專利名稱：含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及負(fù)型光敏樹脂組合物領(lǐng)域。特別涉及含環(huán)氧化合物的光敏樹脂組合物以及應(yīng)用此樹脂組合物形成光致抗蝕圖形的方法。
背景技術(shù)：
目前，由于具有高可靠性，含環(huán)氧樹脂和酚樹脂的環(huán)氧樹脂組合物通常用作如IC，LSI等的半導(dǎo)體裝置的密封材料，。
最近，為了達(dá)到更好的物理性能，含酚樹脂以及含環(huán)氧化合物的光敏樹脂組合物被建議在晶片級芯片封裝(WL-CSP)的生產(chǎn)中作為光致抗蝕劑。然而，這種類型的光敏樹脂組合物一般在工業(yè)用顯影劑如氫氧化四甲基銨水溶液(縮寫為TMAH)等中溶解度低，會導(dǎo)致顯影步驟困難。因此，非常希望能開發(fā)新的光敏樹脂材料，它不僅能保持環(huán)氧樹脂優(yōu)秀的物理性能，如高溫抗沖擊性能，而且不產(chǎn)生上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人研究了多種適合作為含環(huán)氧化合物的光敏樹脂組合物顯影劑的堿性水溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包括TMAH水溶液的堿性水溶液可以將含環(huán)氧化合物和聚(對乙烯基苯酚)的光敏樹脂組合物顯影。另外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光敏樹脂組合物還含有苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，其顯影性能可以被明顯提高。
本發(fā)明提供了一種負(fù)型光敏樹脂組合物，其包含環(huán)氧化合物和作為基體樹脂的聚(對乙烯基苯酚)，并且其能被包括TMAH水溶液的堿性水溶液顯影。本發(fā)明是一種負(fù)型光敏樹脂組合物，此組合物包含環(huán)氧化合物和作為基體樹脂的聚(對乙烯基苯酚)以及苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂，并且在通常用于形成光致抗蝕劑的條件下能被包括TMAH水溶液的堿性水溶液顯影。
本發(fā)明涉及一種含環(huán)氧化合物和聚(對乙烯基苯酚)的負(fù)型光敏樹脂組合物。另一實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及一種含環(huán)氧化合物和聚(對乙烯基苯酚)以及苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的負(fù)型光敏樹脂組合物。
又一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及形成光致抗蝕圖形的方法，包括在基材上涂覆上述負(fù)型光敏樹脂組合物的步驟，曝光和顯影基材上形成的負(fù)型光敏樹脂組合物薄膜以形成光致抗蝕圖形的步驟。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物包括環(huán)氧化合物。此環(huán)氧化合物是一種帶有一個(gè)或多個(gè)能開環(huán)聚合的環(huán)氧乙烷環(huán)的有機(jī)化合物。眾所周知的是環(huán)氧化物，包括單體、低聚物或高聚體形式的脂肪族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)環(huán)氧化物。化合物優(yōu)選是每分子帶有2個(gè)或多個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物。聚環(huán)氧化物可以是，例如，末端帶有環(huán)氧基團(tuán)的直鏈聚合物，如聚氧化亞烷基二醇二縮水甘油醚，主鏈含環(huán)氧乙烷單元的聚合物，如聚丁二烯聚環(huán)氧化物、或者側(cè)鏈含環(huán)氧化物基團(tuán)的聚合物，如甲基丙烯酸二縮水甘油酯的高聚物或低聚物。環(huán)氧化物既可以是一種純化合物，也可以是每分子含一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的混合物。
環(huán)氧化合物可以是，例如，低分子量單體、低聚物或高分子量聚合物，所述聚合物可以有各種主鏈并帶有各種取代基。例如，主鏈可以是任何形式的聚合物鏈，而取代基可以是能連接至環(huán)氧乙烷單元的基團(tuán)。這種取代基的例子包括，但不限于，鹵素原子、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。
一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)氧化合物是縮水甘油醚，包括多價(jià)苯酚縮水甘油醚。所述多價(jià)苯酚縮水甘油醚可以通過多價(jià)苯酚和過量的氯乙醇或表氯醇的反應(yīng)制得，如2，2-雙(2，3-環(huán)氧-丙氧基苯酚)-丙烷的二縮水甘油醚。另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)氧化合物是雙酚A型環(huán)氧化合物。所述雙酚A型環(huán)氧化合物可以通過雙酚A和表氯醇的反應(yīng)制得。又一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)氧化合物是下列通式(I)表示的化合物 其中n＝0-2，優(yōu)選n＝0-1，更優(yōu)選n＝0。
