專利名稱：肟酯光敏引發(fā)劑的制作方法
專利說明肟酯光敏引發(fā)劑 本發(fā)明涉及新型的基于特定咔唑衍生物的肟酯化合物，及其在光聚合組合物中用作光敏引發(fā)劑的用途。
由美國(guó)專利3558309獲知某些肟酯衍生物是光敏引發(fā)劑。在美國(guó)專利4255513中公開了肟酯化合物。US 6596445描述了某些具有供電子基團(tuán)的肟酯化合物。US 4202697披露了丙烯基氨基(acrylamino)取代的肟酯。在JP 7-140658 A(＝Derwent No.95-234519/31)，Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4，Han′guk Somyu Konghakhoechi 1990，27(9)，672-85(＝Chem.Abstr.115115174)，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7和European Polymer Journal，1970，933-943描述了某些醛肟酯化合物。
在US 4590145和JP 61-024558-A(＝Derwent No.86-073545/11)披露了某些二苯甲酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd，1981，46(6)，215-30，J.Chem.Eng.Data 9(3)，403-4(1964)，J Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，JP 62-273259-A(＝Chemical Abstract 10983463w)，JP 62-286961-A(＝Derwent No.88-025703/04)，JP 62-201859-A(＝Derwent No.87-288481/41)，JP 62-184056-A(＝Derwent No.87-266739/38)，US 5019482和J.of Photochemistry and Photobiology A107，261-269(1997)中描述了某些對(duì)-烷氧基-苯基肟酯化合物。此外，WO 02/100903、WO 04/050653和WO 06/018405披露了肟酯化合物。
在光聚合技術(shù)方面，仍然存在著對(duì)高活性、容易制備且容易處理的光敏引發(fā)劑的需求。例如，在濾色片光刻膠(color filter resist)應(yīng)用中，為了達(dá)到高水平色彩質(zhì)量性能需要高質(zhì)量著色光刻膠。隨著顏料含量的提高，彩色光刻膠的養(yǎng)護(hù)變得更加困難。因此，需要比現(xiàn)行引發(fā)體系敏感度更高的光敏引發(fā)劑。另外，此類新光敏引發(fā)劑還必須滿足相關(guān)工業(yè)性能，如熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的高要求。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，式I、II和III化合物特別滿足上述要求，



III)，其中 R1為氫，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基，COOR11，CONR12R13；或R1為被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基或C2-C12炔基； 或R1為苯甲?；⑤刘；⒈窖趸驶蜉裂趸驶?；或?yàn)楸郊柞；?、萘?；⒈窖趸驶蜉裂趸驶?，其各自任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、SR10、OR11、NR12R13、鹵素、苯基、COOR11、CONR12R13、CN，NO2或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 或R1為任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基羰基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷氧基羰基； 或R1為未取代的苯基或萘基，或者為被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、SR10、OR11、NR12R13、鹵素、苯基、COOR11、CONR12R13、CN、NO2、或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基； R2和R’2彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR11、COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代的C1-C20烷基；或R2和R’2為被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR11、COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代的C2-C20烷基； 或R2和R’2為未取代的苯基或萘基或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、苯基、鹵素、CN、NO2、SR10、OR11、NR12R13或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基； 或R2和R’2為C2-C20烷?；?，或未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯甲?；?； 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)OH取代的C2-C12烷氧基羰基； 或R2和R’2為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基； R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?
R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?

或
R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R3、R4和R5為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10、OR11或NR12R13取代的苯基； 或R3、R4和R5為(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任選通過基團(tuán)R10、R11、R12R13和/或R’2與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)上一個(gè)碳原子形成5-或6-元環(huán)； 前提條件是 (i)R3、R4或R5中的至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同；而且 (ii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為SR10，那么R10不是未取代的苯基；而且 (iii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基；而且 (iv)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13而且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，則所述環(huán)不是嗎啉環(huán)；而且 (v)如果R3為氫，R4為氫或處于苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為處于苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是C3-C10環(huán)烷基或被O間斷的C3-C10環(huán)烷基； R6、R7、R8、R’6、R’7、R’8、R”6、R”7、R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3、R4和R5給定的含義之一； 或式II中的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，前提條件是基團(tuán)

與任意一個(gè)環(huán)連接； 或式III中的R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”’2與任意一個(gè)環(huán)連接； R9為氫，C3-C8環(huán)烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20烷基； 或R9為苯基或萘基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代； 或R9為芐氧基或苯氧基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代； R10為氫，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或R10為苯基-C1-C4烷基，被OH、SH、CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-(C1-C4烷基)、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基； 或R10為被一個(gè)或多個(gè)O或S間斷的C2-C20烷基； 或R10為-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷?；?，苯甲酰基，C3-C12烯基，C3-C6烯酰基； 或R10為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基(alkylsulfanyl)、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代的苯基或萘基； 或R10為與下述苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基或萘基其中SR10通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO連接到所述苯環(huán)上；其中所述的苯基或萘基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代，或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，或被鹵素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取代； n為整數(shù)1-12； R11為氫，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基；或?yàn)?(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；珻3-C12烯基，C3-C6烯?；?，苯基-C1-C4烷基；被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R11為被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基； 或R11為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，鹵素、OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?； 或R11為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基； R12和R13彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C2-C4羥烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15，C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R12和R13為苯基或萘基，其各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基，NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 或R12和R13彼此獨(dú)立地為與其中連接NR12R13的苯基或萘基環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR14間斷；或 R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O、N或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)，而且所述環(huán)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； R14為氫，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，苯基或(CO)R15； R15為OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或?yàn)楸交?C1-C4烷基，SR10，OR11或NR12R13； 或R15為苯基或萘基，兩者都是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10，OR11，NR12R13，CN，NO2，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； R16和R17彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基或苯基；或 R16和R17與和它們連接的N原子一起形成任選被O，S或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)； 或R16和R17彼此獨(dú)立地為與和NR16R17連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR15間斷；而且該C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合； R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8所給定含義中的一種； R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7所給定含義中的一種；而且 R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7所給定含義中的一種；特別滿足上面提及的需求。
依照本發(fā)明，式I、II和III的化合物可用作烯鍵式不飽和化合物或包含此類化合物的混合物光聚合的光敏引發(fā)劑。
C1-C20烷基是直鏈或支化的并且為，例如，C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C18烷基，C1-C14烷基，C1-C12烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基和C1-C4烷基具有與上述碳原子數(shù)一致的相應(yīng)C1-C20烷基所給定的相同的含義。
被O，CO或NR14間斷的C2-C20烷基為，例如被間斷一次或多次，例如1-9，1-7次或分別被O、CO或NR14間斷一次或兩次。在所述基團(tuán)被超過1個(gè)O間斷的情況下，所述O原子通過至少一個(gè)亞甲基彼此分離，即O-原子是非連續(xù)的。實(shí)例為下述結(jié)構(gòu)單元-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，(其中y＝1-9)，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3，或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C1-C4鹵代烷基是被鹵素單取代或多取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷基應(yīng)如，例如，上述定義。所述烷基基團(tuán)是，例如單或多鹵代的，直到所有的氫原子被鹵素取代。實(shí)例為氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特別是三氟甲基或三氯甲基。
C3-C12環(huán)烷基為，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。
在本申請(qǐng)上下文中，C3-C12環(huán)烷基應(yīng)理解為至少包含一個(gè)環(huán)的烷基。例如環(huán)丙基、甲基-環(huán)戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基-或二甲基環(huán)己基、環(huán)辛基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。其它的實(shí)例為結(jié)構(gòu)如

以及橋接或稠環(huán)系統(tǒng)，例如

等也為所述術(shù)語所包括。
被O、CO或NR14間斷的C3-C12環(huán)烷基具有上述含義，其中烷基中的至少一個(gè)CH2-基團(tuán)被O、CO或NR14交換。實(shí)例為結(jié)構(gòu)如

苯基-C1-C4烷基為，例如芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯丁基、苯丙基或α，α-二甲基芐基，特別是芐基。取代的苯基-C1-C4烷基是1-4次取代的，例如取代一次、兩次或三次，特別是兩次或三次，優(yōu)選在苯環(huán)上取代。
C2-C12烯基基團(tuán)是單或多不飽和、直鏈或支化的，并且為，例如C2-C8-，C2-C6-，C2-C5-或C2-C4烯基。實(shí)例為烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特別是烯丙基或乙烯基。
C4-C8環(huán)烯基具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵而且為，例如C4-C6環(huán)烯基或C6-C8-環(huán)烯基。實(shí)例為環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基或環(huán)辛烯基，特別是環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，優(yōu)選環(huán)己烯基。
C2-C12炔基基團(tuán)是單或多不飽和、直鏈或支化的并且為，例如C2-C8-，C2-C6-或C2-C4炔基。實(shí)例為乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C1-C20烷基苯基相當(dāng)于在苯環(huán)上被烷基一次或多次取代的苯基并且為，例如C1-C12烷基-，C1-C8烷基-或C1-C4烷基苯基，其中烷基數(shù)與苯環(huán)上所有取代基的所有碳原子總數(shù)一致。實(shí)例為甲苯基、二甲苯基、

基、乙基苯基、二乙基苯基，特別是甲苯基和

基。
C1-C20烷氧基是直鏈或支化的并且為，例如C1-C18-，C1-C16-，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷氧基。實(shí)例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、異-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、異-丁氧基、叔-丁氧基，尤其是甲氧基。
C1-C12烷硫基為在“基”部分?jǐn)y帶一個(gè)S原子的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與上述關(guān)于碳原子數(shù)一致的相應(yīng)C1-C20烷基相同的含義。C1-C12烷硫基為直鏈或支化的，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正-丁硫基、仲-丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基。
C3-C6鏈烯氧基基團(tuán)是單或多不飽和的而且為，例如烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C1-C20烷基羰基相當(dāng)于C1-C20烷酰基并且是直鏈或支化的，并且為，例如，C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C2-C8-、C1-C6-或C1-C4烷?；駽4-C12-或C4-C8烷?；?。實(shí)例為甲?；⒁阴；?、丙酰基、丁?；?、異丁?；?、戊酰基、己酰基、庚?；⑿刘；?、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四?；?、十五?；?、十六酰基、十八酰基、二十酰基，優(yōu)選乙酰基。C2-C8烷酰基、C2-C6烷酰基和C2-C4烷?；哂信c上述關(guān)于碳原子數(shù)一致的相應(yīng)C2-C20烷?；嗤暮x。
C3-C6烯?；鶊F(tuán)是單或多不飽和的并且為，例如丙烯?；?、2-甲基-丙烯?；?、丁烯?；⑽煜；?，3-戊二烯?；?、1，5-己烯?；?。
C3-C10環(huán)烷基羰基相當(dāng)于上述定義的環(huán)烷基，其中后者所述“基”與CO部分連接。實(shí)例為環(huán)己基羰基、環(huán)戊基羰基、

以及橋接或稠環(huán)體系，例如

等也包括在上述含義之內(nèi)。
被O或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基羰基相當(dāng)于上述定義的C3-C10環(huán)烷基羰基，其中后者所述烷基中的至少一個(gè)CH2-基團(tuán)被O或NR14置換。實(shí)例為

等。
C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支化的，并且為，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1，1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，特別是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正-丁氧基羰基或異-丁氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基。C2-C6烷氧基羰基和C2-C4烷氧基羰基具有與上述關(guān)于碳原子數(shù)一致的相應(yīng)的C2-C12烷氧基羰基相同的含義。
被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支化的。原子數(shù)為1-5，例如1-4，1-3，1或2。兩個(gè)O原子通過至少兩個(gè)亞甲基，即亞乙基分離。
苯氧基羰基為

萘氧基羰基相當(dāng)于

取代的苯氧基羰基和萘氧基羰基基團(tuán)是1-4次取代的，例如1、2或3次取代，特別是2或3次取代。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選在4位或者以苯環(huán)上的3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-構(gòu)型，尤其是以4-或3，4-構(gòu)型。
C3-C10環(huán)烷氧基羰基相當(dāng)于上述定義的環(huán)烷基，其中后者所述“基”連接到-O(CO)-部分。實(shí)例為環(huán)己氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基、


以及橋接或稠環(huán)體系，例如

等也包含在上述含義之內(nèi)。
被O或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷氧基羰基相當(dāng)于上述定義的基團(tuán)，其中后者所述烷基中的至少一個(gè)CH2-基團(tuán)被O或NR14置換。實(shí)例為

等。
C1-C6亞烷基是直鏈或支化的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基-亞丙基、亞戊基或亞己基。
C2-C6亞烯基是單或多不飽和的并且為，例如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基或5-己烯基。
鹵素為氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴，優(yōu)選氟和氯。
術(shù)語“和/或”或“或/和”在本發(fā)明上下文中意味著表示不僅一種所定義的替換物(取代基)可以存在，而且數(shù)種所定義的替換物(取代基)可一起存在，即不同替換物(取代基)的混合物。
術(shù)語“至少”意味著規(guī)定一種或超過一種，例如1或2或3，優(yōu)選1或2。
術(shù)語“任選取代的”意味著所指基團(tuán)或是未取代的或是取代的。
在本說明書和以下的權(quán)利要求書中，除非在上下文中另有所需，措詞“包含”或其其它形式都應(yīng)理解為意味著包含所指明的整數(shù)或步驟或者整數(shù)或步驟組，但是不排除任何其它的整數(shù)或步驟或者整數(shù)或步驟組。
如果R3、R4或R5如(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13通過基團(tuán)R10、R11、R12、R13或R’2與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)上的C原子形成5-或6-元環(huán)，包括例如下述類型的以下結(jié)構(gòu)


等。
如果式II的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述雙環(huán)任選是取代的，前提條件是基團(tuán)

與任意一個(gè)環(huán)連接，定義了例如下述式的結(jié)構(gòu)


等；其中的雙環(huán)體系任選具有其它的上述定義的取代基。
如果式III中的R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述雙環(huán)任選是取代的，而且前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”2與任意一個(gè)環(huán)連接，定義了例如下述式結(jié)構(gòu)



等，其中的雙環(huán)體系任選具有其它的上述定義的取代基。
如果R10為與下述苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基或萘基其中SR10通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO與所述苯環(huán)連接；其中所述的苯基或萘基是未取代的或是取代的，例如定義了具有下述類型結(jié)構(gòu)的化合物


等，其中的苯基或萘基任選是進(jìn)一步被取代的。
如果R12和R13彼此獨(dú)立地為與和NR12R13連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，定義了例如下述種類的結(jié)構(gòu)


等，其中所述的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O或NR14間斷

等。
如果R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在的苯環(huán)連接的苯基，例如定義了包含下述結(jié)構(gòu)的化合物
如果R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O、N或NR14間斷的5-或6-元飽和或不飽和環(huán)，形成飽和或不飽和環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、咪唑、三唑、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或嗎啉。
如果R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)系統(tǒng)意味著包含超過1個(gè)的環(huán)，例如兩或三個(gè)環(huán)，以及一個(gè)或多于一個(gè)的相同類或不同類的雜原子。合適的雜原子為， 例如，N，S，O或P，特別是N，S或O。實(shí)例為咔唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
如果R16和R17與和它們連接的N原子一起形成任選被O、S或NR14間斷的5-或6-元飽和或不飽和環(huán)，形成飽和或不飽和環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或嗎啉。
如果R16和R17彼此獨(dú)立地為與其中連接NR16R17的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O或NR15間斷而且所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合，指下述種類的結(jié)構(gòu)


等。
在式I和III化合物中，肟基優(yōu)選處于N原子的對(duì)位，即在咔唑環(huán)的3位
在式II化合物中，肟基優(yōu)選處于N原子的對(duì)位，即在苯環(huán)的4位
在式III化合物中，?；?CO)R”’2優(yōu)選在N原子的對(duì)位，即在苯環(huán)的4位
令人感興趣的是式III化合物，其中肟基和酰基(CO)R”’2優(yōu)選在N原子的對(duì)位
R1例如為苯基、苯基-C1-C4烷基，C1-C20烷基，特別是被O或NR14間斷的C1-C8烷基或C2-C20烷基；或R1為任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基。優(yōu)選地，R1為C1-C20烷基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基。
R2、R’2、R”2和R”’2例如彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；或?yàn)楸畸u素、OR11或苯基取代的C1-C20烷基；或R2和R’2為未取代的苯基或萘基，特被是苯基，或者為被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基，苯基、鹵素、SR10，OR11或NR12R13取代的苯基或萘基，特別是苯基。
優(yōu)選地，R2、R’2、R”2和R”’2為C1-C20烷基，未取代的苯基或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基，SR10，OR11或NR12R13取代的苯基。在所有情況下，R”2另外為

而且R”’2在所有情況下還可以為
R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為，例如氫，C1-C20烷基，被O或NR14間斷的C2-C20烷基，苯基-C1-C4烷基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10，OR11或NR12R13取代的苯基；或R3、R4和R5為(CO)R’2，SR10，OR11，SOR10，SO2R10或NR12R13；優(yōu)選地，R3，R4和R5彼此獨(dú)立地為，例如氫，C1-C20烷基，(CO)R’2，SR10，OR11或NR12R13。
R6，R’6，R7和R’7為，例如氫或C1-C20烷基，特別是氫而且R8為，例如氫、C1-C20烷基或(CO)R’2特別是氫或(CO)R’2。
令人感興趣的是式II化合物，其中R’8為氫、C1-C20烷基或(CO)R’2，特別是在N原子對(duì)位的(CO)R’2，即
R”6和R”7為例如，氫或C1-C20烷基，特別是氫；或式II中的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與它們所連接的苯基一起形成雙環(huán)；前提條件是基團(tuán)

