專利名稱：降低基片依賴性的試劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為用于制備半導(dǎo)體元件等的光刻膠組合物的成分的化合物，該化合物可降低光刻膠組合物的基片依賴性，本發(fā)明還涉及加入了該化合物的光刻膠組合物。
根據(jù)高集成度半導(dǎo)體器件對超細加工的需要，最近在石印方法中使用的曝光光源已從i-譜線(365nm)變?yōu)橐环N具有更短波長的光源如KrF激發(fā)物激光(248nm)、ArF激發(fā)物激光(193nm)或電子束。與從高壓水銀燈變?yōu)榧ぐl(fā)物激光作為曝光光源相一致，要求使用的光刻膠組合物是高靈敏性的，因此迄今為止使用的溶解抑制性光刻膠已被化學(xué)增強的光刻膠組合物所代替。在化學(xué)增強的光刻膠組合物中，光化輻射產(chǎn)生的酸起到很重要的作用，因此經(jīng)常能觀察到由基片的種類造成的影響，而在溶解抑制性光刻膠組合物中酸沒有起到作用。即在特定的基片如SiN、TiN、SiON、BPSG和強堿性有機抗反射膜的情況下，堿性基片和這些基片產(chǎn)生的水使在其表面產(chǎn)生的酸失活，因此無法得到良好的圖案。由于這一原因，這種基片依賴性在半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)中是一個嚴(yán)重的問題。為了解決化學(xué)增強的光刻膠組合物中的這一問題，已提出使用有機羧酸如水楊酸(例如日本專利公開號262721/1996，160247/1997)，使用有機羧酸如雙酚酸(例如日本專利公開號207066/1998，20504/1998)或酰亞胺化合物如琥珀酰亞胺(例如日本專利公開號44950/1999)等。然而加入水楊酸等會導(dǎo)致關(guān)于光刻膠溶液的穩(wěn)定性問題，加入雙酚酸導(dǎo)致幾乎不能實現(xiàn)降低基片依賴性的問題。此外，加入琥珀酰亞胺等可以在某些種類的基片上實現(xiàn)降低基片依賴性，但這種降低還不夠。因此強烈需要開發(fā)化學(xué)增強的光刻膠組合物，該組合物即使在特定基片上就象在包括氧化物膜基片和有機抗反射膜的普通基片(即觀察不到基片依賴性)上一樣能形成矩形圖案并且在尺寸的可調(diào)節(jié)性和溶液的穩(wěn)定性方面都很出色。
在這種情況下，本發(fā)明要解決的問題是提供一種光刻膠組合物，該組合物即使在特殊基片如SiN、TiN、SiON、BPSG和強堿性有機抗反射膜上也能形成矩形圖案并且在尺寸的可調(diào)節(jié)性和溶液的穩(wěn)定性方面都很出色。
為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明包括下列實施方案。
(1)一種降低光刻膠組合物的基片依賴性的試劑，包括如下通式[1]表示的化合物
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1。
(2)一種降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，包括加入如下通式[1]所示的化合物作為用于降低基片依賴性的試劑
其中R41，R42，R43和n的含義同上。
(3)一種光刻膠組合物，包括a)如下通式[1]所示的化合物
其中R41，R42，R43和n的含義同上，b)一種聚合物，該聚合物通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液，和c)一種酸產(chǎn)生劑(下文縮寫為本發(fā)明的光刻膠組合物-1)。
(4)一種光刻膠組合物，包括a)如下通式[1]所示的化合物
其中R41，R42，R43和n的含義同上，b)一種可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，c)一種酸產(chǎn)生劑和d)一種通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物(下文縮寫為本發(fā)明的光刻膠組合物-2)。
(5)一種光刻膠組合物，包括a)如下通[1]所示的化合物
其中R41，R42，R43和n的含義同上，b)一種可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，c)一種酸產(chǎn)生劑和d)一種交聯(lián)化合物，該化合物可通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而使聚合物很難溶于堿性顯影水溶液(下文縮寫為本發(fā)明的光刻膠組合物-3)。


圖1表示在實施例1-8中得到的正色調(diào)圖案的橫截面視圖，該圖案為良好的無底(footing)矩形。
圖2表示在比較實施例1中的TiN基片和SiON基片、在比較實施例2中使用了儲存3個月后的光刻膠組合物的硅基片以及在比較實施例3-5中的TiN基片上的圖案的橫截面視圖，這些圖案為不良圖案，在其上部和底部伴有圓形。
圖3表示在比較實施例2中的硅基片和TiN基片上剝離的不良圖案的橫截面視圖。
在本發(fā)明的通式[1]中R43表示的含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。
本發(fā)明通式[1]表示的化合物的具體實例是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯、扁桃酸異丙酯等。
在本發(fā)明通式[1]所示的化合物中，乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯等是優(yōu)選的，因為只需使用少量這些物質(zhì)來降低基片依賴性，因此易于控制薄膜厚度，其中乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯和扁桃酸乙酯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明通式[1]所示化合物可在市場上買到，也可通過在強酸催化劑的存在下熱處理相應(yīng)的羥基羧酸和醇而獲得。
據(jù)報道，乳酸乙酯(2-羥基丙酸乙酯)、乳酸甲酯(2-羥基丙酸甲酯)、丁酸正丙酯、乙醇酸乙酯(羥基乙酸乙酯)、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸乙酯、4-羥基丁酸甲酯、4-羥基丁酸乙酯等單獨或結(jié)合(以比例50∶50％)用作光刻膠組合物的溶劑(例如日本專利公開號249682/1993，11836/1994，32817/1994，28247/1995，140666/1995，179508/1996，211598/1996等)，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)尚無關(guān)于這些化合物可如本發(fā)明一樣用作降低基片依賴性的試劑的報道。而且已指出當(dāng)這些羥基烷基羧酸酯用作主要的溶劑時，可觀察到關(guān)于儲藏穩(wěn)定性方面的問題以及對薄膜厚度的控制較差和較差的基片附著力(例如日本專利公開號11836/1994等)。
本發(fā)明通式[1]所示的化合物的用量優(yōu)選為相對于光刻膠組合物總量的0.5-30wt％，更優(yōu)選2-20wt％，最優(yōu)選3-15wt％。即當(dāng)用量小于0.5wt％時，基片依賴性的降低效果不足，因此會觀察到底邊圖案，而用量超過30％是不優(yōu)選的，因為薄膜厚度的可調(diào)性(涂層的均勻性)較差，因而在不同水平的基片上尺寸有變化、圖案被剝離，而且由于溶液的穩(wěn)定性較差，會引起如靈敏度和尺寸隨時間推移而改變的問題。
本發(fā)明通式[1]所示的化合物可單獨使用或者其中的兩種或多種適當(dāng)結(jié)合使用。
當(dāng)兩種或多種化合物適當(dāng)結(jié)合使用時，化合物的總量優(yōu)選為相對于光刻膠組合物總量的0.5-30wt％，更優(yōu)選2-20wt％，最優(yōu)選3-15wt％。
光刻膠組合物含有一種聚合物作為必需成分之一。所用聚合物可歸為兩類，一種是本身可溶于堿性顯影水溶液的，另一種是通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的。當(dāng)使用前者時，為了調(diào)節(jié)溶解度還要共同使用一種通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而變得可溶于堿性顯影水溶液的化合物或通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而使聚合物很難溶于堿性顯影水溶液的交聯(lián)化合物以便形成圖案，為了產(chǎn)生酸，還使用酸產(chǎn)生劑。另一方面，當(dāng)使用后者時，為了使聚合物溶于堿性顯影水溶液，使用酸產(chǎn)生劑以便從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，從而使產(chǎn)生的酸作用于聚合物。
本發(fā)明的降低基片依賴性的試劑可用于上述三種情況。
上述通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的聚合物(下文縮寫為含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物)包括通式[2]或[3]所示的物質(zhì)
其中R和R1獨立地是氫原子或甲基，R2和R3獨立地是氫原子、低級烷基或芳基，R2和R3不同時為氫原子，并且R2和R3可共同形成亞烷基環(huán)；R4是低級烷基或芳烷基；R5是氰基、可以酯化的羧基或可以被取代的苯基；m和n’是自然數(shù)；k是0或自然數(shù)，條件是m＞k；
其中R6和R21獨立地是氫原子或甲基；R7是氫原子，低級烷基，低級烷氧基，酰氧基，五元或六元飽和雜環(huán)氧基或式R8O-CO-(CH2)z-O-表示的基團，其中R8是烷基、z是0或自然數(shù)；R22是氰基，可以有取代基的苯基或可以被酯化的羧基；p和r是自然數(shù)；f是0或自然數(shù)，條件是p＞f；前提是當(dāng)R7是氫原子、低級烷基、低級烷氧基(通過酸易于變成羥基的烷氧基除外)、酰氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8是對酸不穩(wěn)定的基團除外，R8和z的含義如上)時，R22是含有易轉(zhuǎn)變成羥基的取代基的苯基或基團-COOR45(其中R45是對酸不穩(wěn)定的烷基)和當(dāng)R7是易轉(zhuǎn)變成羥基的烷氧基、五元至六元飽和氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8和z的含義如上，R8是對酸不穩(wěn)定的)時，R22是氰基、可含有取代基的苯基或可以酯化的羧基。
在上述聚合物中，當(dāng)羥基苯乙烯的含量高時，聚合物自身是可溶于堿性顯影水溶液的，而當(dāng)其含量低時，聚合物自身是不溶的，是通過酸的作用變成可溶的。
在化合物[2]中用(n′)/(m+n′+k)表示的和在化合物[3]中用(r)/(p+r+f)表示的羥基苯乙烯單元的含量小于約0.8、優(yōu)選小于約0.7、更優(yōu)選小于0.6時，該聚合物是不溶于堿性顯影水溶液的，當(dāng)在化合物[2]中用(n′)/(m+n′+k)表示的和在化合物[3]中用(r)/(p+r+f)表示的羥基苯乙烯單元的含量大于約0.6、優(yōu)選大于約0.7、更優(yōu)選大于約0.8、更加優(yōu)選大于0.9時，該聚合物可溶于顯影水溶液。
在通式[2]中R2、R3和R4表示的低級烷基可以是優(yōu)選含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的，具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、2-環(huán)己基乙基、環(huán)己基甲基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R2和R3表示的芳基的具體實例為苯基、萘基等。
R2和R3共同形成的亞烷基環(huán)優(yōu)選含有3-6個碳原子，其具體實例為亞丙基環(huán)、亞丁基環(huán)、亞戊基環(huán)、亞己基環(huán)等。