其他環(huán)氧化合物的例子在US3,018,262中公開。通常，本發(fā)明所用的環(huán)氧化合物是可商購的。例如，商購環(huán)氧化物包括，但不限于，表氯醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對叔丁基苯酚縮水甘油醚，如Epi-Rez 5014(CelaneseCo.)，雙酚A二縮水甘油醚，如Epon 828，Epon 1004，Epon 1010(Shell ChemicalCo.)，和DER-331，DER-332，DER-334(Dow Chemical Co.)，乙烯基環(huán)己烯二氧化物，如ERL-4206(Union Carbide Corp.)，3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯，如ERL-4201(Union Carbide Corp.)，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，如ERL-4289(Union Carbide Corp.)，雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，如ERL-0400(Union Carbide Corp.)，聚丙二醇-改性脂肪族環(huán)氧化物，如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)，二戊烯二氧化物，如ERL-4269(Union Carbide Corp.)，溴化雙酚型環(huán)氧樹指，如DER-580(Dow Chemical Co.)，1，4-丁二醇二縮水甘油醚/酚醛清漆樹脂，如DEN-431和DEN-438(Dow ChemicalCo.)，間苯二酚二縮水甘油醚，如Kopoxite(Koppers Company，Inc.)。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物包含聚(對乙烯基苯酚)。本發(fā)明所使用的聚(對乙烯基苯酚)是包括作為聚合單元的對乙烯基苯酚的聚合物。只要其不含環(huán)氧基團(tuán)，對于聚合物沒有特殊限制。典型地，聚合物含50wt％或以上的對乙烯基苯酚作為聚合單元。更典型地，聚合物含75wt％或以上的對乙烯基苯酚作為聚合單元。另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物含90wt％或以上的對乙烯基苯酚作為聚合單元。又一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物僅含對乙烯基苯酚作為聚合單元并且是對乙烯基苯酚的均聚物。聚(對乙烯基苯酚)的重均分子量典型地處于2000-40000范圍內(nèi)，更典型地是5000-35000。
本發(fā)明的聚(對乙烯基苯酚)聚合物中，可以包含除對乙烯基苯酚以外的其他化合物作為聚合單元。只要化合物的使用不影響本發(fā)明的目的，可以用能與對乙烯基苯酚共聚的任何化合物?？晒簿刍衔锏睦影ǎ幌抻?，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羥甲基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸2，2-二(對羥苯基)丙烷酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚氧乙基-2，2-二(對羥苯基)丙烷酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯基亞乙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯酯，如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯；乙烯基苯酚，如鄰乙烯基苯酚和間乙烯基苯酚等等。然而，這些例子不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
聚(對乙烯基苯酚)可以用已知方法制得。也可以使用商購產(chǎn)品，如Marcalinker M S4P(Maruzen Sekiyu Co.)。
一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物還包含一種苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂。此苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂是一種包括作為聚合單元的苯酚和亞聯(lián)苯基的聚合物。除了苯酚和亞聯(lián)苯基重復(fù)單元以外，此聚合物還包括亞烷基重復(fù)單元，例如但不限于，亞甲基和亞乙基。苯酚和亞聯(lián)苯基重復(fù)單元還可以帶有取代基，例如但不限于烷基、烷氧基，只要取狀基不影響本發(fā)明的目的。苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂不帶環(huán)氧基團(tuán)。苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂可以用已知方法制得。可以使用商購產(chǎn)品，如Phenol Resin MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)。苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的數(shù)均分子量典型地在350-1200范圍內(nèi)，更典型地為370-1000。
此苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的實(shí)例是一種包括下列通式(II)表示的重復(fù)單元的聚合物 其中n＝0-4，優(yōu)選n＝0-3，更優(yōu)選n＝0-1。
