專利名稱：：聚合性液晶組合物、液晶組合物、光學(xué)各向異性材料及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的化合物、包含該化合物的液晶組合物、使該液晶組合物聚合而成的光學(xué)各向異性材料及光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
：讀取記錄于光盤的信息或向光盤寫入信息時，需要調(diào)制(偏振、衍射、相位調(diào)整等)激光的光學(xué)元件。例如，讀取信息時，自激光光源出射的直線偏振光先后經(jīng)過偏轉(zhuǎn)元件和相位板而到達光盤的面。去向的直線偏振光的偏振方向都為不因該偏轉(zhuǎn)元件而改變的方向，所以去向的直線偏振光直線透過偏轉(zhuǎn)元件，通過相位板被變換為圓偏振光。該圓偏振光在記錄面被反射而成為回程的圓偏振光，再次通過相位板被變換為與入射前正交的直線偏振光。該回程光束再次通過偏轉(zhuǎn)元件時前進方向被偏轉(zhuǎn)，到達受光元件。此外，信息的讀取和寫入時，如果發(fā)生光盤的面抖動等，則射束點的聚焦位置偏離記錄面，因此需要檢測校正該偏離而使射束點與記錄面上的凹凸坑隨動的伺服機構(gòu)。這樣的光盤的伺服系統(tǒng)以如下目的構(gòu)成自激光光源照射的射束點的焦點對焦到記錄面上后，檢出軌道的位置，追蹤目標(biāo)軌道。此外，需要使得在記錄面上未遇到坑而被反射的激光不直接回到光源。因此，光頭裝置中，需要調(diào)制(偏振、衍射、相位調(diào)整等)激光的光學(xué)元件。例如，相位板(波片)具有根據(jù)相位板的光軸與入射光的相位面成的角度賦予入射光不同的折射率，再將通過雙折射產(chǎn)生的2種成分的光的相位分離的效果。相位分離了的2種光從相位板出射后被合成。該相位的偏差由相位板的厚度決定，因此通過調(diào)節(jié)厚度，可以制成使相位僅相差n/2的1/4波片、相差^的l/2波片等。例如，通過l/4波片的直線偏振光變成圓偏振光，通過l/2波片的直線偏振光變成其偏振面傾斜了90度的直線偏振光。利用這些性質(zhì)，通過組合光學(xué)元件，被應(yīng)用于伺服機構(gòu)等。這樣的光學(xué)元件不僅被用于用來讀取光盤的記錄的光拾取元件，還被用于投影儀用途等中的成像元件、波長可變?yōu)V光器用途等中的通信用器件。此外，這些光學(xué)元件也可以由液晶材料制成。具有聚合性官能團的液晶分子兼具作為聚合性單體的性質(zhì)和作為液晶的性質(zhì)，因此如果使具有聚合性官能團的液晶分子取向后進行聚合，則可以獲得液晶分子的取向被固定了的光學(xué)各向異性材料。光學(xué)各向異性材料具有來源于介晶基元(乂乂^>)骨架的折射率各向異性等光學(xué)各向異性，利用該性質(zhì)被應(yīng)用于衍射元件、相位板等。作為這樣的光學(xué)各向異性材料，例如報道了使包含以下式(2)表示的化合物(式中的Q為l,4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，Z為烷基)的液晶組合物聚合而成的高分子液晶(參照專利文獻l)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)光學(xué)元件通常要求如下的特性1)根據(jù)使用波長、用途具有適當(dāng)?shù)难舆t值(Rd值)；2)面內(nèi)的光學(xué)特性(Rd值、透射率等)均一；3)對于使用波長幾乎沒有散射和吸收；4)光學(xué)特性容易與構(gòu)成元件的其它材料一致；5)對于使用波長，折射率和折射率各向異性的波長分散小。尤其，如1)所述，重要的是具有適當(dāng)?shù)腞d值.。Rd值由Rd二An(折射率各向異性的值)Xd(d為光的傳播方向的厚度)確定，因此形成光學(xué)元件的材料具有適當(dāng)?shù)腁n值是特別重要的。例如，An小的情況下，需要加大厚度d。但是，如果加大厚度d，則液晶的取向變得困難，難以獲得所需的光學(xué)特性。相反地，An值大的情況下，需要減小厚度d，該情況下難以精密地控制厚度。'另外，近年來，為了實現(xiàn)光盤的大容量化，不斷縮短信息的寫入、讀取所使用的激光的波長，進一步減小光盤上的凹凸坑尺寸?，F(xiàn)在，CD采用波長780nra的激光，DVD使用波長660nra的激光。對于下一代光記錄介質(zhì)，正在研究波長300450nm的激光(以下也記作藍色激光)的使用。但是，日本專利特開平10-195138號公報中所記載的高分子液晶等目前已知的材料存在對于藍色激光的耐久性不足的問題。例如，如果將由液晶等有機物形成的光學(xué)元件(相位板等)配置于光學(xué)系統(tǒng)中用作光頭裝置，則可能會隨時間推移產(chǎn)生像差。該現(xiàn)象被i人為是由于有機物因暴露于激光而產(chǎn)生損壞。如果產(chǎn)生像差，在激光光源出射并通過準(zhǔn)直透鏡或光學(xué)元件等的光(光束)再透過物鏡而到達記錄介質(zhì)表面后，光束無法成像于l點，信息的讀取和寫入的效率(光的利用效率)可能會下降。，'此外，通常為了將元件小型化、高效化，需要具有高折射率各向異性的材料。通常，具有高折射率各向異性的材料存在具有高折射率的傾向。此外，高折射率材料具有折射率的波長分散大的性質(zhì)，因此對于短波長的光的光吸收容易變大(即材料的摩爾消光系數(shù)變大)。因此，目前已知的高折射率材料存在容易吸收如藍色激光等短波長的光，耐光性低的問題。因此，需要調(diào)制波長300450nra的激光的衍射元件、相位板等光學(xué)元件，需求即使暴露于該波長帶的激光也不會劣化的耐久性良好的光學(xué)各向異性材料。專利文獻1:日本專利特開平10-195138號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明是為了解決上述的問題而完成的，其目的在于提供滿足光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件所要求的特性，且可獲得適應(yīng)于使用波長、用途的Rd值，特別是對于藍色激光的耐久性高的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件以及用于制造它們的新型的液晶組合物及化合物。為了解決上述課題，本發(fā)明人認真研究后完成了本發(fā)明，本發(fā)明具有下述技術(shù)內(nèi)容。以下式(l)表示的化合物；dCR1-COO-(L)k-E'-E2-E3-E4-R2…(1)其中，式中的符號表示以下的含義R1:氫原子或甲基，R2:碳原子數(shù)18的垸基或氟原子，k:O或l，L:-(CH2)p0-或-(CH2)「，其中的p和q分別獨立地為28的整數(shù)，E':1,4-亞苯基，E2、E3、E4:分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，且￡2和￡3中的至少一方為反-1，4-亞環(huán)己基；其中，E'E4的l，4-亞苯基和反-1，'4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。如上述[1]所述的化合物，其中，將l，4-亞苯基以-Ph-表示，反-1，4-亞環(huán)己基以-Cy-表示時，-E1-E2-E3-E4-為-Ph-Cy-Ph-Ph-、-Ph-Ph-Cy-Cy-或-Ph-Ph-Cy-Ph-。如上述[1]或[2]所述的化合物，其中，k為l。液晶組合物，其特征在于，包含75質(zhì)量％以上含上述[1][3]中的任一項所述的化合物的聚合性液晶。如上述[4]所述的液晶組合物，其中，聚合性液晶含3095質(zhì)量％1種以上上述[1][3]中的任一項所述的化合物和570質(zhì)量％選自下述式(3-1)及(3-2)的1種以上的化合物；CH2:CR3-C00-(M)-E5-E6-E7-R4…(3-1)CH2=CR5-C00-(N)-E8-E9-R6…(3-2)其中，式中的符號表示以下的含義R3、R5:分別獨立地為氫原子或甲基，R4、R6:分別獨立地為碳原子數(shù)18的烷基，m、n:分別獨立地為0或1，M、N:分別獨立地為-(CH丄0-或-(CHJ「，其中的s和t分別獨立地為28的整數(shù)，E5、E6、E7、E8、E9:分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1,4-亞環(huán)己基，其中的E5、￡6和￡7中的至少一個為反-1，4-亞環(huán)己基;其中，所述的1，4-亞苯基和反-1，4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。由將上述[4]或[5]所述的液晶組合物在呈液晶相且液晶已取向的狀態(tài)下聚合而得的聚合物形成的光學(xué)各向異性材料。、如上述[6]所述的光學(xué)各向異性材料，其中，所述光學(xué)各向異性材料是被用于波長300450nm的激光的光學(xué)各向異性材料。具有將上述[6]或[7]所述的光學(xué)各向異性材料夾于一對支承體間而成的結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件。使用上述[8]所述的光學(xué)元件形成的衍射元件。使用上述[8]所述的光學(xué)元件形成的相位板。如果采用本發(fā)明，可以獲得新型的化合物、包含該化合物的液晶組合物、使該液晶組合物聚合而成的光學(xué)各向異性材料及光學(xué)元件。如果采用本發(fā)明的新型的化合物和液晶組合物，可以獲得適應(yīng)于使用波長、用途的Rd值。本發(fā)明的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件可以有效地用于拾取元件、成像元件、通信用器件等，對于藍色激光的耐久性良好。實施發(fā)明的最佳方式本說明書中，以式(l)表示的化合物也記作化合物(l)。對于其它化合物也同樣表示。本說明書中的1,4-亞苯基和反-1,4-亞環(huán)己基可以是無取代的基團，也可以該基團中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。這些環(huán)基具有1位和4位的結(jié)合鍵，本說明書中，將環(huán)基的左側(cè)作為1位，環(huán)基的右側(cè)作為4位。另外，環(huán)基為1，4-亞環(huán)己基的情況下，1位和4為的結(jié)合鍵位于反式的位置。此外，烷基存在異構(gòu)的基團的情況下，包括其中所有的基團，較好是直鏈烷基。以下，"Ph"表示可具有上述的取代基的1，4-亞苯基，"Cy"表示可具有上述的取代基的反-1，4-亞環(huán)己基。此外，以下將兼具液晶性和聚合性的化合物稱為聚合性液晶。以下的波長的記載表示在中心波長士2nm的范圍內(nèi)。此外，折射率各向異性略作A本發(fā)明的化合物為以下式(l)表示的化合物。該化合物(l)是一種兼具液晶性和聚合性的聚合性液晶。