R4表示的芳烷基的具體實例是芐基、苯乙基、苯丙基、甲基芐基、甲基苯乙基、乙基芐基等。
在通式[2]中R5表示的可以被酯化的羧基是例如羧基，其中氫原子被含有1-6個碳原子的烷基所取代的羧基，如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、叔戊氧羰基、正己氧羰基和環(huán)己氧羰基，其中氫原子被含有7-9個碳原子的橋脂環(huán)烴殘基所取代的羰基，如降冰片基氧羰基、異冰片基氧羰基等。
R5表示的可以被取代的苯基的取代基是例如優(yōu)選含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基和癸基；優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基；衍生自含有2-7個碳原子的羧酸的直鏈、支鏈或環(huán)狀?；?，如乙?；?、丙?；?、正丁酰基、異丁?；⒄?戊?；?、新戊?；?、異戊酰基和環(huán)己烷羰基；五元至六元飽和雜環(huán)氧基如四氫呋喃氧基和四氫吡喃氧基和式R25O-CO-(CH2)jO-表示的基團，其中R25和j的含義如上所述。R25表示的酸不穩(wěn)定低級烷基可以是含有4-7個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基，如叔丁基、叔戊基、1-甲基環(huán)戊基和1-甲基環(huán)己基。式R25O-CO-(CH2)jO-所示基團的具體實例是叔丁氧羰氧基、叔戊氧羰氧基、叔丁氧羰基甲氧基、1-甲基環(huán)戊氧羰基甲氧基、1-甲基環(huán)己氧羰基甲氧基等。
在通式[3]中R7表示的低級烷基優(yōu)選包括含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、環(huán)戊基、正己基、1-甲基戊基、異己基和環(huán)己基。
R7所示的烷氧基優(yōu)選包括含有1-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、異己氧基、庚氧基和1-甲基環(huán)己氧基。
R7所示的酰氧基優(yōu)選包括衍生自羧酸的含有2-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、異丁酰氧基、正戊酰氧基、新戊酰氧基、異戊酰氧基和環(huán)己烷羰氧基。
R7表示的飽和雜環(huán)氧基優(yōu)選為五元至六元的如四氫呋喃氧基和四氫吡喃氧基。
在R8O-CO-(CH2)z-O-中的R8包括含有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、1-甲基環(huán)己基、叔戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基和辛基，基團R8O-CO-(CH2)z-O-的具體實例是甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、異丙氧羰氧基、異丁氧羰氧基、叔丁氧羰氧基、叔戊氧羰氧基、1-甲基環(huán)己氧羰基甲氧基、叔丁氧羰基甲氧基和1-甲基環(huán)戊氧羰基甲氧基。
R22所示可以有取代基的苯基的取代基的實例是優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基和環(huán)己基；優(yōu)選含有1-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、正己氧基、異己氧基、庚氧基和1-甲基環(huán)己氧基；優(yōu)選含有2-7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、異丁酰氧基、正戊酰氧基、新戊酰氧基、異戊酰氧基和環(huán)己烷羰氧基；五元至六元飽和雜環(huán)氧基如四氫呋喃氧基和四氫吡喃氧基；和式R25O-CO-(CH2)jO-表示的基團，其中R25和j的含義如上所述，如叔丁氧羰氧基、叔戊氧羰氧基、叔丁氧羰基甲氧基、叔戊氧羰基甲氧基、1-甲基環(huán)己氧羰基甲氧基和1-甲基環(huán)戊氧羰基甲氧基。
R22表示的可以被酯化的羧基是例如羧基，其中氫原子被含有1-6個碳原子的烷基所取代的羧基，具體實例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、叔戊氧羰基、正己氧羰基和環(huán)己氧羰基，其中氫原子被含有7-9個碳原子的橋脂環(huán)烴殘基所取代的羰基，如降冰片基氧羰基和異冰片基氧羰基等。
R7所示的烷氧基中，通過酸的作用易轉(zhuǎn)變成羥基的包括叔丁氧基、叔戊氧基、1-甲基環(huán)戊氧基和1-甲基環(huán)己氧基。
在式R8O-CO-(CH2)zO-中的易被酸的作用而除去的R8所示烷基包括叔丁基、1-甲基環(huán)己基、叔戊基、1-甲基環(huán)戊基等。
R22表示的取代苯基中通過酸的作用易轉(zhuǎn)變成羥基的取代基包括叔丁氧基、叔戊氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、1-甲基環(huán)己氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基、叔丁氧羰基氧基、叔戊氧羰基氧基、叔丁氧羰基甲氧基、叔戊氧羰基甲氧基、1-甲基環(huán)己氧羰基甲氧基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基甲氧基等。在R22表示的式-COOR45中的R45所示的易于被酸的作用而除去的烷基包括叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等。
通式[2]或[3]所示化合物的具體實例是聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-α-乙氧基-4-甲基苯甲氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-α-乙氧基苯甲氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-新戊酰氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-苯甲酰氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-環(huán)己氧乙氧基苯乙烯/對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-環(huán)己氧乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-環(huán)己氧乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚[對-1-(2-環(huán)己基乙氧基)乙氧基苯乙烯/對-乙酰氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯]，聚[對-1-(2-環(huán)己基乙氧基)乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯]，聚(對-1-環(huán)己基甲氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸環(huán)己酯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基甲氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸異冰片酯)，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸降冰片酯)，聚(對-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸異冰片酯)，聚(對-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/對-叔丁基苯乙烯)，聚(對-1-環(huán)己基氧乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸異冰片酯)，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)，和它們的部分交聯(lián)聚合物等。
在本發(fā)明光刻膠組合物中使用的含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物包括那些由三種單體單元組成的如上述通式[2]或[3]所示的聚合物以及那些由四種單體單元組成的聚合物如聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)。
這些聚合物可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-2或-3中使用的可溶于堿性顯影水溶液的聚合物的具體實例是聚(對-羥基苯乙烯)，聚(苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于4或更低∶6或更高(該比例在下文用4↓∶6↑代表)的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-叔丁氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-異丙氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-四氫吡喃氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，叔丁氧羰基氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和對-叔丁氧苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[其中，對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值為2↓∶8↑的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)[其中，對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值為7↑∶3↓的聚合物是優(yōu)選的]，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)[其中，對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和甲基丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值為7↑∶3↓的聚合物是優(yōu)選的]等。
本發(fā)明中含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物和可溶于堿性顯影水溶液的聚合物的獲得可通過使用有機過氧化物、偶氮型化合物等作為聚合引發(fā)劑的自由基聚合和使用正丁基鋰、仲丁基鋰等的活性聚合，接著將得到的聚合物進行必要的化學(xué)反應(yīng)。更具體地說，可通過公開于日本專利授權(quán)號36602/1988，日本專利公開號211258/1992，249682/1993，123032/1996，53621/1998，207066/1998等中的方法而容易地得到。