當(dāng)本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物包含苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的含量以聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的總重計(jì)算，典型地在5-45wt％范圍內(nèi)，更典型地在10-40wt％范圍內(nèi)。
除聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂以外，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物還包含其他不帶環(huán)氧基團(tuán)的樹脂基料。
此樹脂基料可以是一種能和本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物的一種或多種成分發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)的化合物。樹脂基料的例子包括，但不限于，在分子的一個(gè)或多個(gè)部位上帶有反應(yīng)性氫原子的化合物，如已知稱作酚醛清漆樹脂的苯酚/醛縮聚物、鏈烯基苯酚均聚物或共聚物、部分氫化的酚醛清漆樹脂和N-羥苯基馬來酰亞胺均聚物或共聚物。然而，這些例子不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
在本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物中，其他樹脂基料的含量以聚(對乙烯基苯酚)、苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂和其他樹脂基料的總重計(jì)算，典型地在50wt％范圍內(nèi)或以下，更典型地在25wt％范圍內(nèi)或以下。本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物優(yōu)選不含其他樹脂基料。
當(dāng)其他樹脂基料是酚醛清漆樹脂，其不含苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物中的酚醛清漆樹脂的含量以環(huán)氧化合物、聚(對乙烯基苯酚)、苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂和其他樹脂基料的總重計(jì)算，通常少于10wt％范圍，通常更典型地少于5wt％范圍。一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物不含酚醛清漆樹脂。
在本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物中，環(huán)氧化合物對聚(對乙烯基苯酚)、苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂和/或其他樹脂基料總重的重量比率或者[環(huán)氧化合物重量]/[聚(對乙烯基苯酚)、苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂和/或其他樹脂基料總重]的重量比典型地在0.5∶1-2∶1范圍內(nèi)，更典型地在0.7∶1-1.6∶1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物包含一種在激活性輻射光線的輻射下能產(chǎn)生一種酸的光致產(chǎn)酸劑。任何常用的光致產(chǎn)酸劑都適合此目的。一個(gè)實(shí)施方式中，光致產(chǎn)酸劑是一種鎓鹽。光致產(chǎn)酸劑優(yōu)選為帶弱親核陽離子的鎓鹽。陽離子可以是二價(jià)到七價(jià)金屬元素或非金屬元素，如Sb，Sn，F(xiàn)e，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，D，Cr，Hf和Cu以及B，P和As的鹵素絡(luò)合物。鎓鹽的例子包括，但不限于，二芳基重氮鎓鹽、Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓鹽，如鹵化鎓鹽(halonium)，包括芳族碘鎓鹽和碘氧鎓鹽、季銨、鏻和砷鎓鹽、芳族锍鹽、锍氧鹽和硒鎓鹽。光致產(chǎn)酸劑或鎓鹽可以通過已知方法制得?？梢允褂蒙藤彯a(chǎn)品，如三烯丙基锍六氟磷酸鹽。當(dāng)光致產(chǎn)酸劑是碘鎓鹽時(shí)，其優(yōu)選由芳基氧碘基甲苯磺酰酸鹽(aryliodoso tosylate)和芳基酮生成的鹽。所述鹽可以由US4,683,317所述方法制得。
光致產(chǎn)酸劑還可以是非離子有機(jī)化合物。非離子有機(jī)化合物優(yōu)選是鹵化非離子有機(jī)化合物，如1，1-雙(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)、1，1-雙(對甲氧苯基)-2，2，2-三氯乙烷(商品名Methoxychlor)、1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、1，10-二溴癸烷、1，1-雙(對氯苯苯基)-2，2-二氯乙烷、4，4′-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇(benzhydrol)、1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(商品名Kelthane)、六氯二甲基砜、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(商品名Dursban)、1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷、N-1，1-雙(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺、三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸鹽、2，2-雙(對氯苯基)-1，1-二氯乙烯，以及這些化合物的異構(gòu)體和類似物。