CH2二CR'-C00-(L)k-E1—E2-E3-E4—R2…(1)R'為氫原子或甲基，較好是氫原子。R'為氫原子的情況下，使后述的包含化合物(l)的液晶組合物光聚合而獲得光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件時，聚合快速地進行，所以是理想的。此外，還具有通過光聚合得到的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件的特性不易受外部環(huán)境(溫度等)的影響，延遲的面內(nèi)分布窄的優(yōu)點。R2為碳原子數(shù)l8的烷基或氟原子。由此，可以降低包含化合物(l)的液晶組合物的熔點(Tm)(即結(jié)晶相-向列相相轉(zhuǎn)變溫度)。作為R2，較好是碳原子數(shù)26的烷基或氟原子。此外，由于可以拓寬化合物(l)表現(xiàn)出液晶性的溫度范圍，R2為垸基的情況下，較好是直鏈結(jié)構(gòu)。K為0或1，本發(fā)明中較好是l。L為-(CH2)pO-或-(CH2)q-，較好是-(CH2)pO-。通常，如果使聚合性液晶聚合，則在聚合前后An的值容易下降，但L為-(CH2)p0-、_(CH2)q-等具有多亞甲基的基團的情況下，可以抑制聚合前后的An值的下降。E'為l,4-亞苯基，E2、E3、^分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1,4-亞環(huán)己基?；衔?1)具有的環(huán)基數(shù)為4個，E2、E3中的至少一方為Cy。另外，較好是E2、E3和E4中的至少l個為Ph。此外，含多個Ph時，可以增大An的值，所以較好是2個Ph鄰接，但如果3個以上的Ph直接連接，則對于藍色激光的耐久性可能會下降?；衔?l)由于E2和E3中的至少一方為Cy，不會有3個以上的Ph連接。作為"-E'-E2-E3-E4-"的結(jié)構(gòu)，有"-Ph-Ph-Cy-Ph-"、"-Ph-Cy-Ph-Ph-"、"-Ph-Ph-Cy-Cy-"、"-Ph-Cy-Cy-Ph-"、"-Ph-Cy-Ph-Cy-"、"-Ph-Cy-Cy-Cy-"。其中，從可以提高化合物(1)的An的角度來看，較好是"-Ph-Cy-Ph-Ph-"、"-Ph-Ph-Cy-Cy-"和"_Ph-Ph-Cy-Ph-"。由此，容易制備表現(xiàn)出大An的液晶組合物。作為化合物(l)，較好是下述化合物(1A)(1C)。CH2=CR'-COO-L-Ph-Ph-Cy-Cy-R2;(1A)CH^CR1-COO-L-Ph-Cy-Ph-Ph-R2;(IB)CH^CR1-COO-L-Ph-Ph-Cy-Ph-R2;(1C)其中，較好是R'為氫原子、R2為碳原子數(shù)26的直鏈烷基或氟原子的化合物，特別好是L為-(CH2)pO-(p特別好是46的整數(shù))的化合物。此外，E'E4的1,4-亞苯基和反-1,4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。本發(fā)明中，1,4-亞苯基較好是無取代的基團、取代有l(wèi)個氟原子的基團或取代有l(wèi)個甲基的基團。1,4-亞苯基具有這些取代基的情況下，具有降低化合物(l)的熔點的效果和降低粘度的效果。另外，取代基的位置較好是2位或3位。此外，反-l，4-亞環(huán)己基較好是無取代的基團。作為化合物(l)，較好是以下所示的化合物，特別好是化合物(1A-1)、(1A-3)、(1A-5)、(1B-1)、化合物(1B-3)(1B-5)、(1C-1)、(1C-2)。其中，式中的p如前所述，較好是46的整數(shù)。R"表示碳原子數(shù)l8的烷基，較好是碳原子數(shù)26的直鏈烷基。(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>對于本發(fā)明的化合物(1)的合成方法，例舉具體例子進行說明(其中，式中的符號如前所述)。(合成方法l)對于本發(fā)明的化合物(1A)，作為例如所述化合物(1A-l)的合成方法，可以例舉以下的方法。首先，使下述化合物(11)和下述化合物(12)在乙酸鈀的存在下反應(yīng)，獲得下述化合物(13)。接著，使鎂與該化合物(13)反應(yīng)，制成格利雅試劑，使其和下述化合物(14)反應(yīng)，獲得下述化合物(15)。接著，使該化合物(15)和對甲苯磺酸反應(yīng)，、獲得下述化合物(16)，使該化合物(16)在鈀-活性炭的存在下和氫氣反應(yīng)，獲得下述化合物(17)。接著，使該化合物(17)和三溴化硼反應(yīng)，獲得下述化合物(18)，使該化合物(18)和CH2-CH-C00-(CH2)p0-Br反應(yīng)，獲得化合物(1A-1)。200680038224.5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述化合物(1A-3)可以通過將合成方法1中的化合物(11)換成下述化合物(21)，將化合物(12)換成下述化合物(19)來進行合成?；衔?lA-5)可以通過將合成方法1中的化合物(11)換成下述化合物(20)，將化合物(12)換成下述化合物(19)來進行合成。一"CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，式(1)中R'為甲基時的化合物也可以通過將CH^CH-C00-(CH2)P-Br變更為CH^C(CH3)-COO-(CH2)P-Br而同樣地進行合成。另外，化合物(lA-2)、化合物(1A-4)等R'為氫原子、k為0的化合物(即不含L的化合物)可以通過將CH^CH-C00-(CH2)p-Br變更為丙烯酰氯來進行合成。(合成方法2)對于本發(fā)明的化合物(1B)，作為例如所述化合物(1B-1)的合成方法，可以例舉以下的方法。首先，使下述化合物(21)和下述化合物(22)在乙酸鈀的存在下反應(yīng)，獲得下述化合物(23)。另一方面，使下述化合物(24)和硫酸二甲酯反應(yīng)，獲得下述化合物(25)。接著，使鎂與所述化合物(23)反應(yīng)，制成格利雅試劑，使其和所述化合物(25)反應(yīng)，獲得下述化合物(26)。接著，使該化合物(26)和對甲苯磺酸反應(yīng)，獲得下述化合物(27)，使該化合物(27)在鈀-活性炭的存在下和氫氣反應(yīng)，獲得下述化合物(28)。接著，使該化合物(28)和三溴化硼反應(yīng)，獲得下述化合物(29)，使該化合物(29)和CH2《H-C00-(CH》p0-Br反應(yīng)，獲得化合物(1B-1)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>此夕卜，R'為甲基時的化合物也可以通過將CH2K:H-C00-(CH2)p-Br變更為CH2=C(CH3)-COO-(CH2)p-Br而同樣地進行合成。另外，化合物(1B-2)可以通過將CH^CH-COO-(CH2)P-Br變更為丙烯酰氯來進行合成。對于化合物(1B)，1,4-亞苯基取代有至少l個氟原子的化合物[化合物(1B-3)、化合物(lB-4)、化合物(1B-5)等]可以通過以下所示的方法合成。艮P，使下述化合物(41)和下述化合物(42)在乙酸鈀的存在下反應(yīng)，獲得下述化合物(43)[其中，式中的X和Y分別獨立地為氫原子或氟原子，Z為氫原子、碳原子數(shù)18的垸基或氟原子，X、Y、Z中的至少l個為氟原子]。對于該化合物(43)，與所述化合物(26)(29)同樣經(jīng)過化合物(46)(49)的反應(yīng)，獲得化合物(lB-3)等含取代有至少l個氟原子的l，4-亞苯基的化合物。此外，為了獲得化合物(1B-6)，使用在下述化合物(42)的取代基Z的鄰位(與取代基Y相反側(cè)的鄰位)設(shè)置取代基W的化合物同樣地使其反應(yīng)即可。該情況下，式中的W、X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，Z為氫原子、碳原子數(shù)18的烷基或氟原子，W、X、Y、Z中的至少l個為氟原子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(合成方法3)對于本發(fā)明的化合物(1C)，作為例如所述化合物(1C-l)的合成方法:可以例舉以下的方法?！紫?，使鎂與所述化合物(31)反應(yīng)，制成格利雅試劑，使其和所述化合物(32)反應(yīng)，獲得下述化合物(33)。接著，使該化合物(33)和三氟乙酸反應(yīng)，獲得下述化合物(34)，使該化合物(34)在鈀-活性炭的存在下和氫氣反應(yīng)，獲得下述化合物(35)。另一方面，與前述同樣，使下述化合物(ll)和下述化合物(12)在乙酸鈀的存在下反應(yīng)，獲得下述化合物(13)。接著，使鎂與所述化合物(13)反應(yīng)，制成格利雅試劑，使其和所述化合物(35)反應(yīng)，獲得下述化合物(36)。接著，使該化合物(36)和對甲苯磺酸反應(yīng)，獲得下述化合物(37)，使該化合物(37)在鈀-活性炭的存在下和氫氣反應(yīng)，獲得下述化合物(38)。接著，使該化合物(38)和三溴化硼反應(yīng)，獲得下述化合物(39)，使該化合物(39)和CH2-CH-C00-(CH》p-Br反應(yīng)，獲得化合物(IC-1)。Br"O^r21加MgJ〔X^。(幼,0^OHQO^r21(幼CF3(OOH0<^-國("〉t(C,0)2Pd1H3CO^Q"B(OH)2(12)0=CHQ"r2'咖CH3—I^-H3co~0~^q~Br(13)jMgCH3HOH3CO~^~^[>^Ra(36)jH2,Pd-CMCH3一—+BBr3CH3JCH2:GH-COCHCH2VBr所述化合物(1C-2)可以通過將合成方法3中的化合物(ID換成所述化合物(20)，將化合物(12)換成所述化合物(19)來進行合成。此夕卜，R'為甲基時的化合物也可以通過將CH2-CH-C00-(CH2)p-Br變更為CH2=C(CH3)-COO-(CH2)p-Br而同樣地進行合成。另外，R'為氫原子、k為0的化合物(即不含L的化合物)可以通過將CH^CH-C00-(CH2)「Br變更為丙烯酰氯來進行合成。本發(fā)明的化合物(1)通過具有4個環(huán)基直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，對于藍色激光的耐久性良好。此外，通過不含-Ph-CO-結(jié)構(gòu)且具有作為在波長400nm以下的短波長區(qū)域也沒有光吸收的飽和環(huán)烴基的-Cy-，藍色激光的吸收小。另外，通過具有-Ph-(特別是具有2個以上的Ph的情況)，可以增大An。此外，通常如果使聚合性液晶聚合，則在聚合前后An的值容易下降，但在丙烯?；蚣谆；辖Y(jié)合具有多亞甲基的結(jié)構(gòu)、即-L-部分為-(CH2)pO-或-(CH2)「的情況下，可以抑制An值的下降。因此，使用化合物(l)得到的光學(xué)元件在用于光頭裝置時可以獲得良好的光利用效率。