本發(fā)明的含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物和可溶于堿性顯影水溶液的聚合物的分子量和分散度(重均分子量∶數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn)分別為1000-50000，優(yōu)選2000-30000和1.0-3.0，優(yōu)選1.0-2.0，通過使用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測量方法測量得到。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-2中使用的通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物(在下文縮寫為含有酸不穩(wěn)定基團的溶解抑制劑)包括一種堿不溶的化合物，其中含有酚羥基的堿可溶化合物中的部分或全部酚羥基被叔丁氧羰基、叔丁基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基、1-甲基環(huán)己基氧羰基甲基等保護起來。
更具體地說，該化合物包括下面的通式[16]或[17]所示的化合物
其中R51是烷基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、四氫呋喃基或四氫吡喃基，s是1-3，Y是可以有取代基的二價或三價脂族烴殘基，(R51-O)s意指苯環(huán)上被s個(其中s為2或3)基團(R51-O)取代，烴殘基Y中的碳原子和R51所示基團中的碳原子可以共同形成一個脂族環(huán)，如被低級烷基取代的四氫吡喃氧基，包括1，1，3-三甲基四氫吡喃氧基。烷基和烷氧基烷基中的烷基包括含有1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、在烷氧基羰基和烷氧基烷基中的烷氧基包括含有1-6個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基。Y表示的脂族烴殘基包括含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，如亞甲基、亞乙基、甲基亞甲基、亞丙基、1-甲基亞乙基、1，1-二甲基亞甲基、亞丁基、亞己基；含有2-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴三基如乙烷三基、丙烷三基、1-甲基乙烷三基、1，1-二甲基甲烷三基、丁烷三基、己烷三基。Y中的取代基包括烷氧基、烷氧基羰基和可能含有取代基的芳基。烷氧基和烷氧基羰基中的烷氧基包括含有1-6個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基。芳基包括苯基、萘基等。芳基的取代基包括芳烷基，該基團可以有取代基如含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基和含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，該基團如苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基和二甲基苯基甲基等。
該化合物的具體實例包括2，2-雙(4-叔丁氧羰基氧苯基)丙烷，2，2-雙(4-叔丁氧苯基)丙烷，2，2-雙(4-四氫吡喃氧苯基)丙烷，2，2-雙[4-(1-乙氧基乙氧基苯基)]丙烷，2，2-雙(4-叔丁氧羰基氧苯基)丁烷，2，2-雙(4-叔丁氧苯基)丁烷，2，2-雙(4-四氫呋喃氧苯基)丁烷，2，2-雙[4-(1-乙氧基乙氧基苯基)]-4-甲基戊烷，3，3-雙(4-叔丁氧羰基甲氧基苯基)丁烷，1，1，1-三(4-叔丁氧羰基氧苯基)乙烷，1，1，1-三(4-四氫吡喃氧苯基)乙烷，α，α，α′-三(4-叔丁氧羰基氧苯基)-1-乙基-4-異丙基苯，α，α，α′-三(4-四氫吡喃氧苯基)-1-乙基-4-異丙基苯，3，4-二氫-4-[2，4-二-(1-乙氧基乙氧基)苯基]-7-(1-乙氧基乙氧基)-2，2，4-三甲基-2H-苯并-1-吡喃，3，4-二氫-4-(2，4-二-四氫吡喃氧苯基)-7-四氫吡喃氧-2，2，4-三甲基-2H-苯并-1-吡喃，2，2-雙(4-叔丁氧羰基氧苯基)戊酸叔丁酯等。
這些化合物可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
作為本發(fā)明光刻膠組合物-2中使用的通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，可以使用與前面提到的在光刻膠組合物-1中使用的含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物相同的聚合物。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-3中使用的、通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而使聚合物很難溶于堿性顯影水溶液的交聯(lián)化合物包括如下通式[4]所示的化合物；
其中R36是烷基，R37是氫原子或如下通式[5]所示的基團-OCH2OR36[5]其中R36的含義如上，或如下通式[6]所示的化合物；
其中R38是氫原子或烷基，R39是氫原子或通式[7]所示的基團
其中R38的含義同上。
在通式[4]和[5]中的R36所示的烷基和在通式[6]和[7]中的R38所示的烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的并優(yōu)選含有1-6個碳原子，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基等。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-3中使用的交聯(lián)劑具體包括2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪，2，4，6-三(乙氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪，四甲氧甲基乙二醇脲，四甲氧基甲基脲，1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯，1，3，5-三(異丙氧基甲氧基)苯，α，α，α′-三(異丙氧基甲氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯，α，α，α′-三(甲氧基甲氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯，CY-179(Ciba-Geigy A.-G.制造和銷售的產(chǎn)品的商品名)等。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-1，-2，-3中使用的通過光化輻射產(chǎn)生酸的化合物(在下文縮寫為酸產(chǎn)生劑)可以是任何通過光化輻射能產(chǎn)生酸并且對光刻膠圖案的形成無不良影響的物質(zhì)，優(yōu)選包括在248.4nm附近表現(xiàn)出良好透光度，從而能保持光刻膠材料的高透光度的物質(zhì)和能保持光刻膠材料的高透光度的物質(zhì)，該光刻膠材料在248.4nm附近的透光度通過曝光而增強。上述這種特別優(yōu)選的酸產(chǎn)生劑包括通式[8]，[9][11]，[12]，[13]和[15]所示的化合物；
其中R9和R10獨立地代表烷基或鹵代烷基和A’是磺酰基或羰基；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18彼此獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R30和R31彼此獨立地是氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O- [14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶琑32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
通式[8]中的R9和R10所示的烷基或鹵代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具體實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
在鹵代烷基中的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘等。
通式[9]中R11所示的烷基或鹵代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基等；R11所示的鹵素原子或鹵代烷基中的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘。R11所示的烷氧基可以是含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，具體實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基等。R12所示的烷基或鹵代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具體實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；鹵代烷基中的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘。
通式[10]中的R13所示的烷基或鹵代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-6個碳原子的的直鏈或支鏈烷基，具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基等。R13所示的含有1-6個碳原子的烷氧基為直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選含有1-5個碳原子，其具體實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、己氧基、異己氧基等，R13所示的鹵素原子或鹵代烷基中的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘。
通式[11]中的R14所示烷基或鹵代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基等。R14所示的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘。R15所示烷基可以是優(yōu)選含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R15所示芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。R15所示的烷氧基可以是直鏈或支鏈的，例如含有1-6個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基。
通式[12]中的R16，R17和R18所示的烷基可以是優(yōu)選含有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、庚基和辛基等，取代苯基包括甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、氯代苯基等。芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。R19所示的氟代烷基的烷基可以是優(yōu)選含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基和辛基等。氟原子取代基的總數(shù)優(yōu)選1-17。
通式[13]中的R29所示的烷基可以是優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，取代苯基包括甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、氯代苯基等，芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙表、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。氟代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、庚基、辛基等。氟原子取代基的總數(shù)優(yōu)選1-17。