與任意一個(gè)環(huán)連接。
R”’6和R”’7為，例如氫或C1-C20烷基，特別是氫；或式IIII中R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基與它們所連接的苯基一起形成雙環(huán)，前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”2與任意一個(gè)環(huán)連接。
R9為，例如氫，C3-C8環(huán)烷基，未取代的C1-C20烷基或被苯基取代的C1-C20烷基或C1-C20烷基苯基；或?yàn)楸交蜉粱瑑烧叨际俏慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN，OR11，SR10和/或NR12R13取代；特別地，R9為C3-C8環(huán)烷基，C1-C20烷基或苯基，優(yōu)選為C1-C20烷基。
R10優(yōu)選是苯基，或與通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO，特別是通過CO連接SR10的苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基，其中所述苯基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代。
如果R10為與通過CO連接SR10的苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基，則形成噻噸基(thioxanthyl group)。
R11為，例如C1-C20烷基，苯基-C1-C4烷基；任選被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C20烷基；或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；優(yōu)選C1-C20烷基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基。
R12和R13為，例如氫，C1-C20烷基，被O或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R12和R13為苯基或萘基，特別是苯基，其各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)(CO)R15，NR16R17，SR10，OR11或C1-C20烷基取代； 或R12和R13彼此獨(dú)立地為與其中連接NR12R13的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O或NR14間斷；或 R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在的苯環(huán)連接的苯基；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O、N或NR14，特別是O間斷的5-或6-元飽和或不飽和環(huán)，而且所述環(huán)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，SR10，OR11，NR16R17或(CO)R15取代；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜環(huán)系統(tǒng)，所述雜環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，SR10，OR11，NR16R17或(CO)R15取代。
所述未取代或取代的雜環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選是未取代或取代的咔唑或者為未取代或取代的吲哚。
R14為例如氫或C1-C20烷基。
R15為，例如C1-C20烷基，被O或NR14間斷的C2-C20烷基，或者為苯基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基；特別是C1-C20烷基。
R16和R17彼此獨(dú)立地為，例如氫，C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基或苯基；或 R16和R17與和它們連接的N原子一起形成5-或6-元飽和或不飽和環(huán)，其任選被O，S或NR14間斷； 或R16和R17彼此獨(dú)立地為與其中連接NR16R17的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O或NR15間斷，而且所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合；優(yōu)選地，R16和R17為C1-C20烷基或?yàn)榕c其中連接NR16R17的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基，而且所述C2-C5亞烷基任選與苯環(huán)縮合。
R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8所給出的含義之一；R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7所給出的含義之一；而且R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7所給出的含義之一。
在式I化合物中，R3，R4或R5中的至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同。
在式I化合物中，如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)是SR10，那么R10不是未取代的苯基。
令人感興趣的是式I化合物，其中，如果R3，R4或R5之一為SR10，那么R10不是未取代的苯基。
進(jìn)一步令人感興趣的是式I化合物，其中，如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5之一為SR10，那么R10不是苯基。
令人感興趣的其它式I化合物是這樣的，其中如果R3，R4或R5之一是SR10，那么R10不是苯基。
在式I化合物中，如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5之一為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基。
進(jìn)一步令人感興趣的是式I化合物，其中，如果R3、R4或R5之一為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基。
在式I化合物中，如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5之一為NR12R13，并且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，那么所述環(huán)不是嗎啉環(huán)。
令人感興趣的其它式I化合物是這樣的，其中如果R3、R4或R5之一為NR12R13，并且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，那么所述環(huán)不是嗎啉環(huán)。
在式I化合物中，如果R3為氫，R4為苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是被O間斷的C3-C10環(huán)烷基。
令人感興趣的還有下面所述的式Ia化合物，其中，如果R3為氫，R4為在苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為在苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是被O間斷的C3-C10環(huán)烷基。
優(yōu)選的是式I、II和III化合物，其中 R1是C1-C20烷基或被O間斷的C3-C10環(huán)烷基； R2和R’2彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基、苯基，或?yàn)楸籆1-C12烷基、OR11和/或NR12R13取代的苯基； R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一； R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?
R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基， 或R3、R4和R5為(CO)R’2，SR10，OR11或NR12R13； R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3、R4和R5給定的含義之一； R9為C1-C20烷基； R10為與其中通過CO連接SR10的苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基，其中所述苯基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代； R11為C1-C20烷基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基； R12和R13彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基、(CO)R15或?yàn)槲慈〈幕虮籒R16R17取代的苯基， 或R12和R13彼此獨(dú)立地或同時(shí)為與其中連接NR12R13的苯環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基；或 R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O或N間斷的5-或6-元飽和或不飽和環(huán)；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基或OR11取代； R15為C1-C20烷基； R16和R17彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基； 或R16和R17彼此獨(dú)立地為與其中連接NR16R17的苯環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基，而且所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合； R18，R19，R20，R’18，R’19，和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8給定的含義之一； R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7給定的含義之一； R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7給定的含義之一。
式I、II和III的肟酯通過文獻(xiàn)描述的方法制備，例如通過相應(yīng)的肟與酰鹵，特別是酰氯或酸酐在惰性溶劑如叔丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺中在堿如三乙胺或吡啶存在下或在堿性溶劑如吡啶中反應(yīng)制備。例如
R1，R2，R’2，R”2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8，R’8和R9如上定義，Hal代表鹵素原子，特別是Cl。
R9優(yōu)選是甲基。
這樣的反應(yīng)對(duì)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言是公知的，而且通常在從-15到+50℃、優(yōu)選0-25℃下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的目的是一種制備式I、II或III化合物的方法，該方法使式Ia，IIa或IIIa的肟化合物
其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如上定義， 與式V或VI的酰鹵或酸酐
其中Hal代表鹵素原子且R9如上定義， 在堿或堿混合物存在下反應(yīng)。
在制備式I、II或III化合物的方法中，R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8，R’8和R9的定義例如與權(quán)利要求3或權(quán)利要求1給定的定義相同。
需要用作原料的肟可通過各種在標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)教科書(例如在J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992)或在專論(例如，S.R.Sandler & W.Karo，Organic functional grouppreparations，Vol.3，Academic Press)中描述的方法獲得。
最便利的方法之一是，例如，醛或酮與羥胺或其鹽在極性溶劑如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液中反應(yīng)。在此情況下，加入堿如乙酸鈉或吡啶以控制反應(yīng)混合物的pH。眾所周知的是反應(yīng)速率與pH相關(guān)，而且所述堿可以在開始時(shí)加入或在反應(yīng)期間連續(xù)加入。堿性溶劑如吡啶也可以用作堿和/或溶劑或助溶劑。反應(yīng)溫度通常為室溫到混合物的回流溫度，一般為約20-120℃。
另一種合成肟的便利方法是使用亞硝酸或烷基亞硝酸酯亞硝化“活性”亞甲基基團(tuán)。堿性條件，如在例如Organic Syntheses coll.卷VI(J.Wiley & Sons，New York，1988)，第199和840頁，以及酸性條件，如例如Organic Synthesis coll.卷V，第32和373頁，coll.卷III，第191頁和513頁，coll.卷II，第202，204和363頁所述，都適合制備用作本發(fā)明原料的肟。亞硝酸通常由亞硝酸鈉產(chǎn)生。所述亞硝酸烷基酯可以是，例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
每個(gè)肟酯基團(tuán)可以兩種構(gòu)型(Z)或(E)存在?？赏ㄟ^傳統(tǒng)方法分離該異構(gòu)體，但是也可用該異構(gòu)混合物直接作為光引發(fā)物種。因此，本發(fā)明還涉及式I、II和III化合物的構(gòu)型異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的另一目的是式Ia、IIa和IIIa化合物，
其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如上定義。
R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8和R’8的定義在例如權(quán)利要求3或在權(quán)利要求1中給出。
因此，本發(fā)明的另一目的是一種光聚合的組合物，其包含 (a)至少一種烯鍵式不飽和光聚合的化合物和 (b)至少一種式I、II或III化合物作為光敏引發(fā)劑


(III)，其中 R1為氫，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基，COOR11，CONR12R13；或R1為被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基或C2-C12炔基； 或R1為苯甲酰基、萘?；⒈窖趸驶蜉裂趸驶?；或?yàn)楸郊柞；?、萘?；?、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其各自任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素、苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 或R1為任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基羰基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷氧基羰基； 或R1為未取代的苯基或萘基，或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2，或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基； R2和R’2彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OR11，COOR11，CONR12R13，苯基或被SR10、OR11，或NR12R13取代的苯基取代的C1-C20烷基；或R2和R’2為被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR11、COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代的C2-C20烷基； 或R2和R’2為未取代的苯基或萘基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C12烷基，苯基，鹵素，CN，NO2，SR10，OR11，NR12R13或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基； 或R2和R’2為C2-C20烷?；蛭慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯甲酰基； 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)OH取代的C2-C12烷氧基羰基； 或R2和R’2為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基； R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?
R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?

或
R3，R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R3，R4和R5為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10、OR11或NR12R13取代的苯基； 或R3，R4和R5為(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任選通過基團(tuán)R10，R11，R12R13和/或R’2與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)上的一個(gè)碳原子形成5-或6-元環(huán)； 前提條件是 (i)R3，R4或R5中的至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同；并且 (ii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為SR10，那么R10不是未取代的苯基；而且 (iii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基；而且 (iv)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13而且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，那么所述環(huán)不是嗎啉環(huán)； (v)如果R3為氫，R4為氫或處于苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為處于苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是C3-C10環(huán)烷基或被O間斷的C3-C10環(huán)烷基； 而且 R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3，R4和R5給定的含義之一； 或式II中的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，前提條件是基團(tuán)

與任意一個(gè)環(huán)連接； 或式III中的R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”’2與任意一個(gè)環(huán)連接； R9為氫，C3-C8環(huán)烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20烷基； 或R9為苯基或萘基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代； 或R9為芐氧基或苯氧基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代； R10為氫，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或R10為苯基-C1-C4烷基；被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基； 或R10為被一個(gè)或多個(gè)O或S間斷的C2-C20烷基； 或R10為-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷?；?，苯甲?；珻3-C12烯基，C3-C6烯酰基； 或R10為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C3烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2，二苯基氨基，-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代的苯基或萘基； 或R10為與下述苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基或萘基其中SR10通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO與所述苯環(huán)連接；其中所述的苯基或萘基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代，或被任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，或被鹵素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取代； n為整數(shù)1-12； R11為氫，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基；或?yàn)?(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷酰基，C3-C12烯基，C3-C6烯?；?，苯基-C1-C4烷基；被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R11為被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基； 或R11為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，鹵素、OH或C1-C4烷氧基取代的芐氧基； 或R11為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OH，C1-C12烷基，C3-C10環(huán)烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基； R12和R13彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C2-C4羥烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15，C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基； 或R12和R13為苯基或萘基，其各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基，NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； 或R12和R13彼此獨(dú)立地為與和NR12R13連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR14間斷；或 R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O，N或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)，而且所述環(huán)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；或 R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； R14為氫，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，苯基或(CO)R15； R15為OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或?yàn)楸交?C1-C4烷基，SR10，OR11或NR12R13； 或R15為苯基或萘基，兩者都是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10，OR11，NR12R13，CN，NO2，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代； R16和R17彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基或苯基；或 R16和R17與和它們連接的N原子一起形成任選被O，S或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)； 或R16和R17彼此獨(dú)立地為與和NR16R17連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR15間斷；而且C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合； R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8所給定含義中的一種； R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7所給定含義中的一種；而且 R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7所給定含義中一種。
除光敏引發(fā)劑(b)之外，所述組合物可包含至少一種其它的光敏引發(fā)劑(c)和/或其它添加劑(d)。
所述不飽和化合物(a)可包含一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可以具有低(單體)或高(低聚物)分子量。包含雙鍵的單體實(shí)例為丙烯酸的烷基、羥烷基、環(huán)烷基(其任選被O間隔)或氨基酯，或甲基丙烯酸的烷基、羥烷基、環(huán)烷基(其任選被O間隔)或氨基酯，例如丙烯酸的甲基、乙基、2-乙基己基或2-羥乙基酯，丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它的實(shí)例為丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或1，1-二氯乙烯。
含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體實(shí)例為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或雙酚A的二丙烯酸酯和4，4′-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯酯，對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯或三(2-丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯。
較高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的實(shí)例為丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂，含丙烯酸根-、乙烯基醚-或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它實(shí)例為不飽和聚酯樹脂，后者通常由馬來酸、對(duì)苯二酸和一種或多種二醇制備并且具有約500-3000的分子量。除外，還可以使用乙烯基醚單體和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸根封端的低聚物。其中特別合適的是攜帶乙烯基醚基團(tuán)的低聚物和WO 90/01512所述的聚合物的組合。但是，乙烯醚和馬來酸官能化單體的共聚物也是合適的。此類不飽和低聚物還可稱之為預(yù)聚物。
特別合適的實(shí)例為烯鍵式不飽和羧酸與多羥基化合物或聚環(huán)氧化物的酯，和鏈或側(cè)基中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺、聚氨酯和其共聚物，側(cè)鏈中包含(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物，以及一種或多種此類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多羥基化合物為芳族和，特別是，脂族和環(huán)脂族多羥基化合物。芳族多羥基化合物的實(shí)例為氫醌、4，4’-二羥基二苯基、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及線型酚醛清漆和可溶酚醛樹脂。聚環(huán)氧化物的實(shí)例為基于上述多羥基化合物，特別是芳族多羥基化合物和表氯醇的那些。其它合適的多羥基化合物是聚合鏈或側(cè)基中包含羥基的聚合物和共聚物，實(shí)例為聚乙烯醇和其共聚物或多羥烷基甲基丙烯酸酯或它們的共聚物。其它合適的多羥基化合物是具有羥基端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多羥基化合物的實(shí)例是優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，具有分子量?jī)?yōu)選為200-1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-環(huán)己二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三-(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
所述多羥基化合物可用一種羧酸或用不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，而且在部分酯中自由的羥基可以改性，例如用其它的羧酸醚化或酯化。
酯的實(shí)例為 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、酯類低聚物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
還適合作為組分(a)的是相同或不同不飽和羧酸與優(yōu)選具有2-6個(gè)、特別是2-4個(gè)氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。此類多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異氟爾酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是聚合物和共聚物，優(yōu)選在側(cè)鏈中另外具有氨基，和具有氨基端基的酰胺低聚物。此類不飽和酰胺的實(shí)例為亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺是，例如，由馬來酸和由二醇或二胺衍生而來。某些馬來酸可被其它的二羧酸替代。它們可以與烯鍵式不飽和共聚單體一起，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可以由二羧酸和由烯鍵式不飽和二醇或二胺衍生，特別是由具有較長(zhǎng)鏈，例如6-20個(gè)碳原子的那些衍生。聚氨酯的實(shí)例是分別由飽和或不飽和二異氰酸酯和不飽和或飽和二醇構(gòu)成的那些。
側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同樣是公知的。它們可以是，例如，基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均-或共聚物；或者可以是用羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均-或共聚物。
其它合適的側(cè)鏈具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的聚合物為，例如，溶劑可溶或堿可溶的聚酰亞胺前體，例如聚(酰胺酸酯)化合物，分子中具有或者與主鏈或與酯基連接的光聚合側(cè)基，即依照EP 624826。這樣的低聚物或聚合物可用新型光敏引發(fā)劑和任選的活性稀釋劑，例如多官能(甲基)丙烯酸配制以制備高度敏感的聚酰亞胺前體光刻膠。
光聚合化合物可單獨(dú)使用或以任何期望的混合物使用。其優(yōu)選使用多羥基化合物(甲基)丙烯酸酯的混合物。
組分(a)的實(shí)例還有分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羧基官能度的聚合物或低聚物，例如通過飽和或不飽和多元酸酐和由環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)獲得的樹脂，例如，在JP 6-1638和JP 10301276描述的光敏化合物和商業(yè)化產(chǎn)物如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD.，或由含羧基樹脂與具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物形成的加成產(chǎn)物(例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。
作為稀釋劑，單-或多官能烯鍵式不飽和化合物或數(shù)種所述化合物的混合物可以最高70重量％包含于上述組合物，其中所述重量百分比基于該組合物的固體部分。
不飽和化合物(a)還可以作為與非-光聚合、成膜組分的混合物使用。它們可以是，例如，物理干燥的聚合物或它們?cè)谟袡C(jī)溶劑如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯中的溶液。但是，它們還可以是可化學(xué)和/或熱固化(加熱固化)的樹脂，實(shí)例為聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和三聚氰胺樹脂以及聚酰亞胺前體。同時(shí)使用可熱固化的樹脂對(duì)于在稱為雜化體系的體系中使用是重要的，所述雜化體系在第一階段是光聚合的，而在第二階段利用加熱后處理交聯(lián)。
本發(fā)明還提供包含下述物質(zhì)作為組分(a)的組合物至少一種在水中乳化或溶解的烯鍵式不飽和光聚合化合物。許多不同的此類可輻射固化水性預(yù)聚物分散體可商業(yè)獲得。預(yù)聚物分散體理解為水和至少一種分散其中的預(yù)聚物的分散體。水在這些體系中的濃度為，例如，5-80重量％，特別是30-60重量％?？奢椛涔袒A(yù)聚物或預(yù)聚物混合物的濃度為，例如，95-20重量％，特別是70-40重量％。在這些組合物中，所給出的水和預(yù)聚物的百分比的總和在各種情況下均為100，其中根據(jù)目標(biāo)用途添加輔助配合劑和添加劑。
分散在水中而且經(jīng)?？扇艿目奢椛涔袒摹⒊赡ゎA(yù)聚物是本身公知的單-或多官能烯鍵式不飽和預(yù)聚物的水性預(yù)聚物分散體，可通過自由基引發(fā)而且具有例如0.01-1.0摩爾含量的可聚合雙鍵/100g預(yù)聚物和例如至少400、特別是500-10’000的平均分子量。但是，具有較高分子量的預(yù)聚物也可以考慮，具體取決于計(jì)劃的用途。正如EP 12339所述，使用，例如包含可聚合C-C雙鍵并且具有不超過10的酸值的聚酯，包含可聚合C-C雙鍵的聚醚，每分子包含至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物與至少一種α，β-烯鍵式不飽和羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和包含α，β-烯鍵式不飽和丙烯酸基的丙烯酸共聚物。這些預(yù)聚物的混合物也可以使用。還合適的是EP 33896中描述的可聚合預(yù)聚物，其為可聚合預(yù)聚物的硫醚加合物，所述預(yù)聚物具有平均分子量至少為600、羧基含量0.2-15％和可聚合C-C雙鍵含量0.01-0.8摩爾/100g預(yù)聚物。其它合適的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的水性分散體描述于EP 41125，以及合適的可水分散的可輻射固化丙烯酸氨基甲酸乙酯預(yù)聚物可見于DE 2936039。
可包含于這些可輻射固化的水性預(yù)聚物分散體的其它添加劑為分散助劑、乳化劑、抗氧化劑如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二-叔丁基苯酚、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料如玻璃或氧化鋁，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、均化劑、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)劑、增稠劑、平光劑，消泡劑和涂料技術(shù)中常用的其它助劑。合適的分散助劑是高分子量且包含極性基團(tuán)的水溶性有機(jī)化合物，實(shí)例為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎┦欠请x子乳化劑和，如果期望的話，離子乳化劑。
在某些情況下，使用兩種或多種新型光敏引發(fā)劑的混合物可能是有利的。當(dāng)然也可以使用與公知光敏引發(fā)劑(c)的混合物，例如與下述化合物的混合物樟腦醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物如2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮4，4’-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；縮酮化合物，如例如苯偶酰二甲基縮酮(IRGACURE

651)；苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基二苯酮，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷(DAROCUR

1173)，1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGACURE

184)；1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE

2959)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE

127)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基-苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(IRGACURE

