專利名稱：二胺化合物、使用二胺化合物的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺、以及液晶取向處理劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型二胺化合物、將該化合物用作原料的一部分所合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
背景技術：
迄今為止，由于聚酰亞胺具有機械強度高、耐熱性、耐溶劑性的特點，作為電氣·電子領域的保護材料、絕緣材料得到了廣泛的使用。尤其是由于其膜形成的簡便性、涂膜表面的均勻性加之耐久性，用于液晶顯示元件的液晶取向膜一般使用聚酰亞胺。
但是，近年來，電氣·電子領域的發(fā)展極為迅速，與此相對應，對所使用的材料的特性也要求越來越高。其中，為了進一步實現(xiàn)液晶顯示的高密度化、高性能化，在液晶取向膜方面，需要賦予迄今為止的聚酰亞胺沒有的新特性。
對液晶取向膜所要求的特性之一是具有大的預傾斜角。作為用聚酰亞胺液晶取向膜得到大的預傾斜角的手段，特開昭64-25126號公報、特開平5-27244號公報中有下述提案由將含有長鏈烷基等的二胺作為原料的含有側(cè)鏈的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺組成液晶取向處理劑。但是，上述提案中二胺在相對于其引入量的提高預傾斜角的效率和聚合時的反應性低方面存在問題。
如果要進一步賦予液晶取向膜預傾斜角以外的特性，則較好是使提高預傾斜角的二胺的引入量盡可能少，這樣即可增大聚合物設計的自由度。但是，如果該二胺的引入量過少，則不能確保必要的預傾斜角。
此外，如果需要20°-90°這樣的非常大的預傾斜角時，就必須較多引入可使預傾斜角增大的二胺。因此，在二胺的反應性低的情況下，聚合物的聚合時間延長、還有幾乎不發(fā)生聚合的情況。聚合時間的延長在工業(yè)制造上出現(xiàn)問題，如果聚合物的聚合度不夠，則液晶取向膜會在耐久性方面會出現(xiàn)問題。
本發(fā)明針對上述問題，提供即使引入量少也具有較好的增大預傾斜角的效果、且聚合反應性優(yōu)良的新型二胺化合物、及將該二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了將具有特定結(jié)構(gòu)的二胺化合物、及將該二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
即，本發(fā)明為用通式[1]表示的二胺化合物， 式中R1為3價有機基，X1及X2為2價有機基，X3為1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，n為2至5的整數(shù)；將該二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺；以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明進行詳細說明。
通式[1]中，R1只要為3價有機基，就沒有特別限定，但從氨基的親核反應性的觀點來看，較好為氨基與芳族環(huán)結(jié)合，例如，可列舉下述通式〔2〕表示的結(jié)構(gòu)。
(式中，X4為選自單鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、逆酯鍵-OCO-、酰胺鍵(-CONH-)及逆酰胺鍵(-NHCO-)，X4的結(jié)合位置可以為相對于氨基及X1的鄰位、對位、間位的任何位置)從不降低合成聚合物時側(cè)鏈取代基密度方面來看，特好是R1為苯環(huán)。
通式〔1〕中，X1只要為2價有機基，就沒有特別限定，但較好為選自單鍵、-O-、-OCH2、-CH2O-、-COOCH-2、-CH2OOC-的有機基，更好為可容易合成的-O-、-OCH2-、-COOCH2-、-CH2OOC-。
通式[1]中，X2只要為2價有機基，就沒有特別限定，但較好為單鍵、-O-，更好為-O-。
通式[1]中，X3為碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，但較好為碳數(shù)在6以上22以下的烷基、或碳數(shù)在1以上22以下的含氟烷基。
通式〔1〕中，側(cè)鏈取代基的引入數(shù)n為2-5的整數(shù)，引入數(shù)n較好為2。
如上所述，本發(fā)明的二胺化合物具有下述特征其結(jié)構(gòu)中引入2個以上的側(cè)鏈取代基，加之為了不損害聚合反應性，如通式〔1〕所示側(cè)鏈取代基部位離開氨基部位，這樣即使在二胺化合物引入量少的情況下也能增大側(cè)鏈的效果。
本發(fā)明的二胺化合物合成容易，可以作為聚酰亞胺前體及聚酰亞胺等的原料使用。加之將該二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺增大液晶預傾斜角的效果優(yōu)良，因此可作為液晶取向處理劑使用。
對本發(fā)明的通式[1]表示的二胺化合物是通過合成相對應的通式[3]表示的二硝基物，再將硝基還原、轉(zhuǎn)換為氨基而得到的。
(式中，X1、X2、X3及n所表示的與通式〔1〕相同)還原二硝基化合物的方法，沒有特別限定，通常以鈀—碳、氧化鉑、阮內(nèi)鎳、鉑黑、銠—氧化鋁、硫化鉑碳等作為催化劑使用，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二 烷、醇系等溶劑中，通過氫氣、肼、氯化氫等進行。