然而，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸鹽是優(yōu)選的。適合本發(fā)明目的的光致產(chǎn)酸劑還公開在EP0232972中。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物應(yīng)該能包含適宜量的光致產(chǎn)酸劑，該量足以在激活性輻射光束條件下曝光之后或在曝光和后曝光烘焙處理之后，使由樹脂組合物形成的涂覆薄膜顯影。
除上述成分以外，如果需要，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物還可以包含適宜量的交聯(lián)劑。任何常用的交聯(lián)劑都適合此目的。交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，胺基化合物，如三聚氰胺的單體、低聚物、高聚物，各種樹脂材料如甲醛樹脂，包括三聚氰胺-甲醛樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂和甘脲-甲醛樹脂以及這些制劑的組合。優(yōu)選的胺基交聯(lián)劑是，如Cymel300，301，303，350，370，380，1116和1130(American Cyanamid Company，Wayne，NJ生產(chǎn)的三聚氰胺樹脂的商品名)，Cymel 1123和1125(苯并胍胺樹脂的商品名)，Cymel1170，1171和1172(甘脲樹脂商品名)和Beetle60，65和80(脲樹脂商品名)。其他類似胺基化合物也可以從不同的經(jīng)銷商處購得。
在上述胺基交聯(lián)劑中，特別適合的是三聚氰胺樹脂，更適合的是三聚氰胺-甲醛樹脂。三聚氰胺-甲醛樹脂是三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。樹脂材料通常是一種醚，如三羥烷基三聚氰胺或六羥烷基三聚氰胺。烷基可包含1-8個(gè)或以上碳原子。然而，典型地是甲基。依靠反應(yīng)條件和甲醛濃度，甲基醚分子可以互相反應(yīng)生成復(fù)雜單元。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物可以包含一種光敏劑。加入足夠量的此光敏劑以提高在所需波長范圍的敏感性。光敏劑的例子包括，但不限于，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽。然而，優(yōu)選使用2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基酚噻嗪和異丙基噻噸酮。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物還可以包含其他添加物，包括，但不限于，染料、填料、潤濕劑、阻燃劑、均化劑和硅烷偶合劑。當(dāng)本發(fā)明的樹脂組合物在硅基質(zhì)上使用時(shí)，使用硅烷偶合劑增加與硅基質(zhì)的親和力。
考慮到這些添加物的特性、樹脂組合物的應(yīng)用和基質(zhì)的類型等因素，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物中所使用添加物的濃度應(yīng)該可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定。這里，對添加物濃度沒有特別限制。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物還可以包含能夠溶解上述成分的溶劑。對溶劑沒有特別限制，只要溶劑能夠溶解本發(fā)明所述負(fù)型光敏樹脂組合物中的成分，任何常用溶劑都適合此目的。溶劑可以是，例如，一種或幾種選自乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚的二醇醚；一種酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙二酯、γ-丁內(nèi)酯；一種醇，如正丙醇和其混合物。然而，所列溶劑僅是舉例而非對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物可以通過將上述成分溶解在溶劑中制得?？紤]到這些成分的特性、樹脂組合物的應(yīng)用和基質(zhì)的類型等因素，這些成分的濃度應(yīng)該可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定。通常，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物中固體成分的總濃度以總重計(jì)處于約10-70wt％范圍內(nèi)或以上。當(dāng)樹脂組合物用于流體涂覆時(shí)，固體成分總濃度典型地在約40-50wt％范圍內(nèi)或以上。
本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物被用于形成光致抗蝕圖形。將本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物的薄膜涂覆在基質(zhì)上。然后，使薄膜曝光和顯影以形成光致抗蝕圖形。