907)、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE

369)、(4-嗎啉代苯甲?；?-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE

379)、(4-(2-羥乙基)氨基苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷)，2-芐基-2-二甲氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁酮-1；4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)，苯偶姻烷基醚和苯偶酰縮酮，苯基乙醛酯和其衍生物，例如氧代-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙酯，二聚合的苯基乙醛酯，例如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-苯基-十六烷氧基(cetoxy))-丙氧基]-乙基酯(IRGACURE

754)；其它的肟酯，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACURE

OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE

OXE02)、9H-噻噸-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，過酸酯，例如二苯甲酮四羧酸過酸酯，如例如EP126541所述，單?；趸?，例如(2，4，6-三甲基-苯甲?；?二苯基氧化膦(DAROCUR

TPO)，雙?；趸?，例如雙-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(IRGACURE

819)、雙(2，4，6-三甲基-苯甲?；?-2，4-二戊氧基苯基氧化膦、三?；趸ⅲu代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系，例如鄰-氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑和4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮二茂鐵鎓化合物(ferroceniumcompounds)或二茂鈦，例如雙(環(huán)戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)-鈦(IRGACURE

784)。另外，硼酸鹽化合物還可用作共引發(fā)劑。
在新型光敏引發(fā)劑體系以雜化體系使用的情況下，除新型的自由基硬化劑之外，還使用陽離子光敏引發(fā)劑、過氧化物化合物如過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物描述于美國(guó)專利4950581欄19，行17-25)、如US4950581欄18行60-欄19行10描述的硫鎓-、磷鎓-或碘鎓鹽或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)絡(luò)合物鹽，例如(η6-異-丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)六氟磷酸鐵(II)，以及肟磺酸酯，如例如EP780729所述。另外如例如EP497531和EP 441232所述的吡啶鎓和(異)喹啉鎓鹽可與新型光敏引發(fā)劑合并使用。
所述新型光敏引發(fā)劑，單獨(dú)或與其它公知光敏引發(fā)劑和敏感劑的混合物，還可以水中的分散體或乳液或水性溶液的形式使用。
令人感興趣的是除式I，II和III化合物之外，還包含至少一種α-氨基酮，特別是(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉基乙烷或(4-嗎啉代苯甲?；?-1-(4-甲基芐基)-1-二甲氨基丙烷的組合物。
光聚合組合物通常包含基于固體組分0.05-25重量％、優(yōu)選0.01-10重量％、特別是0.01-5重量％的光敏引發(fā)劑。如果使用引發(fā)劑混合物，上述量指所添加的全部光敏引發(fā)劑的總量。因此，所述量指光敏引發(fā)劑(b)或光敏引發(fā)劑(b)+(c)。
除光敏引發(fā)劑之外，所述光聚合混合物可包含各種添加劑(d)。其中的實(shí)例為用于防止過早聚合的熱抑制劑，實(shí)例為氫醌、氫醌衍生物、對(duì)-甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻酚，例如2，6-二-叔-丁基-對(duì)甲酚。為了提高在暗處儲(chǔ)存的穩(wěn)定性，可以使用例如銅化合物，例如環(huán)烷酸、硬脂酸或辛酸銅，磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐基酯，季銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨，或羥胺衍生物，例如N-二乙基-羥胺。為了在聚合過程中排除大氣氧，可以加入石蠟或蠟狀的類似物質(zhì)，其在聚合物中具有不充分的溶解性，在聚合開始時(shí)移動(dòng)到表面以形成阻止空氣進(jìn)入的透明表面層。還可以在涂層上面施加不透氧的層，例如聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)?？梢陨倭刻砑拥墓夥€(wěn)定劑是UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基-二苯甲酮、草酰胺或羥苯基-s-三嗪類型的那些。這些化合物可以單獨(dú)使用或以與具有或不具有空間位阻胺(HALS)的混合物形式使用。
此類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的實(shí)例為 1.2-(2′-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基-苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基-苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基，。
2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸的異辛酯或乙酯、α-羧甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α-羧甲氧基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羧甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
5.空間位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(tetraoate)、1，1′-(1，2-乙烷-二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二十二烷氧基-5，5′-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷雜八環(huán)(dioxaphosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷雜八環(huán)、二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
為了促進(jìn)光聚合，還可以加入胺作為組分(d)，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙基-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯、辛基-對(duì)--N，N-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯、N-(2-羥乙基)-N-甲基-對(duì)甲苯胺或Michler’s酮。胺的作用可通過添加二苯甲酮類型的芳族酮得到加強(qiáng)。可用作氧清除劑的胺的實(shí)例為取代的N，N-二烷基苯胺，如EP339841所述。其它的加速劑、共引發(fā)劑和自動(dòng)氧化劑為硫醇、硫醚、二硫化物、鏻鹽、氧化膦或膦，如例如在EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309中所述。
可進(jìn)一步在本發(fā)明組合物中加入技術(shù)上公知的鏈轉(zhuǎn)移劑作為組分(d)。實(shí)例為硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合還可以通過加入其它的移動(dòng)或拓寬光譜敏感性的光敏劑或共引發(fā)劑(作為組分(d))得到促進(jìn)。它們是，特別地，芳族化合物，例如二苯甲酮和它們的衍生物，噻噸酮和它們的衍生物，蒽醌和它們的衍生物，香豆素和吩噻嗪和它們的衍生物，以及3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，繞丹寧，樟腦醌，還有曙紅，若丹明，赤蘚紅，呫噸，噻噸，吖啶如9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷，花青和部花青染料。
此類化合物的具體實(shí)例為 1.噻噸酮 噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-十二烷基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，1-甲氧基羰基噻噸酮，2-乙氧基羰基噻噸酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮，4-丁氧基羰基噻噸酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮，1-氰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?，3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻噸酮，1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮2-乙基己基醚，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)-噻噸酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)-噻噸酮，2-嗎啉基甲基噻噸酮，2-甲基-6-嗎啉基甲基噻噸酮，N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲羧亞胺(carboximide)，N-辛基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺，1-苯氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮，噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯，2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨； 2.二苯甲酮 二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)-二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(p-異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、4-(2-羥乙基硫代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲?；?苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨一水合物、4-(13-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲烷氯化銨； 3.香豆素 香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素102，香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307，香豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500，3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲?；?6，8-二氯香豆素，3-苯甲?；?6-氯-香豆素，3，3’-羰基-二[5，7-二丙氧基-香豆素]，3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基-二(7-二乙氨基-香豆素)，3-異丁?；愣顾?，3-苯甲?；?5，7-二甲氧基-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素，3-苯甲?；?5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲?；?7-二甲基氨基香豆素，3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素，3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素，5，7-二乙氧基-3-(1-萘甲?；?-香豆素，3-苯甲?；讲f]香豆素，7-二乙氨基-3-噻吩酰基香豆素，3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲氨基-3-苯基香豆素，7-二乙氨基-3-苯基香豆素，JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中披露的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素； 4.3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉 3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉； 5.繞丹寧 4-二甲基氨基苯亞甲基繞丹寧，4-二乙基氨基苯亞甲基繞丹寧，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亞基)-繞丹寧，披露于JP 08-305019A的式[1]，[2]，[7]的繞丹寧衍生物； 6.其它化合物 苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，4，4’-二(二甲氨基)苯偶酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹磺酰酸衍生物，9，10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并環(huán)庚酮，姜黃，呫噸酮，硫代米蚩酮，α-(4-二甲基氨基苯亞甲基)酮，例如2，5-二(4-二乙基氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮，2-(4-二甲基氨基苯亞甲基)-2，3-二氫-1-茚酮，3-(4-二甲氨基-苯基)-1-2，3-二氫化茚-5-基丙烯酮，3-苯基硫代苯鄰二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-苯鄰二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-苯鄰二甲酰亞胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺類，例如N-苯基氨基乙酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯，4-二甲基氨基苯乙酮，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯，聚(丙二醇)-4-(二甲氨基)苯甲酸酯。
包含選自下述的光敏劑化合物作為其它添加劑(d)的光聚合組合物是優(yōu)選的二苯甲酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物或香豆素衍生物。
固化過程可通過添加光敏劑得到輔助，特別是，在組合物著色的情況下(例如用二氧化鈦)，還通過加入在熱條件下形成自由基的組分，例如，偶氮化合物如2，2′偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮雜二烯或過氧化物化合物，例如過氧化氫或過氧化碳酸酯，例如過氧化氫叔丁基，如例如EP245639中所描述。
本發(fā)明組合物還可以包含下述組分作為其它添加劑(d)光固化染料，例如呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸、噻嗪-、焦寧-，紫菜堿-或吖啶燃料，和/或通過輻射可裂解的三鹵代甲基化合物。類似的組合物例如描述于EP445624。
技術(shù)上公知的其它添加劑可作為組分(d)加入，如例如流動(dòng)改性劑，粘合促進(jìn)劑，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑、熒光增白劑、顏料、染料、濕潤(rùn)劑、勻化劑、分散劑、聚結(jié)防止劑、抗氧化劑或填料是添加劑(d)的其它實(shí)例。
為了固化厚且著色的涂料，適當(dāng)?shù)丶尤氩Ａ⒅榛蚱扑榈牟ＡЮw維，如例如US 5013768所述。
其它合適的組分(d)為，正如上述，表面活性劑和分散劑以及其它組分，特別是支持在配方中應(yīng)用顏料或著色劑的組分。
優(yōu)選對(duì)顏料進(jìn)行表面處理以便顏料容易分散并且穩(wěn)定所獲得的顏料分散體。表面處理劑為，例如，表面活性劑、聚合分散劑、普通紋理改善劑，顏料衍生物和它們的混合物。特別優(yōu)選的是本發(fā)明組合物包含至少一種聚合分散劑和/或至少一種顏料衍生物。
合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑如烷基苯-或烷基萘-磺酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽或萘甲醛磺酸鹽；陽離子表面活性劑包括，例如，季銨鹽如芐基三丁基氯化銨；或非離子或兩性表面活性劑如分別為聚氧化乙烯表面活性劑和烷基-或酰氨基丙基內(nèi)銨鹽。
表面活性劑的說明性實(shí)例包括聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚和聚氧化乙烯油基醚；聚氧化乙烯烷基苯基醚，例如聚氧化乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性的聚氨酯；聚乙烯亞胺；以下述商標(biāo)獲得的產(chǎn)物KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的產(chǎn)品)，Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd的產(chǎn)品)，F(xiàn)-Top(Tochem Products Co.，Ltd的產(chǎn)品)，MEGAFAC(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，F(xiàn)luorad(Sumitomo 3M Ltd的產(chǎn)品)，Asahi Guard和Surflon(Asahi GlassCo.，Ltd的產(chǎn)品)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
基于100重量份著色劑組合物，表面活性劑的使用量通常為50重量份或更少，優(yōu)選0-30重量份。
聚合分散劑包括具有顏料親和基團(tuán)的高分子聚合物。實(shí)例為由例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺組成的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)共聚物，和通過后改性處理得到改性的此類統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)共聚物；例如由包含苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺組成的嵌段共聚物和/或梳狀共聚物，和通過后改性處理改性的該類嵌段共聚物和/或梳狀聚合物；聚氮丙啶，其用例如聚酯接枝；用例如聚酯接枝的聚胺；和許多種類(改性)聚氨酯。
聚合分散劑也可以使用。合適的聚合分散劑為，例如，BYK’sDISPERBYK

101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2150，Ciba Specialty Chemicals’Ciba

EFKA

4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560，Ajinomoto Fine Techno’s PB

711、821、822、823、824、827，Lubrizol’s SOLSPERSE

1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095和它們的組合。
優(yōu)選使用Ciba

EFKA

4046，4047，4060，4300，4330，4340，DISPERBYK

161，162，163，164，165，166，168，169，170，2000，2001，2020，2050，2090，2091，2095，2096，2105，2150，PB

711，821，822，823，824，827，SOLSPERSE

24000，31845，32500，32550，32600，33500，34750，36000，36600，37500，39000，41090，44000，53095和它們的組合作為分散劑。
合適的紋理改性劑為，例如，脂肪酸如硬脂酸或二十二烷酸，和脂肪胺如月桂基胺和硬脂胺。另外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇多羥基化合物如脂族1，2-二醇或環(huán)氧化的大豆油、蠟、樹脂酸和樹脂酸鹽也可用于該目的。
合適的顏料衍生物為，例如，銅酞菁衍生物如Ciba SpecialtyChemicals’Ciba

