例子，可以例舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油l，3-二甲基丙烯酸酯。使共聚物和具有可與反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)時，作為用于反應(yīng)的溶劑，可使用以上共聚物的合成中例示的溶劑。此外，較好是摻入聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以使用公知常用的聚合抑制劑，具體可以例舉2，6-二叔丁基對甲酚。此外，可以加入催化劑和中和劑。例如，使具有羥基的共聚物與具有異氰酸酯基和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物反應(yīng)的情況下，可以使用錫化合物等。作為錫化合物，可以例舉二月桂酸二丁錫、二(馬來酸單酯)二丁錫、二月桂酸二辛錫、二(馬來酸單酯)二辛錫、二乙酸二丁錫等。相對于進行共聚的單體的總質(zhì)量的各單體的優(yōu)選比例如下所述。具有該氟烷基的單體(al)的比例較好為2080質(zhì)量X，更好為3060質(zhì)量％。該比例越高本發(fā)明的含氟聚合物(A)的降低由所形成的涂膜固化物構(gòu)成的間隔壁的表面張力的效果越好，賦予間隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果該比例過高，則間隔壁和基材的密合性可能會下降。具有反應(yīng)性基團的單體(a2)的比例較好為2070質(zhì)量％，更好為3050質(zhì)量％。如果為該范圍，則含氟聚合物(A)對間隔壁的固定化及顯影性趨好。具有酸性基團的單體(a3)的比例較好為220質(zhì)量％，更好為412質(zhì)量％。如果為該范圍，則曝光工序中未被固定化的殘存分子在顯影工序中易被從間隔壁洗除。其它單體"4)的比例較好為70質(zhì)量％以下，更好為50質(zhì)量％以下。如果為該范圍，則堿溶解性和顯影性良好。共聚物和化合物(zl)按照[化合物(zl)的官能團]/[共聚物的反應(yīng)性基團]的當(dāng)量比值達到0.52.0的要求裝入。當(dāng)量比越高含氟聚合物(A)對間隔壁的固定化越好。另一方面，當(dāng)量比如果過高，則作為未反應(yīng)的化合物(zl)的雜質(zhì)增加，涂膜外觀劣化。更好的是0.81.5。作為具有反應(yīng)性基團的單體(a2)和具有酸性基團的單體(a3)雙方都使用具有羧基的單體時，可根據(jù)目標(biāo)酸值調(diào)節(jié)共聚物和化合物(zl)的用量。相對于負(fù)型感光性組合物的全部固形成分的含氟聚合物(A)的比例較好為0.130質(zhì)量％。如果該比例高，則含氟聚合物(A)的降低所形成的間隔壁的表面張力的效果好，賦予間隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果該比例過高，則間隔壁和基材的密合性可能會下降。相對于組合物的全部固形成分的含氟聚合物(A)的比例的下限較好是O.15質(zhì)量％，上限較好是20質(zhì)量％。特別是下限為0.25質(zhì)量％以上時，間隔壁的斥水斥油性良好。本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物較好是包含在l分子內(nèi)具有酸性基團和乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)。感光性樹脂(B)因為具有酸性基團，所以未曝光部分可被堿性顯影液除去。此外，由于具有乙烯性雙鍵，所以曝光部分不會被堿性顯影液除去。因此可形成間隔壁。感光性樹脂(B)較好是實質(zhì)上不含氟垸基。作為酸性基團，可以是選自羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基的l個以上的酸性基團。作為乙烯性雙鍵，例如可例舉(甲基)丙烯?；?、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚等加成聚合性不飽和基團等。這些基團的氫原子的一部分或全部可被烴基取代。作為烴基，優(yōu)選甲基。作為感光性樹脂(B)的例子，可以例舉作為具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物的具備具有酸性基團的側(cè)鏈和具有乙烯性雙鍵的側(cè)鏈的聚合物(B-1)、導(dǎo)入了酸性基團和乙烯性雙鍵的環(huán)氧樹脂(B-2)。所述聚合物(B-l)除了不使用具有該氟垸基的單體(al)以外，可通過與所述含氟聚合物(A)同樣的方法制得。作為具有磷酸基的乙烯性不飽和單體，可例舉2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磷酸。