通式[14]中的R33所示烷基可以是優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，取代苯基包括甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、氯代苯基等，芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。氟代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基等，取代的氟原子總數(shù)優(yōu)選1-17。
通式[15]中的R34所示烷基可以是優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，取代苯基包括甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、氯代苯基等，芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。R34和R35所示的氟代烷基中的烷基可以是優(yōu)選含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基等。取代的氟原子總數(shù)優(yōu)選1-17。
作為本發(fā)明使用的酸產(chǎn)生劑的具體優(yōu)選實例，通式[8]所示的物質(zhì)包括1-環(huán)己基磺?；?1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，雙(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，雙(1-甲基乙基磺?；?重氮甲烷，雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，1-環(huán)己基磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷，1-重氮基-1-環(huán)己基磺?；?3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮基-1-甲基磺酰基-4-苯基丁-2-酮，1-重氮基-1-(1，1-二甲基乙基磺?；?-3，3-二甲基-2-丁酮，1-乙?；?1-(1-甲基乙基磺?；?重氮甲烷等。
通式[9]所示的酸產(chǎn)生劑包括雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷，雙(2，4-二甲基苯磺?；?重氮甲烷，甲基磺?；?對-甲苯磺?；氐淄?，雙(對-叔丁基苯基磺?；?重氮甲烷，雙(對-氯苯磺酰基)重氮甲烷，環(huán)己基磺酰基-對-甲苯磺?；氐淄榈?。
通式[11]所示的酸產(chǎn)生劑包括1-對-甲苯磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷，1-重氮基-1-(對-甲苯磺酰基)-3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮基-1-苯磺酰基-3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮基-1-(對-甲苯磺酰基)-3-甲基丁-2-酮等。
通式[12]所示的酸產(chǎn)生劑包括三苯基锍/三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍/全氟丁烷磺酸鹽，三苯基锍/全氟辛烷磺酸鹽，三苯基锍/對-甲苯磺酸鹽，二苯基-對-甲苯基锍/全氟辛烷磺酸鹽，二苯基-對-甲苯基锍/三氟甲烷磺酸鹽，二苯基-對-甲苯基锍/對-甲苯磺酸鹽，二苯基-對-甲苯基锍/全氟丁烷磺酸鹽，二苯基-對-叔丁基苯基锍/全氟辛烷磺酸鹽，二苯基-對-叔丁基苯基锍/對-甲苯磺酸鹽，三(對-甲苯基)锍/全氟辛烷磺酸鹽，三(對-氯苯基)锍/三氟甲烷磺酸鹽，三(對-甲苯基)锍/三氟甲烷磺酸鹽，三甲基锍/三氟甲烷磺酸鹽，二甲基苯基锍/三氟甲烷磺酸鹽，二甲基-對-甲苯基锍/三氟甲烷磺酸鹽，二甲基-對-甲苯基锍/全氟辛烷磺酸鹽等。
通式[13]所示的酸產(chǎn)生劑包括2，6-二-三氟甲烷磺?；醣揭彝?，6-二-三氟甲烷磺?；醣交ひ一淄?，2，3，4-三-三氟甲烷磺?；醣揭彝?，6-二-甲烷磺酰基氧苯乙酮，2，6-二-甲烷磺?；醣交ひ一淄?，3，4-三-甲烷磺?；醣揭彝?，2-三氟甲烷磺?；醣揭彝?，2-甲烷磺?；醣揭彝?-正丁烷磺?；醣揭彝?，6-二-正丁烷磺?；醣揭彝?，2，3，4-三-正丁烷磺?；醣揭彝?，2，6-二-全氟丙烷羧基苯乙酮，2，3，4-三-全氟丙烷羧基苯乙酮，2，6-二-對-甲苯磺?；揭彝?，6-二-對-甲苯磺?；交ひ一淄?，6-二-三氟乙?；醣揭彝?，2-三氟乙?；?6-甲氧基苯乙酮，6-羥基-2-全氟丁烷磺?；醣揭彝?，2-三氟乙?；?6-硝基苯乙酮，2，3，4-三-三氟乙?；醣揭彝?，2，6-二全氟代丙酰氧基苯乙酮等。
通式[15]所示的酸產(chǎn)生劑包括1，2，3-三-甲烷磺酰氧基苯，1，2，3-三-對-甲苯磺酰氧基苯，1，2，3-三-三氟甲烷磺酰氧基苯，1，2，3-三-全氟丁烷磺酰氧基苯，1，2，3-三-環(huán)己基磺酰氧基苯，1，2-二-甲烷磺?；?3-硝基苯，2，3-二-甲烷磺酰氧基苯酚，1，2，4-三-對-甲苯磺酰氧基苯，1，2，4-三-甲烷磺酰氧基苯，1，2，4 -三-三氟甲烷磺酰氧基苯，1，2，4-三-環(huán)己基磺酰氧基苯，1，2-二-正丁烷磺酰基氧-3-硝基苯，1，2，3-三-全氟辛烷磺酰氧基苯，1，2-二-全氟丁烷磺酰氧基苯酚等。
通過公開于日本專利公開號210960/1992，211258/1992，249682/1993等中的方法可容易地獲得本發(fā)明的酸產(chǎn)生劑。
這些酸產(chǎn)生劑可以單獨或者兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明使用的溶劑可以是任何能溶解上述化合物、聚合物、交聯(lián)劑、酸產(chǎn)生劑和可根據(jù)需要使用的堿性化合物、表面活性劑、UV吸收劑、溶解加速劑等的溶劑，通常使用的是表現(xiàn)出良好的成膜能力的溶劑，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、2-庚酮、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚等。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-1中含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物和在本發(fā)明光刻膠組合物-2或-3中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物在光刻膠組合物中的含量取決于要達到的光刻膠膜的最終厚度，通常各自為5-25wt％，優(yōu)選10-20wt％。
在本發(fā)明光刻膠組合物-2中，含有酸不穩(wěn)定基團的溶解抑制劑和/或含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物的含量相對于可溶于堿性顯影水溶液的聚合物為1-50wt％，優(yōu)選1-25wt％。
在本發(fā)明的光刻膠組合物-3中，交聯(lián)劑的含量相對于可溶于堿性顯影水溶液的聚合物為3-20wt％，優(yōu)選5-15wt％。
本發(fā)明中酸產(chǎn)生劑的用量分別相對于本發(fā)明光刻膠組合物-1中含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物以及光刻膠組合物-2和-3中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物為0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-15wt％。
本發(fā)明中使用的溶劑量相對于光刻膠組合物總量為50-95wt％，優(yōu)選60-90wt％。
在本發(fā)明的光刻膠組合物中，除了上述主要成分外，還可根據(jù)需要使用堿性化合物，表面活性劑，UV吸收劑，溶解加速劑等。
可根據(jù)需要在本發(fā)明的光刻膠組合物中使用的堿性化合物包括吡啶、甲基吡啶、三乙基胺、三-正丁基胺、三-正辛基胺、二辛基甲基胺、二環(huán)己基甲基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十六烷基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、三乙醇胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、聚乙烯吡啶等。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明中堿性化合物的用量相對于光刻膠組合物總量為0.05-1.0wt％，優(yōu)選0.1-0.5wt％。
在本發(fā)明的光刻膠組合物中根據(jù)需要使用的表面活性劑包括非離子型表面活性劑(例如聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚)，陰離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑，含氟陰離子表面活性劑，含氟陽離子表面活性劑，含氟非離子表面活性劑[例如Fluorad(Sumitomo 3M有限公司的一種商品名)，Surflon(Asahi Glass有限公司的一種商品名)，Unidyne(Daikin Industries有限公司的一種商品名)，Megafac(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的一種商品名)和Eftop(TohkemProducts Corp.的一種商品名)]等。它們可以單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
表面活性劑的用量可從這一技術(shù)領(lǐng)域中常用的范圍內(nèi)選擇。
在本發(fā)明的光刻膠組合物中根據(jù)需要使用的UV吸收劑包括9-重氮芴酮、9-(2-甲氧基乙氧基甲基)蒽、9-(2-乙氧基乙氧基甲基)蒽、9-芴酮、2-羥基咔唑、鄰-萘醌二疊氮化物衍生物、4-重氮基-1，7-二苯基戊烷-3，5-二酮等。它們可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中UV吸收劑的用量可從這一技術(shù)領(lǐng)域中常用的范圍內(nèi)選擇。
根據(jù)需要在本發(fā)明的光刻膠組合物中使用的溶解加速劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。它們可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中溶解加速劑的用量可從這一技術(shù)領(lǐng)域中常用的范圍內(nèi)選擇。
作為本發(fā)明中的堿性顯影水溶液，使用四甲基氫氧化銨、膽堿、氫氧化鉀、氫氧化鈉等的0.5-5wt％稀釋水溶液。為了增加對光刻膠組合物的親和性，可以向堿性顯影水溶液中摻入表面活性劑和醇化合物。
使用本發(fā)明的化學(xué)增強型光刻膠組合物的圖案形成可如下進行。
將本發(fā)明的光刻膠組合物旋涂于半導(dǎo)體基片如SiO2(氧化物膜)、多晶硅、SiN、SiON、TiN、堿性有機抗反射膜等上，在50-120℃于加熱板上烘焙0.5-2分鐘以獲得0.3-2μm厚的光刻膠膜。然后將放射線(例如248.4nmKrF激發(fā)物激光、300nm或更低的深UV，電子束，軟X射線等)通過掩模選擇性輻照到表面上，然后如果需要可在加熱板上于50-150℃烘焙(后烘焙)0.5-2分鐘，接著通過攪拌法、浸漬法、噴霧法等用堿性顯影水溶液顯影，從而由于曝光部分和未曝光部分在顯影溶液中的溶解度差異而形成需要的正色調(diào)或負色調(diào)圖案。