EFKA

6745，Lubrizol’s SOLSPERSE

5000，12000，BYK’s Synergist 2100和偶氮衍生物如Ciba

EFKA

6750，SOLSPERSE

22000和Synergist 2105。
例如，上述用于顏料的分散劑和表面活性劑在用作光刻膠配方、特別是濾色片配方的本發(fā)明組合物中使用。
添加劑(d)的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域期望的性能。上述添加劑是技術(shù)上通用的，因此各應(yīng)用中以常規(guī)應(yīng)用量添加。
粘合劑(e)也可加入所述新型組合物。當(dāng)光聚合化合物為液態(tài)或粘稠物質(zhì)時(shí)這是特別有利的。粘合劑的量可以為，例如，相對(duì)固體總含量的2-98重量％，優(yōu)選5-95重量％，尤其為20-90重量％。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域期望的性能，例如水性和有機(jī)溶劑體系的發(fā)展能力，與底材的粘合能力和對(duì)氧的敏感性。
適當(dāng)粘合劑的實(shí)例為具有約2’000-2’000’000、優(yōu)選3’000-1’000’000的分子量的聚合物。可堿性顯影的粘合劑實(shí)例是具有羧酸官能度作為側(cè)基的丙烯酸聚合物，例如傳統(tǒng)上公知的通過烯鍵式不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和ω-羧基聚己酸內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯與一種或多種選自下述的(甲基)丙烯酸酯的單體共聚獲得的共聚物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、乙烯基芐基縮水甘油醚；酰胺類型的不飽和化合物，(甲基)丙烯酰胺雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烴類型的化合物，例如丁二烯、異戊二烯、氯丙烯等；甲基丙烯腈，甲基異丙烯基酮、琥珀酸單-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大單體或聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體。共聚物的實(shí)例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸和與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物；酚醛樹脂，例如線型酚醛清漆、聚羥基苯乙烯，以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的優(yōu)選實(shí)例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥苯酯共聚物。可溶劑顯影的粘合劑聚合物實(shí)例為聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸羥酯-共聚-甲基丙烯酸羥乙酯-共聚-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸)；纖維素酯和纖維素醚，例如纖維素乙酸酯、纖維素乙酰丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯基丁酸酯、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠，聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/亞乙烯基共聚物，1，1-二氯乙烯與丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯，(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚(己二酰胺亞己基酯)，和聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚(琥珀酸亞己二醇酯)和聚酰亞胺粘合劑樹脂。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺粘合劑樹脂可以是溶劑可溶的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，例如，聚(酰胺酸)。
優(yōu)選的是包含甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物作為粘合劑聚合物(e)的光聚合組合物。
進(jìn)一步令人感興趣的是如JP 10-171119-A中所述的聚合粘合劑組分，特別是用于濾色片。
所述光聚合組合物可用于各種用途，例如印刷油墨如絲網(wǎng)印刷油墨、膠版印刷或柔性版(flexo)印刷油墨，用作清潔修飾劑，作為白色或彩色修飾劑，例如木材或金屬，用作粉末涂料，用作涂料材料，特別是紙張、木材、金屬或塑料涂料，用作建筑物標(biāo)記和道路標(biāo)記的可日光固化涂料，用于照相再現(xiàn)技術(shù)，用于全息記錄材料，用于圖像記錄技術(shù)或生產(chǎn)可用有機(jī)溶劑或堿的水溶液顯影的印刷版，用于生產(chǎn)絲網(wǎng)印刷的掩模，用作牙齒填充組合物，用作粘合劑、壓敏粘合劑、夾層樹脂、耐腐蝕劑、阻焊劑、耐電鍍劑或液體和干膜狀的永久光刻膠，用作可光構(gòu)造的介電材料，用于印刷電路板和電子電路，用作生產(chǎn)各種顯示設(shè)備使用的濾色片的光刻膠或用于產(chǎn)生用于制造等離子體顯示面板和電致發(fā)光顯示器的結(jié)構(gòu)(如 US5853446，EP863534，JP 09-244230-A，JP10-62980-A，JP08-171863-A，US5840465，EP855731，JP05-271576-A，JP 05-67405-A中所述)以生產(chǎn)全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存(HDS)材料，用于生產(chǎn)光學(xué)開關(guān)、光柵(干涉光柵)，光回路，用于通過集中固化(透明模式的UV固化)或通過立體照相技術(shù)生產(chǎn)三維制品，如例如US4575330所述，以生產(chǎn)復(fù)合材料(例如苯乙烯類聚酯，其中可以包含，如果期望的話，玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它厚層狀組合物，用于涂料或密封電子原件和集成電路，或用作光學(xué)纖維涂料，或用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如接觸透鏡或Fresnel透鏡。本發(fā)明組合物進(jìn)一步適用于生產(chǎn)醫(yī)用設(shè)備、輔料或植入材料。另外，本發(fā)明組合物適用制備具有向熱性能的凝膠，如例如DE19700064和EP678534所述。
所述新型光敏引發(fā)劑可另外用作乳液聚合、成珠聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，用作液晶單體和低聚物的固定有序狀態(tài)聚合的引發(fā)劑，或用作有機(jī)材料上固定染料的引發(fā)劑。
在涂料材料中，常常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，后者還可以包含單不飽和單體。這里，預(yù)聚物主要確定涂膜的性能，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還可以通過改變預(yù)聚物影響固化膜的性能。多不飽和單體起交聯(lián)劑的作用，其使得薄膜不溶解。單不飽和單體起活性稀釋劑的作用，其用于在不使用溶劑的條件下降低粘度。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體一起以雙組分體系使用，優(yōu)選與苯乙烯一起使用。對(duì)于光致抗蝕劑，經(jīng)常使用特定的單組分體系，例如聚馬來酰亞胺、聚查耳酮或聚酰亞胺，如DE 2308830所述。
所述新型光敏引發(fā)劑和其混合物還可用于聚合可輻射固化的粉末涂料。粉末涂料可基于固體樹脂和包含活性雙鍵的單體，例如馬來酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它們的混合物。自由基UV-固化粉末涂料可通過混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)和新型自由基光敏引發(fā)劑配制，此類制劑應(yīng)如下述論文所述M.Wittig和Th.Gohmann的″Radiation Curing of Powder Coating″，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993。粉末涂料還可包含粘合劑，如例如DE4228514和EP636669中所描述。可自由基UV-固化的粉末涂料還可以通過混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯醚與新型光敏引發(fā)劑(或光敏引發(fā)劑混合物)配制。粉末涂料還可以包含粘合劑如例如DE4228514和EP636669所述?？蒛V-固化的粉末涂料可另外包含白色或彩色顏料。例如，金紅石二氧化鈦可(優(yōu)選地)以最高50重量％的濃度使用以產(chǎn)生具有良好遮蓋性能的固化的粉末涂料。所述程序通常包括將粉末靜電或摩擦靜電噴涂到底材如金屬或木材上，通過加熱熔化粉末，而且在形成光滑膜后，用紫外和/或可見光輻射固化涂層，具體利用例如中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈?？奢椛涔袒姆勰┩苛显谄淇蔁峁袒鋵?duì)物上的特殊優(yōu)點(diǎn)在于粉末顆粒熔化后的流動(dòng)時(shí)間可延遲以確保形成光滑、高光澤度涂層。與可熱固化體系相比，可輻射固化的粉末涂料可在較低溫度下配制直到熔化，而且沒有縮短使用壽命的不期望效果。為此，它們還適合用作熱敏底材例如木材或塑料的涂料。除所述新型光敏引發(fā)劑體系之外，粉末涂料配方還可以包含UV吸收劑。適當(dāng)?shù)膶?shí)例在上文以部分1-8列出。
所述新型光固化組合物適合用作涂料材料，例如，用于各種底材如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或纖維素乙酸酯，特別是以膜的形式，以及打算在其上施加保護(hù)層或通過成像曝光以產(chǎn)生圖像的金屬如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。
所述新型輻射敏感組合物還可用作負(fù)性光刻膠，對(duì)光具有非常高的敏感性而且能夠無膨脹地在含水堿性介質(zhì)中顯影。它們適合下述印刷形式生產(chǎn)凸版印刷、平板印刷、照相凹版印刷或絲網(wǎng)印刷形式，用于生產(chǎn)凸版副本，例如用于生產(chǎn)盲字印課本，用于生產(chǎn)郵票，用于化學(xué)研磨或在集成電路生產(chǎn)中用作微觀電阻。所述組合物可進(jìn)一步在計(jì)算機(jī)芯片、印刷電路板、和其它電氣或電子元件生產(chǎn)中用作可光形成圖案的介電層或涂層、封裝材料和隔離涂層。涂層底材可能的層載體和加工條件是各種各樣的。
所述新型組合物還涉及光敏熱固性樹脂組合物和一種通過使用該組合物形成阻焊劑圖案的方法；更確切地涉及一種適合用作生產(chǎn)下述產(chǎn)品材料的新型光敏熱固性樹脂組合物印刷電路板、金屬制品的精密制造、玻璃和石材制品的蝕刻、塑料物品的凸版和制備印刷版，特別適合用作印刷電路板阻焊劑；并且涉及一種形成阻焊劑圖案的方法，其中包括步驟通過具有圖案的光掩模選擇性地將樹脂組合物層暴露于光化射線并且顯影該層的未曝光部分。
阻焊劑是一種在給定元件與印刷電路板焊接的過程中使用的物質(zhì)，目的在于防止熔化的焊劑與不相干部分粘結(jié)并且保護(hù)電路。因此，需要具有性能如高粘合性、耐絕緣性、耐釬焊溫度、耐溶劑性、耐堿、耐酸并且耐電鍍性。
由于本發(fā)明光固化組合物具有良好的熱穩(wěn)定性并且能夠充分地抵抗氧的抑制，它們特別適合生產(chǎn)濾色片或彩色鑲嵌體系，如例如EP 320264中所描述。濾色片通常用于制造LCD’s、投影體系和圖像傳感器。濾色片可在平板顯示技術(shù)等中用于，例如，電視接收機(jī)、圖像監(jiān)視器或計(jì)算機(jī)的顯示器和圖像掃描儀。
濾色片通常通過在玻璃底材上形成紅、綠和藍(lán)色象素和黑色矩陣制備。在這些過程中可使用本發(fā)明光固化組合物。特別優(yōu)選的使用方法包括將彩色物質(zhì)、染料和紅、綠和藍(lán)色顏料加入本發(fā)明光敏樹脂組合物中，用該組合物涂覆底材，通過短期熱處理干燥該涂層，在光化輻射下對(duì)涂層進(jìn)行圖案曝光，接著在堿性的水性顯影溶液中顯影并且任選熱處理。這樣，通過接著將紅、綠和藍(lán)色著色涂層，以任何期望的順序，彼此疊加地施加，可以生產(chǎn)出具有紅、綠和藍(lán)顏色象素的濾色片層。
顯影通過洗掉沒有與合適的堿性顯影溶液聚合的區(qū)域。重復(fù)該過程直到形成具有多種顏色的圖像。
在本發(fā)明光敏樹脂組合物中，利用下述方法其中至少一種或多種圖畫元素形成在透明底材，然后對(duì)其中沒有形成上述圖畫元素的透明底材的一側(cè)曝光，上述圖畫元素可用作光屏蔽掩模。(In the light-sensitiveresin composition of the present invention，with a process in which at leastone或more picture elements are formed on a transparent substrate and thenan exposure is given from a side of the transparent substrate，on which theabove picture elements are not formed，the above picture elements can beutilized as a light-shielding mask.)在此情況下，例如，在其中進(jìn)行全部曝光的情況下，調(diào)整掩模位置使在其位置滑移上不需要且相關(guān)物被移除。而且，可以固化所有的沒有形成上述圖畫元素的部分。另外，在此情況下，還可以顯影以通過部分使用光掩模除去沒有形成上述圖畫元素的部分的區(qū)域。
由于在任一情況下，在先前形成與后來形成的圖畫元素間沒有形成缺口，本發(fā)明組合物適用于，例如，濾色片的形成材料。具體地，將成色物質(zhì)、染料和紅、綠和藍(lán)色顏料加入本發(fā)明光敏樹脂組合物中，而且重復(fù)形成圖像的過程以形成紅、綠和藍(lán)色的圖畫元素。然后，例如將其中添加黑色著色材料、染料和顏料的光敏樹脂組合物施加在所有表面?？稍谄渖线M(jìn)行完全曝光(或通過光掩模的部分曝光)已在紅、綠和藍(lán)色圖畫元素間的全部空間(或全部，但是部分光-屏蔽屏蔽區(qū)域)形成黑色圖畫元素。
除了其中光敏樹脂組合物涂覆在底材并且干燥的方法之外，本發(fā)明光敏樹脂組合物還可用作層轉(zhuǎn)移材料。換句話說，所述光敏樹脂組合物以層形式直接施加到臨時(shí)支撐體，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，或在提供氧屏蔽層和剝離層或剝離層和氧屏蔽層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。通常，在其上層壓可除去的由合成樹脂制成的覆蓋片以在處理中得到保護(hù)。此外，還可以施加下述層狀結(jié)構(gòu)堿性可溶的熱塑性樹脂層和中間層提供在臨時(shí)支撐體上，然后在其上提供光敏樹脂組合物(JP 5-173320-A)。
上述覆蓋片在使用時(shí)除去并且將光敏樹脂組合物層壓在永久支撐體上。然后，在提供氧屏蔽層和剝離層的情況下在這些層與臨時(shí)支撐體之間進(jìn)行剝離，在提供剝離層和氧屏蔽層的情況下在剝離層與氧屏蔽層間剝離，而且在沒有提供剝離層或氧屏蔽層的情況下在臨時(shí)支撐體和光敏樹脂組合物層間剝離，并且除去臨時(shí)支撐體。
金屬支撐體、玻璃、陶瓷和合成樹脂薄膜可用作濾色片支撐體。本身透明且具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的玻璃和合成樹脂薄膜是特別優(yōu)選的。
光敏樹脂組合物層的厚度通常為0.1-50微米，特別是0.5-5微米。
堿性物質(zhì)的稀釋水溶液可用作本發(fā)明光敏樹脂組合物的顯影液，條件是所述組合物包含堿可溶樹脂或堿可溶單體或低聚物，而且通過向其中添加少量與水混溶的有機(jī)溶劑制備的其它顯影劑溶液也在包括在內(nèi)。
合適的堿性材料實(shí)例包括堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)，堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉和碳酸鉀)，堿金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)，堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)，堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，嗎啉，四烷基氫氧化銨(例如，四甲基氫氧化銨)，或磷酸三鈉。所述堿物質(zhì)的濃度為0.01-30重量％，pH優(yōu)選為8-14。
合適的與水混溶的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、芐基醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。與水混溶的有機(jī)溶劑的濃度為0.1-30重量％。
此外，可以加入普遍公知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.001-10重量％。
本發(fā)明光敏樹脂組合物還可以用有機(jī)溶劑顯影，其中所述有機(jī)溶劑包括一種或多種溶劑的共混物，但是不包含堿性化合物。合適的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、芐基醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。任選地，可向這些溶劑中加水，最高水平為仍然獲得透明溶液而且光敏組合物的未曝光區(qū)域保持充分的溶解度。
顯影溶液可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的形式使用，例如以浴液、漿體或噴霧溶液形式。為了除去光敏樹脂組合物層中未固化部分，可組合各種方法如用旋轉(zhuǎn)刷子擦洗與用濕海綿擦洗。通常，顯影溶液的溫度優(yōu)選在室溫至40℃或該范圍左右。顯影時(shí)間可根據(jù)光敏樹脂組合物的具體種類、顯影溶液的堿度、溫度和，有機(jī)溶劑的種類和溫度改變(在添加的情況下)。通常，顯影時(shí)間為10秒-2分鐘。在顯影處理后可進(jìn)行清洗步驟。
在顯影處理后優(yōu)選進(jìn)行最終的熱處理。因此，具有通過曝光光聚合層(以下稱為光固化層)的支撐體在電爐中或干燥器中加熱，或者所述光固化層用紅外燈輻射或在電熱板上加熱。加熱溫度和時(shí)間取決于所使用組合物和形成的層厚度。通常，加熱優(yōu)選在約120℃-約250℃下進(jìn)行約5-約60分鐘。
可以包含在本發(fā)明組合物中的顏料，包括著色的濾色片光刻膠組合物，優(yōu)選為處理過的顏料，例如通過將顏料細(xì)碎分散入至少一種選自下述的樹脂制備粉末裝或糊狀產(chǎn)物丙烯酸類樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸樹脂和乙基纖維素樹脂。
紅色顏料包括，例如，單獨(dú)的蒽醌類型顏料、單獨(dú)的二酮基吡咯并吡咯類型顏料、它們的混合物或包含至少一種上述顏料與偶氮類型黃顏料或異吲哚啉類型黃顏料的混合物，特別是單獨(dú)C.I.顏料紅177、單獨(dú)C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177與C.I.顏料紅254混合物或包含C.I.顏料紅177和C.I.顏料紅254至少之一的混合物，和C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139(“C.I.”指比色指數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知且可公開獲得)。
其它合適的顏料實(shí)例為C.I.顏料紅9，97，105，122，123，144，149，168，176，179，180，185，202，207，209，214，222，242，244，255，264，272和C.I.顏料黃12，13，14，17，20，24，31，53，55，93，95，109，110，128，129，138，139，150，153，154，155，166，168，185，199，213以及C.I.顏料橙43。
紅色染料的實(shí)例為C.I.溶劑紅25，27，30，35，49，83，89，100，122，138，149，150，160，179，218，230；C.I.直接紅20，37，39，44和C.I.酸性紅6，8，9，13，14，18，26，27，51，52，87，88，89，92，94，97，111，114，115，134，145，151，154，180，183，184，186，198；C.I.堿性紅12，13；C.I.分散紅5，7，13，17和58。紅色染料可與黃色和/或橙色染料組合使用。
綠色顏料包括，例如單獨(dú)的鹵代酞菁型染料或其與偶氮類型黃顏料、喹肽酮類型黃顏料或金屬絡(luò)合物的混合物，特別是單獨(dú)C.I.顏料綠7、單獨(dú)C.I.顏料綠36，或包含C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138或C.I.顏料黃150至少之一的混合物。其它合適的綠色顏料為C.I.顏料綠15，25和37。
合適的綠色染料為C.I.酸性綠3，9，16；C.I.堿性綠1和4。
合適的藍(lán)色顏料的實(shí)例為酞菁類型顏料，其單獨(dú)使用或與二噁嗪類型的紫色顏料組合使用，例如單獨(dú)C.I.顏料藍(lán)15:6，C.I.顏料藍(lán)15:6與C.I.顏料紫23的組合。藍(lán)色顏料的其它實(shí)例為例如C.I.顏料藍(lán)15:3，15:4，16，22，28和60。其它合適的顏料為C.I.顏料紫14，19，23，29，32，37，177和C.I.橙73。
合適的藍(lán)色染料實(shí)例為C.I.溶劑藍(lán)25，49，68，78，94；C.I.直接藍(lán)25，86，90，108；C.I.酸性藍(lán)1，7，9，15，103，104，158，161；C.I.堿性藍(lán)1，3，9，25和C.I.分散藍(lán)198。
用于黑色矩陣的光聚合組合物顏料優(yōu)選包含至少一種選自下述的顏料炭黑、鈦黑和氧化鐵。但是，總體上產(chǎn)生黑色外觀的其它顏料混合物也可以使用。例如，C.I.顏料黑1，7和31可單獨(dú)使用或組合使用。
用于濾色片的染料的其它實(shí)例為C.I.溶劑黃2，5，14，15，16，19，21，33，56，62，77，83，93，162，104，105，114，129，130，162；C.I.分散黃3，4，7，31，54，61，201；C.I.直接黃1，11，12，28；C.I.酸性黃1，3，11，17，23，38，40，42，76，98；C.I.堿性黃1；C.I.溶劑紫13，33，45，46；C.I.分散紫22，24，26，28；C.I.酸性紫49；C.I.堿性紫2，7，10；C.I.溶劑橙1，2，5，6，37，45，62，99；C.I.酸性橙1，7，8，10，20，24，28，33，56，74；C.I.直接橙1；C.I.分散橙5；C.I.直接棕6，58，95，101，173；C.I.酸性棕14；C.I.溶劑黑3，5，7，27，28，29，35，45和46。
在制造濾色片的某些特殊情況下，用輔助顏色，黃、洋紅、藍(lán)綠色(cyan)和任選綠色替代紅、綠和藍(lán)。至于該類型濾色片的黃色，可以使用上述黃顏料和染料。適合洋紅色的著色劑的實(shí)例為C.I.顏料紅122，144，146，169，177；C.I.顏料紫19和23。藍(lán)綠色顏色的實(shí)例為酞菁鋁顏料、酞菁鈦顏料、酞菁鈷顏料和酞菁錫顏料。
對(duì)于各種顏色，可以使用超過兩種顏料的組合物。特別適合濾色片應(yīng)用的是通過將上述顏料細(xì)碎分散于樹脂制備的粉末化處理的顏料。
所述顏料在全部固體組分(各種顏色顏料和樹脂)中的濃度為，例如5％-80重量％的范圍內(nèi)，特別在20％-45重量％范圍內(nèi)。
濾色片光刻膠組合物中的顏料優(yōu)選具有小于可見光波長(zhǎng)(400nm-700nm)的平均直徑。特別優(yōu)選的顏料平均直徑為＜100nm。
如果必要，可通過用分散劑預(yù)處理顏料以改善顏料在液體配方中的分散穩(wěn)定性，將顏料穩(wěn)定在所述光敏組合物中。
優(yōu)選地，本發(fā)明濾色片光刻膠組合物另外包含至少一種光聚合的單體化合物作為組分(a)。
烯鍵式不飽和化合物(a)包含一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可以為低(單體)或高(低聚物)分子質(zhì)量。包含雙鍵的化合物實(shí)例為(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基、羥烷基或氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、異冰片基、芐基、2-羥乙基、2-羥丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甘油、苯氧基乙基、甲氧基二甘醇、乙氧基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、縮水甘油基、N，N-二甲氨基乙基和N，N-二乙氨基乙基酯。其它實(shí)例實(shí)例為(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯?；鶈徇?，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯醚如異丁基乙烯基醚、苯乙烯，烷基-、羥基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
分子量較高的多不飽和化合物(低聚物)的實(shí)例為聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺，其中包含烯鍵式不飽和羧酸酯。
特別合適的實(shí)例為烯鍵式不飽和羧酸與多羥基化合物或聚環(huán)氧化物的酯。
不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多羥基化合物為芳族、特別是，脂族和環(huán)脂族多羥基化合物。芳族多羥基化合物的實(shí)例為氫醌、4，4’-二羥基二苯基、2，2-二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、9，9-二(4-羥基苯基)芴、線型酚醛清漆和可溶酚醛樹脂。脂族和環(huán)脂族多羥基化合物的實(shí)例是優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，優(yōu)選具有分子量200-1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-環(huán)己二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三乙醇胺，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷，季戊四醇，季戊四醇單草酸酯，二季戊四醇，季戊四醇與乙二醇或丙二醇的醚，山梨糖醇，2，2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]甲烷，2，2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。其它合適的多羥基化合物是聚合物鏈或側(cè)基中包含羥基的聚合物和共聚物，實(shí)例為包含乙烯醇或包含羥烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。其它合適的多羥基化合物是具有羥基端基的酯和尿烷。
所述多羥基化合物可用一種不飽和羧酸或不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，而且在部分酯中自由的羥基可以改性，例如用其它的羧酸醚化或酯化。
基于多羥基化合物的酯的實(shí)例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯單草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單(2-羥乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甘醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四甘醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯或它們的混合物。
其它的實(shí)例為季戊四醇和下述式(XII)和(XIII)表示的二季戊四醇衍生物