可通過苯環(huán)上的連接部X2和2個以上的取代基X3結(jié)合，然后，通過連接部X1和二硝基部結(jié)合，得到通式[3]表示的二硝基物。
連接部X1為單鍵、醚鍵(-O-)、醚亞甲基鍵(-OCH2-)、亞甲基醚鍵(-CH2O-)、酯鍵(-COO-)、逆酯鍵(-OCO-)、酯亞甲基鍵(-COOCH2-)、亞甲基酯鍵(-CH2COO-)、酰胺鍵(-CONH-)、逆酰胺鍵(-NHCO-)等結(jié)合基，上述結(jié)合基可用通常的有機合成的方法形成。
具體來說，醚、醚亞甲基鍵一般采用使含有對應的二硝基的鹵素衍生物和含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法、或采用使含有二硝基的羥基衍生物和含有連接部X2及取代基X3的鹵素取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法。
酯、酯亞甲基鍵一般采用使含有對應的二硝基的酰氯和含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法。此外，酰胺鍵一般采用使含有對應的二硝基的酰氯和含有連接部X2及取代基X3的氨基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法。
單鍵可采用種種方法，用格利雅反應、芳香環(huán)的弗瑞德-克來福特酰化法、Kishner還原法等一般的有機合成方法進行適當?shù)倪B接。
連接部X1可選自上述結(jié)合基，但從容易合成方面考慮，較好為選擇醚鍵(-O-)、醚亞甲基鍵(-OCH2-)、酯鍵(-COO-)、酯亞甲基鍵(-COOCH2-)、酰胺鍵(-CONH-)。
含有構(gòu)成3價有機基R1的二硝基的鹵素衍生物及含有二硝基的衍生物，有1鹵素基取代二硝基亞烷基化合物、1羥基取代二硝基亞烷基化合物、2，4-二硝基-1-萘酚、3，5-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基氟苯、3，5-二硝基苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酰氯、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基芐基氯、2，4-二硝基芐基氯、3，5-二硝基芐醇、2，4-二硝基芐醇、2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚、2，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯基乙酸等。從原料容易得到、反應方面來看，可根據(jù)目的對上述物質(zhì)進行適當?shù)倪x擇組合。這里表示的是化合物的一例。
含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物可采用通常的有機合成的方法得到。具體一般采用以LiAlH4將苯甲酸甲酯基還原、使苯甲醛基和甲醛在堿的存在下發(fā)生反應的方法。
連接部X2為單鍵、醚鍵(-O-)，較好為容易合成的醚鍵(-O-)。該結(jié)合基可用通常的有機合成的方法形成。具體來說，一般采用使羥基取代苯衍生物和含有對應的取代基X3的鹵素衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法、或使含有鹵素的苯衍生物和含有對應的取代基X3的醇衍生物在堿的存在下發(fā)生反應的方法。單鍵可采用種種方法，用格利雅反應、芳香環(huán)的弗瑞德-克來福特酰化法、Kishner還原法等一般的有機合成方法進行適當?shù)倪B接。
取代基X3為碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基，較好為碳數(shù)在6以上的烷基、碳數(shù)在1以上的含氟烷基，從容易合成方面來看較好為碳數(shù)實質(zhì)上在6以上22以下的烷基、碳數(shù)在1以上22以下的含氟烷基。碳數(shù)越大，提高聚酰亞胺前體及聚酰亞胺疏水性的效果越好，進一步用于液晶取向膜時，增大預傾斜角的效果越好。
此外，根據(jù)需要取代基X3也可為選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物。具體可列舉，苯環(huán)、雜環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)、二環(huán)己基環(huán)、三環(huán)己基環(huán)、苯基環(huán)己基環(huán)、苯基吡啶環(huán)、環(huán)己基吡啶環(huán)、苯基二烷環(huán)、苯基嘧啶環(huán)、環(huán)己基嘧啶環(huán)、苯基吡嗪環(huán)、環(huán)己基吡嗪環(huán)、以及通過乙烯、乙炔、酯、氧亞甲基、偶氮基、氧化偶氮基、甲亞胺基等連接部與上述環(huán)狀化合物結(jié)合的基團。特別從原料容易得到、合成反應容易進行方面考慮，以使用苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、二環(huán)己基環(huán)、苯基環(huán)己基環(huán)為宜。
此外，上述環(huán)狀化合物通常被各種末端基所取代。作為末端取代基有烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、鹵素原子、硝基、氨基、氰基、偶氮基、甲酰基、乙?；⒁阴Ｑ趸?。特別從原料容易得到、合成反應容易進行、更進一步對預傾斜角有好的效果方面考慮，以選自烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基的取代基取代為宜。這些環(huán)狀取代基為提高聚酰亞胺前體及聚酰亞胺的耐熱性、疏水性可適當選擇。