聚合物(B-l)的制備中，作為具有可與反應(yīng)性基團結(jié)合的官能團和乙烯性雙鍵的化合物，可使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯等。作為所述環(huán)氧樹脂(B-2)的環(huán)氧樹脂骨架，可例舉雙酚A型、雙酚F型、苯酚線型酚醛清漆型、甲酚線型酚醛清漆型、三苯酚甲烷型、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、下式2表示的具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂(其中，s表示250)、下式3表示的環(huán)氧樹脂(其中，R7、R8、R9、R'。獨立地表示氫原子、氯原子或碳數(shù)15的垸基的任1種，t表示010)。CH2—CH—CH2—o0—CH2—CH—CH2o式2作為在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入乙烯性雙鍵的方法，可以例舉使具有羧基和乙烯性雙鍵的化合物與該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)的方法。此外，通過使酸酐與該環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)生成的羥基反應(yīng)可導(dǎo)入作為酸性基團的羧基。特別是使具有羧基和乙烯性雙鍵的化合物與式3表示的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)后使酸酐反應(yīng)的情況下，最好使二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物反應(yīng)。這是因為通過改變二羧酸酐和四羧酸二酐的比例可控制分子量。作為導(dǎo)入了酸性基團和乙烯性雙鍵的環(huán)氧樹脂(B-2)的市售品，可例舉KAYARADPCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064、TCR-1286、ZAR-1535、ZFR-1122、ZFR-1124、ZFR-1185、ZFR-1492、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上由日本化藥株式會社制)。作為感光性樹脂(B)較好是1分子內(nèi)具有3個以上乙烯性雙鍵，更好的是l分子內(nèi)具有6個以上的乙烯性雙鍵。藉此，曝光部分和未曝光部分的堿溶解度易產(chǎn)生差別，能夠以更少的曝光量形成微細(xì)的圖案。感光性樹脂(B)較好是具有作為可進行交聯(lián)反應(yīng)的基團的羧基和/或羥基。這是因為本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物還包含作為具有2個以上可與羧基和/或羥基反應(yīng)的基團的化合物的熱交聯(lián)劑(E)的情況下，通過顯影后的加熱處理該熱交聯(lián)劑(E)與感光性樹脂(B)進行交聯(lián)反應(yīng)，涂膜固化物的交聯(lián)密度增大，耐熱性提高。作為酸性基團的羧基、酚性羥基也是可進行交聯(lián)反應(yīng)的基團。感光性樹脂(B)具有作為酸性基團的磺酸基、磷酸基的情況下，作為可進行交聯(lián)反應(yīng)的基團，較好是具有羧基、酚性羥基、醇性羥基中的任意l個以上。感光性樹脂(B)的酸值較好是10300mgKOH/g，更好是30150mgK0H/g。如果為該范圍，則負(fù)型感光性組合物的顯影性良好。感光性樹脂(B)的數(shù)均分子量較好為500以上不足20000，更好為2000以上不足15000。如果為該范圍，則堿溶解性和顯影性良好。相對于組合物的全部固形成分的感光性樹脂(B)的比例較好是580質(zhì)量%，更好是1060質(zhì)量％。如果為該范圍，則負(fù)型感光性組合物的顯影性良好。本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物較好是包含光聚合引發(fā)劑(C)。光聚合引發(fā)劑(C)較好是由通過光產(chǎn)生自由基的化合物形成。作為光聚合引發(fā)劑(C)，可例舉例如苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲醌等a-二酮類，苯偶姻等偶姻類，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等偶姻醚類，噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類，二苯酮、4，4'-雙(二甲氨基)二苯酮、4，4'-雙(二乙氨基)二苯酮等二苯酮類，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、對二甲氨基乙酰苯、2,2，-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