此外，如果將由液晶等有機物形成的光學(xué)元件配置于光學(xué)系統(tǒng)中用作光頭裝置，則可能會隨時間推移產(chǎn)生像差。使用由有機物形成的光學(xué)元件的情況下，難以完全消除激光產(chǎn)生的破壞，但優(yōu)選可以盡可能抑制。如果采用使用化合物(l)制成的光學(xué)元件，可以抑制藍色激光暴露加速試驗前后的像差的發(fā)生。即，即使在長時間經(jīng)受激光(特別是藍色激光)的照射的情況下，也可以抑制像差的發(fā)生，所以可以長期維持光的利用效率。因此，通過使用化合物(l)，可以提供對于藍色激光具有充分的耐久性且相位差等特性也良好的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件。特別是k為l的情況下，在聚合后也可以維持化合物(l)原本具有的大An值，所以可以提供具有更好的特性的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件。此外，在照射藍色激光的情況下像差的發(fā)生也得到抑制，所以可以提供耐久性和可靠性高的光頭裝置。本發(fā)明的化合物(l)較好是用作用于獲得高分子液晶的液晶組合物的一種成分。該情況下，本發(fā)明的化合物(l)單獨具有足夠?qū)挼囊壕囟确秶?，特別是具有呈液晶相的溫度范圍在高溫側(cè)寬的特征。該液晶組合物較好是包含2種以上選自化合物(1)的化合物的液晶組合物或包含1種以上化合物(l)以及l(fā)種以上除化合物(l)以外的聚合性液晶的液晶組合物，使得用于獲得高分子液晶的液晶組合物在低溫側(cè)也表現(xiàn)出液晶性。通過采用這樣的液晶組合物，可以進一步拓寬呈液晶相的溫度范圍。此外，由于產(chǎn)生熔點(Tm)下降，因此其處理變得容易。以下，將除化合物(l)以外的聚合性液晶稱為化合物(3)。液晶組合物包含化合物(1)和化合物(3)的情況下，化合物(3)較好是具有丙烯?；蚣谆；幕衔?，特別好是具有丙烯?；幕衔?。此外，作為該化合物(3)的聚合性液晶較好是對于藍色激光的耐久性高，因此其介晶基元結(jié)構(gòu)中較好是不含-Ph-co-結(jié)構(gòu)。作為化合物(3)，較好是以下式(3-l)表示的化合物[化合物(3-l)]或以下式(3-2)表示的化合物[化合物(3-2)]。CH2=CR3-C00-(M)m-E5-E6-E7-R4…(3-1)CH2=CR5-C00-(N)n-E8-E9-R6..'(3-2)其中，式中的符號表示以下的含義。R3、R5:分別獨立地為氫原子或甲基。R4、R6:分別獨立地為碳原子數(shù)18的垸基。m、n:分別獨立地為0或1。M、N:分別獨立地為-(CH丄0-或-(CH2)t-，其中的s和t分別獨立地為28的整數(shù)。E5、E6、E7、E8、E9:分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1,4-亞環(huán)己基，其中的E5、E，卩E7中的至少一個為反-1,4-亞環(huán)己基。其中，所述的l，4-亞苯基和反-1，4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。這些化合物中，優(yōu)選的化合物為下述化合物(3-1-1)、下述化合物(3-1-2)、下述化合物(3-2-1)。特別好是下述化合物(3-1-1)。CH2=CR3-COO-Ph-Cy-Ph-R4…(3-1-1)CH2=CR3-C00-Ph-Ph-Cy-R4…(3-1-2)CH2=CR5-COO-Cy-Cy-R6...(3-2-1)作為用于制造高分子液晶的液晶組合物，是含75質(zhì)量％以上聚合性液晶的液晶組合物，較好是含90質(zhì)量％以上聚合性液晶的液晶組合物。該液晶組合物可以包含非液晶性的聚合性化合物或非聚合性的液晶化合物。作為液晶組合物，較好是實質(zhì)上不含非液晶性聚合性化合物和非聚合性液晶化合物，含90質(zhì)量％以上、特別是95質(zhì)量％以上聚合性液晶的液晶組合物。本發(fā)明中，作為用于制造高分子液晶的液晶組合物，較好是相對于液晶組合物中的所有聚合性液晶包含至少5質(zhì)量％化合物(1)的液晶組合物。本發(fā)明中，適合于制造高分子液晶的液晶組合物如前所述為包含2種以上化合物(1)的液晶組合物以及包含1種以上化合物(1)和1種以上化合物(3)的液晶組合物。這些液晶組合物中的化合物(l)相對于化合物(l)和化合物(3)的總量的比例較好是30100質(zhì)量％，特別好是50100質(zhì)量％。包含化合物(1)和化合物(3)的液晶組合物中，較好是化合物(l)相對于化合物(l)和化合物(3)的總量的比例的上限為95質(zhì)量％。另外，化合物(3)通常分子量比化合物(1)低，因此化合物(l)相對于化合物(1)和化合物(3)的總量的摩爾比通常比質(zhì)量比小。因此，以摩爾比表示的情況下，化合物(1)相對于化合物(1)和化合物(3)的總量的比例較好是20摩爾％以上，更好是30摩爾％以上。包含化合物(1)和化合物(3)的液晶組合物中，較好是化合物(l)相對于化合物(1)和化合物(3)的總量的比例的上限為90摩爾％。例如，使用所述化合物(3-1-1)作為化合物(3)的情況下，化合物(1)相對于所有聚合性液晶[除化合物(1)和化合物(3-1-1)以外，可以包含其它化合物(3)]的比例較好是20摩爾％以上，特別好是2070摩爾%。本發(fā)明的液晶組合物可以包含除聚合性液晶以外的成分(以下記作其它成分)。作為其它成分，可以例舉聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、手性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、二色性染料等。液晶組合物所含的聚合性液晶的總量(以下記作"液晶的總量")和其它成分的比例較好是根據(jù)用途進行調(diào)整。例如，作為其它成分使用手性劑的情況下，液晶的總量相對于液晶組合物較好是2095質(zhì)量％，特別好是5095質(zhì)量％。手性劑的量相對于液晶組合物較好是580質(zhì)量％，特別好是550質(zhì)量％。作為其它成分使用二色性染料的情況下，液晶的總量相對于液晶組合物較好是8099質(zhì)量％，特別好是8297質(zhì)量％。二色性染料的量相對于液晶組合物較好是120質(zhì)量％，特別好是318質(zhì)量％。作為其它成分使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等的情況下，這些成分的量相對于液晶組合物較好是5質(zhì)量％以下，特別好是2質(zhì)量％以下。這時的液晶的總量相對于液晶組合物較好是95不足100質(zhì)量％，特別好是98不足100質(zhì)量％。對于聚合引發(fā)劑的比例在后說明。以下，對本發(fā)明的光學(xué)各向異性材料進行說明。本發(fā)明的光學(xué)各向異性材料由將所述液晶組合物在該液晶組合物呈液晶相且液晶已取向的狀態(tài)下聚合而得的聚合物形成。為了保持液晶組合物呈液晶相的狀態(tài)，使氣氛溫度在向列相-各向同性相相轉(zhuǎn)變溫度(T。)以下即可，在接近T。的溫度下液晶組合物的An極小，所以氣氛溫度的上限較好是(T。-IO)以下。作為聚合，可以例舉光聚合和熱聚合，較好是光聚合。作為光聚合使用的光，較好是紫外線或可見光。進行光聚合的情況下，較好是使用光聚合引發(fā)劑，較好是適當(dāng)選自苯乙酮類、二苯酮類、苯偶姻類、苯偶酰類、米蚩酮、苯偶姻烷基醚類、苯偶酰二甲基縮酮類和噻噸酮類等的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以使用1種或2種以上。光聚合引發(fā)劑的量相對于液晶組合物的總量較好是O.15質(zhì)量％，特別好是0.32質(zhì)量％。以下，對本發(fā)明的光學(xué)元件進行說明。本發(fā)明的光學(xué)元件包含在實施了取向處理的l對支承體間夾著所述液晶組合物，該液晶組合物在呈液晶相且液晶已取向的狀態(tài)下聚合而得的聚合物。作為支承體，較好是對玻璃制或樹脂制的透明基板實施取向處理而得的支承體。取向處理較好是通過如下的方法進行以棉、羊毛、尼龍、聚酯等的纖維直接摩擦透明基板表面的方法；在透明基板表面測定聚酰亞胺取向膜后對該取向膜表面用上述纖維等進行摩擦的方法；在透明基板表面斜向蒸鍍無機材料的方法等。接著，在實施了取向處理的面配置玻璃珠等間隔物，使多塊支承體以所需的間隔相對，在支承體間夾持液晶組合物后，進行聚合。聚合可以與制造所述光學(xué)各向異性材料時的聚合同樣地進行。通過聚合得到的聚合物可以在夾持于支承體的狀態(tài)直接使用，也可以從支承體剝離后使用。本發(fā)明的光學(xué)元件為包含該聚合物的元件，較好是由被夾于支承體的狀態(tài)下的聚合物形成。本發(fā)明的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件對藍色激光表現(xiàn)出良好的耐久性，所以作為使該激光透射來使用的光學(xué)各向異性材料和光學(xué)元件是有用的。尤其，作為調(diào)制該激光的相位狀態(tài)和/或波面狀態(tài)的用途中所使用的光學(xué)各向異性材料和具有由該光學(xué)各向異性材料形成的構(gòu)件的光學(xué)元件是有用的。例如，可作為偏振全息圖等的衍射元件、相位板等搭載于光頭裝置使用。作為偏振全息圖，可以例舉將來自激光光源的出射光被光盤的信息記錄面反射而產(chǎn)生的信號光分離，導(dǎo)光至受光元件的例子。作為相位板，可以例舉用作l/2波片進行來自激光光源的出射光的相位差控制的例子、作為l/4波片設(shè)置在光路中來穩(wěn)定激光光源的輸出的例子。作為其它用途，可以例舉投影儀用的相位板、起偏鏡等。實施例以下，例舉本發(fā)明化合物的合成例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的化合物的合成并不局限于這些例子?；衔?1A-la)的合成例化合物(13)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的lOOOmL的四口燒瓶中加入化合物(ll)(22.34g，0.079摩爾)、化合物(12)(14.44g，0.087摩爾)、乙酸鈀(0.90g，0.004摩爾)、三苯膦(2.07g，0.008摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200mL)、2mol/L的碳酸氫鈉水溶液(250mL)，攪拌的同時在65'C回流18小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入水和乙醚，分液，回收有機層。將回收的有機層用飽和氯化鈉水溶液(40mL)洗滌，再水洗，再次回收有機層。將有機層用無水硫酸鎂干燥后，通過減壓過濾除去無水硫酸鎂，將濾液濃縮。