本發(fā)明的組合物能以任何常用方法涂覆在基質(zhì)上，如絲網(wǎng)印刷、流涂、輥涂、縫隙式涂覆、旋涂、靜電噴涂、噴涂和浸涂以及通過干膜層壓。然而，這些方法不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。通過加入溶劑降低粘度或加入增稠劑或填料提高粘度，從而調(diào)整此組合物的粘度達(dá)到適合的范圍。此組合物在基質(zhì)上形成的涂覆薄膜的厚度可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。這里對涂覆薄膜的厚度沒有特別限制。
這里對本發(fā)明所使用的基質(zhì)沒有特別限制，只要基質(zhì)適合于光致抗蝕圖形的形成?；|(zhì)可以是任何形狀并可以用任何材料制成。基質(zhì)材料的例子包括，但不限于，樹脂、陶瓷、金屬等等。樹脂基質(zhì)可以是，例如，印刷電路板、半導(dǎo)體封裝等等。陶瓷基質(zhì)可以是，例如，半導(dǎo)體封裝。金屬基質(zhì)可以是，例如，銅薄膜。玻璃基質(zhì)可以是，例如，顯示裝置，如LCD和FPD?；|(zhì)可以由絕緣材料和導(dǎo)電材料的組合制成，例如，在樹脂板或不同導(dǎo)電材料的組合上形成導(dǎo)電金屬圖，例如，在硅片上形成銅噴涂膜。
在基質(zhì)上涂覆之后，通過移除溶劑而干燥此組合物以形成涂覆薄膜。如果必要，通過加熱進(jìn)行輕微烘焙處理以蒸發(fā)組合物中的溶劑。在輕微烘焙處理中應(yīng)該使用適宜的加熱溫度和時(shí)間。
在曝光步驟中，用光化學(xué)輻射光束輻射由此組合物形成的涂覆薄膜。這里對用于曝光的輻射源沒有特別限制。水銀燈發(fā)出的436nm，405nm，365nm和254nm光線或者受激準(zhǔn)分子激光器發(fā)出的157nm，193nm，222nm和248nm光線都適合于此目的。光線可以是單色光也可以是多色光。此外，相移方法也可以用在曝光步驟中。當(dāng)此涂覆組合物薄膜被圖形化光化學(xué)輻射光束輻射時(shí)，圖形就被轉(zhuǎn)移到組合物薄膜上。
接著，在適宜條件下，用常規(guī)方法進(jìn)行后曝光烘焙(PEB)處理。例如，用70℃-140℃的熱板進(jìn)行PEB處理15秒-10分鐘。除了熱板，還可以使用對流加熱爐。其處理時(shí)間長于熱板處理時(shí)間。
在顯影步驟中，基質(zhì)上的涂覆負(fù)型光敏樹脂涂覆組合物薄膜與顯影溶液相接觸。顯影溶液可以是任何常用的有合適濃度的顯影溶液。然而，優(yōu)選使用堿性顯影溶液。堿性顯影溶液的例子包括，但不限于，無機(jī)堿水溶液，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、偏硅酸鈉；氨水；伯胺，如乙胺、正丙胺；仲胺，如二乙胺、二正丙胺；叔胺，如三乙胺、三甲胺；以及季銨鹽，如氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化三甲基羥基乙基銨。優(yōu)選濃度為1-10wt％，更優(yōu)選2-5wt％TMAH水溶液。本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物的優(yōu)點(diǎn)在于其可以被TMAH水溶液顯影，這是一種用于光致抗蝕圖形的普通顯影溶液。如果必要，顯影溶液可以包含醇、表面活性劑等等。此外，為了除去雜質(zhì)，可以用過濾器過濾顯影溶液。
本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物不僅用于WL-CSP和超LSI的制備，而且還用于ICs的制造。本發(fā)明的樹脂組合物也用于制備掩模、印刷板、印刷電路板的光致抗蝕劑、阻焊劑和液晶顯示的濾色鏡，用于浮雕象成型，而且直接用于光硬化油墨、涂料和粘合劑。特別地，本發(fā)明的負(fù)型光敏樹脂組合物對于WL-CSP和半導(dǎo)體電路的制備非常有用。
下面，用實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，這些例子不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例在實(shí)施例和對比實(shí)施例中，樹脂圖形通過下面步驟1-5形成。
步驟1實(shí)施例和對比實(shí)施例所制備的本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物，用旋涂機(jī)涂覆在硅片上，在干燥后形成厚度11μm涂覆薄膜。
步驟2涂覆了本發(fā)明負(fù)型光敏樹脂組合物的基質(zhì)在對流加熱爐中于90℃加熱30分鐘。
步驟3用印有鉻圖的石英掩模覆蓋基質(zhì)，并用由高壓汞燈(線I，g和h)產(chǎn)生的UV光線在i-線上以總曝光量1000mJ進(jìn)行輻射。
步驟4曝光過的基質(zhì)在對流加熱爐中于70℃加熱30分鐘以進(jìn)行后曝光烘焙。
步驟5通過在238wt％TMAH水溶液中于23℃浸漬基質(zhì)2.5分鐘進(jìn)行顯影。樹脂圖形的形成可以通過目視檢查確認(rèn)。
實(shí)施例1-6實(shí)施例1-6中，負(fù)型光敏樹脂組合物根據(jù)表1所列組分制備。樹脂圖形通過上述步驟1-5形成。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例1-9在對比實(shí)施例1-9中，負(fù)型光敏樹脂組合物根據(jù)表2所列組分制備。樹脂圖形通過上述步驟1-5形成。結(jié)果列于表2中。
表1和表2中，用于表示“TMAH顯影性能”的符號代表下列意思“○”＝光敏樹脂組合物薄膜完全顯影。