通式〔1〕中，n為2-5的整數(shù)，可根據(jù)提高聚酰亞胺前體及聚酰亞胺的耐熱性、疏水性等目的，對側(cè)鏈取代基的引入數(shù)n做適當選擇。較好是引入合成容易、X2各結(jié)合在X1的2個間位上的側(cè)鏈取代基。
作為通式〔1〕表示的二胺化合物的較好的一例以通式〔4〕表示，更好的一例以通式〔5〕表示。
(式中X5為選自單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機基，X6為選自單鍵、-O-的2價有機基，X3為碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，n為2至5的整數(shù)) (式中，X5為選自單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機基，X6為選自單鍵、-O-的2價有機基，X7為碳數(shù)在6以上22以下的烷基或碳數(shù)在1以上22以下的含氟烷基)通過由如上所述的制造方法制得的通式[1]表示的本發(fā)明的二胺化合物和四羧酸、四羧酸二酰鹵、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物進行縮聚合，可合成側(cè)鏈上有特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺。
本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，可如上所述通過使四羧酸及其衍生物和通式[1]表示的二胺化合物發(fā)生縮聚反應得到。
對該情況下所使用的四羧酸及其衍生物沒有特別限定，可列舉均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷等脂環(huán)式四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵等。
上述四羧酸及其衍生物可1種或2種以上混合使用。
全部四羧酸及其衍生物成分的一部分或全部使用脂環(huán)式四羧酸和脂肪族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酰二化物所得到的聚酰亞胺，也可成為溶劑可溶性聚酰亞胺，特別是使用2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵得到的聚酰亞胺，在N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等有機極性溶劑中，有良好的溶解性。
特別是作為液晶取向膜的用途，從涂膜的透明性方面來看，較好為脂環(huán)式四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵，特好為1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。
本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，也可用作為二胺成分的通式[1]表示的二胺化合物(以下略稱為二胺[1])與該成分之外的一般二胺(以下略稱為一般二胺)進行共聚得到。
該情況使用的一般二胺，為合成聚酰亞胺一般所使用的伯二胺，沒有特別限定。具體可列舉，p-苯二胺、m-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺、以及如 (式中，m表示1-10的整數(shù))表示的二氨基硅氧烷等。上述一般二胺可使用1種，也可2種以上混合使用。
得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺時，通過調(diào)整相對于所使用的二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例，可使上述聚合物的疏水性等表面特性得到改善，加之作為液晶取向膜使用的情況下，可提高和液晶的涂敷性、還可增大液晶取向膜的預傾斜角。該情況下相對于所使用二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例在1摩爾％以上。
作為液晶取向膜使用時，一般的液晶顯示方式(例如扭轉(zhuǎn)向列(TwistedNematic)方式等)中所必需的預傾斜角，多使用幾度到十幾度，從該方面考慮，相對于所使用二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]所占的摩爾數(shù)在1摩爾％-49摩爾％的范圍，垂直取向方式時，該二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例一般在25摩爾％-100摩爾％的范圍。
此外，由于本發(fā)明的二胺〔1〕增大預傾斜角的效果好，因此即使是垂直取向的情況下，該二胺〔1〕的使用比例不必要為100摩爾％，具有其它特性的二胺通過共聚合可賦予更多的特性。
對為了得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺所采用的四羧酸及其衍生物和上述二胺的縮聚反應沒有特別限定，可使用一般的聚酰亞胺的合成反應。
一般的方法為使用作為四羧酸衍生物的四羧酸二酐，在N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等有機極性溶劑中和二胺發(fā)生反應，得到聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，之后通過脫水閉環(huán)得到聚酰亞胺。