將該濃縮濾液通過以二氯甲烷/己垸(5:5，容量比)作為展開液的柱色譜法(填充劑硅膠60N，關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制)進行純化后，通過濃縮含目標(biāo)物的組分，獲得粉末結(jié)晶。向該粉末結(jié)晶加入100mL二氯甲垸和己烷的混合溶劑(二氯甲垸/己烷的容暈比70/30)，進行重結(jié)晶，獲得16.4g化合物(13)。收率為75%。化合物(15a)的合成例CH3線(13)2)0=(3~Q~(CH2)3H(14a)CH3_H0H3C0"^—^"^(3""O""(CH2)3H(15a)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入鎂(1.55g，0.058摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例1-l中得到的化合物(13)(16.Og，0.057摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至(TC，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(14a)(12.7g，0.057摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時后加入lmol/L的氯化銨水溶液(100mL)，使反應(yīng)停止。將進行與例1-l同樣的后處理得到的濃縮濾液通過以乙酸乙酯/己烷(7/3，容量比)作為展開液的柱色譜法(填充劑硅膠60N，關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制)進行純化，獲得16.8g化合物(15a)。收率為70%?；衔?16a)的合成例^CH3—H0CH3~^"S03H(15a)rHH3CO~^~^~([}"^Q~(CH2)3H(16a)在裝有回流裝置、攪拌機的500mL的茄形燒瓶中加入例l-2中得到的化合物(15a)(16.5g，0.039摩爾)、對甲苯磺酸一水合物(0.32g，0.002摩爾)、甲苯(200mL)，在其上安裝加入了分子篩4A(20g)的等壓滴液漏斗，在11(TC攪拌、回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例1-l同樣的后處理，獲得14.9g化合物(16a)。收率為95%?；衔?17a)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>在5000mL的耐壓反應(yīng)器中添加例l-3中得到的化合物(16a)(14.50g，0.036摩爾)、四氫呋喃(200mL)、10%鈀-活性炭(2.8g)。以0.4MPa的壓力導(dǎo)入氫氣的同時，在60'C攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過硅藻土過濾除去催化劑。通過濃縮濾液，獲得以上述式(17a)表示的化合物的順-反混合物(13.8g，0.034摩爾)。順-反混合物的收率為95%。另外，該順-反混合物為以式(17a)表示的化合物中所含的2個亞環(huán)己基環(huán)以反式的位置結(jié)合的化合物和以順式的位置結(jié)合的化合物的混合物。以下，將2個亞環(huán)己基環(huán)以反式的位置結(jié)合的化合物記作反式體，將以順式的位置結(jié)合的化合物記作順式體。在該異構(gòu)體混合物中加入己垸(100mU進行重結(jié)晶，獲得以式(17a)表示的化合物的反式體(2.19g，0.0054摩爾)。此外，將回收反式體的結(jié)晶時所得的濾液濃縮而得的產(chǎn)物移至500mL的茄形燒瓶。向其中加入叔丁醇鉀(28.0g，0.25摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，攪拌的同時在10(TC回流6小時，從而將以式(17a)表示的化合物的順式體轉(zhuǎn)化為反式體。反應(yīng)結(jié)束后，加水(500raL)停止反應(yīng)，進行與例1-l同樣的后處理。向得到的濃縮濾液中加入己垸(200mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(17a)表示的化合物的反式體(9.32g)。呈反式體的化合物(17a)的總收量為11.51g(0.028摩爾)，收率為79%?；衔?18a)的合成例在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例l-4中得到的化合物(17a)(ll.OOg，0.027摩爾)、二氯甲垸(200mL)。在氮氣氣流下，用30分鐘滴加三溴化硼(33.8g，0.135摩爾)。滴加操作在以內(nèi)溫不超過1(TC的條件冰冷的同時進行。在室溫下持續(xù)攪拌3小時后，加水停止反應(yīng)，進行與例l-l同樣的后處理。將得到的濃縮濾液用200raL二氯甲烷和己烷的混合溶液(二氯甲烷/己垸的容量比70/30)進行重結(jié)晶，獲得10.01g化合物(18a)。收率為95%?；衔?1A-Ia)的合成例在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例l-5中得到的化合物(18a)(9:60g，0.025摩爾)、CH2=CH-COO-(CH2)6-Br(7.60g，0.027摩爾)、碳酸鉀(6.09g，0.043摩爾)、碘化鉀(0.60g，0.0037摩爾)、丙酮(500mL)，在6(TC攪拌、回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得9.8g化合物(lA-la)。收率為72%?；衔?1A-la)的'H醒R圖譜如下所示。'薩R(400MHz，溶劑CDC1"內(nèi)標(biāo)TMS)5(ppm):0.98(t,3H),1.21.9(m，31H)，2.34(s,3H)，2.72(m，1H)，3.94(t，2H)，4.15(t,2H)，5.86.4(m，3H)，6.64(dd，2H),7.17.3(dd，5H)?；衔?1A-la)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為105X:。此外，化合物(1A-la)的8(TC時的對于波長589mn的激光的△n為O.1305(外插值)。化合物(1A-2a)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例l-5中得到的化合物(18a)(9.60g，0.025摩爾)、三乙胺(3.85g，0.038摩爾)、脫水四氫呋喃(300mL)。在氮氣氣流下，在以內(nèi)溫不超過2(TC的條件冰冷的同時，滴加丙烯酰氯(2.49g，0.028摩爾)，攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得IO.6g化合物(lA-2a)。收率為95%?；衔?1A-2a)的'H羅R圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDC1"內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):0.98(t，3H)，1.251.87(m，23H)，2.35(s，3H)，2.72(m,1H)，5.716.35(m，3H)，6.95(dd，2H)，7.20(dd，2H)，7.327.45(m'3H)。化合物(1A-2a)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為12(TC。此外，化合物(1A-2a)的90。C時的對于波長589nm的激光的An為O.1419(外插值)。化合物(1A-3b)的合成例化合物(13b)的合成例H3CO~^J~B(OH)2(19)+H3G。1》(CH3GOO)2Pd在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的1000mL的四口燒瓶中加入化合物(21)(16.62g，0.056摩爾)、化合物(19)(9.37g，0.062摩爾)、乙酸鈀(0.64g，0.003摩爾)、三苯膦(1.47g，0.006摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200mL)、2mol/L的碳酸氫鈉水溶液(180mL)，在65。C攪拌、回流18小時。進行與例1-l同樣的后處理和柱色譜法純化，獲得11.3g化合物(13b)。收率為73%?；衔?15b)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入鎂(1.17g，0.044摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例3-l中得到的化合物(13b)(ll.Og，0.040摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至(TC，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(14a)(8.91g，0.040摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mU而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時。與例l-2同樣地進行后處理和純化，獲得13.3g化合物(15b)。收率為72%?；衔?16b)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在裝有回流裝置、攪拌機的500mL的茄形燒瓶中加入例3-2中得到的化合物(15b)(13.0g，0.031摩爾)、對甲苯磺酸一水合物(O.25g，0.002摩爾)、甲苯(200mL)，在其上安裝加入了分子篩4A(20g)的等壓滴液漏斗，在110'C攪拌、回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例1-l同樣的后處理，獲得11.9g化合物(16b)。收率為95%?；衔?17b)的合成例在5000mL的耐壓反應(yīng)器中添加例3-3中得到的化合物(16b)(11.50g，0.029摩爾)、四氫呋喃(200mL)、10%鈀-活性炭(2.3g)，與例l-4同樣地進行操作，獲得以式(17b)表示的化合物的順-反混合物(11.3g，0.028摩爾)。收率為95%。在其中加入己垸(100mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(17b)表示的化合物的反式體(1.8g，0.0045摩爾)。此外，將濾液濃縮而得的產(chǎn)物移至500mL的茄形燒瓶，加入叔丁醇鉀(22.0g，0.22摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，在10(TC攪拌、回流6小時，將以式(17b)表示的化合物的順式體轉(zhuǎn)化為反式體。