盡管還不能解釋清楚，但我們認為在使用含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物和/或含有酸不穩(wěn)定基團的溶解抑制劑時基片依賴性-化學(xué)增強型光刻膠中的這一問題可通過加入本發(fā)明的通式[1]所示化合物而降低的原因如下。即，例如在將本發(fā)明的含有通式[1]所示化合物的光刻膠組合物-1(含有具有酸不穩(wěn)定基團的聚合物)涂布到基片上并預(yù)烘焙形成光刻膠膜的情況下，發(fā)生了這樣的反應(yīng)，即含有酸不穩(wěn)定基團的聚合物的部分酸不穩(wěn)定基團被通式[1]所示化合物的醇羥基去掉了(見下面的方程式1)。
這一反應(yīng)與酸產(chǎn)生劑通過光化輻射產(chǎn)生的酸是否被產(chǎn)生于特定基片的堿性物質(zhì)或水失活無關(guān)，特定的基片包括如SiN、TiN、SiON、BPSG、堿性有機抗反射膜等，并且加熱促進該反應(yīng)，因此發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)明顯發(fā)生在基片周圍。由此認為當(dāng)使用含有本發(fā)明的式[1]所示化合物的光刻膠組合物形成光刻膠膜時和隨后形成圖案時，基片周圍的光刻膠變得易溶于堿性顯影水溶液而與通過光化輻射產(chǎn)生的酸是否被失活無關(guān)，因此完全解決了基片依賴性的問題。
(在酸不穩(wěn)定基團是1-乙氧基乙基的情況下)。
本發(fā)明是關(guān)于完全解決使用正色調(diào)光刻膠時觀察到的底邊等現(xiàn)象的發(fā)明，這些現(xiàn)象是由于將目前已知的化學(xué)增強型光刻膠組合物用于特定基片、特別是堿性基片上(例如SiN，TiN，SiON，堿性有機抗反射膜等)時，基片表面周圍通過光化輻射產(chǎn)生的酸被失活而引起的。此外，本發(fā)明能完全解決基片依賴性的問題，這一問題基本上對所有化學(xué)增強型光刻膠組合物都是常見的，因此不僅對于KrF激發(fā)物激光，而且對于ArF激發(fā)物激光、電子束和其他光源，本發(fā)明都可用于化學(xué)增強型光刻膠組合物(與正色調(diào)或負色調(diào)無關(guān))。
下面，本發(fā)明將參照實施例和比較實施例進行詳細說明，無論如何本發(fā)明并不限于此。
在實施例和比較實施例中的部分聚合物和酸產(chǎn)生劑是按照公開于日本專利公開號211258/1992，210960/1992，249682/1993，194472/1993，53621/1998等中的方法來合成的。
實施例1
制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85] 4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷0.15g三-正丁基胺 0.05g乳酸乙酯 3.0g丙二醇單甲醚乙酸酯 22.0g將上述混合溶液通過0.2μm的過濾器進行過濾，得到光刻膠組合物，按照如下步驟形成圖案。
將上述組合物旋涂于硅基片表面，接著于加熱板上在90℃預(yù)烘焙90秒，形成0.7μm厚的光刻膠膜。然后通過掩模用KrF激發(fā)物激光(λ＝248.4nm，NA0.55)對光刻膠膜曝光，接著在加熱板上于105℃后烘焙90秒。通過攪拌法用堿性顯影水溶液(2.38％四甲基氫氧化銨水溶液)顯影得到的產(chǎn)物以消隱(dissolve)0.20μm的圖線-間隔(下文縮寫為L&S)圖案，該圖案在32mJ/cm2的劑量下為無底邊的矩形。在顯影時未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層的均勻性很好，在晶片的整個成膜表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的相同光刻膠組合物進行如同上述的圖案形成時，在32mJ/cm2的劑量下獲得0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。
實施例2使用如實施例1中同樣的光刻膠組合物旋涂于SiN基片表面上以便形成圖案，在44mJ/cm2劑量下得到如圖1說明的0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例3使用如實施例1中同樣的光刻膠組合物旋涂于TiN基片表面上以便形成圖案，在40mJ/cm2劑量下得到如圖1說明的0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例4使用如實施例1中同樣的光刻膠組合物旋涂于SiON基片表面上以便形成圖案，在44mJ/cm2劑量下得到如圖1說明的0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例5使用如實施例1中同樣的光刻膠組合物旋涂于BPSG基片表面上以便形成圖案，在33mJ/cm2劑量下得到如圖1說明的0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例6-8制備表1中的光刻膠組合物。表1
如實施例1-4中同樣的方式形成圖案。結(jié)果示于表2。表2
在使用實施例6-8中的光刻膠組合物在硅基片上成膜的情況下，涂層的均勻性很好，在晶片的整個成膜表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的同樣的光刻膠組合物進行如同上述的圖案形成時，在靈敏度、溶解度和形狀方面未發(fā)現(xiàn)有改變。
實施例9制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-環(huán)己基氧乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝25∶10∶65，Mw18700，Mw/Mn＝1.11] 2.5g聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝36∶64，Mw17500，Mw/Mn＝1.15] 2.0g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.25g二苯基-對-甲苯基锍/對-甲苯磺酸鹽 0.1g二環(huán)己基胺 0.05g3-羥基丁酸乙酯 8.8g丙二醇單甲醚乙酸酯 16.3g
將上述混合溶液通過0.2μm的過濾器進行過濾，得到光刻膠組合物，然后將上述光刻膠組合物旋涂于硅基片表面，接著如實施例1中同樣的方式形成圖案，在28mJ/cm2的劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。在顯影時在晶片的內(nèi)表面未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層的均勻性很好，在晶片的成膜內(nèi)表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的同樣的光刻膠組合物進行如同上述的圖案形成時，在28mJ/cm2劑量下獲得0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。
實施例10使用如實施例9中同樣的光刻膠組合物旋涂于TiN基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在35mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例11使用如實施例9中同樣的光刻膠組合物旋涂于SiON基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在39mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未觀察到剝離現(xiàn)象。
實施例12將抗反射涂層(DUV-32，Brewer Science制造)旋涂于硅基片表面上，接著在200℃加熱板上加熱60秒，得到抗反射膜。使用如實施例9中同樣的光刻膠組合物旋涂于抗反射膜表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在32mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例13制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/丙烯酸環(huán)己酯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw17500，Mw/Mn＝1.65] 4.0g聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝36∶64，Mw17500，Mw/Mn＝1.15] 0.5g雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷0.25g二苯基-對-甲苯基锍/對-甲苯磺酸鹽 0.1g三-正辛基胺 0.05g3-羥基丁酸乙酯 4.0g丙二醇單甲醚乙酸酯 21.0g
將上述混合溶液通過0.2μm的過濾器進行過濾，得到光刻膠組合物，然后將上述光刻膠組合物旋涂于硅基片表面，接著如實施例1中同樣的方式形成圖案，在30mJ/cm2的劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。顯影時在晶片的內(nèi)表面未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層的均勻性很好，在晶片的成膜內(nèi)表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的同樣的光刻膠組合物以如實施例1同樣的方式進行同樣的圖案形成時，在30mJ/cm2劑量下獲得0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。
實施例14使用實施例13所述光刻膠組合物旋涂于TiN基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在38mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例15使用實施例13所述光刻膠組合物旋涂于SiON基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在43mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例16使用實施例13所述光刻膠組合物旋涂于通過實施例12的方法形成的抗反射膜上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在34mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例17制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝15∶85，Mw2600，Mw/Mn＝1.05]4.5g2，4，6-三-(甲氧甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪 1.3g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.25g二苯基-對-甲苯基锍/全氟代辛烷磺酸鹽0.1g三-正辛基胺0.05g3-羥基丁酸乙酯 5.0g丙二醇單甲醚乙酸酯 20.5g將上述混合溶液通過0.2μm的過濾器進行過濾，得到光刻膠組合物，然后將上述光刻膠組合物旋涂于硅基片表面，接著如實施例1中同樣的方式形成圖案，在24mJ/cm2的劑量下得到0.20μm無倒陷(under-cut)的矩形L&S負圖案。顯影時在晶片的內(nèi)表面未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層的均勻性很好，在晶片的成膜內(nèi)表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的同樣的光刻膠組合物以如實施例1同樣的方式進行同樣的圖案形成時，在24mJ/cm2劑量下獲得0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。
