專(zhuān)利名稱(chēng)：具有纖維素酯薄膜、排列薄膜和包含具有固定排列的液晶分子的光學(xué)各向異性層的光學(xué) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種依次包含纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層并且其中液晶分子的排列固定的光學(xué)補(bǔ)償薄片。本發(fā)明還涉及這種光學(xué)補(bǔ)償薄片的制備方法。本發(fā)明還涉及使用這種光學(xué)補(bǔ)償薄片的起偏振片和液晶顯示器。
背景技術(shù)：
一個(gè)液晶顯示器通常包括液晶元件、起偏振片和光學(xué)補(bǔ)償薄片(相位延遲器)。在透射式顯示器中，將兩個(gè)起偏振片放置在液晶元件的兩側(cè)，并將光學(xué)補(bǔ)償薄片放置在元件與這兩個(gè)起偏振片之一或每一個(gè)之間。另一方面，反射式顯示器依次包括反射板、液晶元件、一個(gè)光學(xué)補(bǔ)償薄片和一個(gè)起偏振片。
液晶元件包括一對(duì)基片、棒狀液晶分子和電極層。棒狀液晶分子位于這兩個(gè)基片之間，并且電極層具有向該棒狀液晶分子施加一電壓的功能。根據(jù)棒狀液晶分子在元件中的排列，已提出了各種顯示器模型。透射式顯示器模型的實(shí)例包括TN(扭轉(zhuǎn)向列)型、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)型、FLC(鐵電液晶)型、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)型、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型和VA(垂直排列)型。反射式模型的實(shí)例包括HAN(混合排列向列)型。
起偏振片通常包括一對(duì)透明保護(hù)薄膜和在它們之間提供的起偏振膜片。為了制備起偏振膜片，將聚乙烯醇薄膜用碘或二色性染料的水溶液浸泡，然后經(jīng)單軸拉伸。
光學(xué)補(bǔ)償薄片經(jīng)常安裝在各種液晶顯示器中，從而防止顯示的圖象不希望地著色并擴(kuò)大液晶元件的視角。作為光學(xué)補(bǔ)償薄片，通常使用拉伸的雙折射聚合物薄膜。
最近，代替拉伸的雙折射聚合物薄膜，已提出一種包含透明載體及在其上提供的由液晶分子(特別是盤(pán)形(discotic)液晶分子)形成的光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償薄片。光學(xué)各向異性層是通過(guò)將液晶分子排列然后將該排列固定的步驟形成的。作為液晶分子，通常使用具有可聚合基團(tuán)的液晶分子。為了固定該排列，將它們聚合。這些液晶分子具有大的雙折射并具有各種排列形式，因此由這些液晶分子獲得的光學(xué)補(bǔ)償薄片具有不能由傳統(tǒng)拉伸的雙折射聚合物薄膜獲得的特定光學(xué)特性。
根據(jù)液晶元件的光學(xué)特性，即，根據(jù)液晶元件的顯示模型設(shè)計(jì)光學(xué)補(bǔ)償薄片的光學(xué)特性。事實(shí)上，如果光學(xué)補(bǔ)償薄片是用液晶分子(特別是盤(pán)形液晶分子)制成的話(huà)，可以根據(jù)液晶元件的顯示模型實(shí)現(xiàn)各種光學(xué)特性。
根據(jù)各種顯示模型的液晶元件已提出了使用盤(pán)形液晶分子的各種光學(xué)補(bǔ)償薄片。例如，在日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)6(1994)-214116、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US 5,583,679、5,646,703和德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)3,911,620A1中描述了用于TN型的液晶元件的光學(xué)補(bǔ)償薄片。在日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)10(1998)-54982中描述了用于IPS或FLC型的液晶元件的補(bǔ)償薄片。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US 5,805,253和國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朩O96/37804中描述了用于OCB或HAN型的補(bǔ)償薄片。在日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)9(1997)-26572中描述了用于STN型的補(bǔ)償薄片。在日本專(zhuān)利號(hào)2,866,372中描述了用于VA型的補(bǔ)償薄片。
在包括透明載體和其上安裝有由液晶分子形成的光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償薄片中，在載體和各向異性層之間提供有控制液晶分子排列的取向?qū)?。作為透明載體，優(yōu)選使用纖維素酯薄膜。在制備光學(xué)補(bǔ)償薄片時(shí)，必需在纖維素酯薄膜(透明載體)上緊密固定取向?qū)?通常由聚乙烯醇制成的)。
然而，纖維素酯薄膜和聚乙烯醇(取向?qū)拥牟牧?之間的親和力太差以致界面易于破裂或斷裂，并因此在取向?qū)由系墓鈱W(xué)各向異性層容易從薄膜(載體)上脫落。特別是當(dāng)光學(xué)補(bǔ)償薄片切割(或沖壓出)至顯示器的大小時(shí)，取向?qū)?與光學(xué)各向異性層一起)經(jīng)震動(dòng)并由此經(jīng)常部分從薄膜剝離。此時(shí)，剝離的取向?qū)?和剝離的光學(xué)各向異性層)的碎片散布和塵起于薄膜上，因此在顯示的圖象中造成“不希望的亮點(diǎn)”。術(shù)語(yǔ)“不希望的亮點(diǎn)”意思是在液晶顯示器的屏幕上不希望地閃光的缺陷。為了避免這些不希望的亮點(diǎn)(即，為了強(qiáng)化纖維素酯薄膜和取向?qū)又g的粘合)，已將纖維素酯薄膜浸泡在堿性溶液中以皂化薄膜表面或者在薄膜上提供由明膠制成的內(nèi)涂層。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)8(1996)-94838描述了纖維素酯薄膜的皂化處理。
發(fā)明概述如果將纖維素酯薄膜浸泡在堿性溶液以便表面可以皂化至足夠提高薄膜和取向?qū)又g的粘合，那么不僅目標(biāo)表面而且其背對(duì)表面將同時(shí)被皂化。因此，當(dāng)由此處理的薄膜卷成卷時(shí)，上表面經(jīng)常與卷的下表面粘連。此外，用于皂化的浸泡過(guò)程幾乎不能與施加親水材料(例如用于形成取向?qū)拥耐坎家?的步驟同時(shí)進(jìn)行，因此該浸泡過(guò)程必需與用于形成取向?qū)拥耐坎紗为?dú)地進(jìn)行。結(jié)果，皂化處理相對(duì)昂貴些。
另一方面，為了在纖維素酯薄膜上提供明膠-內(nèi)涂層以提高薄膜和取向?qū)又g的粘合，通常使用用于形成內(nèi)涂層的涂布液。該涂布液含有易于使纖維素酯溶脹的溶劑(例如，酮)，并因此經(jīng)常損害薄膜表面光滑度，盡管薄膜和取向?qū)又g的粘合提高了。結(jié)果，在薄膜的縱向易于出現(xiàn)條紋不勻性，并因此造成顯示不勻性，從而在將該薄膜用于液晶顯示器時(shí)使顯示的圖象質(zhì)量更差。
如上所述，纖維素酯薄膜和取向?qū)又g的粘合有待進(jìn)一步提高，這種提高不應(yīng)帶來(lái)其它的麻煩(例如，薄膜在卷中不粘連)，同時(shí)薄膜表面應(yīng)保持光滑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異表面并且具有緊密固定在載體薄膜上的取向?qū)拥墓鈱W(xué)補(bǔ)償薄片，其中取向?qū)雍洼d體之間的附著得到改善。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種上面的補(bǔ)償薄片的制備方法。
而且，本發(fā)明的又一目的是提供一種起偏振片，其中上面的補(bǔ)償薄片與起偏振膜片成一體。
而且，本發(fā)明的再一目的是提供一種包含上面的補(bǔ)償薄片并由此在避免顯示的不勻性和不希望的亮點(diǎn)方面有所改善的液晶顯示器。
本發(fā)明提供了一種光學(xué)補(bǔ)償薄片，它依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 本發(fā)明還提供了一種光學(xué)補(bǔ)償薄片的制備方法，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中該方法連續(xù)地包括步驟將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上；洗滌該表面以除去堿性溶液；將取向?qū)拥耐坎家和坎嫉皆撓礈毂砻嫔?；和將涂布液干燥以形成取向?qū)印?br> 本發(fā)明還提供了一種起偏振片，所述起偏振片包括兩個(gè)透明保護(hù)薄膜和一個(gè)位于這兩個(gè)保護(hù)薄膜之間的起偏振膜片，其中保護(hù)薄膜之一是一光學(xué)補(bǔ)償薄片，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 本發(fā)明還提供了一種液晶顯示器，所述液晶顯示器具有兩個(gè)起偏振片和一個(gè)位于這兩個(gè)起偏振片之間的液晶元件，其中所述起偏振片包括兩個(gè)透明保護(hù)薄膜和一個(gè)位于這兩個(gè)保護(hù)薄膜之間的起偏振膜片，并且其中位于液晶元件和起偏振膜片之間的這兩個(gè)保護(hù)薄膜中至少一個(gè)是一光學(xué)補(bǔ)償薄片，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“基本上在45°”意思是視角在嚴(yán)格角度±5°的范圍內(nèi)。該公差優(yōu)選小于±4°，更優(yōu)選小于±3°，最優(yōu)選小于±2°。術(shù)語(yǔ)“慢軸”意思是折射率最大的方向。術(shù)語(yǔ)“快軸”意思是折射率最小的方向。術(shù)語(yǔ)“透射軸”意思是透射比最大的方向。
本發(fā)明人已成功地提供了一種具有優(yōu)異表面并且具有緊密固定在載體薄膜上的取向?qū)拥墓鈱W(xué)補(bǔ)償薄片，其中取向?qū)优c載體薄膜之間的粘合得到改善。所述補(bǔ)償薄片包括作為載體的纖維素酯薄膜，并且僅薄膜的一個(gè)表面選擇性地皂化。為了選擇性皂化，將一堿性溶液涂布到該薄膜的目標(biāo)表面上。
由于皂化處理優(yōu)選通過(guò)涂布過(guò)程進(jìn)行，因此目標(biāo)表面選擇性地被皂化以便改善薄膜與取向?qū)又g的粘合，并且不因此帶來(lái)其它的麻煩，例如卷中薄膜粘連。此外，由于不需要提供明膠-內(nèi)涂層，因此薄膜表面可以保持光滑。
而且，由于進(jìn)行皂化所用的涂布過(guò)程花費(fèi)相對(duì)短的時(shí)間，因此在涂敷用于形成取向?qū)拥耐坎家褐罂梢赃B續(xù)地進(jìn)行皂化過(guò)程。因此，光學(xué)補(bǔ)償薄片的生產(chǎn)成本降低。
在生產(chǎn)補(bǔ)償薄片與起偏振膜片成一體的起偏振片時(shí)，纖維素酯薄膜中面對(duì)起偏振膜片的表面也可以選擇性地通過(guò)涂布過(guò)程皂化。這意味著可以省去傳統(tǒng)的浸泡皂化處理并因此提高了生產(chǎn)率，從而降低了生產(chǎn)成本。
TN型的TFT液晶顯示器經(jīng)常配備有成一體的橢圓形起偏振片，其中包括液晶分子的光學(xué)補(bǔ)償薄片的透明載體用作起偏振片的一個(gè)保護(hù)薄膜。該液晶顯示器受熱變形，并且在成像時(shí)易漏光。熱變形改變了光學(xué)補(bǔ)償薄片的光學(xué)特性，并因此造成漏光。特別地，具有羥基的聚合物的薄膜(例如纖維素酯薄膜)受環(huán)境條件的影響特別大。為了降低熱變形引起的漏光，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)降低光學(xué)補(bǔ)償薄片的光彈性，特別是將纖維素酯薄膜減薄是有效的。
然而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)涂布過(guò)程提供明膠-內(nèi)涂層時(shí)薄的纖維素酯薄膜難以操作。
如果按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片，那么不需要提供明膠-內(nèi)涂層。因此，本發(fā)明的方法還有效地生產(chǎn)了具有優(yōu)異平整度的薄光學(xué)補(bǔ)償薄片。
而且，選擇性皂化纖維素酯薄膜的一個(gè)表面的方法還有效地生產(chǎn)了起偏振膜片的保護(hù)薄膜。
發(fā)明詳述(纖維素酯薄膜的光學(xué)特性)根據(jù)其上提供有最終光學(xué)補(bǔ)償薄片的液晶元件的類(lèi)型(種類(lèi))控制纖維素酯薄膜的光學(xué)特性。
如果需要纖維素酯薄膜具有光學(xué)各向異性，那么優(yōu)選呈現(xiàn)高的延遲。
可以將薄膜拉伸以控制(增加)平面內(nèi)的延遲值(Re延遲值)。
另一方面，沿厚度的延遲值(Rth延遲值)能夠(1)通過(guò)加入延遲增加劑或(2)通過(guò)冷卻溶解法而控制(增加)。如果纖維素酯薄膜是由醋酸纖維素酯制成時(shí)，Rth值可以通過(guò)平均醋酸含量(乙酰化度)控制。由于由此可以增加延遲值，因此該纖維素酯薄膜(傳統(tǒng)上被認(rèn)為是光學(xué)各向異性薄膜)可用作具有光學(xué)補(bǔ)償功能的光學(xué)各向異性薄膜。事實(shí)上，由此制備的光學(xué)各向異性纖維素酯薄膜可以與其上提供的光學(xué)各向異性層配合對(duì)液晶元件進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
光學(xué)各向異性纖維素酯薄膜優(yōu)選具有-50至50nm，更優(yōu)選-20至20nm的Re延遲值。
各向異性纖維素酯薄膜的Rth延遲值優(yōu)選是60-1,000nm。
平面內(nèi)的延遲值(Re)是平面內(nèi)的雙折射和薄膜厚度的乘積，并且沿厚度的延遲值(Rth)是厚度方向的雙折射與薄膜厚度的乘積。具體的Re值可以通過(guò)將入射光(例如，從He-Ne激光器[波長(zhǎng)632.8nm]發(fā)出的光線(xiàn))垂直施加到薄膜表面上的測(cè)定獲得，并且具體的Rth值可以通過(guò)入射光(例如，從He-Ne激光器[波長(zhǎng)632.8nm]發(fā)出的光線(xiàn))傾斜施加到薄膜表面上的測(cè)定獲得。在該測(cè)定中，使用偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(例如，M-150，JASCO公司)獲得數(shù)據(jù)，然后外推得到這些延遲值。
分別根據(jù)下式(1)和(2)計(jì)算平面內(nèi)(Re)和沿厚度(Rth)的延遲值。
(1)Re＝(nx-ny)×d(2)Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d。
在這些式中，nx是沿薄膜平面的慢軸的折光率，ny是沿薄膜平面的快軸的折光率，nz是薄膜厚度方向的折光率，并且d是以nm計(jì)的薄膜厚度。
(纖維素酯)該纖維素酯優(yōu)選具有200-700，更優(yōu)選具有250-550，最優(yōu)選具有250-350的(粘度平均)聚合度。粘度平均聚合度可以用Ostwald粘度計(jì)測(cè)定。由測(cè)定的具體粘度[η]，根據(jù)式DP＝[η]/Km計(jì)算粘度平均聚合度DP，其中Km是常數(shù)6×10-4。
纖維素酯可以?xún)H由新的薄片制得，但是優(yōu)選將用過(guò)的纖維素酯薄膜的廢物混合重新使用。廢物的量是3-95重量％，優(yōu)選6-80重量％，更優(yōu)選10-70重量％。
作為纖維素酯，優(yōu)選低級(jí)脂肪酸的纖維素酯。術(shù)語(yǔ)“低級(jí)脂肪酸”意思是具有6個(gè)或更少碳原子的脂肪酸。碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選是2(醋酸纖維素酯)、3(丙酸纖維素酯)或4(丁酸纖維素酯)。特別優(yōu)選醋酸纖維素酯，并且混合脂肪酸的纖維素酯如醋酸丙酸纖維素酯和醋酸丁酸纖維素酯也是適宜的。
醋酸纖維素酯的平均醋酸含量(乙?；?優(yōu)選是55.0-62.5％?？紤]到薄膜性能，平均醋酸含量更優(yōu)選58.0-62.5％。然而，平均醋酸含量為55.0-58.0％(優(yōu)選57.0-58.0％)醋酸纖維素酯薄膜沿厚度呈現(xiàn)高的延遲值。
可以將延遲-增加劑加入到纖維素酯薄膜中，以便增加沿厚度的延遲值。作為延遲-增加劑，可以使用具有其中包括至少兩個(gè)芳環(huán)并且它們的構(gòu)象不遭受位阻的分子結(jié)構(gòu)的芳香化合物。
以100重量份的纖維素酯為基礎(chǔ)，該芳香化合物以0.01-20重量份的量，優(yōu)選以0.05-15重量份的量，更優(yōu)選以0.1-10重量份的量加入。兩種或多種芳香化合物可以混合使用。
術(shù)語(yǔ)“芳環(huán)”不僅可以是芳烴環(huán)而且可以是芳雜環(huán)。
作為芳烴環(huán)，特別優(yōu)選六元環(huán)(即，苯環(huán))。
芳香雜環(huán)通常不飽和。芳香雜環(huán)優(yōu)選是五元、六元或七元環(huán)，更優(yōu)選五元或六元環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有盡可能多的雙鍵。環(huán)中的雜原子優(yōu)選是氮原子、硫原子或氧原子，更優(yōu)選是氮原子。芳香雜環(huán)的實(shí)例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
延遲-增加劑優(yōu)選具有300-800的分子量。延遲-增加劑的沸點(diǎn)優(yōu)選是260℃或更高。沸點(diǎn)可以通過(guò)可商購(gòu)獲得的設(shè)備(例如，TG/DTA100，SEIKO儀器公司)測(cè)定。
在日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)2000-111914、2000-275434和PCT/JP00/02619中描述了延遲-增加劑的具體實(shí)例。
(纖維素酯薄膜的制備)本發(fā)明的纖維素酯薄膜優(yōu)選根據(jù)溶劑澆鑄法制備。在溶劑澆鑄法中，使用聚合物溶于有機(jī)溶劑的溶液(涂布液)。有機(jī)溶劑優(yōu)選含有選自以下的主要溶劑具有3-12個(gè)碳原子的醚、具有3-12個(gè)碳原子的酮、具有3-12個(gè)碳原子的酯和具有1-7個(gè)碳原子的鹵代烴。
該醚、酮或酯可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)醚、酮和酯官能團(tuán)(-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作該溶劑。有機(jī)溶劑可以具有其它官能團(tuán)如醇羥基。如果溶劑是具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化合物，碳原子數(shù)是任意上面的范圍內(nèi)。
具有3-12個(gè)碳原子的醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。
具有3-12個(gè)碳原子的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
具有3-12個(gè)碳原子的酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有2個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化合物的實(shí)例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