反應(yīng)結(jié)束后，加水(500mL)停止反應(yīng)，進行與例1-l同樣的后處理后，加入己烷(200mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(17b)表示的化合物的反式體(7.25g)。呈反式體的化合物(17b)的總收量為9.05g(0.022摩爾)，收率為77%?；衔?18b)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例3-4中得到的化合物(17b)(8.80g，0.022摩爾)、二氯甲垸(200mL)。在氮氣氣流下，用30分鐘滴加三溴化硼(27.6g，0.ll摩爾)。接著，與例1-5同樣地進行反應(yīng)和后處理，獲得9.75g化合物(18b)。收率為92%?；衔?lA-3b)的合成例CH2=CH-COO-(CH2)6-Br(18b)CH3CH2=GH-COO-(CH2)60~^~H^~Q~^)~(CH2〉3H(1A_3b)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例3-5中得到的化合物(18b)(9.50g，0.024摩爾)、CH2=CH-COO-(CH2)6_Br(6.llg，0.026摩爾)、碳酸鉀(5.97g，0.043摩爾)、碘化鉀(O.60g，0.0036摩爾)、丙酮(500mL)，在6(TC攪拌、回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-1同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得9.15g化合物(lA-3b)。收率為70%?；衔?1A-3b)的'HNMR圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDC1"內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):0.98(t，3H)，1.21.9(m'31H)，2.35(s,3H)，2.72(m,1H)，3.94(t，2H)，4.15(t，2H)，5.86.4(m'3H)，6.83(dd，2H),7.00(dd,2H)，7.27.4(dd，3H)?；衔?1A-3b)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為84。C。此外，化合物(1A-3b)的6(TC時的對于波長589nm的激光的An為O.1317(外插值)。[合成例4]化合物(1A-4b)的合成例qH3CH2=CH-COCI(1A-4b)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例3-5中得到的化合物(18b)(9.50g，0.024摩爾)、三乙胺(3.64g，0.036摩爾)、脫水四氫呋喃(300mL)。在氮氣氣流下，在以內(nèi)溫不超過2(TC的條件冰冷的同時，滴加丙烯酰氯(2.39g，0.026摩爾)，攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得IO.2g化合物(lA-4b)。收率為96%?；衔?1A-4b)的'HNMR圖譜如下所示。力NMR(400MHz,溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppra):0.97(t，3H),1.251.87(m,23H)，2.35(s'3H)'2.72(m，1H)'5.716.35(m,3H)，6.99(dd,2H),7.15(dd，2H)，7.28(d,1H)，7.43(d，2H)?；衔?lA-4b)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為104'C。此外，化合物(1A-4b)的8(TC時的對于波長589nm的激光的An為O.1639(外插值)?；衔?1A-5c)的合成例化合物(13c)的合成例H3CO^^~B(0H)2'CH3(CH3COO)2Pd(13c)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的1000mL的四口燒瓶中加入化合物(20)(14.85g，0.050摩爾)、化合物(19)(8.41g，0.055摩爾)、乙酸鈀(0.57g,0.003摩爾)、三苯膦(1.31g，0.005摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200raL)、2raol/L的碳酸氫鈉水溶液(160mL)，在65'C攪拌、回流18小時。進行與例l-l同樣的后處理和柱色譜法純化，獲得9.7g化合物(13c)。收率為70%?；衔?15c)的合成例CH3H3C。1^~-^[Br-(13c)2)0=Q~(^)~(GH2)3H(14a)、^"VJ~"^)"(CH2)3H(15c)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入鎂(0.94g,0.039摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例5-l中得到的化合物(13c)(9.6g，0.035摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至0。C，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(14a)(8.67g，0.039摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，與例1-2同樣地進行反應(yīng)、后處理和純化，獲得11.2g化合物(15c)。收率為68%。[例5-3]化合物(16c)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(16c)在裝有回流裝置、攪拌機的500mL的茄形燒瓶中加入例5-2中得到的化合物(15c)(10.8g，0.027摩爾)、對甲苯磺酸一水合物(O.22g，0.002摩爾)、甲苯(200raU，在其上安裝加入了分子篩4A(20g)的等壓滴液漏斗，在11(TC攪拌、回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例1-l同樣的后處理，獲得10:4g化合物(16c)。收率為96%?；衔?17c)的合成例,CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>在5000mL的耐壓反應(yīng)器中添加例5-3中得到的化合物(16c)(10.lg，0.025摩爾)、四氫呋喃(200mL)、10%鈀-活性炭(2.2g)，與例1-4同樣地進行操作，獲得以式(17c)表示的化合物的順-反混合物(9.51g，0.024摩爾)。收率為94%。在其中加入己烷(100mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(17c)表示的化合物的反式體(1.5g，0.0038摩爾)。此外，將濾液濃縮而得的產(chǎn)物移至500mL的茄形燒瓶，加入叔丁醇鉀(22.0g，0.22摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，在10(TC攪拌、回流6小時，將以式(17c)表示的化合物的順式體轉(zhuǎn)化為反式體。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-4同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得以式(17c)表示的化合物的反式體(6.84g)。呈反式體的化合物(17c)的總收量為8.34g(0.021摩爾)，收率為84%。[例5-5]化合物(18c)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例3-4中得到的化合物(17c)(8.10g，0.020摩爾)、二氯甲烷(200mL)。在氮氣氣流下，用30分鐘滴加三溴化硼(25.lg，0.IO摩爾)。滴加操作在以內(nèi)溫不超過1(TC的條件冰冷的同時進行。與例l-5同樣地進行反應(yīng)、后處理和重結(jié)晶，獲得7.19g化合物(18c)。收率為92%?；衔?1A-5c)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例5-5中得到的化合物(18c)(7.OOg，0.020摩爾)、CH2=CH-COO-(CH2)6-Br(4.66g，0.018摩爾)、碳酸鉀(3.82g，0.036摩爾)、碘化鉀(0.50g，0.003摩爾)、丙酮(500mL)，在60'C攪拌、回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得7.95g化合物(lA-5c)。收率為73%。化合物(lA-5c)的'HNMR圖譜如下所示。'醒R(400MHz,溶劑CDC1"內(nèi)標(biāo)TMS)5(卯m):0.98(t，3H),1.21.9(m,31H)，2.34(s，3H),2.72(m，1H)，3.94(t,2H)，4.15(t，2H),5.86.4(m，3H)，6.83(dd'2H)，7.17.3(dd,5H)。化合物(1A-5c)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為96'C。此外，化合物(1A-5c)的6(TC時的對于波長589nm的激光的An為0.1513(外插值)。[合成例6]化合物(IB-Id)的合成例；[例6-l]化合物(23d)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(21;在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的1000mL的四口燒瓶中加入化合物(21)(23.57g，0.079摩爾)、化合物(22d)(14.25g，0.087摩爾)、乙酸鈀(0.'90g，0.004摩爾)、三苯膦(2.07g，0.008摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200mL)、2mol/L的碳酸氫鈉水溶液(250mL)，在65。C攪拌、回流18小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例l-l同樣的后處理和柱色譜法純化，獲得16.0g化合物(23d)。收率為70%?；衔?25)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(24)(25)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入化合物(24)(13.OOg，0.068摩爾)，向其中加入2mol/L的氫氧化鈉水溶液(250mL)。