實施例18使用實施例17所述光刻膠組合物旋涂于SiON基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在43mJ/cm2劑量下得到0.20μm無倒陷的矩形L&S負圖案。在晶片內(nèi)表面未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例19制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-環(huán)己基氧乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝25∶10∶65，Mw18700，Mw/Mn＝1.11]2.5g聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝36∶64，Mw17500，Mw/Mn＝1.15]2.0g雙(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷 0.25g二苯基-對-甲苯基锍/對-甲苯磺酸鹽0.1g二環(huán)己基甲基胺 0.05g3-羥基丁酸乙酯 1.5g乳酸乙酯1.5g丙二醇單甲醚乙酸酯 22.1g將上述混合溶液通過0.2μm的過濾器進行過濾，得到光刻膠組合物，然后將上述光刻膠組合物旋涂于硅基片表面，接著如實施例1中同樣的方式形成圖案，在30mJ/cm2的劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S負圖案。顯影時在晶片的內(nèi)表面未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層的均勻性很好，在晶片的成膜內(nèi)表面上膜厚的偏差為±10。而且，當(dāng)使用在23℃下儲存了3個月的同樣的光刻膠組合物以如實施例1同樣的方式進行同樣的圖案形成時，在30mJ/cm2劑量下獲得0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。
實施例20
使用實施例19所述光刻膠組合物旋涂于TiN基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在40mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例21使用實施例19所述光刻膠組合物旋涂于SiON基片表面上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在44mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
實施例22使用實施例19所述光刻膠組合物旋涂于通過實施例12的方法形成的抗反射膜上，接著以與實施例1同樣的方式形成圖案，在36mJ/cm2劑量下得到0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
比較實施例1制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85] 4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷0.15g三-正丁基胺 0.05g丙二醇單甲醚乙酸酯 25.0g使用上述光刻膠組合物，以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案從而在35mJ/cm2劑量下消隱0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。涂層的均勻性很好，在晶片的整個成膜表面上膜厚的偏差為±10并且未觀察到剝離現(xiàn)象。然后，使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案，于是0.20μmL&S圖案在44mJ/cm2劑量下被消隱，但如圖2所示圖案很差，其頂部和大底邊帶有圓形。此外，使用上述光刻膠組合物，以與實施例4同樣的方法在SiON基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在50mJ/cm2劑量下被消隱，但如圖2所示圖案很差，其頂部和大底邊帶有圓形。
比較實施例2制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯) 4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷 0.15g三-正丁基胺 0.05g乳酸乙酯 25.0g使用上述光刻膠組合物，以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案從而在35mJ/cm2劑量下消隱0.20μm無底邊的矩形L&S圖案。但涂層的均勻性較差，在晶片的整個成膜表面上膜厚的偏差為±20并且在晶片的內(nèi)表面觀察到剝離現(xiàn)象。
此外，使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在44mJ/cm2劑量下被消隱。得到的圖案為無底邊的矩形，但如圖3所示在晶片的內(nèi)表面觀察到有許多剝離。而且，將上述光刻膠組合物在23℃儲存3個月，并使用這種儲存過的組合物以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在33mJ/cm2劑量下被消隱，但圖案很差，其頂部和底邊伴有圓形。
比較實施例3制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85] 4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 0.3g雙(對-甲苯磺酰基)重氮甲烷0.15g三-正丁基胺 0.05g水楊酸 0.3g丙二醇單甲醚乙酸酯 25.0g使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案從而在38mJ/cm2劑量下消隱0.20μm L&S圖案，但如圖2所示圖案很差，其頂部和底邊伴有圓形。
比較實施例4制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷 0.15g三-正丁基胺 0.05g雙酚酸 0.3g丙二醇單甲醚乙酸酯 25.0g使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案從而在38mJ/cm2劑量下消隱0.20μm L&S圖案，但如圖2所示圖案很差，其頂部和底邊伴有圓形。
比較實施例5制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85]4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷0.3g雙(對-甲苯磺酰基)重氮甲烷 0.15g三-正丁基胺 0.05g琥珀酰亞胺 0.3g丙二醇單甲醚乙酸酯 25.0g使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案從而在38mJ/cm2劑量下消隱0.20μm L&S圖案，但如圖2所示的圖案很差，其頂部和底邊伴有圓形。
比較實施例6制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85]4.5g雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷 0.15g三-正丁基胺 0.05g乳酸乙酯12.5g丙二醇單甲醚乙酸酯 12.5g
使用上述光刻膠組合物，以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案從而在35mJ/cm2劑量下消隱0.20μm無底邊的矩形L&S圖案，但涂層的均勻性較差，在晶片的整個成膜表面上膜厚的偏差為±20并且在晶片的內(nèi)表面觀察到剝離現(xiàn)象。
此外，使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在44mJ/cm2劑量下被消隱。得到的圖案為無底邊的矩形，但在晶片的內(nèi)表面觀察到有許多剝離。而且，將上述光刻膠組合物在23℃儲存3個月，并使用這種儲存過的組合物以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在33mJ/cm2劑量下被消隱，但圖案很差，其頂部和底邊伴有圓形。
比較實施例7制備含有下列成分的光刻膠組合物聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)[組成比例＝30∶10∶60，Mw20000，Mw/Mn＝1.85]4.5g雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷0.3g雙(對-甲苯磺?；?重氮甲烷 0.15g三-正丁基胺 0.05g乳酸乙酯0.12g丙二醇單甲醚乙酸酯 24.9g使用上述光刻膠組合物，以與實施例1同樣的方法在硅基片上形成圖案從而在35mJ/cm2劑量下消隱0.20μm無底邊的矩形L&S圖案，涂層的均勻性良好，在晶片的成膜內(nèi)表面上膜厚的偏差為±10并且在晶片的內(nèi)表面未觀察到剝離現(xiàn)象。
然后，使用上述光刻膠組合物，以與實施例3同樣的方法在TiN基片上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在44mJ/cm2劑量下被消隱，但圖案較差，其頂部和底邊帶有圓形。此外，使用上述組合物以與實施例4同樣的方法在SiON基片上形成圖案，于是0.22μm L&S圖案在50mJ/cm2劑量下被消隱，但圖案較差，其頂部和底邊帶有圓形。更進一步，使用上述組合物，在以實施例12中的方法形成的抗反射膜上形成圖案，于是0.20μm L&S圖案在38mJ/cm2劑量下被消隱，但圖案較差，其頂部和大底邊帶有圓形。
如上所述，顯然當(dāng)將本發(fā)明通式[1]所示化合物(用于降低基片依賴性的試劑)加如化學(xué)增強型光刻膠組合物中時，可以完全解決迄今為止在使用已知化學(xué)增強型光刻膠組合物的情況下遇到的基片依賴性的問題，即在上述情況下由于光化輻射產(chǎn)生的酸被產(chǎn)生于各種基片的堿性物質(zhì)和水失活而導(dǎo)致圖案變差，因此能在各種基片上毫無疑問地形成所需圖案形式。
本發(fā)明的技術(shù)可以令人滿意地不僅適用于KrF激發(fā)物激光、還適用于預(yù)期不久將投入實際應(yīng)用的ArF激發(fā)物激光、適用于F2激發(fā)物激光、電子束的化學(xué)增強型光刻膠組合物和其他各種化學(xué)增強型光刻膠組合物。因此，本發(fā)明對于半導(dǎo)體工業(yè)中的超細圖案形成具有很高的價值。
權(quán)利要求
1.一種用于降低光刻膠組合物的基片依賴性的試劑，包括如下通式[1]所示化合物
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的降低光刻膠組合物的基片依賴性的試劑，其中通式[1]所示化合物為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯或扁桃酸異丙酯。
3.一種降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，包括加入如下通式[1]所示化合物作為降低基片依賴性的試劑
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1。
4.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通式[1]所示化合物的用量相對于光刻膠組合物總量為0.5-30wt％。
5.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯或扁桃酸異丙酯。
6.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、扁桃酸甲酯或扁桃酸乙酯。
7.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通式[1]所示的化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯或扁桃酸乙酯。