(XIII)，其中 M1為-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-， R100為-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2， p為0-6(p的總量為3-24)，而且q為0-6(q的總量2-16)。
聚環(huán)氧化物的實(shí)例為基于上述多羥基化合物和表氯醇的那些。典型的實(shí)例為二(4-氧化縮水甘油基苯基)甲烷、2，2-二(4-氧化縮水甘油基苯基)丙烷、2，2-二(4-氧化縮水甘油基苯基)六氟丙烷、9，9-二(4-氧化縮水甘油基苯基)芴、雙[4-(2-氧化縮水甘油基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(2-氧化縮水甘油基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-氧化縮水甘油基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-二[4-(2-氧化縮水甘油基乙氧基)苯基]芴、雙[4-(2-氧化縮水甘油基丙氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(2-氧化縮水甘油基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-氧化縮水甘油基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-二[4-(2-氧化縮水甘油基丙氧基)苯基]芴、苯酚的縮水甘油醚和甲酚線型酚醛樹脂。
基于聚環(huán)氧化物的組分(a)的典型實(shí)例為2，2-二[4-{(2-羥基-3-丙烯氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-二[4-{(2-羥基-3-丙烯氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-二[4-{(2-羥基-3-丙烯氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-二[4-{(2-羥基-3-丙烯氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟，和基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過上述多羥基化合物或聚環(huán)氧化物與具有羥基的不飽和化合物例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、乙烯醇反應(yīng)獲得的聚醚也可以用作組分(a)。
還適合作為組分(a)的是相同或不同的不飽和羧酸的酰胺與芳族、環(huán)脂族與脂族聚胺，其中所述聚胺優(yōu)選具有2-6個(gè)、特別是2-4個(gè)氨基。此類聚胺的實(shí)例為乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異氟爾酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二乙三胺、三乙四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的聚胺為聚合物和共聚物，優(yōu)選在側(cè)鏈中具有附加的氨基，和具有氨基端基的酰胺低聚物。此類不飽和酰胺的實(shí)例為亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
其它的實(shí)例為由聚異氰酸酯和具有羥基的不飽和化合物或由聚異氰酸酯、多羥基化合物和具有羥基的不飽和化合物衍生的不飽和尿烷。
其它的實(shí)例為鏈中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯、聚酰胺或聚氨酯。合適的不飽和聚酯和聚酰胺還衍生自，例如，馬來酸和二醇或二胺。某些馬來酸可被其它的二羧酸取代。聚酯和聚酰胺還可以衍生自二羧酸和烯鍵式不飽和二醇或二胺，特別是具有較長(zhǎng)鏈，例如6-20個(gè)碳原子的那些。聚氨酯的實(shí)例是分別由飽和或不飽和二異氰酸酯和不飽和或飽和二醇衍生的那些。
其它合適的在側(cè)鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物為，例如，溶劑可溶或堿可溶的聚酰亞胺前體，例如，具有或者與主鏈或與分子中的酯基連接的光聚合側(cè)基的聚(酰胺酸酯)化合物，即依照EP624826。此類低聚物或聚合物可任選用活性稀釋劑，如多官能(甲基)丙烯酸酯配制以制備高敏感性的聚酰亞胺前體光刻膠。
組分a)的其它實(shí)例是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少一個(gè)羧基官能度和至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物或低聚物，例如通過飽和或不飽和多元酸酐與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)獲得的樹脂苯酚或甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂和不飽和一元羧酸，例如，可商業(yè)獲得的產(chǎn)物如EB9696，UCBChemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD。所述多元酸酐的實(shí)例為馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酐、檸康酐、二甘醇酐、亞氨基二乙酸酐、1，1-環(huán)戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高鄰苯二酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、二苯基四羧酸二酐和二苯基醚四羧酸二酐。
其它的實(shí)例為式(XIV)化合物與一種或多種上述多元酸酐縮聚反應(yīng)和/或加成反應(yīng)的產(chǎn)物。