具有1-7個(gè)碳原子的代表性鹵代烴是二氯甲烷。從工藝角度，可以沒(méi)有問(wèn)題地使用鹵代烴如二氯甲烷。然而，考慮到全球環(huán)境和工作條件，有機(jī)溶劑優(yōu)選基本上不含鹵代烴。這意味著有機(jī)溶劑優(yōu)選含有量小于5重量％(更優(yōu)選小于2重量％)的鹵代烴。還優(yōu)選在最終薄膜中一點(diǎn)也沒(méi)有鹵代烴如二氯甲烷。
可以將兩種或多種有機(jī)溶劑混合使用。特別優(yōu)選使用至少3種不同溶劑的混合物。第一溶劑優(yōu)選選自具有3或4個(gè)碳原子的酮、具有3或4個(gè)碳原子的酯、及其混合物。第二溶劑優(yōu)選選自具有5-7個(gè)碳原子的酮、乙酰醋酸酯、及其混合物。第三溶劑優(yōu)選選自沸點(diǎn)為30-170℃的醇、沸點(diǎn)為30-170℃的烴、及其混合物。
可用作第一溶劑的酮和酯的實(shí)例包括丙酮、乙酸甲酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯。
第二溶劑的實(shí)例包括環(huán)戊酮、環(huán)己酮和乙酰乙酸甲酯。
第三溶劑優(yōu)選選自沸點(diǎn)為30-170℃的醇、沸點(diǎn)為30-170℃的烴、及其混合物。該醇優(yōu)選一元醇。該醇的烴部分可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該醇的烴部分優(yōu)選是飽和脂族烴。該醇可以是伯、仲或叔醇。醇的實(shí)例包括甲醇(沸點(diǎn)64.65℃)、乙醇(沸點(diǎn)78.325℃)、1-丙醇(沸點(diǎn)97.15℃)、2-丙醇(沸點(diǎn)82.4℃)、1-丁醇(沸點(diǎn)117.9℃)、2-丁醇(沸點(diǎn)99.5℃)、叔丁醇(沸點(diǎn)82.45℃)、1-戊醇(沸點(diǎn)137.5℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)101.9℃)和環(huán)己醇(沸點(diǎn)161℃)。這些醇優(yōu)選兩種或多種混合使用。該烴可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。烴可以是飽和或不飽和的。烴的實(shí)例包括環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.7℃)、己烷(沸點(diǎn)69℃)、苯(沸點(diǎn)80.1℃)、甲苯(沸點(diǎn)110.6℃)和二甲苯(沸點(diǎn)138.4-144.4℃)。
上面三種不同溶劑的混合溶劑優(yōu)選含有量分別為30-95重量％的第一溶劑、1-40重量％的第二溶劑和1-40重量％的第三溶劑。第一溶劑的含量更優(yōu)選為40-90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-90重量％，最優(yōu)選為50-85重量％。第二和第三溶劑各自的含量更優(yōu)選是3-30重量％。涂布液中溶劑與纖維素酯的比例的實(shí)例如下纖維素酯/乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/乙醇＝X/(70-X)/20/5/5(重量)、纖維素酯/乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇＝X/(50-X)/20/20/5/5(重量)、纖維素酯/丙酮/乙酰乙酸甲酯/乙醇＝X/(75-X)/20/5(重量)、纖維素酯/乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/乙醇＝X/(80-X)/10/5/5(重量)、纖維素酯/乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇＝X/(70-X)/20/5/5(重量)、纖維素酯/乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇＝X/(60-X)/20/10/5/5(重量)、和纖維素酯/乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/乙醇＝X/(55-X)/20/10/7.5/7.5(重量)。
在上面中，X代表以重量份計(jì)纖維素酯的量并且優(yōu)選為10-25，更優(yōu)選15-23。
除了上面的溶劑之外，形成纖維素酯薄膜的涂布液(纖維素酯溶液)可以含有以有機(jī)溶劑的總重量計(jì)量為10重量％或更少的氟代醇或二氯甲烷，以便提高薄膜的透明度并使纖維素酯更快溶于涂布液中。
氟代醇具有優(yōu)選165℃或更低、更優(yōu)選111℃或更低，最優(yōu)選80℃或更低的沸點(diǎn)。氟代醇優(yōu)選具有2-10個(gè)，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子。氟代醇是可以具有取代基的含氟脂族醇。取代基的實(shí)例包括可以含有氟的脂族基團(tuán)和芳香基團(tuán)。
氟代醇的實(shí)例包括2-氟乙醇(沸點(diǎn)103℃)、2，2，2-三氟乙醇(沸點(diǎn)80℃)、2，2，3，3-四氟-1-丙醇(沸點(diǎn)109℃)、1，3-二氟-2-丙醇(沸點(diǎn)55℃)、1，1，1，3，3，3-六-2-甲基-2-丙醇(沸點(diǎn)62℃)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(沸點(diǎn)59℃)、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(沸點(diǎn)80℃)、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇(沸點(diǎn)114℃)、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇(沸點(diǎn)97℃)、五氟-叔丁醇(沸點(diǎn)45℃)、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇(沸點(diǎn)142℃)、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇(沸點(diǎn)111.5℃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(沸點(diǎn)95℃)、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-1-辛醇(沸點(diǎn)165℃)、1-(五氟苯基)乙醇(沸點(diǎn)82℃)和2，3，4，5，6-五氟苯甲醇(沸點(diǎn)115℃)。可以將兩種或多種氟代醇混合使用。
根據(jù)冷卻溶解法或高溫溶解法制備纖維素酯溶液(涂布液)。
下面解釋冷卻溶解法。
在冷卻溶解法的第一階段，將纖維素酯逐漸加入到主要溶劑中并在室溫(-10至40℃)下攪拌。如果主要溶劑是由兩種或多種溶劑組分組成的混合物時(shí)，可以將纖維素酯溶于該混合物中?；蛘?，可以將纖維素酯溶于一種溶劑組分中，然后可以將其它溶劑組分加入以制備該混合物。例如，在纖維素酯用膠凝溶劑如醇溶脹之后，加入其它溶劑組分。如果是這樣，可以防止纖維素酯不均勻溶解。從而制得有機(jī)溶劑和纖維素酯的混合物。
混合物中纖維素酯的量?jī)?yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選為10-30重量％?？梢詫⑾旅嫠龅母鞣N添加劑加入到該混合物中。
然后將制備的混合物冷卻至溫度-100至-10℃，優(yōu)選-80至-10℃，更優(yōu)選-50至-20℃，最優(yōu)選-50至-30℃。例如可以用干冰甲醇浴(-75℃)或者用冷乙二醇溶液(-30至-20℃)進(jìn)行該冷卻操作。通過(guò)該冷卻操作，將混合物固化。對(duì)冷卻速率沒(méi)有特別的限制。如果以間歇操作進(jìn)行該冷卻操作，隨著混合物溫度的降低，其粘度逐漸增加?；旌衔镌秸?，冷卻效率越差。因此，容納混合物的罐必需具有這樣優(yōu)異的冷卻效率，以致可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)冷卻溫度。通過(guò)常用冷卻設(shè)備可以短時(shí)間地獲得目標(biāo)冷卻溫度。
冷卻速率優(yōu)選是4℃/分鐘或更快，更優(yōu)選8℃/分鐘或更快，最優(yōu)選12℃/分鐘或更快。冷卻速率優(yōu)選盡可能快。然而，該冷卻速率的理論上限是10,000℃/秒，技術(shù)上限是1,000℃/秒，而實(shí)際上限是100℃/秒。該冷卻速率意思是完成冷卻步驟花費(fèi)的單位時(shí)間內(nèi)冷卻步驟中溫度的變化。溫度的變化意思是開(kāi)始冷卻步驟時(shí)的溫度與冷卻步驟結(jié)束時(shí)的溫度之差。
然后將該冷卻過(guò)的混合物加熱至溫度0-200℃，優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選0-120℃，最優(yōu)選0-50℃。通過(guò)加熱操作，纖維素酯溶于有機(jī)溶劑。為了加熱，可以將混合物于室溫下靜置或者可以將混合物在熱浴中加熱。
加熱速率優(yōu)選是4℃/分鐘或更快，更優(yōu)選8℃/分鐘或更快，最優(yōu)選12℃/分鐘或更快。加熱速率優(yōu)選盡可能快。然而，該加熱速率的理論上限是10,000℃/秒，技術(shù)上限是1,000℃/秒，并且實(shí)際上限是100℃/秒。該加熱速率意思是完成加熱步驟花費(fèi)的單位時(shí)間內(nèi)加熱步驟中溫度的變化。溫度的變化意思是開(kāi)始加熱步驟時(shí)的溫度與加熱步驟結(jié)束時(shí)的溫度之差。
加熱操作可以在0.3-30Mpa的壓力下進(jìn)行。如果是這樣，該操作可以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)結(jié)束。時(shí)間優(yōu)選是0.5-60分鐘，更優(yōu)選0.5-2分鐘。
這樣便可以制得一均勻溶液。如果纖維素酯未充分溶解，可以重復(fù)該冷卻和加熱操作。通過(guò)肉眼觀(guān)察可以判斷纖維素酯是否充分溶解。
在冷卻溶解法的過(guò)程中，優(yōu)選使用密封容器防止冷卻步驟中可能因露水冷凝引起的水污染。而且，混合物可以在高壓下冷卻并在減壓下加熱，以便可以縮短完成冷卻和加熱步驟花費(fèi)的時(shí)間，并且因此優(yōu)選使用耐壓容器進(jìn)行該高壓和減壓下的操作。
也可以根據(jù)高溫溶解法制備纖維素酯溶液(涂布液)。
在高溫溶解法中，將纖維素酯逐漸加入到主要溶劑中并在室溫(-10至40℃)下攪拌。如果主要溶劑是由兩種或多種溶劑組分組成的混合物時(shí)，可以將纖維素酯溶于該混合物中?；蛘?，可以將纖維素酯溶于一種溶劑組分中，然后可以將其它溶劑組分加入以制備該纖維素酯混合物。例如，在纖維素酯用膠凝溶劑如醇溶脹之后，加入其它溶劑組分。如果是這樣，可以防止纖維素酯不均勻溶解。
在制備該纖維素酯混合物之前，纖維素酯優(yōu)選預(yù)先用混合有機(jī)溶劑或膠凝溶劑如醇溶脹。例如，將纖維素酯攪拌并逐漸加入到溫度為-10至40℃的溶劑中?；蛘邔⒗w維素酯用一種溶劑組分溶脹，然后將其它溶劑組分混合，從而制備均勻的溶脹混合物。纖維素酯可以用兩種或多種溶劑組分溶脹，然后可以將其它溶劑組分混合制得該溶脹混合物。由此制得的溶脹混合物可以混合到主要溶劑中制得一混合溶液。
混合溶液優(yōu)選含有40重量％或更低量的纖維素酯?？紤]到形成薄膜時(shí)的干燥效率，纖維素酯的含量盡可能高。調(diào)整纖維素酯的含量，以便最終涂布液含有10-40重量％的量的纖維素酯。最終涂布液優(yōu)選含有高濃度的纖維素酯。然而，如果含有太濃的纖維素酯，以致涂布液粘度增加，在形成薄膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生麻煩。因此，最終涂布液中纖維素酯的含量?jī)?yōu)選是15-30重量％，更優(yōu)選是17-25重量％。
在高溫溶解法中，為了防止溶劑蒸發(fā)，使用一密封容器。而且，可以在減壓或高壓下進(jìn)行該溶脹操作以縮短完成該操作的時(shí)間。為了在減壓和高壓下的該操作，使用耐壓容器。
然后在0.2-30Mpa的高壓下將由此獲得的纖維素酯混合物加熱到70-240℃(優(yōu)選，80-22℃，更優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選100-190℃)。在高壓下的該加熱操作期間，優(yōu)選將混合物攪拌。因此，獲得纖維素酯均勻溶解的溶液。
對(duì)加熱和升壓方法沒(méi)有特別的限制。例如，在將混合物倒入容器中之后，可以通過(guò)向容器中引入惰性氣體，或者通過(guò)加熱并蒸發(fā)溶劑以產(chǎn)生蒸汽壓來(lái)升高容器內(nèi)的壓力。
容器優(yōu)選從外面加熱。例如，優(yōu)選使用夾套加熱器?；蛘撸梢詫⒂梦挥谌萜魍饷娴陌迨郊訜崞骷訜岬囊后w通過(guò)圍繞容器的管循環(huán)，從而將整個(gè)容器加熱。
混合物優(yōu)選用容器內(nèi)提供的螺旋槳式混合器攪拌。螺旋槳的翼優(yōu)選具有達(dá)到容器內(nèi)壁的長(zhǎng)度。而且，在翼的頂端，優(yōu)選提供一擦除裝置以擦除和更新附于內(nèi)壁上的液體。
加熱過(guò)的混合物必需冷卻到溶劑組分中最低熔點(diǎn)以下的溫度。為了冷卻該混合物，可以將容器于室溫下靜置或者優(yōu)選用冷卻水冷卻。
可以重復(fù)上面的加熱和冷卻操作以促進(jìn)纖維素酯溶解。通過(guò)肉眼觀(guān)察可以判斷纖維素酯是否充分溶解。
在制備纖維素酯溶液時(shí)，容器可以填充有惰性氣體如氮?dú)?。在成膜過(guò)程之前迅速對(duì)纖維素酯溶液的粘度加以調(diào)整以便可以將溶液澆鑄形成薄膜，并且該粘度通常上是10-2,000ps·s，優(yōu)選是30-400ps·s。如果溶液是根據(jù)高溫溶解法于高壓下制備的，使用密封容器防止溶劑蒸發(fā)。而且，可以在減壓或高壓下進(jìn)行溶脹操作以縮短完成該操作的時(shí)間。為了在減壓或高壓下該操作，耐壓容器或耐壓生產(chǎn)線(xiàn)是必不可少的。
由如此制得的纖維素酯溶液形成薄膜。成膜操作可以根據(jù)常規(guī)溶劑澆鑄法通過(guò)常規(guī)設(shè)備進(jìn)行。
在成膜操作的第一階段，將制得的涂布液(纖維素酯溶液)在儲(chǔ)罐中沉淀以除去氣泡。
然后將涂布液例如通過(guò)恒壓齒輪泵送到壓力模具，該齒輪泵可以以通過(guò)齒輪旋轉(zhuǎn)精確控制的量運(yùn)送涂布液。從壓力模具將涂布液均勻澆鑄到環(huán)形運(yùn)行載體上。當(dāng)載體運(yùn)行幾乎1轉(zhuǎn)并出現(xiàn)釋放點(diǎn)時(shí)，將半干涂布液薄膜(稱(chēng)之為“網(wǎng)幅”)剝離。網(wǎng)的兩面用夾子把持以保持其寬度，并將網(wǎng)干燥，用拉幅機(jī)轉(zhuǎn)移。然后通過(guò)纏繞機(jī)將網(wǎng)卷起預(yù)定長(zhǎng)度。溶劑澆鑄法的設(shè)備經(jīng)常配備有涂布裝置，由此在薄膜表面上提供附加層如替代層、防靜電層、防電暈層和保護(hù)薄膜。下面將給出描述成膜操作的實(shí)例，但是它們決不限制本發(fā)明。
按照溶劑澆鑄法，將制得的纖維素酯溶液(涂布液)澆鑄到圓筒或帶上，并將溶劑蒸發(fā)形成薄膜。涂布液的固體含量?jī)?yōu)選控制在10-40％。圓筒或帶的表面優(yōu)選預(yù)先被拋光成一面鏡子。溶劑澆鑄法的澆鑄和干燥步驟描述于美國(guó)專(zhuān)利US 2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069、2,739,070、英國(guó)專(zhuān)利GB 640,731、736,892、日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)60(1985)-176834、60(1985)-203430和62(1987)-115035。圓筒或帶的表面溫度優(yōu)選是10℃或更低。
涂布液可以單獨(dú)地澆鑄在載體如圓筒或帶上，從而形成單層?；蛘?，可以制備兩種或多種涂布液，并且可以由它們形成兩種或多種層以制備層狀薄膜。
在將兩種或多種纖維素酯溶液合作澆鑄的情況下，兩個(gè)或多個(gè)噴嘴沿載體的運(yùn)行方向間隔排列，并從每一噴嘴將每一聚合物溶液澆鑄形成層狀薄膜(日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)61(1986)-158414、1(1989)-122419和11(1999)-198285)?；蛘?，可以從兩個(gè)噴嘴澆鑄聚合物溶液以形成一薄膜(日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)60(1985)-27562、日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)61(1986)-94724、61(1986)-947245、61(1986)-104813、61(1986)-158413和6(1994)-134933)。而且，高粘合聚合物溶液流可以用低粘合聚合物溶液流包圍以形成層狀流，并且層狀流中的高粘合和低粘合溶液可以同時(shí)擠出生產(chǎn)一薄膜(日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)56(1981)-162617)。
而且，可以采用日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)44(1969)-20235中公開(kāi)的方法。在該公開(kāi)的方法中，將涂布液從一個(gè)噴嘴澆鑄到載體上形成一薄膜。從載體剝離之后，將形成的薄膜翻過(guò)來(lái)再次放到載體上。在由此呈現(xiàn)的薄膜表面(已與載體接觸過(guò))上，從另一噴嘴將另一涂布液澆鑄以形成一薄膜。
所用纖維素酯溶液彼此可以相同或不同。每一形成的纖維素酯層的功能可以由從每一噴嘴擠出的每一相應(yīng)溶液決定。
與纖維素酯層一起可以同時(shí)形成其它功能層(例如，粘合層、染料層、防靜電層、防電暈層、UV吸收層、偏振層)。
在傳統(tǒng)單層制備方法中，必需擠出具有這樣高濃度和這樣高粘度的纖維素酯溶液，以使最終薄膜可能具有目標(biāo)厚度。因此，溶液經(jīng)常不太穩(wěn)定，以致固體含量沉積造成麻煩并影響平整度。為了避免該問(wèn)題，本發(fā)明將多個(gè)濃溶液從噴嘴同時(shí)擠出到載體上。由此制得的厚薄膜具有優(yōu)異的平整度。此外，由于使用濃溶液，薄膜易于干燥，以致生產(chǎn)率(特別是生產(chǎn)速度)可以提高。
(添加劑)可以將增塑劑加入到涂布液中提高最終薄膜的機(jī)械強(qiáng)度或者縮短干燥時(shí)間。增塑劑例如是磷酸酯或碳酸酯。用作增塑劑的磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。碳酸酯的典型實(shí)例是鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。鄰苯二甲酸酯的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的實(shí)例包括鄰乙?；鶛幟仕崛阴?OACTE)和鄰乙?；鶛幟仕崛□?OACTB)。除了上面的之外，油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各種苯三酸酯也可以使用。優(yōu)選磷酸酯增塑劑(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特別優(yōu)選DEP和EPP。
以纖維素酯的量為基礎(chǔ)，增塑劑的含量?jī)?yōu)選是0.1-25重量％，更優(yōu)選1-20重量％，最優(yōu)選3-15重量％。