8.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中光刻膠組合物含有a)一種通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而變成可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，b)一種酸產(chǎn)生劑。
9.如權(quán)利要求8所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而變成可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是通式[2]或[3]所示化合物
其中R和R1獨立地是氫原子或甲基，R2和R3獨立地是氫原子、低級烷基或芳基，R2和R3不同時為氫原子，并且R2和R3可以共同形成亞烷基環(huán)；R4是低級烷基或芳烷基；R5是氰基、可以被酯化的羧基或可以被取代的苯基；m和n’是自然數(shù)；k是0或自然數(shù)，條件是m＞k；
其中R6和R21獨立地是氫原子或甲基；R7是氫原子、低級烷基、低級烷氧基、酰氧基、五元至六元飽和雜環(huán)氧基或式R8O-CO-(CH2)z-O-所示基團，其中R8是烷基，z是0或自然數(shù)；R22是氰基、可以有取代基的苯基或可以被酯化的羧基；p和r是自然數(shù)；f是0或自然數(shù)，條件是p＞f；條件是當(dāng)R7是氫原子、低級烷基、除了用酸易轉(zhuǎn)變成羥基的烷氧基以外的低級烷氧基、酰氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8和z的含義如上)，其中R8是對酸不穩(wěn)定的基團的情況除外時，R22是含有易轉(zhuǎn)變成羥基的取代基的苯基或基團-COOR45(其中R45是對酸不穩(wěn)定的烷基)；和當(dāng)R7是易轉(zhuǎn)變成羥基的烷氧基、五元至六元飽和氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8和z的含義如上)，R8對酸不穩(wěn)定時，R22是氰基、可以有取代基的苯基或可以被酯化的羧基。
10.如權(quán)利要求8所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)或聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)。
11.如權(quán)利要求8所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和R10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺?；螋驶?；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或下述通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶琑30和R31獨立地是氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O-[14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶琑32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
12.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中光刻膠組合物含有a)一種可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，b)一種酸產(chǎn)生劑，c)一種通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物。
13.如權(quán)利要求12所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-羥基苯乙烯)，聚(苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，該聚合物中苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于4或更低6或更高，該比值在下文用4↓∶6↑代表，聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-異丙氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-四氫吡喃氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧羰基氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和對-叔丁氧苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓或聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和甲基丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓。
14.如權(quán)利要求12所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和R10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺?；螋驶?；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶琑30和R31獨立地是氫原子、甲氧基、甲基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O-[14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺酰基或羰基，R32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
15.如權(quán)利要求12所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物是堿不溶的化合物，其中具有酚羥基的堿可溶化合物的部分或全部酚羥基被叔丁氧羰基、叔丁基、1-甲氧乙基、1-乙氧乙基、四氫吡喃基或1-甲基環(huán)己基氧羰基甲基保護起來。
16.如權(quán)利要求12所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物包括下列通式[16]或[17]所示物質(zhì)
其中R51是烷基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、四氫呋喃基或四氫吡喃基，s是1-3，Y是可能有取代基的二價或三價脂族烴殘基，(R51-O)s表示在苯環(huán)上的取代基團(R51-O)有s個(其中s為2或3)，并且烴殘基Y中的碳原子和R51所示基團中的碳原子可以共同形成一個脂族環(huán)。
17.如權(quán)利要求3所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中光刻膠組合物含有a)一種可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，b)一種酸產(chǎn)生劑，c)一種交聯(lián)化合物，該化合物能通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而使可溶于堿性顯影水溶液的聚合物很難溶于堿性顯影水溶液。
18.如權(quán)利要求17所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-羥基苯乙烯)，聚(苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，該聚合物中苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于4或更低∶6或更高，該比值在下文用4↑∶6↑代表，聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-異丙氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-四氫吡喃氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧羰基氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和對-叔丁氧苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓或聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和甲基丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓。
19.如權(quán)利要求17所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和R10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺?；螋驶?br> 其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R30和R31獨立地是氫原子、甲氧基、甲基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O- [14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
20.如權(quán)利要求17所述降低光刻膠組合物的基片依賴性的方法，其中交聯(lián)化合物是通式[4]所示物質(zhì)；
其中R36是烷基，R37是氫原子或通式[5]所示基團-OCH2OR36[5]其中R36的含義同上，或者是通式[6]所示物質(zhì)；
其中R38是氫原子或烷基，R39是氫原子或通式[7]所示基團
其中R38的含義同上。
21.一種光刻膠組合物，包括a)如下通式[1]所示化合物
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1，b)通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而變成可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，和c)酸產(chǎn)生劑。
22.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通式[1]化合物的用量相對于光刻膠組合物總量為0.5-30wt％。
23.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯或扁桃酸異丙酯。
24.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、扁桃酸甲酯或扁桃酸乙酯。
25.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示的化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯或扁桃酸乙酯。
26.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是通式[2]或[3]所示化合物
其中R和R1獨立地是氫原子或甲基，R2和R3獨立地是氫原子、低級烷基或芳基，R2和R3不同時為氫原子，并且R2和R3可以共同形成亞烷環(huán)；R4是低級烷基或芳烷基；R5是氰基、可以被酯化的羧基或可以被取代的苯基；m和n’是自然數(shù)；k是0或自然數(shù)，條件是m＞k；