其中Y1為

或
R200為氫或甲基， R300和R400彼此獨(dú)立地為氫、甲基、Cl或Br，M2是取代的或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基，x為0-5，而且y為1-10。作為組分(a)的此類化合物的實(shí)例如例如JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2所述。
如上所述的聚合物或低聚物具有，例如約1’000-1’000’000，優(yōu)選2’000-200’000的分子量和約10-200mg KOH/g、優(yōu)選20-180mg KOH/g的酸值。
優(yōu)選的光聚合組合物包含分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵和至少一個(gè)羧酸基的化合物作為組分(a)，特別是將包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物加成到含羧酸基團(tuán)聚合物的羧酸基團(tuán)部分獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或下面所示化合物與一種或多種多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。其它優(yōu)選的組分(a)包含由式XIV化合物與一種或多種多元酸酐反應(yīng)獲得的化合物。
其它的實(shí)例為通過將含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物加成到含羧酸基團(tuán)聚合物的羧基部分獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。作為含羧酸的聚合物，上述粘合劑聚合物通過不飽和羧酸化合物與一種或多種可聚合化合物反應(yīng)獲得，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸共聚物等。
具有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的實(shí)例以下述式(V-1)-(V-15)給出；
其中R50為氫或甲基，M3為取代的或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
在這些化合物中，特別優(yōu)選具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的化合物，因?yàn)檫@些化合物對(duì)含羧基樹脂具有高度活性，因此反應(yīng)時(shí)間可以縮短。另外，這些化合物不會(huì)在反應(yīng)過程中導(dǎo)致凝結(jié)膠化并且使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。另一方面，從敏感性和耐熱性角度出發(fā)，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯是有利的，因?yàn)樗鼈兙哂械头肿恿慷铱梢蕴峁└叩孽セD(zhuǎn)化率。
上述化合物的具體實(shí)例為，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯與丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸的共聚物與(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有羥基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和甘油單(甲基)丙烯酸酯可用來取代上述含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物作為與含羧酸基團(tuán)的聚合物反應(yīng)的反應(yīng)物。
其它的實(shí)例為含酸酐半酯的聚合物，例如馬來酸酐與一種或多種其它可聚合化合物的共聚物和具有醇羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯如例如式(V-1)-(V-15)所述的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有醇羥基的聚合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯和苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物也可以用作組分(a)。
其它的實(shí)例為具有不飽和端基的聚酯與多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的聚酯可通過二元酸酐與具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)接著與不飽和化合物進(jìn)一步反應(yīng)獲得。
其它實(shí)例為通過飽和或不飽和多元酸酐與可通過含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物加成到上述含羧酸聚合物的所有羧基獲得的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)獲得的樹脂。
光聚合的化合物可單獨(dú)使用或以期望的任何混合物使用。
在濾色片光刻膠組合物中，包含在光聚合組合物中的單體總量?jī)?yōu)選為基于組合物全部固體總量，即除溶劑之外的所有組分總量的5-80重量％，特別是10-70重量％。
關(guān)于用于濾色片光刻膠組合物的溶于堿性水溶液但是不溶于水的粘合劑，可以使用，例如，分子中具有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的均聚物或其兩種或更多種的共聚物，和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)可與這些化合物聚合的不飽和鍵但是不包含酸基的可聚合化合物的共聚物。此類化合物可通過分子中包含一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的一種或多種低分子量化合物與一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)可與這些化合物聚合的不飽和鍵但是不包含酸基的可聚合化合物共聚獲得。所述酸基的實(shí)例為-COOH基，-SO3H基，-SO2NHCO-基，酚羥基，-SO2NH-基和-CO-NH-CO-基團(tuán)。其中，具有-COOH基團(tuán)的高分子量化合物為特別優(yōu)選。
優(yōu)選地，濾色片光刻膠組合物中的有機(jī)聚合物粘合劑包含堿性可溶共聚物，其中包含至少一種不飽和有機(jī)酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸等作為可加成聚合單體單元。優(yōu)選使用不飽和有機(jī)酸酯化合物如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯等作為聚合物粘合劑的另一共聚單體以平衡性能如堿性溶解度、粘合剛度、耐化學(xué)品性等。
所述有機(jī)聚合物粘合劑可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，如例如US5368976中所描述。
分子中具有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括下述化合物 分子中具有一個(gè)或多個(gè)-COOH基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、肉桂酸、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氫苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]馬來酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氫苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]馬來酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氫苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]馬來酸酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯-丙烯酸、馬來酸、單酯化馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、馬來酸酐和ω-羧基聚己內(nèi)酯一(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一個(gè)或多個(gè)-SO3H基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例。
N-甲基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺和N-(p-甲基苯基磺?；?(甲基)丙烯酰胺是具有一個(gè)或多個(gè)-SO2NHCO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例。
分子中具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括羥苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥苯基-羰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥苯基硫代乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基羰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二羥苯基硫代乙基酯。
分子中具有一個(gè)或多個(gè)-SO2NH-基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括由式(a)或(b)表示的化合物 CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a) CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b) 其中Y1和Y2各自代表-COO-、-CONA7-或單鍵；A1和A4各自代表H或CH3；A2和A5各自代表任選具有取代基的C1-C12亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或芳亞烷基，或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、或亞芳烷基；A3和A6各自代表H、任選具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；A7代表H，任選具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
具有一個(gè)或多個(gè)-CO-NH-CO-基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物包括馬來酰亞胺和N-丙烯?；?丙烯酰胺。這些可聚合化合物變成包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的高分子化合物，其中通過聚合與主鏈形成環(huán)。另外，各自具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物也可以使用。此類甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如，甲基丙烯酰胺衍生物如N-乙?；谆０贰-丙?；谆０贰-丁?；谆０?、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸?；谆０贰-十二?；谆０?、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-甲基苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(萘基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰基氨基苯鄰二甲酰亞胺和具有這些相同取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合化合物聚合到側(cè)鏈具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物。
具有一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵且不包含酸基的可聚合化合物的實(shí)例包括選自下述的具有可聚合不飽和鍵的化合物(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二羥丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙基酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基芐基甲基醚、乙烯基芐基縮水甘油醚、茚、1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯基酯，己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羥乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羥基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲氨基乙基醚、乙烯基二乙氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基芐基醚、乙烯基四氫呋喃基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基縮水甘油醚；酰胺類型的不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺環(huán)己基、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基嗎啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、；聚烯烴類型化合物，例如丁二烯、異戊二烯、氯丙烯等；(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯基酮、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、馬來酸酐、聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子單體；巴豆酸酯，例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯，甘油單巴豆酸酯；和衣康酸酯，例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；和馬來酸酯或富馬酸酯，例如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯。
共聚物的優(yōu)選實(shí)例是(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯與(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯與(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸與苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸與苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸羥苯基酯共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙烯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和聚苯乙烯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙烯大分子單體共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，N-苯基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、琥珀酸單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯與苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、琥珀酸單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯與苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-環(huán)己基馬來酰亞胺與苯乙烯共聚物。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”在本申請(qǐng)上下文中指丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
其中還可以使用羥基苯乙烯均聚物或共聚物或酚醛清漆型苯酚樹脂，例如，聚(羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯-共聚-乙烯基環(huán)己醇)、酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂和鹵代苯酚酚醛清漆樹脂。更具體地，其包括，例如，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，馬來酸酐共聚物，例如與作為共聚單體的苯乙烯的共聚物，馬來酸共聚物和部分酯化的馬來酸共聚物，上述物質(zhì)各自在例如下述文獻(xiàn)描述JP 59-44615-B4(術(shù)語″JP-B4″在這里用于代表審查過的日本專利申請(qǐng))、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP1-152449-A、JP 2-199403-A和JP 2-199404-A，而且所述共聚物可進(jìn)一步與胺反應(yīng)，如例如US5650263所披露；此外，可以使用側(cè)鏈上具有羧基的纖維素衍生物，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸芐酯與(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸與其它單體的共聚物，如例如US 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A所述。
關(guān)于上述有機(jī)粘合劑聚合物中具有羧酸基團(tuán)的那些，部分或所有羧酸基團(tuán)可與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)以獲得下述目的的可聚合物有機(jī)粘合劑聚合物改善光敏性、涂膜強(qiáng)度、涂層耐溶劑和化學(xué)品性以及與底材的粘合能力。實(shí)例在下述文獻(xiàn)披露JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4，US5153095，T.Kudo等人，J.Appl.Phys.，Vol.37(1998)，第3594-3603頁，US5677385和US5650233。
所述粘合劑的重均分子量?jī)?yōu)選為500-1’000’000，例如3’000-1’000’000，更優(yōu)選5’000-400’000。
這些化合物可單獨(dú)或兩種或多種的混合物的形式使用。所述粘合劑在光敏樹脂組合物中含量?jī)?yōu)選為基于固體物質(zhì)總量的10-95重量％，更優(yōu)選15-90重量％。
此外，在濾色片中各顏色的所有固體組分可包含離子雜質(zhì)清除劑，例如具有環(huán)氧基的有機(jī)化合物。離子雜質(zhì)清除劑在所有固體組分中的濃度通常為0.1重量％-10重量％。
濾色片的實(shí)例，特別是上述顏料與離子雜質(zhì)清除劑的組合已經(jīng)在EP320264中給出。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明光敏引發(fā)劑，即EP320264中描述的濾色片配方中的式I、II和III的化合物可取代三嗪引發(fā)劑化合物。
如例如JP 10 221843-A所述，本發(fā)明組合物可另外包含酸活化的交聯(lián)劑和熱或光化輻射生成酸且激發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
本發(fā)明組合物還可以包含潛在顏料，其在熱處理包含潛在顏料的光敏圖案或涂料過程中轉(zhuǎn)化為細(xì)碎分散的顏料。所述熱處理可在包含潛在顏料的可光成像層曝光或顯影后進(jìn)行。這樣的潛在顏料是可溶的顏料前體，其可通過化學(xué)、熱、光解或輻射誘導(dǎo)方法轉(zhuǎn)化為不溶性顏料，如例如US5879855中所描述。所述潛在顏料的這種轉(zhuǎn)化可通過加入下述化合物得到增強(qiáng)在光化曝光或?qū)⑺嵝曰衔锛尤虢M合物條件下產(chǎn)生酸。因此，還可以制備本發(fā)明組合物中包含潛在顏料的濾色片光刻膠。
濾色片光刻膠、此類光刻膠的組成和加工條件的實(shí)例在下述文獻(xiàn)中給出T.Kudo等人，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594；T.Kudo等人，J.Photopolym.Sci.Technol.Vol 9(1996)109；K.Kobayashi，SolidState Technol.Nov.1992，p.S15-S18；US5368976；US5 800952；US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP10-171119-A，US5821016，US5847015，US5882843，US5719008，EP881541或EP902327。
本發(fā)明光敏引發(fā)劑可用于濾色片光刻膠，例如，上述中給出的實(shí)例，或可以部分或全部替代公知的用于此類光刻膠的光敏引發(fā)劑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解的是本發(fā)明新型光敏引發(fā)劑的應(yīng)用不局限于具體的粘合劑樹脂、交聯(lián)劑和以下給出的濾色片光刻膠配方實(shí)例，還可以和與染料或顏料或潛在顏料組合的可輻射聚合的組分聯(lián)合使用以形成光敏濾色片油墨或?yàn)V色片光刻膠。
因此，本發(fā)明的目的還在于通過下述方法制備的濾色片提供紅、綠和藍(lán)(RGB)色彩元素和任選的黑色矩陣，全部包含在透明底材上的光敏樹脂和顏料，并且提供在底材表面或在濾色片層表面的透明電極；其中所述的光敏樹脂包含多官能化的丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘合劑和上述的式I、II或III的光聚合引發(fā)劑。單體和粘合劑組分以及合適的顏料如上所述。在濾色片制備過程中，透明電極層可施加在透明底材表面或可以提供在紅、綠和藍(lán)圖畫元素和黑色矩陣的表面。所述透明底材為，例如表面上可另外具有電極層的玻璃底材。
優(yōu)選將黑色矩陣施加在不同顏色的顏色區(qū)域之間以提高濾色片的對(duì)比度。
除了用光敏組合物形成黑色矩陣并且通過按圖案曝光(即通過合適的掩模)使黑色光敏組合物光刻蝕地圖案化以形成在透明底材上隔離紅綠和藍(lán)色區(qū)域的黑色圖案，還可選擇地使用無機(jī)黑色矩陣。這樣的無機(jī)黑色矩陣可通過合適的成像方法在透明底材上通過沉積(即濺射)金屬(即鉻)薄膜形成，其中所述的合適成像方法為，例如通過阻蝕劑利用光蝕刻法圖案化，蝕刻沒有用阻蝕劑保護(hù)區(qū)域的無機(jī)層，然后移除剩余的阻蝕劑。
關(guān)于如何且在濾色片制造的那個(gè)步驟可以施加黑色矩陣，存在著不同的方法。其可以如上所述在形成紅、綠和藍(lán)(RGB)濾色片之前直接施加在透明底材上，或者可以在RGB濾色片在底材上形成之后施加。
依照US 626796，在用于液晶顯示器的濾色片的不同實(shí)施方案中，黑色矩陣還可以施加在底材的與攜帶RGB濾色片元素的面相對(duì)的面，通過液晶層與前者隔離。
如果透明電極層在施加RGB濾色片元素和，任選地，黑色矩陣之后沉積，可以在沉積電極層之前將附加的罩面層膜作為保護(hù)層施加到濾色片層上，如例如US 5650263所述。
為了形成濾色片的罩面層，使用光敏樹脂或熱固性光敏樹脂組合物。本發(fā)明光敏組合物也可以用于形成這樣的罩面層，因?yàn)樵摻M合物的固化膜在下述性能方面優(yōu)異平直度，硬度，耐化學(xué)品和熱性能，透明度，特別是在可見光區(qū)域，與底材的粘合性，在其上形成透明導(dǎo)電薄膜，例如ITO膜的適宜性。在保護(hù)層的生產(chǎn)過程中，要求保護(hù)層的非必要部分，例如用于切裁底材的劃線和固體圖像傳感器上的粘結(jié)墊應(yīng)該從底材除去，如例如JP57-42009-A、JP1-130103-A和JP1-134306-A所述。在此方面，使用上述熱固性樹脂難于選擇性形成具有良好精度的保護(hù)層。但是，所述光敏組合物能夠通過光刻蝕法便利地除去不必要部分。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明光敏組合物可用于生成紅、綠和藍(lán)色像素和黑色矩陣，用于制造濾色片，不用考慮上述處理中的差別、不用考慮可以施加的附加層，而且不用考慮濾色片設(shè)計(jì)中的差別。本發(fā)明組合物用于形成彩色元素的用途不應(yīng)受到此類濾色片不同設(shè)計(jì)和制造方法的限制。
本發(fā)明光敏組合物可適當(dāng)?shù)赜糜谛纬蔀V色片和黑色矩陣，但是并不局限于這些用途。還用于記錄材料、光刻膠材料、保護(hù)層、介電層、顯示應(yīng)用和顯示元素、涂料和印刷油墨。
本發(fā)明光敏組合物還適合制造液晶顯示器，特別是反射型液晶顯示器，包括具有薄膜晶體管(TFT)作為轉(zhuǎn)換裝置的活性矩陣型顯示器和無轉(zhuǎn)換裝置的被動(dòng)矩陣型顯示器的絕緣夾層或介電層。
近年來，液晶顯示器因其厚度小和重量輕的優(yōu)點(diǎn)，例如廣泛地用便攜式TV和通訊終端設(shè)備。沒有必要使用背光的反射型液晶顯示器，因其超薄的厚度和輕質(zhì)以及可以顯著降低能耗，得到市場(chǎng)的特別青睞。但是，即使將背光從現(xiàn)行可得的發(fā)射型彩色液晶顯示器除去并且將光反射板加到顯示器的下表面上，將導(dǎo)致光利用效率低的問題，而且不可能具有具備實(shí)際意義的亮度。
關(guān)于這個(gè)問題的解決方法，已經(jīng)建議了各種反射型液晶顯示器以增強(qiáng)光利用效率。例如，設(shè)計(jì)某種反射型液晶顯示器以包括具有反射功能的像素電極。
反射型的液晶顯示器包括絕緣底材和與絕緣底材隔開的相反底材。底材之間的空間用液晶填充。在絕緣底材上形成柵電極，而且柵電極和絕緣底材用柵絕緣薄膜覆蓋。然后在柵電極上的柵絕緣膜上形成半導(dǎo)體層。源電極和漏極也形成在與半導(dǎo)體層接觸的柵絕緣薄膜上。所述源電極、漏極、半導(dǎo)體層和柵電極彼此合作以構(gòu)成底柵型TFT作為轉(zhuǎn)換裝置。
形成夾層絕緣薄膜覆蓋源電極、漏極、半導(dǎo)體層和柵電極薄膜。形成穿過在漏極上的夾層絕緣層的接觸孔。由鋁構(gòu)成的像素電極形成在夾層絕緣膜和接觸孔的內(nèi)側(cè)壁上。TFT的漏極最終通過夾層絕緣膜與像素電極接觸。夾層絕緣層一般設(shè)計(jì)為具有粗糙表面，通過該表面像素電極起擴(kuò)散光線的反射板的作用以獲得較大的觀察角(可視角)。
通過像素電極作為光反射板，反射類型液晶顯示器顯著地增強(qiáng)了光利用效率。
在上述反射類型液晶顯示器中，通過光蝕刻法將夾層絕緣膜設(shè)計(jì)為具有凸起和凹穴。為了形成并控制凸起和凹穴精細(xì)形狀在微米水平的表面粗糙度并且形成接觸孔，使用利用正和負(fù)光刻膠的光蝕刻法。對(duì)于這些光刻膠，本發(fā)明組合物特別適合。
本發(fā)明光敏組合物可進(jìn)一步用于制造隔離物，其控制液晶顯示板中液晶元件的單元間隙。由于通過液晶顯示器中液晶層的光透射或反射性能取決于單元間隙，像素排列的厚度精度和均勻度是液晶顯示單元的關(guān)鍵參數(shù)。在液晶單元中，單元中底材之間的間距通過稀疏分布的作為底材間間隔物的直徑約數(shù)微米的玻璃或聚合物球保持恒定。所述間隔物因此保持在底材之間以將底材間的間距保持在恒定值。所述間距由間隔物的直徑確定。間隔物確保底材間的最小間距，即它們防止底材間的距離減小。但是，它們不可以防止底材彼此分離，即底材間的距離擴(kuò)大。另外，這種使用間隔物珠粒的方法存在著間隔物珠粒直徑均勻性因此難于在面板中均勻分布該間隔物珠粒的問題，以及與間隔物在像素排列區(qū)域內(nèi)的位置相關(guān)的非均勻定向和亮度和/或光學(xué)縫隙下降的問題。近期，具有大圖像顯示區(qū)域的液晶顯示器引起了很多關(guān)注。但是，液晶單元面積的增大通常產(chǎn)生構(gòu)成所述單元底材的變形。液晶的層結(jié)構(gòu)存在因底材變形破壞的趨勢(shì)。因而，即使使用間隔物保持底材間的距離，具有大圖像顯示區(qū)域的液晶顯示器是不可行的，因?yàn)樵擄@示器經(jīng)歷失調(diào)。已經(jīng)建議用在單元間隙中形成柱作為間隔物的方法取代上述間隔球分散的方法。在此方法中，在像素排列區(qū)域和對(duì)電極之間的區(qū)域形成樹脂柱作為間隔物以形成規(guī)定的單元間隙。例如，在濾色片的生產(chǎn)過程中通常使用與光蝕刻具有粘合性的光敏材料。從間隔物的場(chǎng)所、數(shù)量和高度可以自由控制的角度著眼，該方法與使用間隔物珠粒的傳統(tǒng)方法相比是有利的。在彩色液晶顯示面板中，所述間隔物形成在濾色片元素的黑色矩陣下的非成像區(qū)域。因此，使用光敏組合物形成的間隔物不會(huì)降低亮度和光學(xué)縫隙。
生產(chǎn)用于濾色片的具有間隔物的保護(hù)層的光敏組合物披露于JP 2000-81701-A，用于間隔材料的干膜型光阻披露于JP 11-174459-A和JP 11-174464-A。正如所述文獻(xiàn)描述，光敏組合物、液態(tài)和干膜光刻膠包含至少一種堿性或酸性可溶的粘合劑聚合物、可自由基聚合的單體和自由基引發(fā)劑。在某些情況下，熱交聯(lián)組分如環(huán)氧化物和羧酸也可另外包括在內(nèi)。
利用光敏組合物形成間隔物的步驟如下 將光敏組合物施加到底材上，例如濾色片面板，并且在底材預(yù)先烘焙后，通過掩模暴露于光線中。然后，所述底材用顯影劑顯影并且圖案化以形成期望的間隔物。當(dāng)所述組合物包含某些熱固性組分時(shí)，通常進(jìn)行后烘焙以熱固化該組合物。
本發(fā)明光固化的組合物因其高度敏感性適合制備用于液晶顯示器的間隔物(如上所述)。
本發(fā)明光敏組合物還適合于制備用于液晶顯示面板、圖像傳感器等的微透鏡陣列。
微透鏡是安裝在活性光電子設(shè)備如探測(cè)器、顯示器和發(fā)光設(shè)備(發(fā)光二極管、橫向和垂直空腔激光器)的顯微被動(dòng)光學(xué)元件，目的提高它們的光輸入或輸出質(zhì)量。應(yīng)用范圍廣泛，覆蓋下述領(lǐng)域無線電通訊、信息技術(shù)、視聽服務(wù)、太陽能電池、探測(cè)器、固態(tài)光源和光互連器件。
目前光學(xué)系統(tǒng)使用各種技術(shù)以獲得微透鏡與顯微光學(xué)設(shè)備之間的有效耦合。
微透鏡陣列用于會(huì)聚非輝光顯示設(shè)備，例如液晶顯示設(shè)備上的圖畫元素區(qū)域上的照明光線以提高顯示的亮度，用于會(huì)聚入射光線或用于形成用于如傳真等的線圖像傳感器的光電轉(zhuǎn)換區(qū)域的圖像以改善這些設(shè)備的敏感性，并且用于形成要印刷在液晶印刷機(jī)或發(fā)光二極管(LED)印刷機(jī)所用光敏工具上的圖像。
最重要的應(yīng)用是其用于改善固態(tài)圖像傳感設(shè)備如電荷耦合設(shè)備(CCD)的光探測(cè)器陳列的效率。在探測(cè)器陳列中，要求盡可能多地收集每個(gè)探測(cè)器元件或像素中的光線。如果微透鏡安裝在每個(gè)像素的頂部，所述透鏡收集進(jìn)來的光線并將其聚焦在比透鏡尺寸小的活性區(qū)域。
依照現(xiàn)有技術(shù)，微透鏡陣列可用各種方法產(chǎn)生； (1)一種獲得凸透鏡的方法，其中平面結(jié)構(gòu)的透鏡圖案通過傳統(tǒng)的光蝕刻法等畫在熱塑性樹脂上，然后將熱塑性樹脂加熱到高于樹脂軟化點(diǎn)的溫度以具有流動(dòng)能力，從而導(dǎo)致圖畫邊緣下陷(所謂的“逆流””)(參見例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A)。在該方法中，當(dāng)所使用的熱塑性樹脂為光敏時(shí)，可通過將該樹脂暴露在光線下獲得透鏡圖案。
(2)一種利用模具或壓模成形塑料或玻璃材料的方法。至于透鏡材料，在該方法中可以使用光固化樹脂和熱固性樹脂(參見例如WO99/38035)。
(3)一種基于下述現(xiàn)象形成凸透鏡的方法當(dāng)光敏樹脂通過使用定位器暴露在所需圖案的光線下時(shí)，未反應(yīng)的單體由未曝光區(qū)域向曝光區(qū)域移動(dòng)，導(dǎo)致曝光區(qū)域膨脹(參見例如Journal of the Research Group inMicrooptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquium in Optics，Vo1.5，No.2，pp.118-123(1987)and Vol.6，No.2，pp.87-92(1988))。
在支承底材的上表面，形成光敏樹脂層。之后，利用分離的掩模，該光敏樹脂層的上表面用來自汞燈等的光線照明，從而使該光敏樹脂層暴露在光線下，結(jié)果，光敏樹脂層的曝光部分膨脹為凸透鏡形狀以形成具有多個(gè)微透鏡的光會(huì)聚層。
(4)一種獲得凸透鏡的方法，其中光敏樹脂利用其中光掩模不與樹脂接觸的鄰近曝光技術(shù)暴露在光線下以導(dǎo)致圖案邊緣模糊，從而使光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的量根據(jù)圖案邊緣的模糊程度分步(參見例如JP 61-153602-A)。
(5)一種產(chǎn)生透鏡效果的方法，其中光敏樹脂暴露在具有特殊強(qiáng)度分布的光下以形成折射率依賴光線強(qiáng)度的分步圖案(參見例如JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。
本發(fā)明光敏組合物可以上述任意一種方法使用以利用光固化樹脂組合物形成微透鏡陣列。
特殊類別的技術(shù)集中于在熱塑性樹脂類光刻膠中形成微透鏡。實(shí)例由Popovic等人在參考文獻(xiàn)SPIE 898，第.23-25頁(1988)公布。稱之為逆流技術(shù)的技術(shù)包括下述步驟在熱塑性樹脂中確定透鏡的足印，例如像光刻膠一樣通過在熱塑性樹脂中光蝕刻，然后加熱該材料高于其逆流溫度。表面張力將光刻膠島牽拉為體積與逆流前原始島體積相同的球狀帽。該帽為平凸微透鏡。與其它技術(shù)相比，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單性、可再現(xiàn)性、直接集成在光發(fā)射或光探測(cè)光電設(shè)備頂部的可能性。
在某些情況下，罩面層在逆流之前形成在具有矩形形狀的圖案化透鏡上以避免中間的樹脂島下垂而在逆流步驟不能逆流為球形帽。所述罩面層起永久保護(hù)層的作用。該涂層也由光敏組合物制成。
微透鏡陣列也可以利用模具或壓模制備，如例如EP0932256所披露。制造平面微透鏡陣列的方法如下將脫模劑涂覆在其上濃密地排列著凸出部分的壓模的成形表面上，而且將具有高折射率的光固化合成樹脂材料置于該壓模的成形表面；下一步，將玻璃基板壓到合成樹脂材料上，借此分散合成樹脂材料，通過用紫外光輻射或加熱使合成樹脂材料固化并且成形為凸面微透鏡；之后剝離壓模；然后，另外將具有低折射率的光固化合成樹脂材料涂覆在凸面微透鏡上作為粘合層并且將制備成玻璃蓋板的玻璃底材壓到合成樹脂材料上，從而分散它們；然后固化所述合成樹脂，最終形成平面微透鏡陣列。
正如US 5969867所披露，采用模具的類似方法適用于生產(chǎn)棱鏡片，其用作彩色液晶顯示板背光單元的元件以增強(qiáng)亮度。從一側(cè)形成棱鏡列(prism row)的棱鏡片安裝在背光的光發(fā)射表面。為了制造棱鏡片，澆鑄可活化能射線固化的組合物并且在由金屬、玻璃或樹脂制備的透鏡模具中分散并且形成透鏡形狀的棱鏡列等等，之后將透明底材片放在其上并且使來自活化能射線發(fā)射源的活化能射線輻射穿過該片以固化。然后將所制備的透鏡片從透鏡模具中脫模以獲得透鏡片。
用于形成透鏡部分的可活化能射線固化組合物必須具有各種性能，包括與透明底材的粘合性，和合適的光學(xué)特征。
至少具有若干光刻膠的透鏡在現(xiàn)有技術(shù)中是不期望用于某些應(yīng)用的，因?yàn)樵诠庾V藍(lán)端的光學(xué)透過率差。
由于本發(fā)明光固化組合物具有低黃化性能，在熱和光化學(xué)兩方面，因此它們適合生產(chǎn)如上所述的微透鏡陣列。
新型輻射敏感組合物還適合等離子體顯示面板(PDP)生產(chǎn)方法，特別是間隔壁(barrier rib)的成像方法、磷光層和電極中使用的光蝕刻步驟。
PDP是一種通過氣體放電發(fā)光的顯示圖像和信息的平面顯示器。關(guān)于面板構(gòu)建和操作方法，目前公知的有兩種類型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
DC類型的彩色PDP的原理將以實(shí)例的方式簡(jiǎn)要說明。在DC類型的彩色PDP中，插入兩透明底材(通常為玻璃板)之間的間隔通過插入透明底材之間的柵間隔壁分為多個(gè)小單元。在各個(gè)單元中，密封有放電氣體，例如He或Xe。在每個(gè)單元的背面壁上存在著磷光層，后者通過放電氣體放電產(chǎn)生的紫外光激發(fā)發(fā)射三種基礎(chǔ)顏色的可見光。在兩個(gè)底材的內(nèi)表面，沿相關(guān)單元電極彼此相對(duì)地分布。通常，陰極由透明導(dǎo)電材料如NESA玻璃薄膜形成。當(dāng)在形成在前壁和后壁的電極之間施加高電壓，密封在單元之中的放電氣體誘導(dǎo)等離子體放電而且，借助隨后的紫外光輻射，激發(fā)紅、藍(lán)和綠色熒光元素發(fā)光并且實(shí)現(xiàn)圖像顯示。在全色顯示體系中，幾種上述分別為紅、藍(lán)和綠三基礎(chǔ)色的熒光元素聯(lián)合形成一種圖畫元素。
DC類型PDP中的單元通過格柵狀的元件間隔壁分隔，而AC類型PDP中的單元通過彼此平行地排列在底材表面的間隔壁分隔。在任何情況下，單元通過間隔壁分隔。這些間隔壁用于限制固定范圍內(nèi)的輝光放電以排除假放電或鄰近放電單元之間相互交流并且確保理想顯示。
本發(fā)明組合物還可用于生產(chǎn)用于圖像記錄或圖像再現(xiàn)(復(fù)印、復(fù)制)的單或多層材料，其可以是單-或多色的。此外，所述材料適用于彩色打樣體系。在此技術(shù)中，可以應(yīng)用包含微膠囊的配方并且為了產(chǎn)生圖像，輻射固化后可進(jìn)行熱處理。此類體系和技術(shù)及其應(yīng)用已經(jīng)披露，例如在US5376459中。
式I、II和III的化合物還適合在全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存應(yīng)用中用作光敏引發(fā)劑。所述光敏引發(fā)劑在用藍(lán)色激光輻射基礎(chǔ)上產(chǎn)生自由基并且引發(fā)單體聚合，適用于全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存。藍(lán)色激光的波長(zhǎng)范圍為390-420nm，優(yōu)選400-410nm，而且特別優(yōu)選405nm。全息儲(chǔ)存體系(全息記錄介質(zhì))用于，例如記錄且以快速的訪問時(shí)間重新找回大量的數(shù)據(jù)。本發(fā)明光敏引發(fā)劑，例如特別適合例如WO 03/021358所述體系。
全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存體系優(yōu)選包含低折射率矩陣前體的矩陣網(wǎng)絡(luò)和高折射率的光聚合單體。
矩陣前體和光活化單體可按照下述原則選擇(a)固化期間使矩陣前體聚合的反應(yīng)與使光活化單體在書寫圖案，例如數(shù)據(jù)期間聚合的反應(yīng)無關(guān)；(b)矩陣聚合物與由光活化單體聚合形成的聚合物(光聚合物)彼此相容。當(dāng)光記錄材料，即矩陣材料加上光活性單體、光敏引發(fā)劑和/或添加劑顯示出至少約105Pa，一般為約105Pa-約109Pa的彈性模量時(shí)，認(rèn)為已經(jīng)形成矩陣。
介質(zhì)矩陣通過原位聚合形成，所述聚合在仍然保持“溶解”和未反應(yīng)的光聚合單體存在下產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。包含未反應(yīng)的光聚合單體的矩陣還可以通過其它方式形成，例如通過利用其中光反應(yīng)性液態(tài)單體均勻分布的固態(tài)樹脂矩陣材料。然后，單色曝光產(chǎn)生與光密度分布對(duì)應(yīng)的全息圖案，聚合在固態(tài)預(yù)先形成的矩陣中的光反應(yīng)性單體。未反應(yīng)的單體(其中光密度最小)通過矩陣擴(kuò)散，產(chǎn)生對(duì)折射率的調(diào)節(jié)，具體由單體和矩陣折射率的差別和單體的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)確定。記錄層的厚度在數(shù)微米到最高1毫米的范圍。由于需要如此厚度的全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存層，所述光敏引發(fā)劑將高光反應(yīng)性與低吸光率相結(jié)合，以在激光波長(zhǎng)下使所述層透明以確保聚合程度對(duì)記錄層曝光深度的依賴性盡可能地小。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明光敏引發(fā)劑在405nm下將高反應(yīng)性與低吸光率相結(jié)合并且適合該應(yīng)用。染料和敏化劑也可加入配方。適合藍(lán)色激光輻射的合適染料和敏化劑為，例如香豆素、呫噸酮、噻噸酮，見前文所述。
特別相關(guān)的是在前文條款1、2和3所列的噻噸酮、香豆素和二苯甲酮。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明光敏引發(fā)劑能夠在如全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存所需要的厚層中高選擇性地光聚合單體，產(chǎn)生對(duì)藍(lán)色激光輻射敏感的記錄層。所述光敏引發(fā)劑，當(dāng)以濃度2-8wt％應(yīng)用于厚度20微米的光敏層時(shí)產(chǎn)生的其中包括光敏引發(fā)劑的層的吸光率在激光波長(zhǎng)下小于0.4，優(yōu)選小于0.2。
所述光敏引發(fā)劑特別適合制備光學(xué)制品(例如光學(xué)波導(dǎo))或全息記錄介質(zhì)，例如包含聚合物和如上所述的有機(jī)光敏引發(fā)劑，在340-450nm的UV波長(zhǎng)下具有最大吸光率，其中對(duì)比折射率調(diào)節(jié)的敏感性大于3x10-6Δn/(mJ/cm2)。例如，所述聚合物通過聚合包含組分1和組分2的材料形成，其中組分1包含NCO-封端的預(yù)聚物，組分2包含多羥基化合物。組分1為，例如，二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的衍生物、亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯、亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯的衍生物。組分2為，例如氧化丙烯的多羥基化合物。優(yōu)選地，所述光活性單體是丙烯酸酯單體。在這樣的介質(zhì)中，書寫誘導(dǎo)的收縮通常低于0.25％。
另外，光固化對(duì)于印刷是非常重要的，原因在于油墨的干燥時(shí)間是圖畫產(chǎn)品生成速率的關(guān)鍵因素，而且應(yīng)該在百分之一秒的數(shù)量級(jí)上。可UV固化的油墨對(duì)于絲網(wǎng)印刷和膠印油墨特別重要。
正如以上所述，所述新型混合物還高度適合生產(chǎn)印刷版。這種應(yīng)用利用，例如，可溶性的直鏈聚酰胺或苯乙烯-/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠，包含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或具有光聚合單體的丙烯酸尿烷酯混合物，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和光敏引發(fā)劑的混合物。這些體系的膜或板(濕或干)在印刷原版的負(fù)膠(或正膠)曝光，接著用合適的溶劑或水溶液洗掉沒有固化的部分。
進(jìn)行固化的其它領(lǐng)域?yàn)榻饘俚耐繉樱缭诮饘侔搴凸艿?、罐頭或瓶蓋涂層的情況下，和光固化聚合物涂層的情況下，例如基于PVC的地板或墻壁遮蓋物。
紙涂層光固化的實(shí)例為無色上漆標(biāo)簽、記錄套管和書籍封皮。
還令人感興趣的是所述新型光敏引發(fā)劑用于固化由復(fù)合材料組合物制備的成型制品。所述復(fù)合材料化合物由自支撐矩陣材料組成，例如玻璃纖維織物，或替代地，例如植物纖維[參見K.-P.Mieck，T.Reussmannin Kunststoffe 85(1995)，366-370]，它們用光固化制劑浸漬。當(dāng)用所述新型化合物生產(chǎn)時(shí)，包含復(fù)合材料化合物的成型元件獲得高水平的機(jī)械穩(wěn)定性和耐腐蝕性。所述新型化合物還可以在模制、浸漬和涂料組合物中用作光固化劑，如例如EP7086所述。此類組合物的實(shí)例是在固化活性和耐黃化性能方面要求嚴(yán)格的凝膠涂層樹脂，和纖維增強(qiáng)模制，例如，平面或具有縱向或交叉波紋光散射面板。生產(chǎn)此類模具的技術(shù)，例如手糊、噴覆、離心澆鑄或長(zhǎng)絲纏繞已經(jīng)描述在，例如，P.H.Selden于″