作為反應溶劑，除上述之外也可使用N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。聚酰亞胺前體合成時的溫度可選擇-20℃至150℃之間的任何溫度，但較好為-5℃至100℃的范圍。
四羧酸二酐和二胺(二胺[1]和一般二胺的總摩爾數(shù))的摩爾數(shù)之比較好為0.8-1.2。與一般的縮聚反應相同，該摩爾比越接近1，生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度太小，則聚酰亞胺膜的強度不夠。而聚合度太大，則會有形成聚酰亞胺膜時的操作性變差的情況，因此，本反應中的生成物其聚合度較好為用GPC法(凝膠滲透色譜法)測得的重量平均分子量為1萬-100萬。
使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時，可將聚酰亞胺前體的反應溶液直接以100℃-400℃、較好以120℃-250℃的溫度加熱、或使用吡啶/乙酐等催化劑進行脫水閉環(huán)。該情況下，回收·洗凈聚酰亞胺前體之后，使其再溶解，然后轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，這當然比較好。
聚酰亞胺用于電氣·電子元件的絕緣膜、保護膜、以及液晶顯示元件的取向膜時，需要在基板上形成膜厚均勻的聚酰亞胺涂膜。
一般在形成該聚酰亞胺涂膜時，采用將聚酰亞胺前體溶液涂敷在基板上，在基板上加熱、進行酰亞胺化、形成聚酰亞胺涂膜的方法，或在聚酰亞胺溶解于溶劑時，采用將聚酰亞胺前體事先酰亞胺化的聚酰亞胺溶液涂布于基板后，進行干燥、形成聚酰亞胺涂膜的方法。
在基板上加熱進行酰亞胺化的溫度可采用100℃-400℃的任意溫度，但特別以150℃-350℃的范圍為宜。將聚酰亞胺溶液涂布干燥的情況下，只要使溶劑蒸發(fā)的溫度即可，通常為80℃-150℃就完全可以。
向基板的涂布除浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂敷之外，也可采用網(wǎng)板印刷、膠版印刷、噴墨印刷等印刷機進行涂布。
用于涂布的聚酰亞胺前體溶液及聚酰亞胺溶液，可直接使用反應溶液，也可稀釋到一定濃度后使用，還可在水、甲醇、乙醇等不良溶劑中進行沉淀、分離、洗凈后，用溶劑再進行溶解后使用。
稀釋及再溶解的溶劑，只要能使聚酰亞胺前體和聚酰亞胺溶解，就沒有特別限定，其具體例可列舉，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。上述物質(zhì)可單獨也可混合使用。
對于塗布液來說，即使是單獨使用時得不到聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的均勻溶液的溶劑，也可在可得到均勻溶液的范圍添加該溶劑使用。其具體例可列舉，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇等。上述物質(zhì)可單獨也可混合使用。
此外，為了提高聚酰亞胺膜和基板的粘附性，可在涂布液中添加偶聯(lián)劑等，為了改變聚酰亞胺膜的介電常數(shù)和電導性等電特性，可在涂布液中添加作為添加劑的電介質(zhì)和導電物質(zhì)等，上述方法也比較好。
本發(fā)明的液晶取向處理劑可僅將本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺作為樹脂成分，也可和其它樹脂成分混合使用。當然，本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺相互的混合物也可以?；旌蠘渲煞值暮啽惴椒ㄊ窃谡{(diào)制涂布液時調(diào)制成混合溶液。
本發(fā)明的液晶取向處理劑為用上述方法調(diào)制的、含有本發(fā)明的聚酰亞胺前體及/或聚酰亞胺的涂布液。其使用方法為以上述方法在基板上形成涂膜后，經(jīng)磨擦和光照射等取向處理或不進行取向處理，作為液晶取向膜使用。
作為液晶取向膜使用時的膜厚通常為0.01-1.0μm。由于膜厚、涂膜的尺寸精度、表面的均勻性特別重要，因此，液晶取向處理劑的涂布一般采用印刷機。
以下，用實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不僅限于此。
二胺{5}的合成 在3000ml茄形燒瓶中，加入3，5-二羥基苯甲酸120.76g、濃硫酸6.8ml、甲醇1360ml，回流攪拌24小時。反應結(jié)束后，將反應溶液減壓蒸餾。殘渣用水洗凈后得到無色結(jié)晶{1}(71.78g、55％、mp181-182℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)9.58(2H，S)，6.75(2H，S)，6.37(1H，S)，3.73(3H，S)。
在500ml的3口燒瓶中，加入{1}20.03g、1-溴十二烷65.21g、碳酸鉀36.20g、二甲基甲酰胺(DMF)400ml、于100℃攪拌24小時。反應結(jié)束后，將反應溶液在熱的狀態(tài)下過濾。濾液在室溫下放置，將析出的固體過濾后得到無色結(jié)晶{2}(57.16g、95％、mp84-86℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.16(2H，S)，6.63(1H，S)，3.96(4H，t)，3.89(3H，S)，1.77(4H，m)，1.45(4H，m)，1.27(32H，broad)，0.88(6H，t)。