而且，可以將老化抑制劑(例如，氧化抑制劑、過(guò)氧化物分解劑、輻射抑制劑、金屬失活劑、氧清除劑、胺)加入到纖維素酯薄膜中。在日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471和6(1994)-107854中描述了老化抑制劑。以涂布液的量為基礎(chǔ)，老化抑制劑的含量?jī)?yōu)選是0.01-1重量％，更優(yōu)選是0.01-0.2重量％。如果該含量小于0.01重量％，老化抑制劑的作用小。如果該含量大于1重量％，抑制劑經(jīng)常泄漏(流出)出現(xiàn)在薄膜表面上。特別優(yōu)選的老化抑制劑是丁基化羥基甲苯(BHT)和三芐基胺(TBA)。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)7(1995)-11056描述了UV吸收劑。
平均醋酸含量為55.0-58.0的醋酸纖維素酯在制備的涂布液的穩(wěn)定性和最終薄膜的性能方面比平均醋酸含量為58.0或更高的醋酸纖維素酯的要差。然而，這些缺陷可以用前述老化抑制劑，特別是丁基化羥基甲苯(BHT)基本上抵消。
(拉伸操作)優(yōu)選至少以與薄膜表面平行的一個(gè)方向?qū)⒗w維素酯薄膜拉伸。優(yōu)選，以縱向(MD)或者以橫向(TD)將薄膜拉伸。該拉伸可以是縱向單軸、橫向單軸、或其組合(即，多軸)。拉伸(伸展)比是1-2，優(yōu)選1-1.8，更優(yōu)選1-1.6。在拉伸之前即刻的薄膜含有量為0-50重量％的溶劑。為了縱向拉伸，溶劑的含量?jī)?yōu)選在0-10重量％，更優(yōu)選在0-5重量％。為了橫向拉伸，溶劑的含量?jī)?yōu)選是5-45重量％，更優(yōu)選10-40重量％。
(1)縱向拉伸可以通過(guò)間隔排列的兩個(gè)嚙合輥系列進(jìn)行縱向拉伸。使出口附近的齒輪比入口附近的齒輪旋轉(zhuǎn)快些，以便縱向拉伸薄膜。拉伸速度優(yōu)選是50-1,000％/分鐘，更優(yōu)選80-800％/分鐘，最優(yōu)選100-700％/分鐘。薄膜拉伸時(shí)的溫度(本文后面稱(chēng)之為“拉伸溫度”)優(yōu)選是Tg(薄膜的玻璃化溫度)-120℃至Tg+50℃，更優(yōu)選Tg-110℃至Tg+30℃。為了加熱薄膜，可以將薄膜與加熱輥接觸，在恒溫浴中拉伸，或者暴露于IR或鹵素加熱器。這些加熱裝置可以組合使用。
為了防止薄膜皺縮，在拉伸之前優(yōu)選將薄膜預(yù)熱并在拉伸之后逐漸冷卻。薄膜可以逐步或者連續(xù)預(yù)熱。在逐步預(yù)熱時(shí)，薄膜被加熱并在室溫和拉伸溫度之間的一個(gè)或多個(gè)溫度下保持1秒鐘-3分鐘，然后加熱至拉伸溫度。在連續(xù)預(yù)熱時(shí)，薄膜以10-1,000℃/分鐘的速度從室溫連續(xù)加熱至拉伸溫度。還優(yōu)選將這些預(yù)熱方法組合。拉伸之后的熱薄膜逐漸從拉伸溫度冷卻到室溫。薄膜可以逐步或者連續(xù)冷卻。在逐步冷卻時(shí)，薄膜被冷卻并在拉伸溫度和室溫之間的一個(gè)或多個(gè)溫度下保持1秒鐘-3分鐘，然后冷卻至室溫。在連續(xù)冷卻時(shí)，薄膜以-10至-1,000℃/分鐘的速度從拉伸溫度連續(xù)冷卻至室溫。還優(yōu)選將這些冷卻方法組合。而且，為了改善薄膜表面，薄膜優(yōu)選經(jīng)受拉伸比為0-10％的附加拉伸。相反，也優(yōu)選以0-10％的比例釋放薄膜。
(2)橫向拉伸為了橫向拉伸薄膜，可以用附在薄膜兩邊的夾子使薄膜變寬。拉伸速度優(yōu)選是5-300％/分鐘，更優(yōu)選10-200％/分鐘，最優(yōu)選15-150％/分鐘。拉伸溫度優(yōu)選是Tg(薄膜的玻璃化溫度)-120℃至Tg+50℃，更優(yōu)選Tg-110℃至Tg+30℃。為了加熱薄膜，薄膜優(yōu)選在恒溫浴中拉伸(拉幅機(jī)法)。薄膜可以在一個(gè)拉伸溫度或者兩個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行拉伸。為了在兩個(gè)或多個(gè)溫度下拉伸薄膜，將拉幅機(jī)分成分別設(shè)定拉伸溫度的兩個(gè)或多個(gè)部分。
為了防止薄膜皺縮，在拉伸之前優(yōu)選將薄膜預(yù)熱并在拉伸之后逐漸冷卻。薄膜可以逐步或者連續(xù)預(yù)熱。在逐步預(yù)熱時(shí)，薄膜被加熱并在室溫和拉伸溫度之間的一個(gè)或多個(gè)溫度下保持1秒鐘-3分鐘，然后加熱至拉伸溫度。在連續(xù)預(yù)熱時(shí)，薄膜以10-1,000℃/分鐘的速度從室溫連續(xù)加熱至拉伸溫度。還優(yōu)選將這些預(yù)熱方法組合。拉伸之后的熱薄膜逐漸從拉伸溫度冷卻到室溫。薄膜可以逐步或者連續(xù)冷卻。在逐步冷卻時(shí)，薄膜被冷卻并在拉伸溫度和室溫之間的一個(gè)或多個(gè)溫度下保持1秒鐘-3分鐘，然后冷卻至室溫。在連續(xù)冷卻時(shí)，薄膜以-10至-1,000℃/分鐘的速度從拉伸溫度連續(xù)冷卻至室溫。還優(yōu)選將這些冷卻方法組合。而且，為了改善薄膜表面，薄膜優(yōu)選經(jīng)受拉伸比為0-10％的附加拉伸。相反，也優(yōu)選以0-10％的比例釋放薄膜。
(薄膜尺寸)薄膜厚度優(yōu)選是20-500μm，更優(yōu)選20-300μm，進(jìn)一步優(yōu)選30-200μm，最優(yōu)選35-150μm。寬度優(yōu)選是0.4-4m，更優(yōu)選0.5-3m，最優(yōu)選0.6-2m。在薄膜的每一邊緣附近，優(yōu)選提供一壓花。壓花位置優(yōu)選在離邊緣5-30mm，優(yōu)選7-20mm的區(qū)域。壓花高度優(yōu)選為10-100μm，更優(yōu)選20-80μm。為了形成壓花，將薄膜從其上面或下面或上面下面一起壓制。
(皂化處理)將一堿性溶液涂敷到纖維素酯薄膜的一個(gè)表面上以便僅待提供取向?qū)拥脑摫砻嫔峡梢赃x擇性地皂化。作為該涂布方法，可以采用已知方法如浸涂、幕簾涂布、擠出涂布、棒涂和E型涂布。如果采用浸涂，在表面浸泡到堿性溶液中之前將相對(duì)表面(不皂化的)蓋住。
堿性溶液(皂化用的涂布液)的溶劑優(yōu)選對(duì)纖維素酯薄膜的浸潤(rùn)性?xún)?yōu)異，并且優(yōu)選幾乎不使表面膨脹(即，幾乎不使薄膜表面粗糙)。作為溶劑，優(yōu)選醇類(lèi)。特別是，優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的一元醇或二元醇。醇的實(shí)例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和乙二醇。特別優(yōu)選的醇是異丙醇。可以將兩種或多種醇混合使用。溶劑可以含有0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％，更優(yōu)選0-15重量％的量的水。可以使用表面活性劑的水溶液作為溶劑。
優(yōu)選將可溶于上面溶劑中的堿用于該溶液中。作為堿，特別優(yōu)選KOH和NaOH。堿性溶液具有優(yōu)選10或更高，更優(yōu)選12或更高的pH值。
為了充分皂化，使表面保持用堿性溶液涂布1秒鐘-5分鐘，更優(yōu)選2秒鐘-1分鐘，最優(yōu)選3秒鐘-30秒鐘。然后優(yōu)選用水洗滌表面，并干燥。薄膜皂化時(shí)的溫度優(yōu)選是10-80℃，更優(yōu)選15-60℃，最優(yōu)選20-40℃。
在本發(fā)明中，纖維素酯薄膜優(yōu)選在氧氣減少的環(huán)境下皂化。該環(huán)境中的氧氣濃度是0-18％，優(yōu)選0-15％，更優(yōu)選0-10％。如果在這種環(huán)境下施加堿性溶液，可以控制薄膜的表面性能，從而提高與取向?qū)拥恼澈?。該環(huán)境中除了氧氣之外的氣體組分優(yōu)選是惰性氣體。惰性氣體的實(shí)例包括氮、氦和氬。特別優(yōu)選氮?dú)狻?br> 薄膜皂化之后，用洗滌液將堿性溶液洗滌掉。洗滌液的溫度優(yōu)選是30-80℃，更優(yōu)選是35-70℃，最優(yōu)選是40-65℃。涂布有堿性溶液的纖維素酯薄膜可以浸泡在洗滌液浴中，或者可以將洗滌液噴霧到薄膜上。洗滌液可以是水，并且可以含有0-50％(優(yōu)選0-20％)的其它溶劑。溶劑的實(shí)例包括具有5個(gè)或更少的碳原子的醇類(lèi)。特別優(yōu)選洗滌液是純水。洗滌之后，薄膜在40-200℃，優(yōu)選50-150℃，更優(yōu)選60-120℃下干燥。
薄膜表面皂化之后連續(xù)地，可以后面所述的方式提供取向?qū)印８鶕?jù)本發(fā)明，僅纖維素酯薄膜的一個(gè)表面可以選擇性地皂化。因此，即使在皂化表面上提供取向?qū)拥谋∧ぞ砥鸪删?，取向?qū)拥谋砻鏇Q不粘在下表面(未提供取向?qū)拥谋砻?上。
(纖維素酯薄膜的表面性能)通過(guò)施加堿性溶液皂化減少了“不希望的亮點(diǎn)”或“顯示的不勻度”。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，為了確保避免“不希望的亮點(diǎn)”，必需控制皂化薄膜表面的表面性能。換句話(huà)說(shuō)，即使薄膜表面經(jīng)過(guò)皂化，在沒(méi)有控制表面性能的情況下“不希望的亮點(diǎn)”不能完全減少。而且，也發(fā)現(xiàn)，如果長(zhǎng)時(shí)間使用包含具有性能未加以控制的皂化表面的薄膜的液晶顯示器，在顯示的圖象中經(jīng)常觀(guān)察到“霧”。
術(shù)語(yǔ)“不希望的亮點(diǎn)”意思是液晶顯示器的屏幕上閃光的缺陷，因此當(dāng)顯示暗圖象時(shí)容易觀(guān)察到該缺陷。根據(jù)本發(fā)明人的研究，亮點(diǎn)是由附著在取向?qū)由匣蛘吖鈱W(xué)各向異性層上的粉塵引起的。還發(fā)現(xiàn)該粉塵是在光學(xué)補(bǔ)償薄片經(jīng)切割(或沖壓出)至顯示器大小時(shí)形成的。由于切割或沖壓出薄片時(shí)的震動(dòng)，取向?qū)?與光學(xué)各向異性層一起)輕輕從薄膜剝離形成粉塵。
術(shù)語(yǔ)“霧”意思是屏幕上的模糊缺陷，因此當(dāng)顯示白色圖象時(shí)它們?nèi)菀子^(guān)察到。這些霧在顯示器生產(chǎn)之后即刻幾乎不出現(xiàn)，但是經(jīng)常在顯示器用了一段時(shí)間之后出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，纖維素酯薄膜(用作光學(xué)補(bǔ)償薄片的)中所含的低分子量化合物(例如，增塑劑)長(zhǎng)時(shí)間逐漸沉積在取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層之間的界面上引起這些霧。還發(fā)現(xiàn)，在薄膜涂布有堿性溶液的情況下比在薄膜浸泡在堿性溶液浴中用于皂化的情況下更易于引起霧。
還發(fā)現(xiàn)，如果通過(guò)涂布皂化的表面滿(mǎn)足以下條件(1)-(5)中至少一種(優(yōu)選，兩種或多種)，那么不僅涂布皂化的優(yōu)點(diǎn)完全具有(例如，表面可以保持光滑)，而且當(dāng)該光學(xué)補(bǔ)償薄片用于液晶顯示器時(shí)可以避免不希望的亮點(diǎn)，不會(huì)引起霧。
防止經(jīng)涂布皂化的纖維素酯薄膜“不希望的亮點(diǎn)”和“霧”的表面條件如下(1)表面上的皂化深度為0.010-0.8μm(優(yōu)選0.020-0.6μm，更優(yōu)選0.040-0.4μm)；(2)在該表面上，C＝O與C-O的化學(xué)鍵數(shù)量之比(C＝O/C-O)是0-0.6(優(yōu)選0-0.55，更優(yōu)選0-0.5)，同時(shí)C-C與C-O之比(C-C/C-O)是0.45-0.75(優(yōu)選0.5-0.7，更優(yōu)選0.5-0.65)；(3)如果纖維素酯薄膜含有含磷化合物作為增塑劑，那么該表面上元素O與C之比(O/C)是0.62-0.75(優(yōu)選0.63-0.73，更優(yōu)選0.64-0.71)，同時(shí)P與C之比(P/C)是0.007-0.015(優(yōu)選0.008-0.0145，更優(yōu)選0.009-0.014)；(4)與水的接觸角是20°-55°(優(yōu)選25°-50°，更優(yōu)選30°-45°)；和(5)如果纖維素酯薄膜由醋酸纖維素酯制成，那么該表面上的乙?；〈仁?.8-2.7(優(yōu)選1.85-2.5，更優(yōu)選1.9-2.4)。
還不清楚地知道滿(mǎn)足上面條件的表面為什么就沒(méi)有不希望的亮點(diǎn)和霧，但是假設(shè)如下。
如果皂化深度太深，位于表面附近的纖維素酯的主鏈被切斷，這樣分子量降低使得機(jī)械強(qiáng)度受損，并因此降低了薄膜與取向?qū)又g的粘合。而且，由于薄膜表面過(guò)度(和深度)皂化，大量低分子量化合物(例如，增塑劑)露出并沉淀在表面上。該低分子量化合物還長(zhǎng)時(shí)間露出在取向?qū)拥谋砻嫔?，從而引起霧。
另一方面，如果皂化深度太淺，薄膜皂化不充分，以致薄膜和取向?qū)又g的粘合降低。而且，由于皂化深度極其淺，因此位于表面附近的少量低分子量化合物趨于露出并長(zhǎng)時(shí)間地沉淀在取向?qū)拥谋砻嫔稀?br> 對(duì)涂布皂化的條件加以控制，以便纖維素酯薄膜可以滿(mǎn)足上面的表面條件。在18％或更低的低氧環(huán)境下用堿性溶液涂布薄膜以及在30℃-80℃的溫度下用液體(優(yōu)選，熱水)洗去該堿性溶液是非常重要的。后面將詳細(xì)描述皂化過(guò)程和光學(xué)補(bǔ)償薄片的生產(chǎn)過(guò)程。
(表面性能的評(píng)價(jià))纖維素酯薄膜的表面性能描述如下。
(1)薄膜表面的皂化深度在薄膜表面經(jīng)受離子蝕刻時(shí)，根據(jù)光電子能譜法(XPS)測(cè)定對(duì)用于皂化的堿所特有的元素量。由所得蝕刻時(shí)間，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算皂化深度。
(標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備)向10重量份的三乙酰纖維素中加入5重量份的膠體二氧化硅。將所得混合物溶于90重量份二氯甲烷和10重量份甲醇的混合溶劑中。將該溶液涂敷到纖維素酯薄膜(例如，可商購(gòu)獲得的薄膜，F(xiàn)ujitac)以形成具有約0.2μm厚(干燥條件)的層。將該層干燥之后，通過(guò)厚度儀再次測(cè)定其厚度，以μm計(jì)確定其厚度(t)。由此制得一標(biāo)準(zhǔn)樣品。
(計(jì)算皂化深度)通過(guò)光電子能譜儀(ESCA750，Shimadzu Seisakusho Ltd.，加速電壓2kV，加速電流20mA)在5×10-4Pa的氬氣環(huán)境下將該標(biāo)準(zhǔn)樣品蝕刻。在蝕刻2分鐘時(shí)，測(cè)定Si-2p的信號(hào)。重復(fù)測(cè)定，并確定該信號(hào)強(qiáng)度減弱到最初測(cè)定的1/10所需的總蝕刻時(shí)間(T)。由t/T(μm/分鐘)，確定蝕刻速度。以此為基礎(chǔ)，計(jì)算測(cè)定樣品的皂化深度。
(測(cè)定樣品的表面上的皂化深度)將纖維素酯薄膜涂布?jí)A性溶液皂化。在留在表面上的堿性溶液用過(guò)濾紙擦拭之后即刻，將薄膜用液氮冷凍，然后凍干以將滲透到薄膜內(nèi)的堿固定。以與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的方式，將由此處理的薄膜在飾刻同時(shí)進(jìn)行XPS測(cè)定以評(píng)價(jià)其皂化深度。在XPS中測(cè)定的元素是對(duì)堿特異性的。即，如果使用NaOH或KOH皂化，那么分別測(cè)定Na或K的信號(hào)。在蝕刻進(jìn)行2分鐘的同時(shí)，測(cè)定該信號(hào)。重復(fù)該測(cè)定，并確定該信號(hào)強(qiáng)度減弱到最初測(cè)定的1/10所需的總蝕刻時(shí)間。由t/T(μm/分鐘)，確定蝕刻速度。以此蝕刻時(shí)間為基礎(chǔ)，計(jì)算測(cè)定樣品的皂化深度。
(2)存在于薄膜表面上的化學(xué)鍵C＝O/C-O和C-C/C-O的比例皂化、洗滌和干燥之后，用光電子能譜儀(ESCA750，ShimadzuSeisakusho Ltd.)對(duì)纖維素酯薄膜進(jìn)行XPS測(cè)定。由所得光譜，通過(guò)以下步驟評(píng)定C＝O/C-O和C-C/C-O的比例。
i)在295-280eV的鍵能范圍內(nèi)測(cè)定指定為C1s的光譜。
ii)在該光譜內(nèi)，畫(huà)出在295-293eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)和282-280eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)。
iii)由C1s光譜中最大強(qiáng)度(以基線(xiàn)為基礎(chǔ))估計(jì)C-O的量，這是由于給出最大強(qiáng)度的鍵能是相應(yīng)于C-O的。
比C-O的鍵能高2.1eV的位置相應(yīng)于C＝O，因此在該鍵能的強(qiáng)度代表C＝O的量。
比C-O的鍵能低1.4eV的位置相應(yīng)于C-C，因此在該鍵能的強(qiáng)度代表C-C的量。
由這樣獲得的強(qiáng)度，評(píng)定存在于薄膜表面上的化學(xué)鍵C＝O/C-O和C-C/C-O的比例。
(3)存在于薄膜表面上的元素O/C和P/C的比例皂化、洗滌和干燥之后，用光電子能譜儀(ESCA750，ShimadzuSeisakusho Ltd.)對(duì)纖維素酯薄膜進(jìn)行XPS測(cè)定。由所得光譜，通過(guò)以下步驟評(píng)定比例O/C和P/C。
i)在295-280eV的鍵能范圍內(nèi)測(cè)定指定為C1s的光譜。在該測(cè)定的光譜中，畫(huà)出在295-293eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)和282-280eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)，并測(cè)定由基線(xiàn)和光譜包圍的面積以確定值X(cps·eV)。
ii)在540-526eV的鍵能范圍內(nèi)測(cè)定指定為O1s的另一光譜。在該測(cè)定的光譜中，畫(huà)出在540-538eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)和528-526eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)，并測(cè)定由基線(xiàn)和光譜包圍的面積。然后將測(cè)定的面積值除以離子化橫截面(2.85)以確定值Y(cps·eV)。
iii)在145-125eV的鍵能范圍內(nèi)測(cè)定指定為P2p的又一光譜。在該測(cè)定的光譜中，畫(huà)出在143-141eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)和129-127eV的范圍內(nèi)最低點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)，并測(cè)定由基線(xiàn)和光譜包圍的面積。然后將測(cè)定的面積值除以離子化橫截面(1.25)以確定值Z(cps·eV)。
iv)最后，計(jì)算比例Y/X和Z/X以分別評(píng)價(jià)元素O/C和P/C的比例。
(4)與水的接觸角皂化、洗滌和干燥之后，在25℃(溫度)和60％(濕度)的條件下將該纖維素酯薄膜靜置3小時(shí)。然后通過(guò)接觸角儀(CA-A，KYOWAINTERFACE SCIENCE CO.，LTD.)測(cè)定與水的接觸角。
(5)薄膜表面的醋酸含量根據(jù)ATR-IR法，通過(guò)以下步驟測(cè)定薄膜表面的醋酸含量。
i)皂化、洗滌和干燥之后，對(duì)該纖維素酯薄膜進(jìn)行ATR-IR測(cè)定，其中通過(guò)Ge棱鏡將入射角控制在45°。
ii)在所得IR光譜中，畫(huà)出在1,450-1,550cm-1的范圍內(nèi)最小吸收點(diǎn)和在1,350-1,300cm-1的范圍內(nèi)最小吸收點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)，并測(cè)定在1,360±20cm-1的范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度(以基線(xiàn)為基礎(chǔ))以確定最大吸收I。另一方面，畫(huà)出在1,200-1,100cm-1的范圍內(nèi)最小吸收點(diǎn)與在900-800cm-1的范圍內(nèi)最小吸收點(diǎn)相連的直線(xiàn)以確定基線(xiàn)，并測(cè)定在1,150±20cm-1的范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度以確定最大吸收i。然后計(jì)算I/i之比。