向其中在氮氣氣流下注意不使反應(yīng)容器的內(nèi)溫超過6(TC的同時用1小時滴加硫酸二甲酯(34.48g，0.027摩爾)。滴加結(jié)束后，用30分鐘將反應(yīng)容器中的溫度提高至7(TC后，攪拌、回流12小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例l-l同樣的后處理，獲得粉末結(jié)晶。向該粉末結(jié)晶加入二氯甲垸和己烷的混合溶劑(200mL)進行重結(jié)晶，獲得11.8g化合物(25)。收率為85%?；衔?26d)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入鎂(1.53g，0.063摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例6-l中得到的化合物(23d)(16.5g，0.057摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至(TC，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(25)(11.7g，0.057摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時后加入lmol/L的氯化銨水溶液(100mL)，使反應(yīng)停止。將進行與例l-l同樣的后處理得到的濾液通過以乙酸乙酯/己垸(7:3，容量比)作為展開液的柱色譜法(填充劑硅膠60N,關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制)進行純化，獲得13.6g化合物(26d)。收率為60%?；衔?27d)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>在裝有回流裝置、攪拌機的500mL的茄形燒瓶中加入例6-3中得到的化合物(26d)(13.6g，0.034摩爾)、對甲苯磺酸一水合物(0.32g，0.002摩爾)、甲苯(200mL)，在其上安裝加入了分子篩4A(20g)的等壓滴液漏斗，在11(TC攪拌、回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例l-l同樣的后處理，獲得12.8g化合物(27d)。收率為95%?；衔?28d)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>在5000mL的耐壓反應(yīng)器中添加例6-4中得到的化合物(27d)(12.80g,0.032摩爾)、四氫呋喃(200mL)、10%鈀-活性炭(2.5g)，與例1-4同樣地進行操作，獲得以式(28d)表示的化合物的順-反混合物(12.lg，0.030摩爾)。收率為95%。在其中加入己嫁(100mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(28d)表示的化合物的反式體(2.00g，0.005摩爾)。此外，將濾液濃縮而得的產(chǎn)物移至500mL的茄形燒瓶，加入叔丁醇鉀(28.0g，0.25摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(300mL)，在10(TC攪拌、回流6小時，將以式(28d)表示的化合物的順式體轉(zhuǎn)化為反式體。反應(yīng)結(jié)束后，加水(500mL)停止反應(yīng)，進行與例1-l同樣的后處理，獲得粉末結(jié)晶。向該粉末結(jié)晶加入己垸(100mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(28d)表示的化合物的反式體(1.88g)。呈反式體的化合物(28d)的總收量為3.88g(0.0097摩爾)，收率為30%?；衔?29d)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例6-5中得到的化合物(28d)(3.70g，0.0093摩爾).、二氯甲垸(200mL)。在氮氣氣流下，用30分鐘滴加三溴化硼(12.74g，0.047摩爾)。滴加操作在以內(nèi)溫不超過1(TC的條件冰冷的同時進行。在室溫下持續(xù)攪拌3小時后，加水停止反應(yīng)，進行與例1-l同樣的后處理后，用100mL二氯甲烷和己烷的混合溶液(二氯甲垸/己烷的容量比70/30)進行重結(jié)晶，獲得3.40g化合物(29d)。收率為95%。[例6-7]化合物(1B-Id)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例6-6中得到的化合物(29d)(3.30g，0.0086摩爾)、CH2=CH_COO-(CH2)6-Br(2.66g，0.0094摩爾)、碳酸鉀(2.13g，0.015摩爾)、碘化鉀(O.21g，0.0013摩爾)、丙酮(300mL)，在6(TC攪拌、回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得2.2g化合物(lB-ld)。收率為48%?；衔?1B-Id)的'H腿R圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):0.98(t，3H)，1.22.04(m，18H)，2.28(s,3H)'2.612.65(m，4H)，3.96(t，3H)，4.19(t'3H),5.806.38(m，3H)，6.846.86(dd，2H)，6.997.00(m，4H)，7.18(dd，2H)，7.287.43(m，3H)?；衔?1B-ld)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為10(TC。此外，化合物(1B-ld)的5(TC時的對于波長589nm的激光的An為O.1588(外插值)。[合成例7]化合物(1B-2d)的合成例在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例6-6中得到的化合物(29d)(3.30g，0.0086摩爾)、三乙胺(1.38g，0.013摩爾)、脫水四氫呋喃(300mL)。在氮氣氣流下，在以內(nèi)溫不超過2(TC的條件冰冷的同時，滴加丙烯酰氯(0.86g，0.0095摩爾)，攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例l-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得3.r4g化合物(lB-2d)。收率為95X?；衔?1B-2d)的^NMR圖譜如下所示。'麗MR(400MHz，溶齊IJ:CDC1"內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):0.99(t，3H)，1.532.07(m'10H)，2.29(s'3H)，2.65(m,4H)'5.996.62(m，3H)，7.107.23(m'4H)，7.237.—46(m，7H)?；衔?1B-2d)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為13(TC。此外，化合物(1B-2d)的90。C時的對于波長589nm的激光的An為0.1282(外插值)?；衔?1B-3e)的合成例_<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>[例8-1]化合物(43e)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的1000mL的四口燒瓶中加入化合物(41e)(23.77g，0.079摩爾)、化合物(22d)(14.25g，0.087摩爾)、乙酸鈀(0.90g，0.004摩爾)、三苯膦(2.07g，0.008摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200mL)、2mol/L的碳酸氫鈉水溶液(250mL)，在65'C攪拌、回流18小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例l-l同樣地進行后處理和柱色譜法純化，獲得15.3g化合物(43e)。收率為66%。[例8-2]化合物(lB-3e)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>使用化合物(43e)(15.Og，0.051摩爾)代替例6-3中的化合物(23d)，通過與例6-3例6-7同樣的工序，獲得6.lg化合物(lB-3e)。由化合物(43e)至化令物(1B-3e)的收率為22%。化合物(1B-3e)的'HNMR圖譜如下所示。丄腿R(40國z，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):0.99(t，3H)，1.182.06(ra，18H)，2.612.66(m，4H)，3.98(t，2H),4.16(t，2H)，5.806.38(m，3H)，6.836.86(dd，2H)，6.977.02(m，4H)，7.21(dd,2H)，7.287.43(m，3H)?；衔?1B-3e)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為58。C。此外，化合物(1B-3e)的60'C時的對于波長589nm的激光的An為O.1176(外插值)。[合成例9]化合物(1B-4f)的合成例[例9-1]化合物(43f)的合成例(HO)2B~^)"F(42f)=(CH3COO)2PdU^(43f)在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的lOOOmL的四口燒瓶中加入化合物(ll)(22.34g，0.079摩爾)、化合物(42f)(12.17g，0.087摩爾)、乙酸鈀(0.90g，0.004摩爾)、三苯膦(2.07g，0.008摩爾)。向其中在氮氣氣流下加入丙酮(200mL)、2mol/L的碳酸氫鈉水溶液(250mL)，在65。C攪拌、回流18小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例l-l同樣的后處理和柱色譜法純化，獲得13.7g化合物(43f)。收率為69%。[例9-2]化合物(1B-4f)的合成例CH2=CH-COO-(CH2)60、\(M/>~F(lB-4f)使用化合物(43f)(12.8g，0.051摩爾)代替例6-3中的化合物(23d)，通過與例6-3例6-7同樣的工序，獲得1.5g上述化合物(lB-4f)。由化合物(43f)至化合物(1B-4f)的收率為5.7%?