在氮氛圍氣下，于1000ml的4口燒瓶中，加入LiAlH4 6.04g、四氫呋喃(THF)300ml，制成LiAlH4的懸濁液。其中滴入含{2}40.00g的THF溶液300ml，結(jié)束滴入后回流攪拌20小時。反應結(jié)束后，在冰冷狀態(tài)下向反應液中滴入水，之后加入1N-HCl。將油狀物減壓蒸餾，得到的固體用乙腈氰再結(jié)晶，得到無色結(jié)晶{3)(32.46g、86％、mp53-54℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)6.44(2H，S)，6.29(1H，S)，5.13(1H，S)，4.40(2H，d)，3.90(4H，t)，1.67(4H，m)，1.38(4H，m)，1.24(32H，broad)，0.85(6H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{3}30.07g、三乙胺6.70g、四氫呋喃(THF)150ml。其中滴入3，5-二硝基苯甲酰氯15.29g的THF溶液100ml，結(jié)束滴入后回流攪拌3小時。將反應液減壓蒸餾，用氯仿、1N-NaOH溶液、水進行萃取。將有機層減壓蒸餾后得到淡黃色結(jié)晶{4}(19.45g、47％、mp61-65℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)9.24(1H，S)，9.18(2H，S)，6.57(2H，S)，6.46(1H，S)，5.38(2H，S)，3.95(4H，t)，1.77(4H，m)，1.45(4H，m)，1.26(32H，broad)，0.88(6H，t)。
在1000ml的4口燒瓶中，加入{4}35.03g、1，4-二 烷400ml，反應器中用氮氣置換后，加入PtO20.61g。之后，使反應器中處于氫氣的氛圍氣下，于50℃12小時、室溫下26小時進行攪拌。反應結(jié)束后，經(jīng)過濾除去PtO2，將濾液減壓蒸餾。殘渣用n-己烷再結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶{5}(9.89g、31％、mp55-56℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)6.81(2H，S)，6.54(2H，S)，6.41(1H，S)，6.18(1H，S)，5.21(2H，S)，3.93(4H，t)，1.76(4H，m)，1.42(4H，m)，1.26(32H，broad)，0.88(6H，t)。
二胺{7}的合成 在500ml的4口燒瓶中，加入{3}34.00g、2，4-二硝基氯苯14.51g、碳酸鉀14.80g、18-冠醚7.54g、THF 350ml，回流攪拌25小時。反應結(jié)束后，將反應溶液過濾，濾液減壓蒸餾，殘渣中加入甲醇，濾出析出的固體，用n-己烷再結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶{6}(14.02g、31％、mp56-58℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)8.76(1H，s)，8.37(1H，d)，7.21(1H，d)，6.55(2H，s)，6.41(1H，s)，5.29(2H，S)，3.93(4H，t)，1.76(4H，m)，1.44(4H，m)，1.26(32H，broad)，0.88(6H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{6}12.01g、1，4-二 烷250ml，反應器中用氮氣置換后，加入PtO20.73g。之后，使反應器中處于氫氣的氛圍下，于45℃21小時、室溫下264小時進行攪拌。反應結(jié)束后，經(jīng)過濾除去PtO2，將濾液減壓蒸餾。殘渣用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯/n-己烷＝6/4)精制，以n己烷再結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶{7}(2.51g、20％、mp52-53℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)6.65(1H，d)，6.55(2H，s)，6.39(1H，s)，6.13(1H，s)，6.03(1H，d)，4.89(2H，S)，3.92(4H，t)，3.76(2H，broad)，3.34(2H，broad)，1.75(4H，m)，1.41(4H，m)，1.24(32H，broad)，0.88(6H，t)。
聚酰亞胺的制造(合成例1)使用實施例1得到的二胺{5}(1.48g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(19.52g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液A。該溶液的粘度為1152mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC(凝膠滲透色譜法)測得的重量平均分子量為165000。