iii)最后，假定當(dāng)醋酸含量是0和3時(shí)I/i比分別是0.5和4.7，醋酸含量與I/i之間的關(guān)系接近線(xiàn)性，從而由上面獲得I/i評(píng)價(jià)薄膜表面上的醋酸含量。
(取向?qū)?取向?qū)拥膶?shí)例包括一經(jīng)受摩擦處理的有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)層、一無(wú)機(jī)化合物的傾斜沉積層、和一具有微槽的層。而且，可以使用根據(jù)Langmuir-Blodgett工藝(LB工藝)由ω-二十三碳酸、氯化二十八烷基二甲基銨或硬脂酸甲酯形成的組合薄膜作為取向?qū)?。此外，可以使用通過(guò)施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)將介電材料取向制備的層作為取向?qū)?。特別優(yōu)選經(jīng)過(guò)摩擦處理的聚合物層。摩擦處理是通過(guò)用紙或布沿一定方向?qū)拥谋砻婺Σ翈状芜M(jìn)行的。
根據(jù)液晶元件的顯示方式選擇形成取向?qū)佑玫木酆衔?。例如，就棒狀液晶分子基本上垂直排列的液晶元?例如，VA、OCB或HAN型的元件)而言，聚合物經(jīng)過(guò)選擇以便取向?qū)涌梢曰旧纤降嘏帕泄鈱W(xué)各向異性層中的液晶分子。相反，如果元件中大多數(shù)棒狀液晶分子基本上水平排列(例如，STN型的元件)，聚合物經(jīng)過(guò)選擇以便取向?qū)涌梢曰旧洗怪迸帕泄鈱W(xué)各向異性層中的液晶分子。就大多數(shù)棒狀液晶分子基本上傾斜排列的元件(例如，TN型元件)而言，聚合物經(jīng)過(guò)選擇以便取向?qū)涌梢曰旧蟽A斜排列光學(xué)各向異性層中的液晶分子。
聚合物的實(shí)例描述在前面提到的公開(kāi)文獻(xiàn)中，其中根據(jù)各種類(lèi)型的顯示器的液晶元件提出使用盤(pán)形液晶分子的各種光學(xué)補(bǔ)償薄片。
聚合物可以經(jīng)過(guò)交聯(lián)以增強(qiáng)取向?qū)?。例如，加入交?lián)基團(tuán)，然后使之反應(yīng)從而將聚合物交聯(lián)。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)8(1996)-338913描述了形成取向?qū)佑玫木酆衔锏慕宦?lián)。
取向?qū)拥暮穸葍?yōu)選是0.01-5μm，更優(yōu)選0.05-1μm。
(光學(xué)各向異性層)光學(xué)各向異性層由液晶分子形成。
作為液晶分子，優(yōu)選棒狀或盤(pán)形分子。特別優(yōu)選盤(pán)形液晶分子。
棒狀液晶化合物的實(shí)例包括甲亞氨類(lèi)、氧化偶氮類(lèi)、氰基聯(lián)苯類(lèi)、氰基苯基酯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、環(huán)己羧酸苯酯類(lèi)、氰基苯基環(huán)己烷類(lèi)、氰基取代的苯基嘧啶類(lèi)、烷氧基取代的苯基嘧啶類(lèi)、苯基二噁烷類(lèi)、二苯乙炔類(lèi)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類(lèi)。不僅可以使用象上面的低分子量液晶化合物，而且可以使用聚合物液晶化合物。這些聚合物液晶化合物包含相應(yīng)于如上面的低分子量液晶化合物的側(cè)鏈。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)5(1993)-53016公開(kāi)了一種使用聚合物液晶化合物的光學(xué)補(bǔ)償薄片。
盤(pán)形液晶化合物在各種出版物中有描述(例如，C.Destrade等，Mol.Cryst.第71卷第111頁(yè)(1981)；″Chemistry of Liquid crystal(Japanese)″，Kagaku-Sosetsu，22(1994)，第5和10章(第2節(jié))；B.Kohn等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，第1794頁(yè)(1985)；和J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.第116卷第2655頁(yè)(1994))。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)8(1996)-27284描述了盤(pán)形液晶的聚合。
可聚合基團(tuán)應(yīng)與盤(pán)形化合物的盤(pán)形核芯相連引起聚合反應(yīng)并由此固定盤(pán)形液晶分子。然而，如果可聚合基團(tuán)直接與盤(pán)形核芯相連，那么在聚合反應(yīng)時(shí)難以保持該排列。因此，在盤(pán)形核芯和可聚合基團(tuán)之間加入一連接基團(tuán)。因此，具有可聚合基團(tuán)的盤(pán)形液晶化合物優(yōu)選是由下式(I)所代表。
(I) D(-L-P)n其中D是盤(pán)形核芯；L是二價(jià)連接基團(tuán)；P是可聚合基團(tuán)；并且n是4-12的整數(shù)。
盤(pán)形核芯(D)的實(shí)例示于下。在這些實(shí)例中，LP(或PL)意思是二價(jià)連接基團(tuán)(L)和可聚合基團(tuán)(P)的組合。



在式(I)中，二價(jià)連接基團(tuán)(L)優(yōu)選選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及其組合。L更優(yōu)選是包括至少兩個(gè)選自以下的二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-和-S-。L最優(yōu)選是包括至少兩個(gè)選自以下的二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-和-O-。亞烷基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子。亞烯基優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子。亞芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子。亞烷基、亞烯基和亞芳基可以具有取代基(例如，烷基、鹵原子、氰基、烷氧基、酰氧基)。
二價(jià)連接基團(tuán)(L)的實(shí)例示于下。在這些實(shí)例中，左側(cè)與盤(pán)形核芯(D)相連，右側(cè)與可聚合基團(tuán)(P)相連。AL意思是亞烷基或亞烯基。AR意思是亞芳基。
L1 -AL-CO-O-AL-L2 -AL-CO-O-AL-O-L3 -AL-CO-O-AL-O-AL-L4 -AL-CO-O-AL-O-CO-L5 -CO-AR-O-AL-L6 -CO-AR-O-AL-O-L7 -CO-AR-O-AL-O-CO-L8 -CO-NH-AL-L9 -NH-AL-O-L10 -NH-AL-O-CO-L11 -O-AL-L12 -O-AL-O-L13 -O-AL-O-CO-L14 -O-AL-O-CO-NH-AL-L15 -O-AL-S-AL-L16 -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-L17 -O-CO-AR-O-AL-CO-L18 -O-CO-AR-O-AL-O-CO-L19 -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-L20 -O-CO-AR-O-AL-O-ALO-AL-O-CO-L21 -S-AL-L22 -S-AL-O-L23 -S-AL-O-CO-L24 -S-AL-S-AL-L25 -S-AR-AL-
為了補(bǔ)償棒狀液晶分子以扭轉(zhuǎn)排列取向的元件(例如，STN型的元件)，優(yōu)選盤(pán)形液晶分子也以扭轉(zhuǎn)排列取向。如果上面的AL(亞烷基或亞烯基)具有不對(duì)稱(chēng)碳，盤(pán)形液晶分子可以在扭轉(zhuǎn)排列中螺旋取向?；蛘?，也可以在扭轉(zhuǎn)排列中使這些盤(pán)形分子螺旋地取向以將具有不對(duì)稱(chēng)碳的光學(xué)活性化合物(即，手性試劑)加入到光學(xué)各向異性層中。
根據(jù)聚合反應(yīng)確定式(I)中的可聚合基團(tuán)(P)?？删酆匣鶊F(tuán)(P)的實(shí)例示于下。
可聚合基團(tuán)(P)優(yōu)選是不飽和可聚合基團(tuán)(P1-P7)、環(huán)氧基團(tuán)(P8)或吖丙啶基團(tuán)(aziridyl)(P9)，更優(yōu)選是不飽和可聚合基團(tuán)，最優(yōu)選是烯基不飽和基團(tuán)(P1-P6)。
在式(I)中，n是4-12的整數(shù)，它是根據(jù)盤(pán)形核心(D)的化學(xué)結(jié)構(gòu)確定的。L和P的4-12個(gè)組合可以彼此不同。然而，這些組合優(yōu)選相同。
可以將兩種或多種盤(pán)形液晶化合物混合使用。例如，可以將前述可聚合的盤(pán)形液晶化合物和不能聚合的液晶化合物混合使用。
不能聚合的盤(pán)形液晶化合物優(yōu)選是前述可聚合的液晶化合物中的可聚合基團(tuán)用氫原子或烷基取代的化合物。換句話(huà)說(shuō)，不能聚合的盤(pán)形液晶化合物優(yōu)選由下式(II)代表。
(II) D(-L-R)n其中D是盤(pán)形核芯；L是二價(jià)連接基團(tuán)；R是氫原子或烷基；并且n是4-12的整數(shù)。
式(II)中的盤(pán)形核芯(D)的實(shí)例與上面所示的相同，只是LP(或PL)被LR(或RL)替換。式(II)中的二價(jià)連接基團(tuán)(L)的實(shí)例也與上面所示的相同。
烷基R優(yōu)選具有1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子。鏈烷基比環(huán)狀的優(yōu)選，并且尤其優(yōu)選直鏈烷基。R特別優(yōu)選氫原子或具有1-30個(gè)碳原子的直鏈烷基。
為了提供光學(xué)各向異性層，將含有液晶分子、以下聚合引發(fā)劑和選擇性存在的添加劑(例如，增塑劑、單體、表面活性劑、纖維素酯、1，3，5-三嗪化合物、手性試劑)的涂布液涂敷到取向?qū)由稀?br> 作為制備涂布液用的溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺類(lèi)(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜類(lèi)(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴類(lèi)(例如，苯、己烷)、鹵代烷烴(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯類(lèi)(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮類(lèi)(例如，丙酮、甲基乙基酮)、和醚類(lèi)(例如，四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選鹵代烷烴和酮。優(yōu)選將兩種或多種有機(jī)溶劑混合使用。
按照已知方法(例如，擠出涂布、正凹版涂布、反凹版涂布、浸涂)涂敷涂布液。
這些液晶分子優(yōu)選基本上均勻地排列。更優(yōu)選，這些分子在保持均勻排列的同時(shí)被固定。最優(yōu)選，將均勻排列的分子聚合固定。
該聚合反應(yīng)可以分成用熱聚合引發(fā)劑的熱反應(yīng)和用光聚合引發(fā)劑的光反應(yīng)。優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括α-羰基化合物(描述于美國(guó)專(zhuān)利US2,367,661、2,367,670)、偶姻醚類(lèi)(描述于美國(guó)專(zhuān)利US 2,448,828)、α-烴取代的偶姻化合物(描述于美國(guó)專(zhuān)利US 2,722,512)、多環(huán)醌化合物(描述于美國(guó)專(zhuān)利US 2,951,758、3,046,127)、三芳基咪唑類(lèi)和對(duì)氨基苯基酮類(lèi)的組合(描述于美國(guó)專(zhuān)利US 3,549,367)、吖啶或吩嗪化合物(描述于日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)60(1985)-105667和美國(guó)專(zhuān)利US4,239,850)和噁二唑化合物(描述于美國(guó)專(zhuān)利US 4,212,970)。
以涂布液的固體含量為基礎(chǔ)，光聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選是0.01-20重量％，更優(yōu)選是0.5-5重量％。
光聚合用的光輻照優(yōu)選用紫外線(xiàn)進(jìn)行。
曝光能優(yōu)選是20-50,000mJ/cm2，更優(yōu)選是100-800mJ/cm2。可以在進(jìn)行光輻照，同時(shí)使層受熱以加速光聚合反應(yīng)。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選是0.1-10μm，更優(yōu)選0.5-5μm，最優(yōu)選1-5μm。然而，就一些模型的液晶元件而言，可以提供厚的光學(xué)各向異性層(厚度3-10μm)。
如上所述，根據(jù)液晶元件的顯示方式確定液晶分子如何排列在光學(xué)各向異性層中。通過(guò)所用液晶化合物的種類(lèi)、提供的取向?qū)拥姆N類(lèi)、和加入的添加劑(例如，增塑劑、粘合劑、表面活性劑)來(lái)控制液晶分子在光學(xué)各向異性層中如何排列。
(光學(xué)補(bǔ)償薄片的表面處理)在光學(xué)補(bǔ)償薄片與起偏振膜片成一體生產(chǎn)起偏振片的情況下，薄片中面對(duì)膜片的表面可以經(jīng)受表面處理以提高薄片與膜片之間的粘合。這種表面處理的實(shí)例包括電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理和紫外線(xiàn)(UV)處理。
在電暈或輝光放電處理中，將光學(xué)補(bǔ)償薄片的表面暴露放電。該放電處理可以通過(guò)可商購(gòu)獲得的放電處理設(shè)備進(jìn)行。
該放電處理優(yōu)選在有水蒸氣的情況下進(jìn)行。以總壓力為基礎(chǔ)，水蒸氣的分壓優(yōu)選是10-100％，更優(yōu)選是40-90％。在該放電處理之前，優(yōu)選將纖維素酯薄膜預(yù)熱。預(yù)熱溫度優(yōu)選是50℃或更高，更優(yōu)選70℃或更高，最優(yōu)選80℃或更高。溫度上限是纖維素酯薄膜的玻璃化點(diǎn)。
在真空度優(yōu)選為0.005-20Torr，更優(yōu)選為0.02-2Torr下進(jìn)行輝光放電處理。進(jìn)行輝光放電處理的電壓優(yōu)選為500-5,000V，更優(yōu)選為500-3,000V。輝光放電的頻率優(yōu)選是50Hz-20MHz，更優(yōu)選是1KHz-1MHz。輝光放電的強(qiáng)度優(yōu)選是0.01-5KV·A·min/m2，更優(yōu)選是優(yōu)選是0.15-1KV·A·min/m2。
在放電處理結(jié)束之后，優(yōu)選即刻將光學(xué)補(bǔ)償薄片冷卻。
在進(jìn)行火焰處理時(shí)，重要的是控制氣體(天然氣、丙烷氣)和空氣的混合比。氣體/空氣的體積比優(yōu)選是1/13-1/21，更優(yōu)選是1/14-1/20。施加到纖維素酯薄膜的熱量?jī)?yōu)選是1-50kcal/m2。薄膜優(yōu)選經(jīng)定位以便薄膜和內(nèi)焰頂部之間的縫隙可以是4cm或更低。
為了進(jìn)行酸或堿處理，將光學(xué)補(bǔ)償薄片分別浸泡到酸或堿水溶液中。
酸處理用的酸優(yōu)選是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸。堿處理用的堿優(yōu)選是堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。浸泡時(shí)間優(yōu)選是30秒鐘-10分鐘。在溶液中浸泡之后，薄膜用水洗滌。
特別優(yōu)選，酸或堿處理是以與纖維素酯薄膜面對(duì)取向?qū)拥谋砻嫦嗤奶幚矸绞酵ㄟ^(guò)涂布操作進(jìn)行的。
在紫外線(xiàn)(UV)處理時(shí)，光學(xué)補(bǔ)償薄片中面向起偏振膜片暴露于紫外線(xiàn)射線(xiàn)下。
紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)優(yōu)選是220-380nm。曝光能優(yōu)選是20-10,000mJ/cm2，更優(yōu)選是50-2,000mJ/cm2，最優(yōu)選是100-1,500mJ/cm2。
(透明保護(hù)薄膜)作為起偏振片的透明保護(hù)薄膜，使用聚合物薄膜。術(shù)語(yǔ)“透明”意思是聚合物薄膜具有80％或更高的透光率。透明保護(hù)薄膜通常是由纖維素酯，優(yōu)選乙酰纖維素制成的。纖維素酯薄膜優(yōu)選按照溶劑澆鑄法形成。保護(hù)薄膜的厚度優(yōu)選是20-500μm，更優(yōu)選50-200μm。
為了提高與起偏振膜片的粘合，保護(hù)薄膜優(yōu)選經(jīng)受一種或多種的前述各種表面處理。在進(jìn)行皂化處理時(shí)，優(yōu)選通過(guò)涂布進(jìn)行該處理。
(起偏振片)起偏振片包括一對(duì)透明保護(hù)薄膜和在它們之間提供的起偏振膜片。起偏振膜片是例如吸附碘或二色性染料的親水聚合物(例如，部分皂化的乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、部分甲醛化的聚乙烯醇、聚乙烯醇)的拉伸薄膜?；蛘撸?jīng)過(guò)處理排列多烯烴的塑料薄膜(例如，聚氯乙烯薄膜)也可用作起偏振膜片。
如果本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片用作起偏振片中的一個(gè)透明保護(hù)薄膜，可以生產(chǎn)優(yōu)異的(橢圓形)起偏振片。光學(xué)補(bǔ)償薄片優(yōu)選這樣放置，薄片的慢軸可以平均以3°或更小的角度取向于起偏振膜片的透射軸。該角度更優(yōu)選是2°或更小，最優(yōu)選是1°或更小。
在起偏振膜片和含有液晶分子的光學(xué)補(bǔ)償薄片層壓制成橢圓形起偏振片的情況下，補(bǔ)償薄片可用作一個(gè)透明保護(hù)薄膜。由此制得的橢圓形起偏振片具有層狀結(jié)構(gòu)，其中透明保護(hù)薄膜、起偏振膜片、透明載體和包含液晶分子的光學(xué)各向異性層依次層壓。載體和各向異性層構(gòu)成光學(xué)補(bǔ)償薄片。由于通常想要液晶顯示器盡可能薄且重量輕，因此優(yōu)選減少構(gòu)成顯示器的元件數(shù)量。從該角度，優(yōu)選將一膜兩用的起偏振片(即，補(bǔ)償薄片不僅光學(xué)地補(bǔ)償所顯示的圖象，而且起保護(hù)薄膜的作用)用于液晶顯示器。此外，由減少的元件構(gòu)成的液晶顯示器可以通過(guò)減少的層壓步驟生產(chǎn)。因此，可以減少生產(chǎn)步驟中的麻煩。日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)7(1995)-191217、8(1996)-21996和8(1996)-94838描述了一體化橢圓形起偏振片，其中一個(gè)薄膜不僅起保護(hù)起偏振膜片的保護(hù)薄膜的作用，而且起包含液晶分子的光學(xué)補(bǔ)償薄片的載體的作用。