“△”＝只有光敏樹脂組合物薄膜表面層顯影，看到剩余的薄膜。
“×”＝光敏樹脂組合物薄膜未顯影。
表中所列成分是聚(對乙烯基苯酚)(Marcelinker M S4P，Maruzen Sekiyu Co.)；酚醛清漆樹脂1(重均分子量30000)；酚醛清漆樹脂2(重均分子量4000)；苯酚-聯(lián)亞苯基樹脂(軟化點(diǎn)79℃，OH當(dāng)量207g/cq)(Phenol ResinMEH-7851M，Meiwa Kasei Co.)；環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；交聯(lián)劑六甲氧基甲基化三聚氰胺(Mitsui Saitech Co.，Ltd.)；光致產(chǎn)酸劑三烯丙基锍六氟磷酸鹽；光敏劑2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；硅烷偶合劑γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷(Torei-Dow Chemical SilaneCo.，Ltd.)；和PMA醋酸1-甲氧基-2-丙酯表1

表2

表2續(xù)

在對比實(shí)施例1和6中，當(dāng)樹脂組合物含酚醛清漆樹脂1或2而不含苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，用TMAH水溶液不可能顯影此樹脂薄膜。然而，在實(shí)施例1中，當(dāng)樹脂組合物含聚(對乙烯基苯酚)時(shí)，表面層被顯影。因此，當(dāng)使用TMAH水溶液或其他與TMAH水溶液有同樣性能的制劑作為顯影劑時(shí)，對于含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物，聚(對乙烯基苯酚)是較好的基體樹脂。
另外，當(dāng)樹脂組合物不含苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，僅在實(shí)施例1中表面層被顯影。對比實(shí)施例5的結(jié)果表明，當(dāng)樹脂組合物含苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂，而不含聚(對乙烯基苯酚)時(shí)，用TMAH水溶液不會使樹脂薄膜顯影。對比實(shí)施例8和9表明，當(dāng)樹脂組合物同時(shí)含有苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂和酚醛清漆樹脂，在酚醛清漆樹脂的量減少并且酚醛清漆樹脂的分子量降低時(shí)，僅樹脂薄膜表面層被顯影。在其他情況下(對比實(shí)施例2-4和7)，樹脂薄膜根本不會被顯影。
然而，如實(shí)施例2-4所示，當(dāng)樹脂組合物含聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，可以達(dá)到樹脂薄膜的完全顯影。這些結(jié)果暗示，當(dāng)樹脂組合物含聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂時(shí)，這些含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物可以用TMAH水溶液來顯影。特別地，如實(shí)施例5和6所示，當(dāng)樹脂組合物中苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的含量低于聚(對乙烯基苯酚)的含量時(shí)，TMAH顯影性能更好。
綜上所述，本發(fā)明含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物用聚(對乙烯基苯酚)作為基體樹脂，相對于用酚醛清漆樹脂作為基體樹脂的現(xiàn)有樹脂組合物，其有好的TMAH顯影性能。當(dāng)樹脂組合物使用聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的組合作為基體樹脂，含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物的TMAH顯影性能能進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)型光敏樹脂組合物包括環(huán)氧化合物和聚(對乙烯基苯酚)。
2.權(quán)利要求1所述的負(fù)型光敏樹脂組合物，進(jìn)一步包括苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂。
3.權(quán)利要求2所述的負(fù)型光敏樹脂組合物，其中苯酚-亞聯(lián)苯基樹 脂以聚(對乙烯基苯酚)和苯酚-亞聯(lián)苯基樹脂的總重計(jì)，其重量含量在5％-45wt％范圍內(nèi)。
4.形成光致抗蝕圖形的方法，包括將權(quán)利要求1的負(fù)型光敏樹脂組合物涂覆在基質(zhì)上的步驟；樹脂組合物曝光的步驟；顯影曝光過的組合物以形成光致抗蝕圖形的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含環(huán)氧化合物的負(fù)型光敏樹脂組合物。該組合物使用聚(對乙烯基苯酚)作為基體樹脂，并且在使用水性顯影劑例如氫氧化四甲基銨溶液時(shí)，組合物具有優(yōu)良的顯影性能。
文檔編號G03F7/004GK1540444SQ200410047729
公開日2004年10月27日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者荒尾圭, 野村真 申請人:希普雷公司