、對甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-卜(4-嗎啉基苯基)-丁-l-酮等乙酰苯類，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1，4-萘醌等醌類，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸類，苯甲酰甲基氯、三鹵代甲基苯基砜等鹵素化合物，酰基氧化膦類，過氧化二叔丁基等過氧化物，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(鄰苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-l-(鄰乙酰肟)等肟酯類等。所述二苯酮類、所述氨基苯甲酸類等可與其它的自由基引發(fā)劑一起使用，有時會發(fā)揮敏化效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺類也可與其它自由基引發(fā)劑一起使用，有時會發(fā)揮敏化效果。相對于負(fù)型感光性組合物的全部固形成分的光聚合引發(fā)劑(C)的比例較好是O.150質(zhì)量％，更好是O.530質(zhì)量％。如果為該范圍，則負(fù)型感光性組合物的顯影性良好。本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物較好是包含具有2個以上的乙烯性雙鍵且不含酸性基團的自由基交聯(lián)劑(D)。由此，負(fù)型感光性組合物的光固化性進一步提高，可以低曝光量促進間隔壁的形成。作為自由基交聯(lián)劑(D)的具體例子，可以例舉二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙垸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。相對于負(fù)型感光性組合物的全部固形成分的自由基交聯(lián)劑(D)的比例較好是1060質(zhì)量％，更好是1550質(zhì)量％。如果為該范圍，則負(fù)型感光性組合物的顯影性良好。較好的是負(fù)型感光性組合物還包含作為具有2個以上可與羧基和/或羥基反應(yīng)的基團的化合物的熱交聯(lián)劑(E)。感光性樹脂(B)具有作為羧基和/或羥基時，熱交聯(lián)劑(E)可與感光性樹脂(B)反應(yīng)，使涂膜固化物的交聯(lián)密度增加，使耐熱性提高。作為熱交聯(lián)劑(E)，較好是選自氨基樹脂、環(huán)氧化合物、嗯唑啉化合物、多異氰酸酯化合物、聚碳二亞胺化合物的至少l種。這些化合物可以單獨使用也可2種以上并用。作為氨基樹脂，可例舉三聚氰胺系化合物、鳥糞胺系化合物、尿素系化合物等氨基的一部分或全部被羥甲基化了的化合物或該羥甲基化了的化合物的羥基的一部分或全部被甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-l-丙醇等醚化了的化合物，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為環(huán)氧化合物，可例舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚*線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚類，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯類，四縮水甘油基二氨基二苯基甲垸、三縮水甘油基對氨基苯酚等縮水甘油基胺類，三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。作為噁唑啉化合物，可例舉2-乙烯基-2-卩惡唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-嗯唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性單體的共聚物。作為多異氰酸酯化合物，可例舉l,6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物，甲基甲硅垸基三異氰酸酯等甲硅垸基異氰酸酯化合物及/或它們的縮合物或聚合體，用苯酚等封端劑(blockingagent)將異氰酸酯基封端的封端化多異氰酸酯化合物等。作為聚碳二亞胺化合物，可通過公知的有機二異氰酸酯的脫二氧化碳縮合反應(yīng)獲得。此時，作為公知的催化劑，可使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸系化合物。此外，通過使用有機二異氰酸酯和含羥基的聚乙二醇的混合物，可獲得非離子型親水性聚碳二亞胺化合物。