TN型的TFT液晶顯示器經(jīng)常配備有前述的一體化橢圓形起偏振片，其中包含液晶分子的光學(xué)補(bǔ)償薄片的透明載體起到起偏振片的保護(hù)薄膜的作用。該液晶顯示器熱變形，并且所呈圖象易于漏光。
熱變形改變了光學(xué)補(bǔ)償薄片的光學(xué)特性，并因此造成漏光。特別地，具有羥基的聚合物薄膜(例如纖維素酯薄膜)受環(huán)境條件的影響非常大。為了減少因熱變形引起的漏光，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，降低光學(xué)補(bǔ)償薄片的光彈性，特別是薄化纖維素酯薄膜是有效的。
然而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)涂布操作提供明膠-內(nèi)涂層時(shí)薄的纖維素酯薄膜難以操作。
如果按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片，那么不需要提供明膠-內(nèi)涂層。因此，本發(fā)明的方法也有效地生產(chǎn)具有優(yōu)異平整度的光學(xué)補(bǔ)償薄片。
(環(huán)狀起偏振片)如果將該光學(xué)補(bǔ)償薄片用作λ/4板，可以生產(chǎn)環(huán)狀起偏振片。在這種情況下，將光學(xué)補(bǔ)償薄片層壓在起偏振膜片上以便薄片平面中的慢軸可以與膜片的起偏振軸基本上呈45°角。術(shù)語(yǔ)“基本上以45°的角”意思是角度在40°-50°的范圍內(nèi)。該角度優(yōu)選在41°-49°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在42°-48°的范圍內(nèi)。
(液晶顯示器)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片或包含本發(fā)明該薄片的起偏振片有益地用于液晶顯示器，特別是透射型液晶顯示器。
透射型液晶顯示器包括一對(duì)起偏振片和它們之間放置的液晶元件。該液晶元件包括一對(duì)電極基片和在它們之間提供的液晶分子。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片放置在該元件和起偏振片之一或每一個(gè)之間。
本發(fā)明的起偏振片用作這對(duì)起偏振片中的一個(gè)或每一個(gè)。在這種情況下，本發(fā)明的起偏振片的補(bǔ)償薄片面向液晶元件放置。
本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片或起偏振片特別有益地用于具有TN型、VA型和OCB型的液晶元件的液晶顯示器。
在TN型的液晶元件中，在不施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上水平地排列，并以60-120°的扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)排列地取向。TN型的液晶元件廣泛地用于彩色TFT液晶顯示器，并因此描述在許多出版物中。
在VA型的液晶元件中，在不施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直地排列。
VA型的液晶元件包括一些類(lèi)型(1)狹義的VA型液晶元件(描述于日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)2(1990)-176625)，其中在不施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直地排列，并且當(dāng)施加電壓時(shí)這些分子基本上水平地排列；(2)MVA型的液晶元件(描述于SID97，Digest of tech.Papers，28(1997)，845)，其中VA型改進(jìn)成為多域型以便擴(kuò)大視角；(3)n-ASM型的液晶元件(描述于Abstracts of Japanese Forum of LiquuidCrystal(日本液晶研討會(huì)摘要)(用日語(yǔ)撰寫(xiě))，(1998)，第58-59頁(yè))，其中當(dāng)不施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直地排列，并且當(dāng)施加電壓時(shí)這些分子基本上以扭轉(zhuǎn)多域排列取向；和(4)SURVAIVAL型的元件(出現(xiàn)在98年國(guó)際LCD中)。
OCB型的液晶元件是彎曲排列型的液晶元件，在上面部分的棒狀液晶分子和在下面部分的基本上反向(對(duì)稱(chēng))排列。具有彎曲排列型的液晶元件的液晶顯示器公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US 4,583,825和5,410,422。由于上面部分的棒狀液晶分子和下面部分的棒狀液晶分子對(duì)稱(chēng)排列，因此彎曲排列型的液晶元件具有自光學(xué)補(bǔ)償功能。因此，該類(lèi)型稱(chēng)之為OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)型。由于上面部分的棒狀液晶分子和下面部分的棒狀液晶分子對(duì)稱(chēng)排列，因此彎曲排列模型的液晶顯示器具有快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
(反射型液晶顯示器)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片還有益地用于反射型液晶顯示器。在這種情況下，該補(bǔ)償薄片優(yōu)選用作下面作為實(shí)施例解釋的液晶顯示器中的λ/4板。本發(fā)明的環(huán)狀起偏振片可用作λ/4板或起偏振膜片。
反射型液晶顯示器包括依次層壓的下基片、反射電極、下取向?qū)?、液晶層、上取向?qū)?、透明電極、上基片、λ/4板和起偏振膜片。
下基片和反射電極組合構(gòu)成反射板。下取向?qū)优c上取向?qū)咏M合構(gòu)成液晶元件。λ/4板可以放置在反射板和起偏振膜片之間的任何位置。
為了顯示彩色圖象，另外提供濾色器層。該濾色器優(yōu)選放置在反射電極和下取向?qū)又g，或者放置在上取向?qū)雍屯该麟姌O之間。
代替反射電極，可以將另一透明電極與反射板組合使用。反射板優(yōu)選是一金屬板。如果反射板具有一光滑表面，那么與該表面法線(xiàn)平行的射線(xiàn)經(jīng)常主要被反射從而給出小的視角。因此，反射板的表面優(yōu)選制得粗糙的表面(如日本專(zhuān)利275,620中所述)?；蛘?，可以在起偏振膜片的一個(gè)表面(元件側(cè)或空氣側(cè))上提供一光漫射薄膜。
液晶優(yōu)選是TN(扭轉(zhuǎn)向列)型、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型、或HAN(混合排列向列)型。
TN型的液晶元件具有優(yōu)選在40-100°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-90°的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60-80°的范圍內(nèi)的扭轉(zhuǎn)角。液晶層的折射各向異性(Δn)和厚度(d)的乘積(Δn·d)優(yōu)選是在0.1-0.5μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.2-0.4μm的范圍內(nèi)。
STN型的液晶元件具有優(yōu)選在180-360°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220-270°的范圍內(nèi)的扭轉(zhuǎn)角。液晶層的折射各向異性(Δn)和厚度(d)的乘積(Δn·d)優(yōu)選是在0.3-1.2μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.5-1.0μm的范圍內(nèi)。
在HAN型的液晶元件中，優(yōu)選液晶分子基本上垂直排列在一個(gè)基片上并且在另一基片上的預(yù)傾斜角在0-45°的范圍內(nèi)。液晶層的折射各向異性(Δn)和厚度(d)的乘積(Δn·d)優(yōu)選是在0.1-1.0μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.3-0.8μm的范圍內(nèi)。垂直排列有液晶分子的基片可以在透明電極側(cè)或者在反射板側(cè)。
反射型液晶顯示器可以是賓-主型的顯示器。
反射型的賓-主顯示器包括依次層壓的下基片、使這些層絕緣的有機(jī)薄膜、金屬反射板、λ/4板、下透明電極、下取向?qū)?、液晶層、上取向?qū)?、上透明電極、光漫射薄膜、上基片和防反射薄膜。在下基片和使這些層絕緣的有機(jī)薄膜之間提供一TFT。
代替提供光漫射薄膜，可以使反射板的表面粗糙化，從而賦予該板光漫射功能。防反射薄膜優(yōu)選具有防閃光功能以及防反射功能。
(纖維素酯薄膜的制備)將以下組分放置在一混合槽中，然后加熱并攪拌溶解。因此，制得一醋酸纖維素酯溶液。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量60.9％) 100重量份磷酸三苯酯 7.8重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 3.9重量份二氯甲烷300重量份甲醇54重量份1-丁醇 11重量份在另一混合槽中，放置以下組分，加熱并攪拌溶解。由此制得延遲-增加劑溶液。
延遲-增加劑溶液的組分2-羥基-4-苯甲基氧基二苯酮 12重量份2，4-苯甲基氧基二苯酮 4重量份二氯甲烷80重量份甲醇20重量份制得的延遲-增加劑溶液以22重量份的量加入到474重量份的醋酸纖維素酯溶液中，并充分?jǐn)嚢杌旌?。由此制得的涂布液?00重量份醋酸纖維素酯為基礎(chǔ)含有3重量份的延遲-增加劑。
將該涂布液從一噴嘴澆鑄到在0℃下冷卻的轉(zhuǎn)筒上。當(dāng)溶劑含量達(dá)到70重量％時(shí)將形成的薄膜剝離，并將薄膜的兩邊用針鏈拉幅機(jī)固定。當(dāng)薄膜經(jīng)設(shè)定以便拉伸比在側(cè)面方向(與機(jī)器垂直)可以保持3％，將薄膜干燥直到溶劑含量達(dá)到3-5重量％。然后將薄膜轉(zhuǎn)移并在配備有許多滾筒的加熱設(shè)備中進(jìn)一步干燥。在高于120℃的溫度(這是玻璃化溫度)下沿機(jī)器方向的拉伸比基本上是0％。為了將薄膜剝離時(shí)沿機(jī)器方向?qū)⒈∧だ?％，在與機(jī)器垂直的方向的拉伸比是沿機(jī)器的總拉伸比的0.75倍。因此，生產(chǎn)厚度為107μm的醋酸纖維素酯薄膜(CA-1)。
測(cè)定生產(chǎn)的薄膜的延遲，發(fā)現(xiàn)Rth和Re分別是80nm和11nm。
(取向?qū)拥脑砘幚砗统尚?用1.5N KOH-異丙醇溶液以25ml/m2的量涂布該醋酸纖維素酯薄膜(CA-1)，并在25℃下干燥5秒鐘。然后將薄膜的涂布表面用流水洗滌10秒鐘，并在25℃下用風(fēng)吹干。
在由此處理的表面上，將以下涂布液以28ml/m2的量通過(guò)#16金屬絲棒涂器涂敷。涂敷的溶液用熱空氣于60℃下干燥60秒鐘，然后用熱空氣于90℃下進(jìn)一步干燥150秒鐘。
對(duì)所形成的層進(jìn)行摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-1的縱向平行。
取向?qū)拥耐坎家合旅嫠咀冃跃垡蚁┐? 20重量份水 360重量份甲醇 120重量份戊二醛(交聯(lián)劑) 0.5重量份(變性聚乙烯醇) (形成光學(xué)各向異性層)將以下盤(pán)形液晶涂布液通過(guò)#4金屬絲棒涂器涂敷，并在恒溫器中于125℃下加熱3分鐘以排列盤(pán)形液晶分子。由此處理的表面然后用從高壓汞燈以500mJ/cm2的曝光能發(fā)出的紫外線(xiàn)照射，然后冷卻至室溫。因此，生產(chǎn)一光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-1。
盤(pán)形液晶涂布液以下盤(pán)形液晶DLC-A 9.1重量份氧化乙烯變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360， 0.9重量份Osaka Organic Chemicals Co.，Ltd.)醋酸丁酸纖維素酯(CAB-531-0.2，Eastman Chemical) 0.2重量份醋酸丁酸纖維素酯(CAB-531-1，Eastman Chemical) 0.05重量份光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)3.0重量份增感劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)0.1重量份甲基乙基酮25.9重量份(盤(pán)形液晶DLC-A) 形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-1的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是18.0°，延遲值Rth和Re分別是160nm和33nm。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-1夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。結(jié)果列于表1。
將補(bǔ)償薄片KS-1的光學(xué)各向異性層側(cè)的表面用丙烯酸粘合劑層壓在玻璃板上，并在90℃下靜置20小時(shí)。該丙烯酸粘合劑與下面實(shí)施例中安裝液晶顯示器時(shí)所用的相同，并且玻璃板與下面實(shí)施例中液晶元件中所用的相同。然后從玻璃板垂直地將補(bǔ)償薄片剝離，并且觀(guān)察該板的裸露表面以評(píng)價(jià)補(bǔ)償薄片的光學(xué)各向異性層保留多少量，由此評(píng)價(jià)其粘合。在此觀(guān)察的基礎(chǔ)上，將粘合分成0(保留大量各向異性層)至5(各向異性層一點(diǎn)都沒(méi)有保留)的5個(gè)等級(jí)。結(jié)果列于表1。
(纖維素酯薄膜的制備)使用三層澆鑄模具。內(nèi)層涂布液是實(shí)施例1中制備的醋酸纖維素酯涂布液，外層涂布液是以與實(shí)施例1相同的方式制備的稀釋涂布液，只是溶劑的量增加10％。將這些涂布液同時(shí)澆鑄在金屬載體上。將形成的薄膜剝離，并干燥制備三層醋酸纖維素酯薄膜(內(nèi)層厚度∶每一外層厚度＝8∶1)。將薄膜逐步干燥70℃下干燥3分鐘，再在130℃下干燥5分鐘，然后將其從載體剝離。然后將剝離的薄膜于160℃下進(jìn)一步干燥30分鐘以將溶劑蒸發(fā)。因此，制得一醋酸纖維素酯薄膜(CA-2)。
測(cè)定生產(chǎn)的薄膜的延遲，發(fā)現(xiàn)Rth和Re分別是80nm和11nm。
(取向?qū)拥脑砘幚砗统尚?以與實(shí)施例1相同的方式將醋酸纖維素酯薄膜(CA-2)皂化并提供一取向?qū)?。將該取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-2的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例1相同的方式在醋酸纖維素酯薄膜CA-2的取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-2。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-2的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是18.0°，延遲值Rth和Re分別是160nm和33nm。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-2夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。也與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表1。
(纖維素酯薄膜的制備)制備由以下組分組成的三醋酸纖維素酯。將下面所示的溶劑預(yù)先混合，然后將三醋酸纖維素酯粉(平均粒徑2mm)逐漸加入到混合溶劑中并攪拌。將混合物在室溫(25℃)下靜置3小時(shí)。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯7.8重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯3.9重量份2-羥基-4-苯甲基氧基二苯酮 2.25重量份2，4-苯甲基氧基二苯酮 0.75重量份乙酸甲酯 282重量份環(huán)戊酮118重量份甲醇 29重量份乙醇 29重量份將制得的該涂布液澆鑄到在0℃下冷卻的轉(zhuǎn)筒上。當(dāng)溶劑含量達(dá)到70重量％時(shí)將形成的薄膜剝離，并將薄膜的兩邊用針鏈拉幅機(jī)固定。夾持以便拉伸比在側(cè)面方向(與機(jī)器垂直)可以保持3％的同時(shí)，將薄膜干燥直到溶劑含量達(dá)到3-5重量％。然后將薄膜轉(zhuǎn)移并在配備有許多滾筒的加熱設(shè)備中進(jìn)一步干燥。在高于120℃的溫度(這是玻璃化溫度)下沿機(jī)器方向的拉伸比基本上是0％。為了將薄膜剝離時(shí)沿機(jī)器方向?qū)⒈∧だ?％，在與機(jī)器垂直的方向的拉伸比是沿機(jī)器的總拉伸比的0.75倍。因此，生產(chǎn)厚度為107μm的醋酸纖維素酯薄膜(CA-3)。
測(cè)定生產(chǎn)的薄膜的延遲，發(fā)現(xiàn)Rth和Re分別是80nm和11nm。
(取向?qū)拥脑砘幚砗统尚?以與實(shí)施例1相同的方式將醋酸纖維素酯薄膜(CA-3)皂化并提供一取向?qū)?。將該取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-3的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例1相同的方式在醋酸纖維素酯薄膜CA-3的取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-3。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-3的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是18.0°，延遲值Rth和Re分別是160nm和33nm。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-3夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。也與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表1。
(纖維素酯薄膜的制備)在實(shí)施例1制備的醋酸纖維素酯薄膜CA-1上，以28ml/m2的量涂敷明膠-內(nèi)涂層的以下涂布液。然后將該涂布液干燥形成明膠-內(nèi)涂層。由此制得一醋酸纖維素酯薄膜CA-4。
明膠-內(nèi)涂層的涂布液明膠 5.42重量份甲醛 1.39重量份水楊酸 1.6重量份丙酮 391重量份甲醇 158重量份二氯甲烷 406重量份水 12重量份
(取向?qū)拥某尚?在醋酸纖維素酯薄膜(CA-4)上，將實(shí)施例1中用于取向?qū)拥耐坎家阂?8ml/m2的量通過(guò)#16金屬絲棒涂器涂敷。涂敷的溶液用熱空氣于60℃下干燥60秒鐘，然后用熱空氣于90℃下進(jìn)一步干燥150秒鐘。
將該形成的層經(jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-4的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例1相同的方式在醋酸纖維素酯薄膜CA-4的取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-4。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-4的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是18.0°，延遲值Rth和Re分別是160nm和33nm。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-4夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。也與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表1。