(合成例2)使用實施例1得到的二胺{5}(0.74g，1.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g，3.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(18.21g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液B。該溶液的粘度為1293mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為97600。
(合成例3)使用實施例1得到的二胺{5}(0.45g，0.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g，4.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.69g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液C。該溶液的粘度為5184mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為413000。
(合成例4)使用實施例1得到的二胺{5}(0.15g，0.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.95g，4.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.17g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為16wt％的聚酰亞胺前體溶液D。該溶液的粘度為9600mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC(凝膠滲透色譜法)測得的重量平均分子量為624000。
(合成例5)使用實施例2得到的二胺{7}(1.46g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(19.35g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液E。該溶液的粘度為172mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為41200。
(合成例6)使用實施例2得到的二胺{7}(0.73g，1.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g，3.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(18.13g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液F。該溶液的粘度為433mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為78900。
液晶取向處理劑的制造將通過實施例3(合成例1-6)得到的聚酰亞胺前體溶液(A-F)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)稀釋，制得液晶取向處理劑。結(jié)果見表1。
液晶取向膜的制造將通過實施例4-9得到的液晶取向處理劑在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，然后以180℃或250℃的溫度進行熱處理、形成聚酰亞胺涂膜。然后，用下述方法測定聚酰亞胺表面的疏水性形成作為液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預傾斜角。疏水性的評價以下述方法進行。將實施例4-9得到的液晶取向處理劑在附有透明電極的玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，經(jīng)80℃的條件下10分鐘、180℃或250℃的條件下1小時的加熱處理，形成均勻的聚酰亞胺涂膜。對該涂膜上的水和二碘甲烷的接觸角進行測定，通過下式算出涂膜的表面能。
(1+cos θ)×γL＝2(γSd×γLp)1/2+2(γSd×γLp)1/2γL＝γLd+γLpγS＝γSd+γSpθ塗膜上的液體的接觸角γL液體的表面張力γLd液體的表面張力色散項γLp液體的表面張力極性項γS塗膜的表面張力γSd塗膜的表面張力色散項γSp塗膜的表面張力極性項這里，設水的接觸角為θ1二碘甲烷的接觸角為θ2，將水的表面張力(γL＝72.8、γLd＝21.8、γLp＝51.0){dyn/cm}、二碘甲烷的表面張力(γL＝50.8、γLd＝49.5、γLp＝1.3){dyn/cm}代入，通過(1+cosθ1)×72.8＝2(γSd×21.8)1/2+2(γSd×51.0)1/2(1+cosθ2)×50.8＝2(γSd×49.5)1/2+2(γSd×1.3)1/2求得γSd、γSp，通過γS＝γSd+γSp，算出聚酰亞胺涂膜的表面能用下述方法測定形成液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預傾斜角。預傾斜角的測定以下述方法進行。將聚酰亞胺前體溶液或聚酰亞胺溶液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)稀釋，制得樹脂濃度為3-10wt％的溶液。將該溶液在附有透明電極的玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，經(jīng)80℃的條件下10分鐘、180℃或250℃的條件下1小時的加熱處理，形成均勻的聚酰亞胺涂膜。將該涂膜用布磨擦后，插入50μm的墊片(spacer)、與磨擦方向平行地進行組裝，注入液晶(Merck公司制ZLI-2293)、形成各向同性(homeotropic)或均勻取向的元件。該元件在95℃經(jīng)5分鐘的加熱處理后，在偏光顯微鏡下確認液晶的取向均勻性，再用結(jié)晶轉(zhuǎn)動法或磁場容量法對在120℃的溫度下經(jīng)1小時加熱處理的元件進行預傾斜角的測定。