相對于負(fù)型感光性組合物的全部固形成分的熱交聯(lián)劑(E)的比例較好是150質(zhì)量％，更好是530質(zhì)量％。如果為該范圍，則負(fù)型感光性組合物的顯影性良好。負(fù)型感光性組合物較好是根據(jù)需要包含硅烷偶聯(lián)劑(F)。如果使用硅烷偶聯(lián)劑，則該組合物形成的涂膜固化物與基材的密合性提高。作為硅垸偶聯(lián)劑(F)的具體例子，可以例舉四乙氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯鏈的三乙氧基硅垸等。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。負(fù)型感光性組合物中可以使用稀釋劑(G)。作為稀釋劑(G)的具體例子，可以例舉作為含氟聚合物(A)的合成用溶劑例示的溶劑。此外，可以例舉正丁垸、正己垸等鏈烴，環(huán)己垸等環(huán)烷烴，甲苯、二甲苯、芐醇等芳烴等。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。另外，本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物中可以根據(jù)需要使用著色劑(H)。藉此，可以對間隔壁進行著色。用于形成黑色矩陣(BM)的黑色感光性著色組合物中可以使用例如炭黑、苯胺黑、蒽醌類黑色顏料、茈類黑色顏料，具體有C.I.顏料黑l、6、7、12、20、31等。黑色感光性著色組合物也可以使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料等有機顏料或無機顏料的混合物。作為黑色顏料，從價格、遮光性的強弱來看，較好是炭黑，炭黑可以通過樹脂等進行表面處理。此外，為了調(diào)整色調(diào)，黑色感光性著色組合物中可以并用藍色顏料或紫色顏料。作為炭黑，從黑色矩陣的形狀的角度來看，較好是基于BET法的比表面積為50200m7g。這是因為使用比表面積不足50m7g的炭黑時會引起黑色矩陣形狀的劣化，使用比表面積大于200m7g的炭黑時炭黑中會過度吸附分散助劑，為了發(fā)揮各種物性而需要摻入大量的分散助劑。此外，作為炭黑，從靈敏度的角度來看，鄰苯二甲酸二丁酯的吸油量較好是在120cc/100g以下，越少越好。另外，炭黑的基于透射型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑較好是2050nm。這是因為如果平均一次粒徑過小，則可能很難使其高濃度地分散，難以獲得經(jīng)時穩(wěn)定性良好的感光性黑色組合物；如果平均一次粒徑過大，則可能會導(dǎo)致黑色矩陣的形狀劣化。作為紅色顏料，例如可以使用C.I.顏料紅7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等。作為藍色顏料，例如可以使用C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等。作為綠色顏料，例如可以使用C.I.顏料綠7、36等。負(fù)型感光性組合物中可以根據(jù)需要使用固化促進劑、增粘劑、增塑劑、消泡劑、均化劑、防凹陷劑、紫外線吸收劑等。此外，負(fù)型感光性組合物可包含具有下式4表示的含聚硅氧垸基的側(cè)鏈和含乙烯性雙鍵的側(cè)鏈的含硅聚合物，該含硅聚合物是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物?？商岣哂山M合物的涂膜固化物形成的間隔壁的墨滾落性。-(SiR4R5—0)u-SiR4R5R6......式4式中，R4、R5獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)垸基或芳基，R6表示氫原子或碳數(shù)110的有機基團，u表示l200的整數(shù)。作為所述含硅聚合物的具體例，可例舉國際公開第2004/079454號文本的第38頁的表2中記載的樹脂(A3-l)、樹脂(A3-2)、樹脂(A3-3)。以下，對使用了本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物的光刻工序進行說明。(涂布工序)首先，在基材涂布本發(fā)明的組合物。作為基材，對其材質(zhì)無特別限定，例如可例舉各種玻璃板，聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱塑性塑料片，環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等熱固性塑料片等。特別是耐熱性的角度考慮，優(yōu)選使用玻璃板、聚酰亞胺等耐熱性塑料。作為涂膜的形成方法，可例舉噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂法等。(初步焙燒工序)然后，干燥涂膜。通過干燥，溶劑揮發(fā)，獲得無流動性的涂膜。