表1薄膜 條紋不勻度*粘合實(shí)施例1 KS-1 B 5實(shí)施例2 KS-2 A 5實(shí)施例3 KS-3 B 5對(duì)比實(shí)施例1 KS-4 C 5(備注)*條紋不勻度等級(jí)A未觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中沒(méi)有一個(gè)可以注意到不勻度)，
B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。
(起偏振片的制備)將實(shí)施例1中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-1在1.5N NaOH水溶液(55℃)中浸泡2分鐘，用0.5N硫酸中和，用流水洗滌，并干燥。
在該補(bǔ)償薄片KS-1的醋酸纖維素酯薄膜(CA-1)側(cè)的表面上，用聚乙烯醇粘合劑層壓一起偏振膜片(吸附碘的拉伸聚乙烯醇薄膜)。
在該補(bǔ)償薄片KS-1的相對(duì)面上，用聚乙烯醇粘合劑將一皂化的可商購(gòu)獲得的醋酸纖維素酯薄膜(Fujitac TD80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.)層壓。該起偏振膜片這樣放置，使得該膜片的透射軸可以與補(bǔ)償薄片KS-1的慢軸垂直。由此制得一起偏振片P-1。
(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例4的步驟，只是使用實(shí)施例2中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-2，從而制備起偏振片P-2。
(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例4的步驟，只是使用實(shí)施例3中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-3，從而制備起偏振片P-3。

(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例4的步驟，只是使用對(duì)比實(shí)施例1中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-4，從而制備起偏振片P-4。
從具有TN型的液晶元件的可商購(gòu)獲得的液晶顯示器(6E-A3，Sharp公司)上取下一對(duì)起偏振片。代替取下的元件，用一粘合劑將實(shí)施例4中制備的起偏振片P-1層壓在該液晶元件的每一面(背光面和觀(guān)察者面每一面)上，以便光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-1可以在液晶元件面上。該起偏振片這樣放置，使得觀(guān)察者面上平面的透射軸可以與背光面上平面的透射軸垂直。
當(dāng)顯示黑(L1)到白(L8)8種色調(diào)中每一種時(shí)，通過(guò)測(cè)定裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定制得的液晶顯示器的視角。該視角是通過(guò)在沒(méi)有顛倒黑色的情況下賦予10或更高的對(duì)比率的角度范圍表示的。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表2。
重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是使用實(shí)施例5中制備的起偏振片(P-2)，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例7相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表2。
重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是使用實(shí)施例6中制備的起偏振片P-3，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例7相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表2。
重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是使用對(duì)比實(shí)施例2中制備的起偏振片P-4，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例7相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表2。
表2液晶顯示器 視角 不勻度*向上 向下 左右實(shí)施例7 65°35° 140° B實(shí)施例8 65°35° 140° A實(shí)施例9 65°35° 140° B對(duì)比實(shí)施例3 65°35° 140° C(備注)*不勻度等級(jí)A未觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中沒(méi)有一個(gè)可以注意到不勻度)，B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。
(光學(xué)補(bǔ)償薄片的制備)將以下組分放置在一混合槽中，然后加熱并攪拌溶解。由此制得一醋酸纖維素酯溶液。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑)7.8重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑)336重量份甲醇(第二溶劑)29重量份在另一混合槽中，放置16重量份的以下延遲-增加劑、80重量份的二氯甲烷和20重量份的甲醇，加熱并攪拌溶解。由此制得一延遲-增加劑溶液。
延遲-增加劑 制得的醋酸纖維素酯溶液和延遲-增加劑溶液分別以474重量份和21重量份的量混合，并充分?jǐn)嚢柚频靡煌坎家?。涂布液中延遲-增加劑的含量以100重量份醋酸纖維素酯為基礎(chǔ)是2.8重量份。
將制得的該涂布液澆鑄到一成膜帶上。當(dāng)剩余溶劑達(dá)到50重量％時(shí)，將形成的薄膜從帶上剝離并干燥。當(dāng)剩余溶劑達(dá)到40重量％時(shí)，該薄膜于130℃下以20％的拉伸比通過(guò)拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸。在保持拉伸寬度的情況下薄膜在130℃下保持30秒鐘，然后從夾子釋放。因此制得醋酸纖維素酯薄膜CA-5(厚度95μm)。
測(cè)定生產(chǎn)的薄膜的延遲，發(fā)現(xiàn)Rth和Re分別是110nm和20nm。
(取向?qū)拥脑砘幚砗统尚?用1.5N KOH-異丙醇溶液以25ml/m2的量涂布該醋酸纖維素酯薄膜(CA-5)，并在25℃下干燥5秒鐘。然后將薄膜的涂布表面用流水洗滌10秒鐘，并在25℃下用風(fēng)吹干。
在由此處理的表面上，將以下涂布液以21ml/m2的量通過(guò)#12金屬絲棒涂器涂敷。涂敷的溶液用熱空氣于120℃下干燥120秒鐘。
將該形成的層經(jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-5的縱向平行。
取向?qū)拥耐坎家合旅嫠揪酆衔锊牧? 4重量份水 280重量份甲醇120重量份三乙胺 5.6重量份(聚合物材料) (形成光學(xué)各向異性層)
將以下盤(pán)形液晶涂布液通過(guò)#3金屬絲棒涂器涂敷到形成的取向?qū)由希⒃诤銣仄髦杏?0℃下加熱2分鐘以排列盤(pán)形液晶分子。由此處理的表面然后用從高壓汞燈以250mJ/cm2的曝光能發(fā)出的紫外線(xiàn)照射，然后冷卻至室溫。因此，生產(chǎn)一光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-5。
盤(pán)形液晶涂布液下面所示液晶LC-A80.0重量份下面所示平行排列試劑0.24重量份醋酸丁酸纖維素酯(CAB-531-0.2，Eastman Chemical) 0.16重量份光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy) 2.4重量份增感劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.) 0.8重量份甲基乙基酮 1095.8重量份(液晶LC-A) R-O-(CH2)4-O-CO-CH＝CH2
形成的光學(xué)各向異性層厚度為0.4μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-5的延遲，由此發(fā)現(xiàn)延遲值Re是45nm，并且棒狀液晶分子水平排列。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-5夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。還以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表3。
(纖維素酯薄膜的制備)在實(shí)施例10制備的醋酸纖維素酯薄膜CA-5上，以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式形成一明膠-內(nèi)涂層，從而制得一醋酸纖維素酯薄膜CA-6。
(取向?qū)拥牡脑砘幚砗统尚?在醋酸纖維素酯薄膜CA-6的明膠-內(nèi)涂層上，以與實(shí)施例10相同的方式形成一取向?qū)?。然后將該形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-6的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例10相同的方式在醋酸纖維素酯薄膜CA-6的取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-6。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為0.4μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-6的延遲，由此發(fā)現(xiàn)延遲值Re是45nm，并且棒狀液晶分子水平排列。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-6夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。還以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表3。

(形成光學(xué)各向異性層)將實(shí)施例1中制備的醋酸纖維素酯薄膜(CA-1)的皂化表面上形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜的慢軸成45°。
將實(shí)施例1中使用的盤(pán)形液晶涂布液通過(guò)#3金屬絲棒涂器涂敷到形成的取向?qū)由?，并在恒溫器中?25℃下加熱3分鐘以排列盤(pán)形液晶分子。由此處理的表面然后用從高壓汞燈以500mJ/cm2的曝光能發(fā)出的紫外線(xiàn)照射，然后冷卻至室溫。由此生產(chǎn)一光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-7。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-7的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是18.0°，延遲值Rth和Re分別是160nm和38nm。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-7夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。還以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表3。
(形成光學(xué)各向異性層)將對(duì)比實(shí)施例1中制備的醋酸纖維素酯薄膜(CA-4)的明膠-內(nèi)涂層上形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜的慢軸成45°。
以與實(shí)施例11相同的方式形成光學(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)一光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-8。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為0.4μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-8的延遲，由此發(fā)現(xiàn)延遲值Re是45nm，并且棒狀液晶分子水平排列。而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-8夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。還以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表3。
表3薄膜 條紋不勻度*粘合實(shí)施例10 KS-5 B5對(duì)比實(shí)施例4KS-6 C5實(shí)施例11 KS-7 B5對(duì)比實(shí)施例5KS-8 C5(備注)*條紋不勻度等級(jí)B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。
(起偏振片的制備)將實(shí)施例10和11中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-5和KS-7分別在1.5N NaOH水溶液(55℃)中浸泡2分鐘，用0.5N硫酸中和，用流水洗滌，并干燥。
在補(bǔ)償薄片KS-5的醋酸纖維素酯薄膜(CA-5)側(cè)的表面上，用聚乙烯醇粘合劑層壓一起偏振膜片(吸附碘的拉伸聚乙烯醇薄膜)。而且，將薄片KS-5的光學(xué)各向異性層側(cè)的表面和補(bǔ)償薄片KS-7的醋酸纖維素酯薄膜(CA-1)側(cè)的表面用聚乙烯醇粘合劑層壓。
在該補(bǔ)償薄片的相對(duì)面上，用聚乙烯醇粘合劑將一皂化的可商購(gòu)獲得的醋酸纖維素酯薄膜(Fujitac TD80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.)層壓。該起偏振膜片這樣放置，使得該膜片的透射軸可以與補(bǔ)償薄片KS-5的慢軸垂直并且可以與補(bǔ)償薄片KS-7的慢軸成45°。因此，制得一起偏振片P-5。
(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例12的步驟，只是分別使用對(duì)比實(shí)施例4和5中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-6和KS-8，制得起偏振片P-6。
在具有ITO電極的玻璃板上，提供一聚酰亞胺的取向?qū)硬⒔?jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟制備兩個(gè)基片，并將這兩個(gè)基片面對(duì)面安裝以便摩擦方向可以平行并且間隙可以是6μm。在它們之間，加入一具有0.1396的Δn的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，制得一彎曲排列的液晶元件。
將實(shí)施例12中制備的起偏振片P-5層壓在該液晶元件的每一面上，以便每一面中光學(xué)各向異性層可以面對(duì)元件基片并且元件的摩擦方向和光學(xué)各向異性層可以反平行。
當(dāng)顯示黑(L1)到白(L8)8種色調(diào)中每一種時(shí)，通過(guò)測(cè)定裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定制得的液晶顯示器的視角。該視角是通過(guò)在沒(méi)有顛倒黑色的情況下賦予10或更高的對(duì)比率的角度范圍表示的。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表4。
重復(fù)實(shí)施例13的步驟，只是使用對(duì)比實(shí)施例6中制備的起偏振片(P-6)，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例13相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表4。
表4液晶顯示器 視角上下 左右不勻度*實(shí)施例13 160° 160°B對(duì)比實(shí)施例7160° 160°C(備注)*不勻度等級(jí)B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。
(纖維素酯薄膜的制備)將以下組分放置在一混合槽中，然后加熱并攪拌溶解。因此，制得一醋酸纖維素酯溶液。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量60.9％) 100重量份磷酸三苯酯 7.8重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 3.9重量份二氯甲烷300重量份甲醇54重量份1-丁醇 11重量份在另一混合槽中，放置以下組分，加熱并攪拌溶解。因此，制得延遲-增加劑溶液。
延遲-增加劑溶液的組分實(shí)施例10中所用的延遲-增加劑 16重量份二氯甲烷 80重量份甲醇 20重量份制得的延遲-增加劑溶液以22重量份的量加入到479重量份的醋酸纖維素酯溶液中，并充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｓ纱酥频玫耐坎家阂?00重量份醋酸纖維素酯為基礎(chǔ)含有3重量份的延遲-增加劑。
將制得的該涂布液澆鑄到一成膜帶上。在40℃下將所形成的薄膜在成膜帶上干燥1分鐘。從成膜帶剝離之后，進(jìn)一步將薄膜干燥制得醋酸纖維素酯薄膜CA-9(厚度40μm)，其中溶劑含量保持在0.3重量％。
測(cè)定生產(chǎn)的薄膜CA-9的延遲，發(fā)現(xiàn)Rth和Re分別是40nm和7nm。
(取向?qū)拥脑砘幚砗统尚?以與實(shí)施例1中相同的方式將醋酸纖維素酯薄膜(CA-9)皂化并提供取向?qū)印⒃撊∠驅(qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-9的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)制得以下液晶聚酯(EPE01)以8重量％的量溶于四氯乙烷的溶液。按照旋涂法將該溶液涂布在醋酸纖維素酯薄膜CA-9的取向?qū)由?。除去溶劑之后，將該薄膜?90℃下加熱20分鐘，然后用空氣冷卻以固定液晶聚酯的排列。由此制得一光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-9。
(EPE01)
(與每一重復(fù)單元相連的下標(biāo)代表每一單元的摩爾比。)形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.55μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-9的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是42°，延遲值Re是43nm。