結(jié)果見表2、3。為了進行比較，合成以下表示的二胺{8}，制造聚酰亞胺前體，制造液晶取向處理劑，制作液晶取向膜進行評價。結(jié)果均見表1、2、3。
聚酰亞胺的制造(合成例7) 使用二胺{8}(1.08g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.31g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液G。該溶液的粘度為128mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為38800。
(合成例8)使用二胺{8}(0.54g，1.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g，3.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.11g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液H。該溶液的粘度為527mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為76800。
(合成例9)使用二胺{8}(0.33g，0.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g，4.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.03g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液I。該溶液的粘度為1280mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為129000。
(合成例10)使用二胺{8}(0.11g，0.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.95g，4.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(16.95g)，在室溫下攪拌進行縮聚反應，得到固體成分濃度為14wt％的聚酰亞胺前體溶液J。該溶液的粘度為28160mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為97600。
液晶取向處理劑的制造使用比較例1(合成例7-10)制得的聚酰亞胺前體溶液(G-J)，采用與實施例4-9相同的制造方法制造液晶取向處理劑。
液晶取向膜的制造使用比較例2-5制得的液晶取向處理劑，采用與實施例10-15相同的制造方法制造液晶取向膜，對聚酰亞胺表面的疏水性和形成液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預傾斜角進行測定。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的二胺化合物合成容易，將其用作原料的一部分，容易得到高分子量的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺、可改善疏水性等聚酰亞胺的表面特性。此外，使用含有上述聚合物的液晶取向處理劑的液晶取向膜，增大預傾斜角的效果好，容易得到所希望的預傾斜角。
表1 液晶取向處理劑的制造聚酰亞胺稀釋溶劑液晶取向處理劑前體溶液 (NMPγ-BL) 粘度(mPa·s) 固體成分濃度(wt％)
表3 預傾斜角的評價結(jié)果液晶取向二胺預傾斜角 預傾斜角(°)處理劑(引入量％) (°) 120℃1小時處理后實施例
權(quán)利要求
1.二胺化合物，其特征在于，用通式[1]表示， 式中R1為3價有機基，X1及X2為2價有機基，X3為1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，n為2至5的整數(shù)。
2.苯二胺衍生物，其特征在于，用通式[4]表示， 式中X5為選自單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機基，X6為選自單鍵、-O-的2價有機基，X3為1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，n為2至5的整數(shù)。
3.聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的用通式[1]表示的二胺化合物或權(quán)利要求2所述的用通式[4]表示的苯二胺衍生物用作原料的一部分而合成。
4.液晶取向處理劑，其特征在于，含有權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺前體及/或聚酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式[1]表示的二胺化合物，式中R
文檔編號G02F1/1337GK1483056SQ01821284
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者保坂和義, 繩田秀行, 仁平貴康, 康, 行 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社