干燥條件因各成分的種類、配比等而異，較好是可在5012(TC、102OOO秒左右的較廣范圍內(nèi)使用。(曝光工序)接著，介以規(guī)定圖案的掩模對經(jīng)過加熱的涂膜進行曝光。作為照射的光，可例舉可視光，紫外線，遠紫外線，KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、Kr2準(zhǔn)分子激光、KrAr準(zhǔn)分子激光、Ar2準(zhǔn)分子激光等準(zhǔn)分子激光，X射線，電子射線等。較好的是波長100600nm的光線，更好的是在300500nm的范圍具有分布的電磁波，特好的是i線(365mn)、h線(405mn)、g線(436■)。作為照射裝置，可采用公知的超高壓水銀燈等。曝光量較好為51000raJ/cm2的范圍，更好為50400mJ/cm2。曝光量如果過低，則間隔壁的固化不充分，其后的顯影可能會導(dǎo)致溶解或剝離。曝光量如果過高，則有無法獲得高析像度的傾向。(顯影工序)然后，利用顯影液顯影，除去未曝光部分。作為顯影液，例如可使用選自無機堿類、胺類、醇胺類、季銨鹽等堿類的堿水溶液。顯影時間較好為5180秒。此外，顯影方法可以是液浸法(日文液盛O法)、浸漬法等的任意l種。顯影后實施流水洗，利用壓縮空氣或壓縮氮風(fēng)干，藉此除去基材上的水分。(加熱工序)接著，利用熱板、爐子等加熱裝置，較好是通過12025(TC、590分鐘的加熱處理，形成由間隔壁和間隔壁間的像素點構(gòu)成的圖案。本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物可用于形成間隔壁的寬度平均較好在100"m以下、更好是在20um以下的圖案。此外，可用于形成鄰接的間隔壁間的距離(像素點的寬度)平均較好為300pm以下、更好為100wm以下的圖案。另外，可用于形成間隔壁的高度的平均值較好為O.0550ixm、更好為O.210ura的圖案。由負(fù)型感光性組合物形成的涂膜固化物的斥水斥油性可從水及二甲苯的接觸角來估計。水的接觸角較好為90度以上，更好為95度以上。二甲苯的接觸角較好為35度以上，更好為40度以上。采用本發(fā)明的間隔壁可獲得濾色片或有機EL顯示元件。(濾色片的制造)采用本發(fā)明的間隔壁制造濾色片時，在利用所述光刻工序形成間隔壁后通過噴墨法在間隔壁間的像素點形成像素。對被用于該像素的形成的噴墨裝置無特別限定，可采用利用了連續(xù)噴射帶電的墨、通過磁場進行控制的方法，采用壓電元件間歇地噴墨的方法，加熱墨利用其發(fā)泡間歇地噴射的方法等各種方法的噴墨裝置。另外，所形成的像素形狀可以形成為條紋型、嵌鑲型、三角型、4像素配置型等公知的任l種陣列。用于像素的形成的墨主要包含著色成分、粘合劑樹脂成分和溶劑成分。水性墨含有溶劑、粘合劑樹脂成分和根據(jù)需要使用的各種助劑，所述溶劑由水及根據(jù)需要使用的水溶性有機溶劑形成，作為粘合劑樹脂成分含有水溶性或水分散性樹脂。此外，油性墨含有作為溶劑的有機溶劑、粘合劑樹脂成分和根據(jù)需要使用的各種助劑，作為粘合劑樹脂成分含有可溶于有機溶劑的樹脂。作為著色成分，優(yōu)選使用耐熱性、耐光性等良好的顏料及染料。作為粘合劑樹脂成分，優(yōu)選透明且耐熱性良好的樹脂，可例舉丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂等，但并不限定于此。通過噴墨法注入墨后最好根據(jù)需要實施干燥工序、加熱固化工序、紫外線固化工序。像素形成后，根據(jù)需要形成保護膜層。形成保護膜層的目的是提高表面平坦性以及阻斷來自間隔壁或像素部的墨的溶出物到達液晶層。形成保護膜層時，最好事先除去間隔壁的斥液性。未除去斥液性時，排斥外敷層用涂液，無法獲得均一的膜厚，因此不理想。作為除去間隔壁的斥液性的方法，可例舉等離子灰化處理和光灰化處理等。此外，為了實現(xiàn)用濾色片制造的液晶面板的高品質(zhì)化，較好是根據(jù)需要在在黑色矩陣上形成感光性間隔物(photo-spacer)。(有機EL顯示元件的制造)使用本發(fā)明的間隔壁制造有機EL顯示元件的情況下，首先通過濺射法等在玻璃等的透明基材上形成氧化銦錫(ITO)等的透明電極，根據(jù)需要將透明電極刻蝕成所需的圖案。接著，通過所述光刻工序形成本發(fā)明的間隔壁。然后，使用噴墨法在間隔壁間的像素點中依次涂布空穴傳輸材料、發(fā)光材料的溶液并干燥，形成空穴傳輸層、發(fā)光層，再通過蒸鍍法等形成鋁等的電極，藉此獲得有機EL顯示元件的像素。實施例以下，基于實施例(例14、612)及比較例(例5、1315)對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不受其限定。以下如無特別說明，份為質(zhì)量基準(zhǔn)。數(shù)均分子量為通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的值。氟原子的含有率通過以下的方法測定。