Kunststoffe″，第610頁，Springer VerlagBerlin-Heidelberg-New York 1967?？梢杂眠@些技術(shù)生產(chǎn)的制品實(shí)例是船、纖維板或具有雙側(cè)玻璃纖維增強(qiáng)塑料涂層的硬紙板、管道、容器等。模制、浸漬和涂料組合物的其它實(shí)例是用于含玻璃纖維(GRP)模具的UP凝膠涂層樹脂，例如波紋板和紙層壓板。紙層壓板可基于脲樹脂或三聚氰胺樹脂。在所述層壓板生產(chǎn)之前，在支撐體上生產(chǎn)凝膠涂層(例如薄膜)。所述新型光固化組合物還可用于澆鑄樹脂或用于包埋制品，例如電子元件等。
本發(fā)明組合物和化合物可用于生產(chǎn)全息、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)，其中優(yōu)點(diǎn)在于利用兩輻射和非輻射區(qū)域折射率差別的顯影。
所述光固化組合物用于成像技術(shù)和信息載體的光學(xué)生產(chǎn)是同樣重要的。在這些應(yīng)用中，正如以上所述，施加在支撐體的層(濕或干)輻射成像，例如通過光掩模用UV或可見光成像，而且該層中沒有曝光的部分用顯影劑處理而除去。向金屬施涂光固化層還可以通過電沉積進(jìn)行。曝光的區(qū)域通過交聯(lián)聚合并因此不溶且保留在載體上。適當(dāng)?shù)闹a(chǎn)生可視圖像。在支撐體是金屬化層的情況下，曝光和顯影之后所述金屬可以蝕刻從未曝光區(qū)域除去或通過電鍍?cè)鰪?qiáng)。這樣，可以生產(chǎn)電路和光刻膠。當(dāng)用于成像材料，所述新型光敏引發(fā)劑在產(chǎn)生所謂的打印輸出圖像方面提供了優(yōu)異的性能，從而由于輻射誘導(dǎo)色彩變化。為了形成這樣的印刷輸出圖像，使用不同的染料和/或它們的無色母料(leuco)，而且這樣的印刷輸出圖像體系可見于，例如WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339和US4622286。
所述新型光敏引發(fā)劑還適用于可光形成圖案的組合物以形成通過連續(xù)構(gòu)造方法產(chǎn)生的多層電路板的介電層。
正如以上所述，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)下述產(chǎn)品的組合物著色和非著色涂料和油漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合劑、壓敏粘合劑、牙齒組分、凝膠涂層、電子用光致抗蝕劑、耐電鍍劑、耐蝕刻劑、液態(tài)和干燥薄膜、阻焊劑、用作生產(chǎn)各種顯示設(shè)備的濾色片的光刻膠以在等離子顯示平板(例如屏蔽帶、磷光層、電極等)、電致發(fā)光顯示器和LCD(例如夾層絕緣層、間隔物、微透鏡)制造過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)，全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存(HDS)，封裝電氣和電子元件的組合物，用于生產(chǎn)磁性記錄材料的組合物，微型機(jī)械元件，波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)，電鍍掩模，蝕刻掩模，彩色打樣體系，玻璃纖維電纜涂層，絲網(wǎng)印刷模板，通過立體印刷生產(chǎn)三維圖像，圖像記錄材料，全息記錄，微電子電路，脫色材料，用于圖像記錄材料的脫色材料，用于利用微膠囊的圖像記錄材料，用于形成印刷電路板的連續(xù)多層的介電層的光刻膠材料。
用于照相信息記錄的底材包括，例如，聚酯薄膜、纖維素乙酸酯或涂覆聚合物的紙；用于膠版印刷印版的底材為特殊處理過的鋁，用于生產(chǎn)印刷電路的底材為覆銅層壓板，用于生產(chǎn)集成電路的底材為，例如，硅晶片。用于照相材料和膠版印刷印版的光敏層的層厚通常為約0.5μm-10μm，而用于印刷電路的光敏層的層厚為0.1μm-約100μm。在涂覆底材之后，除去溶劑，將光致抗蝕劑涂層留在底材上。
底材涂覆可以通過將液體組合物、溶液或懸浮體施加到底材進(jìn)行。溶劑和濃度的選擇原則上取決于組合物類型和涂覆技術(shù)。所述溶劑應(yīng)該是惰性的，即不可與所述組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且應(yīng)該能夠在涂覆后的干燥期間再除去。合適溶劑的實(shí)例為酮類、醚類和酯類，例如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙基乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
所述溶液利用公知的涂布技術(shù)均勻地施加到底材上，例如通過旋涂、浸涂、刮刀涂覆、幕式涂布、刷涂、噴涂，特別是通過靜電噴涂和反相輥涂，以及利用電泳沉積。還合理將光敏層施加到臨時(shí)的柔性支撐體上，然后涂覆到最終的底材上，例如覆銅電路板，或通過夾層將所述層轉(zhuǎn)移到玻璃底材上。
底材的(層狀支撐體)施加量(涂層厚度)和屬性取決于期望的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層的厚度范圍通常為從約0.1μm到超過100μm，例如0.1μm-1cm，優(yōu)選0.5μm-1000μm。
在涂覆底材之后，除去溶劑，通常通過干燥，將基本干燥的光致抗蝕劑的干光刻膠膜留在底材上。
所述新型組合物的光敏性一般可由約150nm延伸到600nm，例如190-600nm，(UV-可見區(qū)域)。合適的輻射以，例如，陽光或來自人造光源的光線出現(xiàn)。從而，可以使用大量的不同類型光源。點(diǎn)光源和陣列(“l(fā)amp carpets”)都是合適的。實(shí)例為碳弧燈，氙弧燈，低-、中-、高-和超高壓汞燈，可能具有金屬鹵化物摻雜(金屬-鹵素?zé)?，微波刺激金屬蒸氣燈、受激準(zhǔn)分子燈、超錒系元素?zé)晒夤?superactinic fluorescenttubes)、熒光燈、氬白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與依照本發(fā)明曝光的底材之間的距離可根據(jù)目標(biāo)用途、燈的類型和功率確定，而且可以是，例如，2cm-150cm。激光燈源，例如受激準(zhǔn)分子燈，以157nm曝光的F2受激準(zhǔn)分子激光，以248nm曝光的KrF受激準(zhǔn)分子激光，以193nm曝光的ArF受激準(zhǔn)分子激光也是合適的?？梢姽夥秶鷥?nèi)的經(jīng)光也可以使用。
術(shù)語“成像”曝光包括下述兩種通過包含預(yù)定圖案的光掩模的曝光，例如幻燈片、鉻掩模、模板掩模或劃線；利用激光或光束的曝光，其在例如電腦控制下在涂覆底材的表面移動(dòng)和以此種方式產(chǎn)生圖像。用于此目的合適的UV激光曝光體系由，例如，Etec和Orbotech(DP-100TMDIRECT IMAGING SYSTEM)公司提供。激光源的其它實(shí)例為，例如受激準(zhǔn)分子激光，例如以157nm曝光的F2受激準(zhǔn)分子激光，以248nm曝光的KrF受激準(zhǔn)分子激光，以193nm曝光的ArF受激準(zhǔn)分子激光。其它合適的是固態(tài)UV激光(例如Gemini來自ManiaBarco，DI-2050來自PENTAX)和具有405nm輸出的紫色激光二極管(DI-2080，DI-PDP，來自PENTAX)。可見光區(qū)域的激光也可以使用。而且電腦控制的輻射也可以通過電子束實(shí)現(xiàn)。還可以使用由液晶制備的掩模，所述液晶可以逐像素地定址以產(chǎn)生數(shù)字圖像，如例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry 1997，107，第275-281頁和K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，第34-37頁所描述。
在材料成像曝光之后且顯影之前，進(jìn)行短時(shí)間熱處理是有利的。顯影后，可進(jìn)行熱后烘焙以硬化組合物并且除去所有的溶劑痕跡。采用的溫度通常為50-250℃，優(yōu)選80-220℃；熱處理的持續(xù)時(shí)間通常為0.25-60分鐘。
所述光固化組合物還可以用于生產(chǎn)印刷版或如上所述光致抗蝕劑的方法中，如例如DE4013358所述。在這樣的方法中，在成像輻射之前、同時(shí)或之后，所述組合物在無掩模下用波長(zhǎng)為至少400nm的可見光短時(shí)間曝光。
在曝光和，如果使用的話，熱處理之后，光敏涂層的未曝光區(qū)域用顯影劑以本身公知的方式除去。
如上所述，所述新型組合物可用水性堿或有機(jī)溶劑顯影。特別合適的堿性顯影劑溶液為四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽水溶液。如果期望的話，可以將少量的濕潤(rùn)劑和/或有機(jī)溶劑加入這些溶液?？梢陨倭考尤腼@影劑溶液的典型有機(jī)溶劑的實(shí)例為環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和這些溶劑的混合物。根據(jù)底材，溶劑，例如有機(jī)溶劑也可以用作顯影劑，或使用上述的水性堿和此類溶劑的混合物。特別適合用作溶劑顯影劑的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基基丙酸酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任選地，可向這些溶劑加水，最高水平為仍然能夠獲得透明溶液而且光敏組合物的未曝光區(qū)域保持充分的溶解度。
因此，本發(fā)明還提供一種光聚合包含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，即包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的單體、低聚或聚合化合物的方法，其包括將至少一種上述式I、II或III的光敏引發(fā)劑加入這些化合物并且用電磁輻射，特別是波長(zhǎng)150-600nm、尤其190-600nm的光，用電子束或用X-射線輻射獲得的組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種至少一面用上述組合物涂覆的帶涂層底材，并且描述了一種產(chǎn)生浮雕圖像的方法，該方法中將帶涂層底材進(jìn)行成像曝光，然后用顯影劑除去未曝光部分。成像曝光可如以上所述通過掩模或利用激光或電子束進(jìn)行。在上下文中，特別有利的是如上所述的激光束曝光。
本發(fā)明化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，并且適合在空氣(氧)存在下光聚合。此為，所述組合物在光聚合后僅產(chǎn)生程度較低的黃化。
用下述實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。說明書和權(quán)利要求書中的份和百分比均以重量計(jì)，另有說明除外。在沒有指明具體異構(gòu)體的情況下，具有超過3個(gè)碳原子的烷基在各種情況下均指正異構(gòu)體。
實(shí)施例1合成1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟-O-乙酸酯
1.a 1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮 在0℃下向在CH2Cl2(40ml)中的N-乙基咔唑(5.00g；25.60mmol)中加入4-氟苯甲酰氯(4.06g；25.60mmol)和AlCl3(3.41g；25.6mmol)。在室溫下攪拌4小時(shí)后，在0℃下加入乙酰氯(2.01g；25.60mmol)和AlCl3(3.41g；25.6mmol)。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中。然后，用CH2Cl2萃取產(chǎn)物。有機(jī)層用H2O、飽和NaHCO3水溶液和鹽水清洗，之后通過無水MgSO4干燥。在減壓下濃縮并且用叔丁基甲基醚(TBME)清洗以提供灰色固體粗產(chǎn)物(7.20g)。該化合物不經(jīng)進(jìn)一步提純直接用于下一反應(yīng)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR譜(CDCl3)確定。δ[ppm]1.50(t，3H)，2.73(s，3H)，4.45(q，2H)，7.21(d，2H)，7.49(dd，2H)，7.89(dd，2H)，8.05(dd，1H)，8.19(dd，1H)，8.59(d，1H)，8.78(d，1H)。
1.b 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮 向在N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(15ml)中的可由實(shí)施例1.a獲得的1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮(2.0g；5.6mmol)中加入咔唑(0.93g；5.6mmol)和K2CO3(0.77g；5.6mmol)。在120℃下攪拌3小時(shí)后，加入Cs2CO3(0.91g；2.8mmol)。該反應(yīng)混合物在120℃下攪拌15小時(shí)。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物倒入H2O中，然后通過過濾獲得米黃色固體。將該固體溶于CH2Cl2，之后通過無水MgSO4干燥。在減壓下濃縮以提供米黃色固體粗產(chǎn)物(1.75g)。通過以乙酸乙酯/己烷(1/10-1/1)為洗脫劑，的硅膠柱色層法處理獲得純產(chǎn)物(1.25g，44.6％)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR譜(CDCl3)確認(rèn)。δ[ppm]1.50(t，3H)，2.73(s，3H)，4.45(q，2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，2H)，8.10-8.20(m，6H)，8.78(dd，2H)。
1.c 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟 向在DMA(15ml)的可由實(shí)施例1.b所述獲得的1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮(1.0g；1.97mmol)中加入羥基氯化銨(0.17g；2.37mmol)和乙酸鈉(0.21g；2.57mmol)溶于H2O(7ml)的混合物，用時(shí)15分鐘。然后該混合物在100℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物倒入H2O中。然后，過濾除去獲得的棕黃色固體，用H2O清洗并且溶于CH2Cl2，接著通過無水MgSO4干燥。在減壓下濃縮以提供棕黃色固體粗產(chǎn)物(1.02g，99％)。該化合物不經(jīng)進(jìn)一步提純直接用于下一反應(yīng)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]1.50(t，3H)，2.40(s，3H)，4.43(q，2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，3H)，7.88(dd，1H)，8.10-8.20(m，4H)，8.42(d，1H)，8.72(d，1H)。
1.d 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟-O-乙酸酯 在N2、0℃下，向在四氫呋喃(THF)(20ml)中的可依照實(shí)施例1.c所述獲得的1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟(1.0g；1.92mmol)中加入三乙胺(0.23g，2.30mmol)和乙酰氯(0.20g，2.50mmol)。該混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物倒入H2O中。然后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。有機(jī)層用飽和NaHCO3水溶液和鹽水清洗，接著通過無水MgSO4干燥。在減壓下濃縮并且用TBME作為洗脫劑清洗以獲得深棕色粗產(chǎn)物。通過用以CH2Cl2為洗脫劑，的硅膠柱色層法獲得純產(chǎn)物(0.58g，53.7％)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]1.50(t，3H)，2.30(s，3H)，2.50(s，3H)，4.43(q，2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，2H)，8.00(dd，1H)，8.08-8.20(m，5H)，8.54(d，1H)，8.72(d，1H).熔點(diǎn)；151-154℃。
實(shí)施例2-5 依照與實(shí)施例1所述類似的方式利用合適的離析物制備實(shí)施例2-5的化合物。這些化合物及其性能總結(jié)于下述表1。
表1


實(shí)施例6合成1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O-乙酸酯
6.a 1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮 向于二甲基亞砜(DMSO)(50mL)的咔唑(5.0g)中加入4-氟苯乙酮(3.5g)和K2CO3(10.4g)，并且在135℃下攪拌混合物過夜。將該混合物倒入水中以獲得沉淀，后者通過過濾分離并且用水清洗。由此獲得的粗產(chǎn)物通過從TBME的重結(jié)晶進(jìn)一步提純，獲得淺棕色固體狀的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]2.71(s，3H)，7.32(ddd，2H)，7.41-7.50(m，4H)，7.72(d，2H)，8.15(d，2H)，8.21(d，2H)。
6.b 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮 在0℃下向在CH2Cl2(100mL)中的1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮(2.0g)中加入AlCl3(3.3g)和鄰-甲苯酰氯(2.3g)。在于室溫下攪拌過夜后，將該反應(yīng)混合物倒入冰水。用CH2Cl2萃取產(chǎn)物兩次，而且合并有機(jī)層用H2O和鹽水清洗，通過MgSO4干燥并且濃縮以提供剩余物，后者在真空下進(jìn)一步干燥。由此獲得的產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步提純用于下一反應(yīng)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]2.35(s，6H)，2.72(s，3H)，7.26-7.38(m，6H)，7.40-7.46(m，4H)，7.70(d，2H)，7.97(dd，2H)，8.26(d，2H)，8.59(d，2H)。
6.c 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟 向在DMA(15mL)的1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮(2.6g)中加入NH2OH-HCl(0.38g)和溶于水(3mL)的乙酸鈉(0.53g)。在100℃下攪拌3小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物倒入水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，有機(jī)相用H2O清洗兩次，通過MgSO4干燥并且濃縮以提供剩余物，后者在真空下進(jìn)一步干燥。由此獲得的產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步提純用于下一反應(yīng)。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]2.35(s，6H)，2.40(s，3H)，7.26-7.38(m，6H)，7.39-7.45(m，4H)，7.58(d，2H)，7.92(d，2H)，7.96(dd，2H)，8.59(d，2H)。
6.d 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O-乙酸酯 在0℃下向在THF(30mL)的1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟(2.6g)中逐滴加入三乙胺(1.0mL)和乙酰氯(0.52mL)。在0℃下攪拌3小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物倒入水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物兩次，合并有機(jī)層用H2O清洗，通過MgSO4干燥并且濃縮以提供剩余物，后者通過從乙酸乙酯和TBME重結(jié)晶提純。結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)譜確認(rèn)。δ[ppm]2.31(s，3H)，2.35(s，6H)，2.50(s，3H)，7.26-7.46(m，10H)，7.63(d，2H)，7.96(dd，2H)，8.04(d，2H)，8.59(d，2H). 實(shí)施例7合成1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O-乙酸酯
依照與實(shí)施例6.b所述相同的方法利用4-氟苯甲酰氯制備1-{4-[3，6-二-(4-氟-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮。
依照與實(shí)施例6.a所述相同的方法利用過量的咔唑和1-{4-[3，6-二-(4-氟-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮制備1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮。
所述酮轉(zhuǎn)換為所述肟和所述肟轉(zhuǎn)換為肟乙酸酯分別依照實(shí)施例6.c和6.d所述進(jìn)行。作為黃色固體分離出的1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基-苯甲?；?-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O-乙酸酯的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR譜(CDCl3)確定。δ[ppm]2.33(s，3H)，2.53(s，3H)，7.30-7.81(m，25H)，8.08-8.18(m，12H)，8.85(d，2H)。
實(shí)施例8-12 依照與實(shí)施例1和/或?qū)嵤├?所述類似的方式利用合適的離析物制備實(shí)施例8-12的化合物。這些化合物及其性能總結(jié)于下述表2。
表2