而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-9夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。以與實(shí)施例1中相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表5。
(纖維素酯薄膜的制備)在實(shí)施例13制備的醋酸纖維素酯薄膜CA-9上，以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式形成明膠-內(nèi)涂層，從而制得一醋酸纖維素酯薄膜CA-10。
(取向?qū)拥某尚?在醋酸纖維素酯薄膜CA-10的明膠-內(nèi)涂層上，以與實(shí)施例1中相同的方式形成取向?qū)?。然后將形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與薄膜CA-10的縱向平行。
(形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例14相同的方式在醋酸纖維素酯薄膜CA-10的取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層，從而生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-10。
形成的光學(xué)各向異性層厚度為1.55μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-10的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角是42°，延遲值Re是43nm。
而且，光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-10夾在一對(duì)起偏振片之間以交叉尼科耳放置，并且觀(guān)察是否產(chǎn)生條紋不勻度。也與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表5。
表5薄膜 條紋不勻度*粘合實(shí)施例14 KS-9 B 5對(duì)比實(shí)施例8 KS-10 C 5(備注)*條紋不勻度等級(jí)B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。
(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例4的步驟，只是使用實(shí)施例14中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-9，從而制備起偏振片P-7。
(起偏振片的制備)重復(fù)實(shí)施例4的步驟，只是使用對(duì)比實(shí)施例8中制備的光學(xué)補(bǔ)償薄片KS-10，從而制備起偏振片P-8。
重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是使用實(shí)施例15中制備的起偏振片P-7，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例7中相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表6。
重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是使用對(duì)比實(shí)施例9中制備的起偏振片P-8，從而制備一液晶顯示器。
以與實(shí)施例7相同的方式測(cè)定制得的顯示器的視角。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)是否觀(guān)察到顯示不勻度。結(jié)果列于表6。
表6液晶顯示器視角不勻度*向上 向下 左右實(shí)施例16 45° 60° 140° B對(duì)比實(shí)施例10 45° 60° 140° C(備注)*不勻度等級(jí)B略微觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有1-5個(gè)可以注意到不勻度)，和C明顯觀(guān)察到(如果10個(gè)人觀(guān)察，他們中有6個(gè)或更多可以注意到不勻度)。

(纖維素酯薄膜-1的制備)由實(shí)施例1中制備的涂布液，按照以下方法(a)和(b)各自制備一醋酸纖維素酯薄膜。
(a)形成單層薄膜(醋酸纖維素酯薄膜CA-11的制備)將該涂布液從一噴嘴澆鑄到在0℃下冷卻的轉(zhuǎn)筒上。當(dāng)溶劑含量達(dá)到70重量％時(shí)將形成的薄膜剝離，并將薄膜的兩邊用針鏈拉幅機(jī)固定。夾持以便拉伸比在側(cè)面方向(與機(jī)器垂直)可以保持3％的同時(shí)，將薄膜干燥直到溶劑含量達(dá)到3-5重量％。然后將薄膜轉(zhuǎn)移并在配備有許多滾筒的加熱設(shè)備中進(jìn)一步干燥。在高于120℃的溫度(這是玻璃化溫度)下沿機(jī)器方向的拉伸比基本上是0％。為了將薄膜剝離時(shí)沿機(jī)器方向?qū)⒈∧だ?％，在與機(jī)器垂直的方向的拉伸比是沿機(jī)器的總拉伸比的0.75倍。從而制得厚度為107μm的醋酸纖維素酯薄膜(CA-11)。
(b)形成多層薄膜(纖維素酯薄膜CA-12的制備)使用三層澆鑄模具。內(nèi)層涂布液是實(shí)施例1中制備的醋酸纖維素酯涂布液，外層是以與實(shí)施例1相同的方式制備的稀釋涂布液，只是溶劑的量增加10％。將這些涂布液同時(shí)從模具澆鑄在金屬載體上。以與上面成膜(a)相同的方式對(duì)所形成的薄膜進(jìn)行處理，從而制得一厚度為107μm的醋酸纖維素酯薄膜(CA-12)。
由每一制得的薄膜，將兩邊區(qū)域從邊緣向內(nèi)修剪15cm。在這些邊緣附近提供壓花(高50μm，寬1cm)。由此制得一醋酸纖維素酯薄膜(寬1.5m，長(zhǎng)3,000m)。將修剪時(shí)產(chǎn)生的薄膜廢物粉碎并與原始醋酸纖維素酯混合重新使用。(以醋酸纖維素酯總量為基礎(chǔ)，重新使用的醋酸纖維素酯的含量是30重量％)。
(醋酸纖維素酯薄膜-2的制備CA-13)將實(shí)施例3中制備的涂布液從一噴嘴澆鑄到在0℃下冷卻的轉(zhuǎn)筒上。當(dāng)溶劑含量達(dá)到70重量％時(shí)將形成的薄膜剝離，并將薄膜的兩邊用針鏈拉幅機(jī)固定。夾持以便拉伸比在側(cè)面方向(與機(jī)器垂直)可以保持3％的同時(shí)，將薄膜干燥直到溶劑含量達(dá)到3-5重量％。然后將薄膜轉(zhuǎn)移并在配備有許多滾筒的加熱設(shè)備中進(jìn)一步干燥。在高于120℃的溫度(這是玻璃化溫度)下沿機(jī)器方向的拉伸比基本上是0％。為了將薄膜剝離時(shí)沿機(jī)器方向?qū)⒈∧だ?％，在與機(jī)器垂直的方向的拉伸比是沿機(jī)器的總拉伸比的0.75倍。由此制得厚度為107μm的醋酸纖維素酯薄膜(CA-13)。
(皂化處理)用1.5N KOH水溶液(堿性溶液)以25ml/m2的量涂布每一制得的薄膜(CA-11至CA-13)的一個(gè)表面，并在25℃下保持5秒鐘皂化。然后將堿性溶液用流水洗滌10秒鐘，并在25℃下用風(fēng)吹干該洗滌表面。皂化處理的條件如環(huán)境中的氧氣濃度、KOH溶液的溶劑組分、以及流水(洗滌水)的溫度列于表7。由此制得用于下述光學(xué)補(bǔ)償薄片17-1至17-9的醋酸纖維素酯薄膜。測(cè)定每一醋酸纖維素酯薄膜的表面性能，并將結(jié)果列于表7。
(取向?qū)拥男纬?在每一制得的醋酸纖維素酯薄膜的皂化表面上，以與實(shí)施例1中相同的方式提供一取向?qū)印?br> (形成光學(xué)各向異性層)以與實(shí)施例1中相同的方式在每一醋酸纖維素酯薄膜的取向?qū)由闲纬梢还鈱W(xué)各向異性層，從而制得光學(xué)補(bǔ)償薄片17-1至17-9。
形成的每一光學(xué)各向異性層厚度為1.8μm。沿取向?qū)拥哪Σ练较驕y(cè)定每一光學(xué)補(bǔ)償薄片(17-1至17-9)的延遲，由此發(fā)現(xiàn)光軸的平均傾斜角在17°-19°的范圍內(nèi)，延遲值Rth和Re分別在150-170nm和31-35nm的范圍內(nèi)。
在每一補(bǔ)償薄片的光學(xué)各向異性層上，用剃刀雕刻監(jiān)測(cè)圖案(由以5mm的間隔畫(huà)的5條側(cè)線(xiàn)和5條垂直線(xiàn)組成)?？刂瓶毯凵疃纫员悴磺懈畋∑?，但是達(dá)到醋酸纖維素酯薄膜的表面。然后用丙烯酸粘合劑將每一光學(xué)補(bǔ)償薄片層壓到一玻璃板上以便每一薄片的光學(xué)各向異性層側(cè)的表面可以與玻璃板接觸。丙烯酸粘合劑與以下實(shí)施例中安裝液晶顯示器所用的相同，并且玻璃板也與以下實(shí)施例中液晶元件中所用的相同。將由此制得的每一樣品在90℃下靜置20小時(shí)。然后從玻璃板垂直地將每一樣品的補(bǔ)償薄片剝離，并且觀(guān)察該板的裸露表面以評(píng)價(jià)每一補(bǔ)償薄片的光學(xué)各向異性層保留多少量，由此評(píng)價(jià)其粘合。由于補(bǔ)償薄片的表面的刻痕，因此該粘合試驗(yàn)比實(shí)施例1中的更嚴(yán)格并因此更適宜評(píng)價(jià)施膠耐性。在25℃(溫度)、10％RH(濕度)和25℃(溫度)、60％RH(濕度)的每一條件下進(jìn)行試驗(yàn)。盡管薄片實(shí)際上是在后一條件下施膠的，但是在前一條件下進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)價(jià)薄片在更苛刻條件下的耐性。以剝離面積的百分比(％)評(píng)價(jià)其粘合。結(jié)果列于表7。
(起偏振片的制備)將所有光學(xué)補(bǔ)償薄片在1.5N NaOH水溶液(55℃)中浸泡2分鐘，用0.5N硫酸中和，用流水洗滌，并干燥。
在每一補(bǔ)償薄片的醋酸纖維素酯薄膜側(cè)的表面上，用聚乙烯醇粘合劑層壓一起偏振膜片(吸附碘的拉伸聚乙烯醇薄膜)。放置時(shí)，起偏振膜片的慢軸要與補(bǔ)償薄片的慢軸垂直。
在每一補(bǔ)償薄片的相對(duì)面上，用聚乙烯醇粘合劑將一皂化的可商購(gòu)獲得的醋酸纖維素酯薄膜(Fujitac TD80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.)層壓。由此制得一包括每一光學(xué)補(bǔ)償薄片的起偏振片。
(液晶顯示器的制備)從具有TN型的液晶元件的可商購(gòu)獲得的液晶顯示器(6E-A3，Sharp公司)上取下一對(duì)起偏振片。代替取下的元件，用一粘合劑將制得的每一起偏振片層壓在該液晶元件的兩面(背光面和觀(guān)察者面)上，以便該光學(xué)補(bǔ)償薄片可以在液晶元件面上。該起偏振片這樣放置(以O(shè)型)，使得觀(guān)察者面上平面的透射軸可以與背光面上平面的透射軸相垂直。
當(dāng)顯示黑(L1)到白(L8)8種色調(diào)中每一種時(shí)，通過(guò)測(cè)定裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定制得的液晶顯示器的視角。該視角是通過(guò)在沒(méi)有顛倒黑色的情況下賦予10或更高的對(duì)比率的角度范圍表示的。而且，通過(guò)肉眼證實(shí)當(dāng)顯示暗色圖象時(shí)觀(guān)察到多少不希望的亮點(diǎn)。在制備這些顯示器之前，每一補(bǔ)償薄片在25℃(溫度)、10％RH(濕度)和25℃(溫度)、60％RH(濕度)的每一條件下施膠。盡管實(shí)際上是在后一條件下施膠的，但是在前一條件下也對(duì)薄片進(jìn)行施膠試驗(yàn)以評(píng)估其在更苛刻條件下可能出現(xiàn)的麻煩。
同樣在制備這些顯示器之前，將所有這些制得的起偏振片在80℃下放置30天(長(zhǎng)時(shí)間貨架期的試驗(yàn))。此外，它們還在適宜條件，即50℃下放置30天。用每一起偏振片，制備液晶顯示器。制得的每一顯示器都具有白色圖象，通過(guò)肉眼觀(guān)察證實(shí)顯示的圖象霧化多少。根據(jù)以顯示圖象的總面積為基礎(chǔ)的霧化面積的百分比(％)評(píng)價(jià)這些霧。結(jié)果列于表7。
表7透明載體 拉伸 皂化條件比溶劑(重量％)氧濃度 洗滌水的溫度17-1CA-11 1 IPA(100) 3％ 60℃17-2CA-11 1 IPA(100) 0％ 40℃17-3CA-12 1 IPA(100) 6％ 50℃17-4CA-12 1 IPA(100) 18％30℃17-5CA-13 1 IPA/水(90/10)12％70℃17-6CA-13 1 IPA/EtOH/水 9％ 80℃(70/25/5)17-7CA-11 1 IPA(100) 5％ 55℃17-8CA-11 1 IPA(100) 20％60℃17-9CA-11 1 IPA(100) 3％ 25℃(備注)IPA異丙醇EtOH乙醇表7(續(xù))表面性能皂化深度 表面的C＝O/C-C/O/C P/C接觸乙酰取C-O C-O 角代度17-10.20μm2.0 0.0 0.550.670.01235°17-20.33μm2.3 0.4 0.620.650.01342°17-30.45μm1.9 0.3 0.460.700.00830°17-40.02μm2.7 0.6 0.730.620.01054°17-50.07μm2.5 0.5 0.680.640.01447°17-60.75μm1.8 0.2 0.610.740.01522°17-70.15μm2.1 0.1 0.510.640.01532°17-80.008μm 2.8 0.8 0.780.600.00659°17-90.90μm1.7 0.9 0.410.780.01718°
表7(續(xù))粘合液 晶 顯 示 器各向異性層的 不希望的亮點(diǎn) 霧化面積的比剝離面積例(試驗(yàn)條件)(施膠條件)(貯藏條件)視角25℃ 25℃ 25℃ 25℃80℃ 50℃ 向上向下左右10％R 60％R 10％R 60％R30天 30天H H H H17-10 0 0 00 0 66°36° 140°17-20 0 0 00 0 65°34° 140°17-30 0 0 00 0 64°35° 140°17-42 0 0 00 0 66°35° 140°17-50 0 0 00 0 65°35° 142°17-64 0 0 00 0 64°35° 139°17-70 0 0 00 0 65°36° 141°17-815 3 23 3113 61°30° 130°17-922 5 46 5145 60°30° 130°[實(shí)施例18](纖維素酯薄膜的制備)制備由以下組分組成的涂布液。將每一組分逐漸加入并在以下混合溶劑中充分?jǐn)嚢?，在室?25℃)下靜置3小時(shí)以使醋酸纖維素酯溶脹。將所得溶脹混合物放置在一配備有回流冷凝器的混合槽中，在50℃下攪拌溶解。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量59％) 120重量份磷酸三苯酯 9.36重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 4.68重量份二氯甲烷(第一溶劑) 704重量份甲醇(第二溶劑) 61.2重量份實(shí)施例10中所用的延遲-增加劑1.20重量份制得的溶液(涂布液)通過(guò)濾紙(No.244，Azumi Filter Paper Co.)和法蘭絨過(guò)濾器過(guò)濾，然后通過(guò)恒壓齒輪泵送到壓力模中。從該壓力模，用帶澆鑄機(jī)(有效長(zhǎng)度6m)將該涂布液澆鑄到0℃下冷卻的帶上，以便所得薄膜在干燥和拉伸之后可以具有表8中所述的各種厚度。帶上的澆鑄涂布液用空氣吹2秒鐘干燥，直到揮發(fā)組分的含量降至50重量％。將形成的薄膜從帶上剝離，并逐步干燥在100℃下干燥3分鐘，在130℃下干燥5分鐘和在160℃下干燥5分鐘，以蒸發(fā)溶劑，同時(shí)使其自由皺縮。當(dāng)剩余溶劑的含量達(dá)到1％或更低時(shí)，將兩邊區(qū)域從邊緣向內(nèi)修剪15cm。而且，在這些邊緣附近提供壓花(高50μm，寬1cm)。由此制得一未拉伸的醋酸纖維素酯薄膜CA-14(寬1.8m，長(zhǎng)3,000m)。將修剪時(shí)產(chǎn)生的薄膜廢物粉碎并與原始醋酸纖維素酯混合重新使用。(以醋酸纖維素酯總量為基礎(chǔ)，重新使用的醋酸纖維素酯的含量是30重量％)。
(縱向拉伸)將制得的醋酸纖維素酯薄膜(CA-14)修剪使其寬度為90cm，然后依次連續(xù)與4個(gè)在50℃、80℃、110℃和130℃下加熱的預(yù)熱輥(直徑30cm)接觸。由此預(yù)熱之后，將薄膜送入130℃下的恒溫設(shè)備中。然后用恒溫設(shè)備中間隔放置的一對(duì)壓料輥將該薄膜拉伸。每一壓料輥包括一涂布有硬鉻的不銹鋼輥(直徑15cm)和一覆蓋有橡膠的壓料輥(直徑5cm)。在每一壓料輥中，薄膜被夾持在這些輥中進(jìn)行傳送。調(diào)整這些壓料輥之間的間隔以便輥中心之間的距離可以是90cm。這些壓料輥以不同速度旋轉(zhuǎn)以便薄膜可以所需拉伸比拉伸。制得的醋酸纖維素酯薄膜(CA-14)因此以表8中所示的每一拉伸比被拉伸，從而制得每一薄膜。入口的傳送速度是8米/分鐘。在該恒溫設(shè)備中拉伸之后，將薄膜依次連續(xù)與4個(gè)在110℃、90℃、70℃和50℃下加熱的冷卻輥(直徑30cm)接觸，從而逐漸冷卻。
(取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層的皂化處理和成型)用1.5N KOH水溶液(堿性溶液)以25ml/m2的量涂布每一制得的薄膜的一個(gè)表面，并在25℃下保持5秒鐘皂化。然后將堿性溶液用流水洗滌10秒鐘，并在25℃下用風(fēng)吹干該洗滌表面。皂化處理的條件如環(huán)境中的氧氣濃度、KOH溶液的溶劑組分、以及流水(洗滌水)的溫度列于表8。由此制得用于下述光學(xué)補(bǔ)償薄片18-1至18-5的醋酸纖維素酯薄膜。測(cè)定每一醋酸纖維素酯薄膜的表面性能，并將結(jié)果列于表8。
在每一制得的醋酸纖維素酯薄膜的皂化表面上，以與實(shí)施例17中相同的方式提供一取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層。由此制得光學(xué)補(bǔ)償薄片18-1至18-5。
以與實(shí)施例17中相同的方式制備測(cè)定所有薄片的粘合用的樣品并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表8。
(環(huán)狀起偏振片的制備)將所有制得的光學(xué)補(bǔ)償薄片在1.5N NaOH水溶液(55℃)中浸泡2分鐘，用0.5N硫酸中和，用流水洗滌，并干燥。
在每一補(bǔ)償薄片的醋酸纖維素酯薄膜側(cè)的表面上，用聚乙烯醇粘合劑層壓一起偏振膜片(吸附碘的拉伸聚乙烯醇薄膜)。放置時(shí)，使起偏振膜片的透射軸與補(bǔ)償薄片的慢軸成45°。由此制得包括每一光學(xué)補(bǔ)償薄片的環(huán)狀起偏振片。
(反射型液晶顯示器的制備)制備具有ITO電極的玻璃基片和配備有鋁反射電極并具有細(xì)微粗糙化表面的另一玻璃基片。在每一玻璃基片的電極上，形成聚酰亞胺取向?qū)?SE-7992，Nissan Chemical Industries Ltd.)并經(jīng)受摩擦處理。將這些基片層壓以便這些聚酰亞胺取向?qū)涌梢员舜讼鄬?duì)，并且在這些基片之間插入2.5μm的襯墊。這些基片的放置要使得取向?qū)拥哪Σ练较蚩梢?17°的角度交叉。向這些基片之間的間隙中注入液晶化合物(MLC-6252，Merck)形成液晶層。由此生產(chǎn)TN型的液晶元件(扭轉(zhuǎn)角63°，Δnd198nm)。
用粘合劑將上面制得的每一環(huán)狀起偏振片層壓在具有ITO電極的玻璃基片上，還在其上層壓一具有AR-處理過(guò)的表面的保護(hù)薄膜。由此制得一包括每一起偏振片的反射型液晶顯示器。
向每一由此制得的反射型顯示器施加1kHz的方波電壓。然后用肉眼觀(guān)察顯示器，由此證實(shí)得到中性灰色圖象，在白色模式(1.5V)或黑色模式(4.5V)中都沒(méi)有不希望的著色。而且，當(dāng)顯示器顯示暗色圖象時(shí)，在暗室中數(shù)一數(shù)在邊長(zhǎng)為10cm的正方形內(nèi)觀(guān)察到多少不希望的亮點(diǎn)。結(jié)果示于表8。不希望的亮點(diǎn)的數(shù)量?jī)?yōu)選為3個(gè)或更少，并且補(bǔ)償薄片18-1至18-3沒(méi)有不希望的亮點(diǎn)。