即，使得到的含氟聚合物(A)在120(TC完全燃燒分解，將產(chǎn)生的氣體吸收于50g水中。對得到的水溶液的氟化物離子量進行定量，算出含氟聚合物(A)所含的氟原子的含有率。酸值(mgKOH/g)和l分子中的乙烯性雙鍵的數(shù)量為根據(jù)作為原料的單體的配比算出的理論值。以下的各例中使用的化合物的縮寫如下所示。C4FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F，C6FMA:CH2=C(CH3)C00CH2CH2(CF2)6F，MAA:甲基丙烯酸，2HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯，CHMA:甲基丙烯酸環(huán)己酯IBMA:甲基丙烯酸異冰片酯，V70:2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)株式會社(和光純薬社)制，商品名V-70)，2ME:2-巰基乙醇，BEI:1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工株式會社制，商品名力">義'BEI)，A0I:2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工株式會社制，商品名力">義'AOI)，DBTDL:二月桂酸二丁錫，BHT:2，6-二叔丁基對甲酚，IR907:自由基引發(fā)劑(汽巴精化公司(f""—力W年社)制，商品名IRGACURE-907)，0XE01:l,2-辛二酮1-[4-(苯基硫代)-，2-(鄰苯甲酰肟)](汽巴精化公司(f、'7《〉，A亍4少S力A又'社)制，商品名OXEOl)，OXE02:乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙酰肟)(汽巴精化公司(f"、7《^，^f<少$力X社)制，商品名0XE02)，DEAB:4，4，-雙(二乙氨基)二苯酮，DETX-S:異丙基噻噸酮(日本化藥株式會社(日本化薬社)制，商品名DETX-S)，CCR1115:甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬社)制，商品名CCR-1115，固形成分60質(zhì)量％)，ZFR1492H:雙酚F型環(huán)氧丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬社)制，商品名ZFR-1492H，固體成分65質(zhì)量％)，D310:五丙烯酸二季戊四醇酯(日本化藥株式會社(日本化薬社)制，商品名:KAYARADD-310)，157S65:雙酚A線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社(':^〃>工水*夕ky->社)制，商品名EPIKOTE157S65)，KBM403:3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸(信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué)工業(yè)社)制，商品名KBM-403)，DEGDM:二甘醇二甲醚，CB:炭黑(平均粒徑^20mn(二次粒徑)，丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，CB成分20質(zhì)量％，固形成分25質(zhì)量％)，[例1]含氟聚合物(A-l)的合成(共聚)在具備攪拌機的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入丙酮(556.Og)、C6FMA(96.Og)、MAA(28.8g)、2-HEMA(96.Og)、IBMA(19.2g)、鏈轉(zhuǎn)移劑2-ME(7.8g)和聚合引發(fā)劑V-70(3.6g)，在氮氣氣氛下攪拌的同時，使其在4(TC聚合18小時，獲得共聚物1的溶液。進行該溶液的氣相色譜法分析，研究各單體的殘存比例后確認(rèn)各單體的轉(zhuǎn)化率是C6FMA為86X、MAA為87X、2-HEMA為91X、IBMA為83X。在所得共聚物l的丙酮溶液中加水，再沉淀精制后，用石油醚再沉淀精制，真空干燥，獲得239g共聚物l。數(shù)均分子量為2320。(乙烯性雙鍵的導(dǎo)入)在具備溫度計、攪拌機、加熱裝置的內(nèi)容量300mL的玻璃制燒瓶中加入共聚物l(100g)、BEI(76.3g)、DBTDL(0.31g)、BHT(3.8g)和丙酮(100g)，攪拌的同時使其在3(TC聚合48小時，獲得含氟聚合物(A-l)的溶液。向得到的含氟聚合物(A-l)的丙酮溶液中加水進行再沉淀精制，再通過石油醚進行再沉淀精制，真空干燥，獲得182g含氟聚合物(A-l)。數(shù)均分子量為4300。對含氟聚合物(A-l)進行紅外線分光分析后發(fā)現(xiàn)，存在來自丙烯?；腛C伸縮振動的吸收帶(1635cm—》、來自丙烯?