應(yīng)用實(shí)施例； 制備聚(甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸) 將24g甲基丙烯酸芐酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二異丁腈(AIBN)溶于90ml丙二醇1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)中。將獲得的反應(yīng)混合物放入已在80℃預(yù)熱的油浴中。在氮?dú)狻?0℃下攪拌5小時(shí)后，將獲得的粘稠溶液冷卻到室溫并且不經(jīng)提純直接使用。固體含量約25％。
實(shí)施例A1敏感性測(cè)試 用于敏感性測(cè)試的光固化組合物通過混合下述組分制備 200.0重量份 上述實(shí)施例制備的甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸(甲基丙烯酸芐酯∶甲基丙烯酸＝80∶20，以重量計(jì))共聚物于丙二醇1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)25％溶液 50.0重量份 二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals)提供， 2.0重量份光敏引發(fā)劑，和 150.0重量份 PGMEA 所有操作都在黃光下進(jìn)行。利用具有金屬絲纏繞板的電子施加器將所述組合物施加到鋁板上。通過在對(duì)流爐中于100℃下加熱2分鐘除去溶劑。干膜的厚度為大約2μm。放入具有21步不同光密度(Stouffer stepwedge)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試負(fù)膜，該膜與阻膜(resist)之間的空氣間隙約100μm。利用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)以距離15cm進(jìn)行曝光。通過光功率計(jì)(具有UV-35檢測(cè)器的ORC UV Light Measure ModelUV-M02)測(cè)量的測(cè)試負(fù)膜上的總曝光劑量為250mJ/cm2。曝光后，30℃下利用噴霧型顯影儀(Walter Lemmen，T21型)，用1％碳酸鈉水溶液顯影處理曝過光的膜100秒。所用引發(fā)劑體系的敏感性用顯影后的保留步(即聚合的)的最高數(shù)量表征。步數(shù)越高，所測(cè)體系的敏感度越高。結(jié)果列于表2。
表2階式光楔敏感度
權(quán)利要求
1.式I、II和III的化合物
其中
R1為氫，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、COOR11、CONR12R13取代的C1-C20烷基；或R1為被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基或C2-C12炔基；
或R1為苯甲酰基、萘?；⒈窖趸驶蜉裂趸驶?；或?yàn)楸郊柞；?、萘?；⒈窖趸驶蜉裂趸驶?，其各自任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、SR10、OR11、NR12R13、鹵素、苯基、COOR11、CONR12R13、CN，NO2或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基所取代；
或R1為任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基羰基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷氧基羰基；
或R1為未取代的苯基或萘基，或者為被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、SR10、OR11、NR12R13、鹵素、苯基、COOR11，CONR12R13、CN、NO2、或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基所取代的苯基或萘基；
R2和R’2彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OR11，COOR11，CONR12R13，苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或R2和R’2為被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OR11，COOR11，CONR12R13，苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基所取代的C2-C20烷基；
或R2和R’2為未取代的苯基或萘基或者為被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、苯基、鹵素、CN、NO2、SR10、OR11、NR12R13或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基所取代的苯基或萘基；
或R2和R’2為C2-C20烷酰基，或未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯甲?；?br> 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)OH取代的C2-C12烷氧基羰基；
或R2和R’2為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基；
R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?br> R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?br> 或
R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，鹵素、C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R3、R4和R5為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10、OR11或NR12R13取代的苯基；
或R3、R4和R5為(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任選通過基團(tuán)R10、R11、R12R13，和/或R’2與苯環(huán)上其它取代基或與苯環(huán)上一個(gè)碳原子形成5-或6-元環(huán)；
前提條件是
(i)R3、R4或R5中的至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同；而且
(ii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為SR10，那么R10不是未取代的苯基；而且
(iii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基；而且
(iv)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13而且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，那么所述環(huán)不是嗎啉環(huán)；而且
(v)如果R3為氫，R4為氫或處于苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為處于苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是C3-C10環(huán)烷基或被O間斷的C3-C10環(huán)烷基；
R6、R7、R8、R’6、R’7、R’8、R”6、R”7、R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3、R4和R5給定的含義之一；
或式II中的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，前提條件是基團(tuán)
與任意一個(gè)環(huán)連接；
或式IIII中的R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素、苯基、COOR11，CONR12R13，CN，NO2，或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基所取代；
前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”’2與任意一個(gè)環(huán)連接；
R9為氫，C3-C8環(huán)烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20烷基；
或R9為苯基或萘基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代；
或R9為芐氧基或苯氧基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代；
R10為氫，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或R10為苯基-C1-C4烷基；被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；
或R10為被一個(gè)或多個(gè)O或S間斷的C2-C20烷基；
或R10為-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷?；郊柞；?，C3-C12烯基，C3-C6烯?；?br> 或R10為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C3烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2，二苯基氨基，-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代的苯基或萘基；
或R10為與下述苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基或萘基其中SR10通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO與所述苯環(huán)連接；其中所述的苯基或萘基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代，或被任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，或被鹵素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取代；
n為整數(shù)1-12；
R11為氫，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基；或?yàn)?(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；珻3-C12烯基，C3-C6烯?；?，苯基-C1-C4烷基；被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R11為被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；
或R11為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，鹵素、OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；
或R11為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH，C1-C12烷基，C3-C10環(huán)烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基；
R12和R13彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C2-C4羥烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15，C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R12和R13為苯基或萘基，其各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基、NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
或R12和R13彼此獨(dú)立地為與和NR12R13連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR14間斷；或
R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O，N或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)，而且所述環(huán)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
R14為氫，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，苯基或(CO)R15；
R15為OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或?yàn)楸交?C1-C4烷基，SR10，OR11或NR12R13；
或R15為苯基或萘基，兩者都是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10，OR11，NR12R13，CN，NO2，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
R16和R17彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基或苯基；或
R16和R17與和它們連接的N原子一起形成任選被O，S或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)；
或R16和R17彼此獨(dú)立地為與和NR16R17連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR15間斷；而且所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合；
R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8所給定含義中的一種；
R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7所給定含義中的一種；而且
R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7所給定含義中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的式I、II和III的化合物，其中
R1為C1-C20烷基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基；
R2和R’2彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基，苯基或?yàn)楸籆1-C12烷基，OR11和/或NR12R13取代的苯基；
R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一；
R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?br> R3，R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，
或R3，R4和R5為(CO)R’2，SR10，OR11或NR12R13；
R6、R7、R8、R’6、R’7、R’8、R”6、R”7、R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3、R4和R5給定的含義之一；
R9為C1-C20烷基；
R10為與其中通過CO與SR10連接的苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基，其中所述的苯基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代；
R11為C1-C20烷基或任選被O間斷的C3-C10環(huán)烷基；
R12和R13彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基，(CO)R15，或者為未取代或被NR16R17取代的苯基；
或R12和R13彼此獨(dú)立地或兩者都為通過與NR12R13連接的苯環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基；或
R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O或N間斷的5-或6-元飽和或不飽和環(huán)；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基或OR11取代；
R15為C1-C20烷基；
R16和R17彼此獨(dú)立地為C1-C20烷基；
或R16和R17彼此獨(dú)立地為與其中連接NR16R17的苯環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基，而且所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合；
R18，R19，R20，R’18，R’19，和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8給定的含義之一；
R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7給定的含義之一；
R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7給定的含義之一。
3.一種光聚合的組合物，其包含
(a)至少一種烯鍵式不飽和光聚合的化合物和
(b)至少一種式I、II或III的化合物作為光敏引發(fā)劑
其中
R1為氫，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、COOR11、CONR12R13取代的C1-C20烷基；或R1為被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基或C2-C12炔基；
或R1為苯甲酰基、萘?；?、苯氧基羰基或萘氧基羰基；或?yàn)楸郊柞；?、萘?；?、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其各自任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素、苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基所取代；
或R1為任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基羰基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷氧基羰基；
或R1為未取代的苯基或萘基，或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素、苯基、COOR11，CONR12R13，CN，NO2，或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基；
R2和R’2彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OR11，COOR11，CONR12R13，苯基或被SR10、OR11，或NR12R13取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或R2和R’2為被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素，OR11，COOR11，CONR12R13，苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基所取代的C2-C20烷基；
或R2和R’2為未取代的苯基或萘基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C12烷基，苯基、鹵素、CN，NO2，SR10，OR11，NR12R13所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代的苯基或萘基；
或R2和R’2為C2-C20烷酰基，或未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，苯基、SR10，OR11，NR12R13取代的苯甲?；?br> 或R2和R’2為任選被一個(gè)或多個(gè)O間斷和/或任選被一個(gè)或多個(gè)OH取代的C2-C12烷氧基羰基；
或R2和R’2為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，鹵素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基；
R”2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?br> R”’2具有關(guān)于R2和R’2給定的含義之一或?yàn)?br> 或
R3，R4和R5彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C2-C12烯基，或?yàn)镃4-C8環(huán)烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R3，R4和R5為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10、OR11或NR12R13取代的苯基；
或R3，R4和R5為(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任選通過基團(tuán)R10，R11，R12R13和/或R’2與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)上的一個(gè)碳原子形成5-或6-元環(huán)；
前提條件是
(i)R3，R4或R5中的至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同；并且
(ii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為SR10，那么R10不是未取代的苯基；而且
(iii)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基；而且
(iv)如果在苯環(huán)對(duì)位的R3、R4或R5中的一個(gè)為NR12R13而且R12和R13與和它們連接的N原子一起形成環(huán)，那么所述環(huán)不是嗎啉環(huán)；
(v)如果R3為氫，R4為氫或處于苯環(huán)鄰位的C1-C20烷基而且R5為處于苯環(huán)對(duì)位的OR11，那么R11不是C3-C10環(huán)烷基或被O間斷的C3-C10環(huán)烷基；
而且
R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3，R4和R5給定的含義之一；
或式II中的R”6和R”7一起為C1-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，前提條件是基團(tuán)
與任意一個(gè)環(huán)連接；
或式III中的R”’6和R”’7一起為C2-C6亞烷基或C2-C6亞烯基以與和它們連接的苯基一起形成雙環(huán)，其中所述的雙環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C1-C4鹵代烷基，SR10，OR11，NR12R13，鹵素、苯基、COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
前提條件是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(CO)R”’2與任意一個(gè)環(huán)連接；
R9為氫，C3-C8環(huán)烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20烷基；
或R9為苯基或萘基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代；
或R9為芐氧基或苯氧基，兩者是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代；
R10為氫，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或R10為苯基-C1-C4烷基；被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；
或R10為被一個(gè)或多個(gè)O或S間斷的C2-C20烷基；
或R10為-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷?；?，苯甲?；?，C3-C12烯基，C3-C6烯酰基；
或R10為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C3烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2，二苯基氨基，-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代的苯基或萘基；
或R10為與下述苯環(huán)形成5-或6-元環(huán)的苯基或萘基其中SR10通過直接鍵、C1-C4亞烷基、O、S、NR14或CO與所述苯環(huán)連接；其中所述的苯基或萘基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代，或被任選被O，CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代，或被鹵素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取代；
n為整數(shù)1-12；
R11為氫，任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C20烷基；或?yàn)?(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；?，C3-C12烯基，C3-C6烯?；?，苯基-C1-C4烷基；被一個(gè)或多個(gè)O間斷的C2-C20烷基；任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R11為被OH，SH，CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；
或R11為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基，鹵素、OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；
或R11為各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH，C1-C12烷基，C3-C10環(huán)烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基；
R12和R13彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，C2-C4羥烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15，C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基；
或R12和R13為苯基或萘基，其各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基、NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
或R12和R13彼此獨(dú)立地為與和NR12R13連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR14間斷；或
R12和R13彼此獨(dú)立地為通過直接鍵與NR12R13所在苯環(huán)連接的苯基；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成任選被O，N或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)，而且所述環(huán)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；或
R12和R13與和它們連接的N原子一起形成雜芳環(huán)系統(tǒng)，而且所述雜芳環(huán)系統(tǒng)是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
R14為氫，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，苯基或(CO)R15；
R15為OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基，任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基，或?yàn)楸交?C1-C4烷基，SR10，OR11或NR12R13；
或R15為苯基或萘基，兩者都是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)SR10，OR11，NR12R13，CN，NO2，鹵素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14間斷的C2-C20烷基或任選被O、CO或NR14間斷的C3-C10環(huán)烷基取代；
R16和R17彼此獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基或苯基；或
R16和R17與和它們連接的N原子一起形成任選被O，S或NR14間斷的5-或6元飽和或不飽和環(huán)；
或R16和R17彼此獨(dú)立地為與和NR16R17連接的苯環(huán)或萘環(huán)的一個(gè)碳原子連接的C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基，其中所述C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選被O、CO或NR15間斷；而且該C2-C5亞烷基或C2-C5亞烯基任選與苯環(huán)縮合；
R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R6，R7，R8，R’6，R’7和R’8所給定含義中的一種；
R”18和R”19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”6和R”7所給定含義中的一種；而且
R”’18和R”’19彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R”’6和R”’7所給定含義中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的光聚合的組合物，其中除光敏引發(fā)劑(b)之外，還包含至少一種其它的光敏引發(fā)劑(c)和/或其它添加劑(d)。
5.如權(quán)利要求3-4中任意一項(xiàng)所述的光聚合的組合物，其包含基于所述組合物0.05-25重量％的光敏引發(fā)劑(b)，或光敏引發(fā)劑(b)和(c)。
6.如權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的光聚合的組合物，其包含光敏劑，特別是選自二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物的化合物作為其它添加劑(d)。
7.如權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的光聚合的組合物，其另外包含粘合劑聚合物(e)，特別是甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物。
8.一種光聚合包含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的方法，其包括用波長(zhǎng)150-600nm電磁輻射或用電子束或用X-射線輻射如權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述的組合物。
9.一種制備式I、II或III的化合物的方法，該方法使式Ia，IIa或IIIa的肟化合物
其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6 ，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如權(quán)利要求3所定義，
與式V或VI的酰鹵或酸酐
其中Hal代表鹵素原子，R9如權(quán)利要求3所定義，
在堿或堿混合物存在下反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述的組合物用于生產(chǎn)下述產(chǎn)品的用途著色和非著色涂料和油漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合劑、壓敏粘合劑、牙齒組分、凝膠涂層、電子用光刻膠、耐電鍍劑、耐蝕刻劑、液態(tài)和干燥薄膜、阻焊劑、用作生產(chǎn)各種顯示設(shè)備的濾色片的光刻膠、在等離子體顯示平板、電致發(fā)光顯示器和LCD制造過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的光刻膠、LCD間隔物、全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存(HDS)、封裝電氣和電子元件的組合物、用于生產(chǎn)磁性記錄材料、微型機(jī)械元件、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)、電鍍掩模、蝕刻掩模、彩色打樣體系、玻璃纖維電纜涂層、絲網(wǎng)印刷模板、通過立體印刷生產(chǎn)三維圖像、作為圖像記錄材料、全息記錄、微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、用于利用微膠囊的圖像記錄材料，用于UV和可見激光直接成像體系的光致抗蝕劑材料、用于形成印刷電路板的連續(xù)多層的介電層的光致抗蝕劑材料。
11.如權(quán)利要求8所述的用于生產(chǎn)下述產(chǎn)品的方法著色和非著色涂料和油漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合劑、壓敏粘合劑、牙齒組分、凝膠涂層、電子用光致抗蝕劑、耐電鍍劑、耐蝕刻劑、液態(tài)和干燥薄膜、阻焊劑、用作生產(chǎn)各種顯示設(shè)備的濾色片的光刻膠、在等離子顯示平板、電致發(fā)光顯示器和LCD制造過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的光刻膠、LCD間隔物、全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存(HDS)、封裝電氣和電子元件的組合物、用于生產(chǎn)磁性記錄材料的組合物、微型機(jī)械元件、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)、電鍍掩模、蝕刻掩模、彩色打樣體系、玻璃纖維電纜涂層、絲網(wǎng)印刷模板、通過立體印刷生產(chǎn)三維圖像、作為圖像記錄材料、全息記錄、微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、用于利用微膠囊的圖像記錄材料，用于UV和可見激光直接成像體系的光致抗蝕劑材料、用于形成印刷電路板的連續(xù)多層的介電層的光刻膠材料。
12.帶涂層底材，其中至少一個(gè)表面用如權(quán)利要求3所述組合物涂覆。
13.一種照相產(chǎn)生浮雕圖像的方法，其中將如權(quán)利要求12所述的帶涂層底材進(jìn)行成像曝光，然后用顯影劑除去未曝光部分。
14.通過下述方法制備的濾色片提供紅、綠和藍(lán)色彩元素和黑色矩陣，全部包含在透明底材上的光敏樹脂和顏料，并且在底材表面或在濾色片層表面提供透明電極；其中所述的光敏樹脂包含多官能化的丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘合劑和如權(quán)利要求3定義的式I、II或III的光聚合引發(fā)劑。
15.式Ia、IIa和IIIa的化合物
其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6， R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如權(quán)利要求3所定義。
全文摘要
式I、II和III的化合物，其中R1、R2、R’2和R”’2為，例如C1-C20烷基；R3、R4和R5例如彼此獨(dú)立地為氫或規(guī)定的取代基，前提條件是R3、R4或R5中至少一個(gè)與氫或C1-C20烷基不同；R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7例如彼此獨(dú)立地具有關(guān)于R3、R4和R5給定的含義之一；而且R9為例如C1-C20烷基；該化合物在光聚合反應(yīng)中顯示出人意料的良好性能。
文檔編號(hào)G03F1/88GK101321727SQ200680045292
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者A·馬特素莫托, J·塔納布, H·庫(kù)拉, M·奧瓦 申請(qǐng)人:西巴控股有限公司