；衔?IB-4f)的'HNMR圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):1.28(m，4H),1.57(m，2H),1.711.74(m，10H)'2.72(m,2H)，3.94(t,2H)，4.15(t，2H)，5.86.4(m，3H)，6.64(dd，2H),7.07.2(dd，6H),7.47.5(dd,4H)?；衔?1B-4f)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為124'C。此外，化合物(1B-4f)的65'C時的對于波長589nm的激光的An為O.1612(外插值)。[合成例10]化合物(1B-5g)的合成例[例10-l]化合物(43g)的合成例(HO)2B、(42g)(CH3COO)2Pd使用化合物(42g)(13.78g，0.087摩爾)代替例9-l中的化合物(42f)通過與例9-l同樣的工序，獲得14.8g上述化合物(43g)。收率為63%。[例10-2]化合物(lB-5g)的合成例CH2=CH—COO—(CH2)60~~^^~^;~~^^~(\^~F(IB—5g)使用化合物(43g)(13.5g，0.050摩爾)代替例6-3中的化合物(23d)，通過與例6-3例6-7同樣的工序，獲得1.2g上述化合物(lB-5g)。由化合物(43g)至化合物(1B-5g)的收率為4.5%?；衔?lB-5g)的'H醒R圖譜如下所示。'H匿(400MHz，溶劑CDCl3,內(nèi)標(biāo)TMS)S(ppm):1.29(m，4H)，1.59(m,2H)，1.691.74(ra，10H)，2.73(m,2H)，3.95(t，2H)，4.14(t，2H)，5.86.4(m,3H)，6.66(dd，2H)，7.07.1(t，3H),7.47.5(t，4H)。化合物(1B-5g)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為112'C。此外，化合物(1B-5g)的5(TC時的對于波長589nm的激光的An為O.1665(外插值)。[合成例ll]化合物(lB-6h)的合成例[例ll-1]化合物(43h)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>使用化合物(42h)(15.30g，0.087摩爾)代替例9-l中的化合物(42f)，通過與例9-l同樣的工序，獲得14.lg(0.049摩爾)上述化合物(43h)。收率為56%。[例ll-2]化合物(1B-6h)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(1B一6h)使用化合物(43h)(12.9g,0.045摩爾)代替例6-3中的化合物(23d)，通過與例6-3例6-7同樣的工序，獲得0.8g上述化合物(lB-6h)。由化合物(43h)至化合物(1B-6h)的收率為3.3%?；衔?1B-6h)的'H畫R圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)5(ppm):1.27(m，4H)，1.55(m，2H)，1.701.76(m，10H)，2.7(m，2H),3.96(t，2H)，4.20(t,2H)，5.86.4(m，3H),6.68(dd，2H)，6.97.2(t，4H),7.47.5(dd，2H)?；衔?1B-6h)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為98'C。此外，化合物(1B-6h)的65'C時的對于波長589nm的激光的△n為O.1505(外插值)。[合成例12]化合物(1C-lg)的合成例[例12-l]化合物(33g)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在裝有滴加裝置、回流裝置的經(jīng)氮氣置換的1L的四口燒瓶中加入鎂(6.45g，0.27摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(31g)(16.5g，0.25摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至O'C，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使化合物(32)(35.lg，0.23摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入lmol/L的氯化銨水溶液(400niL)使反應(yīng)停止后，與例1-1同樣地進行后處理和柱色譜法純化，獲得42.4g化合物(33g)。收率為68%。[例12-2]化合物(34g)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在500mL的四口燒瓶中加入例10-l中得到的化合物(33g)(40g，0.15摩爾)、三氟乙酸(50mL)，在室溫下攪拌l小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液注入飽和碳酸氫鈉水溶液中。將進行與例l-l同樣的后處理得到的濾液通過以己垸/乙酸乙酯(7/3，容量比)作為展開液的柱色譜法(填充劑硅膠60N，關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制)進行純化，獲得26.3g化合物(34g)。收率為84%。[例12-3]化合物(35g)的合成例H2,Pd-C^^}~(CH2)3H-^0=(J"HyHCH2)3H(34g)(35g)在500mL的耐壓容器中加入例10-2中得到的化合物(34g)(25g,0.12摩爾)、四氫呋喃(300mL)、10X鈀-活性炭(3.0g)，與例1-4同樣地進行反應(yīng)。其中，反應(yīng)時間設(shè)為8小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過將反應(yīng)液進行硅藻土過濾而除去催化劑，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行濃縮。將得到的濾液通過以己烷/乙酸乙酯(7/3，容量比)作為展開液的柱色譜法(填充劑硅膠60N，關(guān)東化學(xué)株式會社(関東化學(xué)社)制)進行純化，獲得22.7g化合物(35g)。收率為90%。[例12-4]化合物(13)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>13)與例1-l同樣地進行操作，由化合物(11)和化合物(12)合成化合物(13)。-[例12-5]化合物(36g)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入鎂(2.6g，0.ll摩爾)，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例12-4中得到的化合物(13)(26.8g，0.097摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(50mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時而制成格利雅試劑。接著，將該四口燒瓶冷卻至O°C，在氮氣氣流下用30分鐘滴加使例12-3中得到的化合物(35g)(20.9g，0.097摩爾)溶解于脫水四氫呋喃(100mL)而得的溶液。滴加結(jié)束后，在7(TC攪拌、回流3小時。接著，與例l-2同樣地進行操作，獲得28.0g化合物(36g)。收率為70%。[例12-6]化合物(37g)的合成例CH3HOCH3-Q-S03H在裝有回流裝置、攪拌機的500mL的茄形燒瓶中加入例12-5中得到的化合物(36g)(27.8g，0.067摩爾)、對甲苯磺酸一水合物(0.64g，0.004摩爾)、甲苯(200mL)，在其上安裝加入了分子篩4A(20g)的等壓滴液漏斗，在11(TC攪拌、回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行與例1-l同樣的后處理，獲得25.8g化合物(37g)。收率為97%。[例12-7]化合物(38g)的合成例在5000mL的耐壓反應(yīng)器中添加例12-6中得到的化合物(37g)(25.5g，0.064摩爾)、四氫呋喃(200mL)、10%鈀-活性炭(5.lg),與例1-4同樣地進行操作，獲得以式(38g)表示的化合物的順-反混合物(24.6g，0.062摩爾)。收率為96%。在其中加入己垸(100mL)進行重結(jié)晶，獲得以式(38g)表示的化合物的反式體(4.43g，0.Oll摩爾)。此外，將濾液濃縮而得的產(chǎn)物移至500mL的茄形燒瓶，加入叔丁醇鉀(56.7g，0.51摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(300mL),在100'C攪拌、回流6小時，將以式(38g)表示的化合物的順式體轉(zhuǎn)化為反式H2,Pd-C,CH3—一H3C0-0"CHD""O"(CH2)3H(編體。反應(yīng)結(jié)束后，加水(800mL)停止反應(yīng)，與例1-4同樣地進行操作，獲得以式(38g)表示的化合物的反式體(15.25g)。呈反式體的化合物(38g)的總收量為19.68g(0.045摩爾)，收率為77%。[例12-8]化合物(39g)的合成例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500niL的四口燒瓶中加入例12-7中得到的化合物(38g)(19.3g，0.048摩爾)、二氯甲垸(200mL)。在氮氣氣流下，用30分鐘滴加三溴化硼(60.7g，0.24摩爾)。滴加操作在以內(nèi)溫不超過1(TC的條件冰冷的同時進行。在室溫下持續(xù)攪拌3小時后，加水停止反應(yīng)，進行與例l-l同樣的后處理后，用300mL二氯甲烷和己烷的混合溶液(二氯甲烷/己垸的容量比70/30)進行重結(jié)晶，獲得17.69g化合物(39g)。收率為95%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在裝有回流裝置、攪拌機、滴加裝置的500mL的四口燒瓶中加入例12-8中得到的化合物(39g)(17.5g，0.046摩爾)、CH2=CH-COO-(CH2)6-Br(11.77g，0.050摩爾)、碳酸鉀(11.32g,0.082摩爾)、碘化鉀(1.13g，0.007摩爾)、丙酮(500mL)，在60'C攪拌、回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，與例1-l同樣地進行后處理和重結(jié)晶，獲得18.87g化合物(lC-lg)。收率為77%?；衔?1C-lg)的iH麗R圖譜如下所示。'