；腃H2面內(nèi)變角振動的吸收帶(1409cm—')及來自丙烯酰基的CH2面外變角振動的吸收帶(810cm—0，此外，來自BEI的NCO伸縮振動的吸收帶(2274cm—1)消失，因此確認(rèn)含氟聚合物(A-1)中存在丙烯?；?。[例25]含氟聚合物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(R-1)的合成通過除了在共聚物l的合成中按照表l改變原料的配比之外同樣的聚合反應(yīng)，獲得共聚物25。接著，通過除了在含氟聚合物(A-1)的合成中按照表2改變原料的配比之外同樣的聚合反應(yīng)，獲得含氟聚合物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(R-1)。所得含氟聚合物的數(shù)均分子量、含氟聚合物中的氟原子的含有率、l分子中的CK:的數(shù)量、酸值(mgKOH/g)示于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[例615]負(fù)型感光性組合物的調(diào)制、間隔壁的形成和評價按照表3及表4所示的比例(質(zhì)量份)，摻合含氟聚合物(A-14及R-1)、感光性樹脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、自由基交聯(lián)劑(D)、熱交聯(lián)劑(E)、硅烷偶聯(lián)劑(F)和稀釋劑(G)，獲得負(fù)型感光性組合物。采用旋轉(zhuǎn)式涂布機將負(fù)型感光性組合物涂布于玻璃基板上后，于10(TC在熱板上干燥2分鐘，形成膜厚2.0pm的涂膜。然后，通過掩模(線寬/間隔=30"m/30um)用超高壓水銀燈對涂膜照射表3及表4所示的規(guī)定的曝光量。接著，將未曝光部分在0.2質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬40秒，顯影，用水洗除未曝光部分，干燥。然后，在熱板上于22(TC加熱1小時，藉此獲得形成了圖案的玻璃基板(l)。此外，除了未使用所述掩模進行曝光以外與上述同樣，獲得形成了涂膜固化物的玻璃基板(2)。按照以下所示方法對這些基板的顯影性、基材密合性、斥水斥油性、間隔壁的墨殘渣、膜厚均一性進行測定、評價。評價結(jié)果示于表3和表4。[顯影性]對于所述玻璃基板(l)，將可以完全地顯影的記作O，存在未被顯影的部分的記作X。[基材密合性]對于所述玻璃基板(2)，按照J(rèn)ISK5400記載的圍棋盤格膠帶法進行評價。用刀將涂膜固化物以2ram的間隔切成圍棋盤格那樣的小格25個。然后，貼上膠帶，剝離。目視觀察未有小格剝離的記作O，小格幾乎全部剝離的記作X，評價涂膜固化物的附著狀態(tài)。[斥水斥油性]斥水斥油性通過所述玻璃基板(2)的涂膜固化物表面的水和二甲苯的接觸角(度)進行評價。接觸角是指固體和液體接觸的點上的對于液體表面的切線和固體表面所形成的角，定義為包含液體的一方的角度。該角度越大，則表示涂膜固化物的斥水斥油性越好。對于水的接觸角，將95度以上的記作0，90度以上且不足95度的記作A，不足90度的記作X。對于二甲苯的接觸角，將40度以上的記作O，35度以上且不足40度的記作A，不足35度的記作X。表3及表4中，以(水的接觸角)/(二甲苯的接觸角)=％表示。[間隔壁的墨殘渣]對于所述玻璃基板(l)，通過噴墨，在作為間隔壁的線部分(30ym)滴下約30pL的聚3，4-亞乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的1%溶液(水/乙醇=75/25)，對殘存于線部分的墨殘渣進行評價。觀察用超深度形狀測定顯微鏡VK-8500(基恩士公司(々一二>^社)制)拍攝的照片，在線部分殘留的墨殘渣的面積與在作為像素點的間隔部分(30wm)注入的墨面積相比，不足1/10時記作〇，在1/10以上時記作X。[膜厚的均一性]對于所述玻璃基板(l)，通過噴墨，在間隔部分滴下約30pL的聚3，4-亞乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的1%溶液(水/乙醇=75/25)，測定涂裝于間隔部分的墨層的膜厚。膜厚用超深度形狀測定顯微鏡VK-8500(基恩士公司—二^》社)制)測定。墨層的中央部的膜厚為H、墨層的間隔壁(線)的膜厚為H'時，0.8H《H，《1.2H記作Q，H，<0.8H或1.2H〈H,記作X。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>例13由于未摻入含氟聚合物(A)，所以涂膜固化物的斥水斥油性差，間隔壁的墨殘渣多。例14、15中含氟聚合物由于不具有含2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈，所以在曝光量為50mJ/cm4寸，涂膜固化物的斥水斥油性差，間隔壁的墨殘渣多，膜厚均一性也差。