還通過(guò)一儀器(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定反射亮度的對(duì)比率，并由此發(fā)現(xiàn)前面對(duì)比率是23。
給出對(duì)比率為3的視角示于表8。在所有補(bǔ)償薄片18-1至18-3中，它不低于120°(上下)或者不低于120°(左右)。另一方面，薄片18-4和18-5在所有方向的視角約為60°或更低。
在制備這些顯示器之前，將所有制得的起偏振片在80℃下放置30天(長(zhǎng)時(shí)間貨架期的試驗(yàn))。獨(dú)立地，它們還在適宜條件，即50℃下放置30天。用每一起偏振片，制備液晶顯示器。制得的每一顯示器都具有白色圖象，通過(guò)肉眼觀(guān)察證實(shí)顯示的圖象霧化多少。根據(jù)以顯示圖象的總面積為基礎(chǔ)的霧化面積的百分比(％)評(píng)價(jià)這些霧。結(jié)果列于表8。
(賓-主型液晶顯示器的制備)
在具有ITO透明電極的玻璃基片上，涂敷用于形成垂直取向?qū)拥木酆衔锶芤?LQ-1800，Hitachi-Du Pont Microsystems Co.，Ltd.)，干燥并經(jīng)受摩擦處理。
將上面制得的環(huán)狀起偏振片作為λ/4板用粘合劑層壓在一沉積鋁的玻璃基片(反射板)上。在該λ/4板上，濺射形成SIO層，進(jìn)一步在其上提供ITO透明電極。而且在其上，涂敷用于形成垂直取向?qū)拥木酆衔锶芤?LQ-1800，Hitachi-Du Pont Microsystems Co.，Ltd.)，干燥并以與該λ/4板的慢軸成45°角經(jīng)受摩擦處理。
將上面制得的兩個(gè)基片層壓，以便這些取向?qū)涌梢员舜嗣鎸?duì)面并且以便這些取向?qū)拥哪Σ练较蚩梢苑雌叫?，并且在這些基片之間插入7.6μm的襯墊。向這些基片之間的間隙中，按照真空注入法注入由2.0重量％二色性染料(NKX-1366，Japan Photosensitive Dyes Co.，Ltd.)和98.0重量％液晶化合物(ZLI-2806，Merck)組成的混合物，從而形成液晶層。由此制得包括每一環(huán)狀起偏振片的賓-主型的液晶顯示器。
在每一制得的反射型賓-主型液晶顯示器中的ITO電極之間施加1kHz的方波電壓。在白色模式(1V)或黑色模式(10V)中測(cè)定包括補(bǔ)償薄片18-1至18-3的顯示器的透射比，發(fā)現(xiàn)分別是65％和6％。因此，在白色模式(1V)中的圖象和黑色模式(10V)中的圖象之間的透射比(對(duì)比率)是11∶1。測(cè)定給出對(duì)比率為2∶1的視角，發(fā)現(xiàn)在上下和左右兩個(gè)方向?yàn)?20°或更高。而且，在包括補(bǔ)償薄片18-1至18-3的顯示器給出的圖象中沒(méi)有觀(guān)察到不希望的亮度。另一方面，包括薄片18-4和18-5的顯示器使得圖象分別具有23和36個(gè)不希望的亮度。還測(cè)定了改變電壓時(shí)的透射比，由此證實(shí)在透射比-電壓曲線(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。
表8皂化條件透明載 拉伸厚度 溶劑 氧濃洗滌水體 比 (重量％)度 的溫度18-1CA-141.5 70μm IPA(100) 3％ 60℃18-2CA-141.4 40μm IPA/水(90/10)0％ 40℃18-3CA-141.6 140μm IPA/EtOH(75/25) 6％ 50℃18-4CA-141.5 70μm IPA(100) 18％30℃18-5CA-141.5 70μm IPA(100) 3％ 25℃(備注)IPA異丙醇EtOH乙醇表8(續(xù))表面性能皂化深度 表面的 C＝O/ C-C/ O/CP/C 接觸乙酰取 C-OC-O角代度18-1 0.22μm 2.00.00.53 0.67 0.01136°18-2 0.31μm 2.20.40.60 0.64 0.01340°18-3 0.14μm 1.90.30.48 0.69 0.00931°18-4 0.007μm2.90.80.79 0.59 0.00560°18-5 0.92μm 1.60.90.40 0.79 0.01916°
表8(續(xù))粘合液晶顯示器各向異性層 環(huán)狀起偏振不希望的亮點(diǎn) 霧化面積的的剝離面積 片(視角) 比例(試驗(yàn)條件)方向(施膠條件)(貯藏條件)25℃ 25℃ 上下左右25℃ 25℃ 80℃ 50℃10％ 60％ 10％ 60％ 30天 30天RH RH RH RH18-1 0 0 133° 122° 0 0 0 018-2 0 0 136° 120° 0 0 0 018-3 0 0 130° 126° 0 0 0 018-4 19 4 61° 55° 29 4 11 318-5 28 6 57° 60° 49 6 15 5[實(shí)施例19](光學(xué)補(bǔ)償薄片的制備)將以下組分放置在一混合槽中，然后加熱并攪拌溶解。由此制得一醋酸纖維素酯溶液。以醋酸纖維素酯的總量為基礎(chǔ)重新使用的醋酸纖維素酯的含量是30重量％。
醋酸纖維素酯溶液的組分醋酸纖維素酯(醋酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑)7.8重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑)300重量份甲醇(第二溶劑)54重量份1-丁醇11重量份在另一混合槽中，放置16重量份的實(shí)施例10中所用的延遲-增加劑、80重量份的二氯甲烷和20重量份的甲醇，加熱并攪拌溶解。由此制得一延遲-增加劑溶液。
制得的延遲-增加劑溶液以25重量份的量加入到474重量份的醋酸纖維素酯溶液，并充分?jǐn)嚢杌旌?。由此制得的涂布液中?00重量份醋酸纖維素酯為基礎(chǔ)含有3.5重量份的延遲-增加劑。
將制得的該涂布液澆鑄到一成膜帶上。將帶上澆鑄的涂布液在100℃加熱之后，將形成的薄膜剝離制得醋酸纖維素酯薄膜CA-15(寬1.8m，厚130μm)，其中溶劑的保留量是30重量％。薄膜不卷起，但是薄膜兩端用卡盤(pán)夾持并通過(guò)拉幅機(jī)以如下方式側(cè)面拉伸。
首先，將薄膜于預(yù)熱區(qū)在130℃下預(yù)熱30秒鐘。然后在130℃下以1.25的拉伸比側(cè)面拉伸30秒鐘，并通過(guò)加寬拉幅機(jī)進(jìn)一步拉伸，以便拉伸比可以是表9中所示的每一值。將每一拉伸比下拉伸的每一薄膜在130℃下經(jīng)受30秒鐘的熱處理，同時(shí)使拉幅機(jī)變窄，以便拉伸比可以減少2％(即，使拉幅機(jī)的寬度可以是拉伸比×0.98)。將薄膜從卡盤(pán)釋放之后，將薄膜的兩邊修剪。然后將修剪后的薄膜通過(guò)輥轉(zhuǎn)移到160℃下加熱的干燥區(qū)，在其中薄膜經(jīng)干燥直到剩余溶劑的含量達(dá)到2重量％或更低。以與實(shí)施例17中相同的方式將薄膜的每一面壓花之后，將薄膜卷成卷。
(取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層的皂化處理和成型)用1.5N KOH水溶液(堿性溶液)以25ml/m2的量涂布每一制得的醋酸纖維素酯薄膜的一個(gè)表面，并在25℃下持續(xù)皂化5秒鐘。然后用流水洗滌10秒鐘，將堿性溶液洗去，并將洗滌的表面在25℃下用風(fēng)吹干。皂化處理的條件如環(huán)境中的氧氣濃度、KOH溶液的溶劑組分、以及流水(洗滌水)的溫度列于表9。由此制得用于下述光學(xué)補(bǔ)償薄片19-1至19-5的醋酸纖維素酯薄膜。測(cè)定每一醋酸纖維素酯薄膜的表面性能，并將結(jié)果列于表9。
在每一制得的醋酸纖維素酯薄膜的皂化表面上，以與實(shí)施例17中相同的方式提供一取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層。由此制得光學(xué)補(bǔ)償薄片19-1至19-5。
以與實(shí)施例17中相同的方式制得用于測(cè)定所有薄片粘合的樣品。結(jié)果列于表9。
(起偏振片的制備)將所有光學(xué)補(bǔ)償薄片在1.5N NaOH水溶液(55℃)中浸泡2分鐘，用0.5N硫酸中和，用流水洗滌，并干燥。
在每一補(bǔ)償薄片的醋酸纖維素酯薄膜側(cè)的表面上，用聚乙烯醇粘合劑層壓一起偏振膜片(吸附碘的拉伸聚乙烯醇薄膜)。放置起偏振膜片時(shí)，使其透射軸與補(bǔ)償薄片的慢軸平行。膜片的透射軸與補(bǔ)償薄片的慢軸之間的角度平均是0.5°。
用聚乙烯醇粘合劑將一在與補(bǔ)償薄片19-1相同的條件下皂化的可商購(gòu)獲得的醋酸纖維素酯薄膜(Fujitac TD80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.)層壓在每一補(bǔ)償薄片的相對(duì)面上。由此制得一包括每一光學(xué)補(bǔ)償薄片的起偏振片。
(液晶顯示器-1的制備)從具有包含垂直排列的液晶分子的液晶元件的可商購(gòu)獲得的液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu有限公司)上取下一對(duì)起偏振片和一對(duì)光學(xué)補(bǔ)償薄片。代替取下的元件，用一粘合劑將制得的每一起偏振片層壓在該液晶元件的每一面上，以便該光學(xué)補(bǔ)償薄片可以在液晶元件面上。將該起偏振片放置在觀(guān)察者面上以便透射軸可以是上下方向，而將該起偏振片放置在背光面上以便透射軸可以是左右方向。因此，這些起偏振片以交叉尼科耳位置排列。
對(duì)每一制得的液晶顯示器，通過(guò)測(cè)定裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定在垂直(上下)或水平(左右)方向提供10∶1的對(duì)比率的最小視角。將這些結(jié)果列于表9。而且，當(dāng)顯示器顯示暗色圖象時(shí)，在暗室數(shù)出看到多少不希望的亮點(diǎn)。將這些結(jié)果也列于表9。
在制備這些顯示器之前，將所有這些制得的起偏振片在80℃下放置30天(長(zhǎng)時(shí)間貨架期的試驗(yàn))。獨(dú)立地，它們還在適宜條件，即50℃下放置30天。用每一起偏振片，制備液晶顯示器。盡管制得的每一顯示器都具有白色圖象，但是通過(guò)肉眼觀(guān)察證實(shí)顯示的圖象霧化多少。根據(jù)以顯示圖象的總面積為基礎(chǔ)的霧化面積的百分比(％)評(píng)價(jià)這些霧。結(jié)果列于表9。
(液晶顯示器-2的制備)從具有TN型的液晶元件的可商購(gòu)獲得的液晶顯示器(6E-A3，Sharp公司)上取下一對(duì)起偏振片。代替取下的元件，用一粘合劑將制得的每一起偏振片層壓在該液晶元件的每一面(背光面和觀(guān)察者面每一面)上，以便該光學(xué)補(bǔ)償薄片可以在液晶元件面上。該起偏振片這樣放置(以O(shè)型)，使得觀(guān)察者面上平面的透射軸可以與背光面上平面的透射軸垂直。
對(duì)每一制得的液晶顯示器，通過(guò)測(cè)定裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測(cè)定在垂直(上下)或水平(左右)方向提供10∶1的對(duì)比率的最小視角。將這些結(jié)果列于表9。而且，當(dāng)顯示器顯示暗色圖象時(shí)，在暗室數(shù)出看到多少不希望的亮度。將這些結(jié)果也列于表9。
在制備這些顯示器之前，將所有這些制得的起偏振片在80℃下放置30天(長(zhǎng)時(shí)間貨架期的試驗(yàn))。獨(dú)立地，它們還在適宜條件，即50℃下放置30天。用每一起偏振片，制備液晶顯示器。盡管制得的每一顯示器都具有白色圖象，但是通過(guò)肉眼觀(guān)察證實(shí)顯示的圖象霧化多少。根據(jù)以顯示圖象的總面積為基礎(chǔ)的霧化面積的百分比(％)評(píng)價(jià)這些霧。結(jié)果列于表9。
用肉眼觀(guān)察通過(guò)實(shí)施例17-19中制備的液晶顯示器提供的圖象。結(jié)果，沒(méi)有觀(guān)察到因薄膜粗糙引起的不勻度，由此證實(shí)本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄片具有足以用于液晶顯示器的光滑表面。
表9透明載體 拉伸 皂化條件比 溶劑(重量％)氧濃度洗滌水的溫度19-1CA-151.22IPA(100) 2％ 55℃19-2CA-151.15IPA/水(95/5) 0％ 45℃19-3CA-151.30IPA/EtOH/水 4％ 60℃(80/15/5)19-4CA-151.22IPA(100) 21％ 60℃19-5CA-151.22IPA(100) 3％ 18℃(備注)IPA異丙醇EtOH乙醇表9(續(xù))表面性能皂化深度 表面的 C＝O/ C-C/O/C P/C 接觸乙酰取 C-OC-O 角代度19-10.14μm 2.10.00.550.660.011 36°19-20.26μm 2.20.20.600.630.013 44°19-30.21μm 1.80.10.490.700.008 30°19-40.006μm2.90.90.810.590.005 61°19-50.98μm 1.50.80.370.800.019 16°
表9(續(xù))粘合液 晶 顯 示 器-1各向異性層的剝離 不希望的亮點(diǎn) 霧化面積的面積 比例(試驗(yàn)條件)(施膠條件)(貯藏條件)視角25℃25℃25℃25℃ 80℃ 50℃10％RH 60％RH 10％RH 60％RH 30天 30天19-10 0 00 0 0 158°19-20 0 00 0 0 162°19-30 0 00 0 0 155°19-419 3 22 3 163 79°19-529 4 42 4 143 77°表9(續(xù))液 晶 顯 示 器-2不希望的亮點(diǎn) 霧施膠條件貯藏條件視角25℃ 25℃ 80℃ 50℃10％RH60％RH 30天 30天19-10 0 00100°19-20 0 00110°19-30 0 00105°19-4284 12 270°19-5405 16 365°
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)補(bǔ)償薄片，依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中堿性溶液含有醇作為溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中所述醇是異丙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中皂化表面具有0.01-0.8μm的皂化深度。
5.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中皂化表面上C＝O/C-O的化學(xué)鍵之比是0-0.6，并且C-C/C-O的化學(xué)鍵之比是0.45-0.75。
6.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中纖維素酯薄膜含有磷化合物作為增塑劑，并且皂化表面上O/C的元素比是0.62-0.75，并且P/C的元素比是0.007-0.016。
7.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中皂化表面與水的接觸角是20°-57°。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中纖維素酯薄膜是醋酸纖維素酯薄膜。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中皂化表面上的乙?；〈仁?.8-2.7。
10.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中醋酸纖維素酯薄膜是通過(guò)同時(shí)澆鑄兩種或多種醋酸纖維素酯溶液制得的薄膜。
11.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中醋酸纖維素酯薄膜是由含有除鹵代烴之外的溶劑的醋酸纖維素酯溶液制得的薄膜。
12.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償薄片，其中纖維素酯薄膜是至少在一個(gè)方向拉伸比為1-2的薄膜。
13.一種光學(xué)補(bǔ)償薄片的制備方法，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中該方法連續(xù)地包括步驟將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上；洗滌該表面以除去堿性溶液；將取向?qū)拥耐坎家和坎嫉皆撓礈毂砻嫔?；和將涂布液干燥以形成取向?qū)印?br> 14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在氧濃度為18％或更低的環(huán)境下將堿性溶液涂布到表面上。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中表面用30-80℃下加熱的水洗滌。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該方法還包括步驟在將取向?qū)拥耐坎家焊稍锊襟E之后形成包含液晶分子的光學(xué)各向異性層；和將液晶分子的排列固定。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中堿性溶液含有醇作為溶劑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中醇是異丙醇。
19.一種起偏振片，所述起偏振片包括兩個(gè)透明保護(hù)薄膜和一個(gè)位于這兩個(gè)保護(hù)薄膜之間的起偏振膜片，其中保護(hù)薄膜之一是一光學(xué)補(bǔ)償薄片，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 20.如權(quán)利要求19所述的起偏振片，其中起偏振膜片有一透射軸，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片具有一平均方向的慢軸，并且所述透射軸和所述平均方向之間的角度絕對(duì)值基本上是3°或更小。
21.如權(quán)利要求19所述的起偏振片，其中起偏振膜片有一透射軸，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片具有一平均方向的慢軸，并且所述透射軸和所述平均方向之間的角度絕對(duì)值基本上是45°。
22.一種液晶顯示器，所述液晶顯示器具有兩個(gè)起偏振片和一個(gè)位于這兩個(gè)起偏振片之間的液晶元件，其中所述起偏振片包括兩個(gè)透明保護(hù)薄膜和一個(gè)位于這兩個(gè)保護(hù)薄膜之間的起偏振膜片，并且其中位于液晶元件和起偏振膜片之間的這兩個(gè)保護(hù)薄膜中至少一個(gè)是一光學(xué)補(bǔ)償薄片，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層，所述液晶分子的排列經(jīng)固定，其中將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化，并且其中皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 23.如權(quán)利要求22所述的液晶顯示器，其中起偏振膜片有一透射軸，所述光學(xué)補(bǔ)償薄片具有一平均方向的慢軸，并且所述透射軸和所述平均方向之間的角度絕對(duì)值基本上是3°或更小。
全文摘要
一光學(xué)補(bǔ)償薄片，依次包括纖維素酯薄膜、取向?qū)雍陀梢壕Х肿有纬傻墓鈱W(xué)各向異性層。所述液晶分子的排列經(jīng)固定。將一堿性溶液涂布到纖維素酯薄膜的表面上以將該表面皂化。皂化的表面涂布有取向?qū)拥耐坎家骸?br> 文檔編號(hào)G02B5/30GK1545629SQ01820019
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者小川雅隆, 和, 橋本齊和 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社