HNMR(400MHz，溶劑CDC:U,內(nèi)標(biāo)TMS)5(ppm):0.96(t,3H)，1.29(m,4H),1.61.9(m，14H)，2.35(s，3H)，2.55(t,2H)，2.72(m，2H)，3.94(t，2H)，4.15(t，2H),5.86.4(m，3H)，6.63(dd,2H)，7.027.04(dd，4H)7.19(dd，2H)7.37.4(dd，3H)?；衔?lC-lg)的由結(jié)晶相到向列相的相轉(zhuǎn)變溫度為90。C。此外，化合物(1C-lg)的80'C時的對于波長589nm的激光的An為O.1733(外插值)。以下，對使用上述'合成例112中合成的化合物(1)的本發(fā)明的液晶組合物的實施例進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。另外，以下的例子中的光聚合引發(fā)劑使用汽巴精化公司(于^7^〉卞y亍V—^S力少社)制的IRGACURE907。實施例18[液晶組合物的制備]以表l所示的比例混合聚合性液晶，獲得液晶組合物AH。另外，表l中記載的比例為各聚合性液晶相對于構(gòu)成液晶組合物的所有聚合性液晶的比例(摩爾％)。此外，作為其它聚合性液晶，使用下述化合物(3-l-la)。GH2:CH-C00"^""(3""O""(CH3)3H(3-1-1a)接著，在液晶組合物AH中添加聚合引發(fā)劑(相對于液晶組合物為0.5質(zhì)量％)，獲得液晶組合物A1H1。表l中也一并表示液晶組合物AH的Tm和Tc、液晶組合物A1H1的An的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>[表1-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>(光學(xué)元件A的制作例)在長5cm、寬5cm、厚O.5mra的玻璃基板上用旋涂機涂布聚酰亞胺溶液并干燥后，用尼龍布沿一定方向進行摩擦處理，制成支承體。使用粘接劑將2塊支承體貼合，使實施了取向處理的面相對，制成盒。粘接劑中添加直徑4um的玻璃珠，將支承體的間隔調(diào)整至4um。接著，向所述盒內(nèi)在105'C注入實施例1中制備的液晶組合物A1。在50°C，照射強度80mW/cm2的紫外線，使累計光量達到5300mJ/cm2，從而進行光聚合，獲得光學(xué)元件A。光學(xué)元件A與基板的摩擦方向水平取向。光學(xué)元件A在可見光區(qū)域是透明的，也未發(fā)現(xiàn)散射。此外，對于波長589mn的激光的An為O.1018。(光學(xué)元件A的評價)對于作為實施例9得到的光學(xué)元件A照射Kr激光(波長407nm、413nm的多波長模式)，進行藍色激光暴露加速試驗。照射條件為溫度6(TC，累計暴露能量15Wh/mra2。加速試驗后的An相對于試驗前的An的下降率不足lX。此外，加速試驗后測定了暴露部位的像差，結(jié)果該部位的像差的最大值和最小值的差不足10m入(A相當(dāng)于測定光的波長405nm)。由此確認，光學(xué)元件A對于藍色激光的耐久性良好。[實施例1016]與實施例9同樣地制成光學(xué)元件BH，通過同樣的方法評價。制作條件、評價條件、評價結(jié)果示于表2。[表2-1]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>[表2-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>[比較例l](液晶組合物的制備例)將下述化合物(4a)、下述化合物(4b)、下述化合物(4c)、下述化合物(4d)以l:l:l:l(摩爾比)混合，制成液晶組合物J。接著，在液晶組合物J中相對于液晶組合物J添加0.5質(zhì)量X光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物J1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(4d)(光學(xué)元件的制作評價)除了將液晶組合物Al變更為通過上述的工序得到的液晶組合物Jl以外，通過與實施例9同樣的方法獲得光學(xué)元件J。對于波長589nm的激光的An為0.046。此外，光學(xué)元件J在可見光區(qū)域是透明的，也未發(fā)現(xiàn)散射。對于光學(xué)元件J，通過與實施例9同樣的方法進行藍色激光暴露加速試驗。加速試驗后的An相對于試驗前的An的下降率為30X。此外，試驗后的波長405mn的激光的透射率下降至試驗前的60X。另外，加速試驗后進行了暴露部位的像差測定，結(jié)果該部位的像差的最大值和最小值的差在600m入以上(A相當(dāng)于測定光的波長405nm)?！?液晶組合物的制備例)將下述化合物(5a)、下述化合物(5b)以l:l(摩爾比)混合，制成液晶組合物K。接著，在液晶組合物K中相對于液晶組合物K添加0.5質(zhì)量X光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物K1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(5b)(光學(xué)元件的制作評價)除了將液晶組合物A1變更為通過上述的工序得到的液晶組合物K1以外，通過與實施例9同樣的方法獲得光學(xué)元件K。對于波長589mn的激光的An為0.056。此外，光學(xué)元件K在可見光區(qū)域是透明的，也未發(fā)現(xiàn)散射。對于光學(xué)元件K，通過與實施例9同樣的方法進行藍色激光暴露加速試驗。加速試驗后的An相對于試驗前的An的下降率不足1^。此外，加速試驗后進行了暴露部位的像差測定，結(jié)果該部位的像差的最大值和最小值的差為25nU(入相當(dāng)于測定光的波長405nra)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的新型化合物及聚合包含該新型化合物的液晶組合物而成的光學(xué)各向異性材料滿足通常的光學(xué)各向異性材料所要求的特性，而且對于藍色激光的耐光性也良好。因此，采用本發(fā)明的新型化合物制成的光學(xué)元件不僅可用作以往的光拾取元件、成像元件和通信用器件等所采用的光學(xué)元件，作為調(diào)制藍色激光的衍射元件和相位板等的材料也是有效的。另外，在這里引用2005年10月17日提出申請的日本專利申請2005-301138號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.以下式(1)表示的化合物；CH2＝CR1-COO-(L)k-E1-E2-E3-E4-R2…(1)式中的符號表示以下的含義R1氫原子或甲基，R2碳原子數(shù)1～8的烷基或氟原子，k0或1，L-(CH2)pO-或-(CH2)q-，其中的p和q分別獨立地為2～8的整數(shù)，E11，4-亞苯基，E2、E3、E4分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，且E2和E3中的至少一方為反-1，4-亞環(huán)己基；E1～E4的1，4-亞苯基和反-1，4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。2.如權(quán)利要求l所述的化合物，其特征在于，將1，4-亞苯基以-Ph-表示，反-1，4-亞環(huán)己基以-Cy-表示時，-E'-E2-E3-E4-為-Ph-Cy-Ph-Ph-、-Ph-Ph-Cy-Cy-或-Ph-Ph-Cy-Ph-。3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，k為l。4.液晶組合物，其特征在于，包含75質(zhì)量％以上含權(quán)利要求13中的任一項所述的化合物的聚合性液晶。5.如權(quán)利要求4所述的液晶組合物，其特征在于，聚合性液晶含3095質(zhì)量。％1種以上權(quán)利要求13中的任一項所述的化合物和570質(zhì)量％選自下述式(3-1)及(3-2)的l種以上的化合物；CH2=CR3-C00-(M)「E5-E6-E7-R、.-(3-1)CH2=CR5-COO-(N)n-E8-E9-R6…(3-2)式中的符號表示以下的含義R3、R5:分別獨立地為氫原子或甲基，R4、R6:分別獨立地為碳原子數(shù)18的烷基，m、n:分別獨立地為0或1，M、N:分別獨立地為-(CH丄0-或-(CH》t-，其中的s和t分別獨立地為28的整數(shù)，E5、E6、E7、E8、E9:分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1,4-亞環(huán)己基，其中的E5、￡6和￡7中的至少一個為反-1,4-亞環(huán)己基；所述的1，4-亞苯基和反-1，4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。6.光學(xué)各向異性材料，其特征在于，由將權(quán)利要求4或5所述的液晶組合物在呈液晶相且液晶已取向的狀態(tài)下聚合而得的聚合物形成。7.如權(quán)利要求6所述的光學(xué)各向異性材料，其特征在于，所述光學(xué)各向異性材料是被用于波長300450nm的激光的光學(xué)各向異性材料。8.光學(xué)元件，其特征在于，具有將權(quán)利要求6或7所述的光學(xué)各向異性材料夾于一對支承體間而成的結(jié)構(gòu)。9.衍射元件，其特征在于，使用權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件形成。10.相位板，其特征在于，使用權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件形成。全文摘要本發(fā)明提供用于制造可獲得適應(yīng)于使用波長、用途的Rd值，特別是對于藍色激光的耐久性高的光學(xué)各向異性材料的新型的液晶化合物。所述液晶化合物以CH₂＝CR¹-COO-(L)_k-E¹-E²-E³-E⁴-R²表示；R¹氫原子或甲基，R²碳原子數(shù)1～8的烷基或氟原子，k0或1，L-(CH₂)_pO-或-(CH₂)_q-，其中的p和q分別獨立地為2～8的整數(shù)，E¹1，4-亞苯基，E²、E³、E⁴分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，且E²和E³中的至少一方為反-1，4-亞環(huán)己基；其中，E¹～E⁴的1，4-亞苯基和反-1，4-亞環(huán)己基中的結(jié)合于碳原子的氫原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。文檔編號G02B5/30GK101287700SQ20068003822公開日2008年10月15日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日發(fā)明者吉田香良,永山裕道,海田由里子申請人:旭硝子株式會社