在曝光量為100mJ/cr^時，涂膜固化物的斥水斥油性略差，間隔壁的墨殘渣多，膜厚均一性也差。在曝光量為200mJ/cn^時，間隔壁的墨殘渣多，膜厚均一性也差。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟樹脂(A)在低曝光量下的光固化性良好。因此，本發(fā)明的摻入了含氟樹脂(A)的負(fù)型感光性組合物適用于必須具備斥水斥油性的用途，特別是在低曝光量下的斥水斥油性的顯現(xiàn)良好。例如，適用于作為利用了噴墨記錄技術(shù)法的濾色片制造用、有機EL顯示元件制造用、電路布線基板制造用的間隔壁的形成。在這里引用2005年12月15日提出申請的日本專利申請2005-361910號的說明書、權(quán)利要求書和說明書摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.含氟聚合物，它是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，其特征在于，具備含有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的側(cè)鏈和在1條側(cè)鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈，所述烷基可在碳原子間具有醚性氧原子。2.如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物，其特征在于，氟原子含有率為535質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物是還具有包含酸性基團的側(cè)鏈的聚合物。4.含氟聚合物，它是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，其特征在于，將包含具有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的單體和具有反應(yīng)性基團的單體在內(nèi)的2種以上的單體共聚后，使具有可與該反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物反應(yīng)而形成；所述烷基可在碳原子間具有醚性氧原子。5.含氟聚合物的制備方法，所述聚合物具有在1條側(cè)鏈中含有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈，其特征在于，將包含具有至少l個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的單體(al)和具有反應(yīng)性基團的單體(a2)在內(nèi)的2種以上的單體共聚后，使所得的共聚物和具有可與該反應(yīng)性基團鍵接的官能團和2個以上的乙烯性雙鍵的化合物(zl)反應(yīng)；所述垸基可在碳原子間具有醚性氧原子。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述單體(al)為式1表示的單體，CH2:CH(F^)COOXRf......式1式中，Ri表示氫原子、甲基或三氟甲基，X表示單鍵或碳數(shù)18的不含氟原子的2價有機基團，Rf表示至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的院基。7.負(fù)型感光性組合物，它是含有權(quán)利要求14中任一項所述的含氟聚合物(A)、1分子內(nèi)具有酸性基團和乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的組合物，其特征在于，組合物的全部固形成分中的含氟聚合物(A)的比例為,0.130質(zhì)量％。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，還包含具有2個以上的乙烯性雙鍵且不具有酸性基團的自由基交聯(lián)劑(D)。9.間隔壁，其特征在于，由權(quán)利要求7或8所述的組合物的涂膜固化物形成。全文摘要本發(fā)明提供即使以低曝光量也能夠形成間隔壁上的墨的殘渣少、膜厚均一性高的墨層的含氟聚合物及負(fù)型感光性組合物。該含氟聚合物是2種以上的具有乙烯性雙鍵的單體的共聚物，具備含有至少1個氫原子被氟原子取代了的碳數(shù)20以下的烷基的側(cè)鏈和在1條側(cè)鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵的側(cè)鏈；所述烷基可在碳原子間具有醚性氧原子。負(fù)型感光性組合物含有該含氟聚合物。文檔編號G02B5/20GK101331157SQ20068004727公開日2008年12月24日申請日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日發(fā)明者石関健二,高橋秀幸申請人:旭硝子株式會社