其中R6和R21獨立地是氫原子或甲基；R7是氫原子、低級烷基、低級烷氧基、酰氧基、五元至六元飽和雜環(huán)氧基或式R8O-CO-(CH2)z-O-所示基團，其中R8是烷基，z是0或自然數(shù)；R22是氰基、可以有取代基的苯基或可以被酯化的羧基；p和r是自然數(shù)；f是0或自然數(shù)，條件是p＞f；條件是當(dāng)R7是氫原子、低級烷基、除了用酸易轉(zhuǎn)變成羥基的烷氧基以外的低級烷氧基、酰氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8和z與上述定義相同)，其中R8是對酸不穩(wěn)定的基團的情況除外時，R22是含有易轉(zhuǎn)變成羥基的取代基的苯基或基團-COOR45(其中R45是對酸不穩(wěn)定的烷基)，和當(dāng)R7是易轉(zhuǎn)變成羥基的烷氧基、五元至六元飽和氧基或基團R8O-CO-(CH2)z-O-(其中R8和z的含義如上)，R8對酸不穩(wěn)定時，R22是氰基、可以有取代基的苯基或可以被酯化的羧基。
27.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)或聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)。
28.如權(quán)利要求21所述的光刻膠組合物，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺?；螋驶?；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R30和R31獨立地是氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O- [14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
29.一種光刻膠組合物，包括a)如下通式[1]所示化合物
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1，b)可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，c)酸產(chǎn)生劑，d)通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物。
30.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物的用量相對于光刻膠組合物總量為0.5-30wt％。
31.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯或扁桃酸異丙酯。
32.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、扁桃酸甲酯或扁桃酸乙酯。
33.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示的化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯或扁桃酸乙酯。
34.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-羥基苯乙烯)，聚(苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，該聚合物中苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于4或更低∶6或更高，該比值在下文用4↓∶6↑代表，聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中的對-叔丁氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-異丙氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-四氫吡喃氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧羰基氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和對-叔丁氧苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓或聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和甲基丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓。
35.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和R10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺酰基或羰基；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基、R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R30和R31獨立地是氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O-[14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺酰基或羰基，R32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
36.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物是堿不溶的化合物，其中具有酚羥基的堿可溶化合物的部分或全部酚羥基被叔丁氧羰基、叔丁基、1-甲氧乙基、1-乙氧乙基、四氫吡喃基或1-甲基環(huán)己基氧羰基甲基保護起來。
37.如權(quán)利要求29所述的光刻膠組合物，其中通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而可溶于堿性顯影水溶液的化合物包括下列通式[16]或[17]所示物質(zhì)
其中R51是烷基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、四氫呋喃基或四氫吡喃基，s是1-3，Y是可能有取代基的二價或三價脂族烴殘基、(R51-O)s表示在苯環(huán)上的取代基團(R51-O)有s個(其中s為2或3)，并且烴殘基Y中的碳原子和R51所示基團中的碳原子可以共同形成一個脂族環(huán)。
38.一種光刻膠組合物，包括a)如下通式[1]所示化合物
其中R41是氫原子或甲基，R42是氫原子、甲基、乙基或苯基，R43是含有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1，b)可溶于堿性顯影水溶液的聚合物，c)酸產(chǎn)生劑，d)通過酸的作用發(fā)生化學(xué)變化而使聚合物很難溶于堿性顯影水溶液的交聯(lián)化合物。
39.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物的用量相對于光刻膠組合物總量為0.5-30wt％。
40.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異丁酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸異戊酯、乙醇酸正己酯、乙醇酸環(huán)己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸正丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、3-羥基戊酸甲酯、3-羥基戊酸乙酯、扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸正丙酯或扁桃酸異丙酯。
41.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、扁桃酸甲酯或扁桃酸乙酯。
42.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中通式[1]所示的化合物是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯或扁桃酸乙酯。
43.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中可溶于堿性顯影水溶液的聚合物是聚(對-羥基苯乙烯)，聚(苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，該聚合物中苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于4或更低∶6或更高，該比值在下文用4↓∶6↑代表，聚(對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中的對-叔丁氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-異丙氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-異丙氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-四氫吡喃氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-四氫吡喃氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-叔丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-叔丁氧羰基氧苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對-叔丁氧苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和對-叔丁氧苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/苯乙烯/對-羥基苯乙烯)，其中對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元和苯乙烯單元的總和∶對-羥基苯乙烯單元的比值限于2↓∶8↑，聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓或聚(對-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)，其中對-羥基苯乙烯單元∶苯乙烯單元和甲基丙烯酸叔丁酯單元的總和的比值限于7↑∶3↓。
44.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中酸產(chǎn)生劑是通式[8]、[9]、[11]、[12]、[13]和[15]所代表的化合物；
其中R9和R10獨立地是烷基或鹵代烷基，A’是磺?；螋驶?；
其中R11是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，R12是烷基、鹵代烷基或如下通式[10]所示基團
其中R13是氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵代烷基，q是0或1-3的整數(shù)；
其中R14是氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，R15是烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基；
其中R16是烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R17和R18獨立地是氫原子、烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，R19是氟代烷基、三氟甲基苯基、甲基或甲苯基；
其中R29是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺酰基或羰基，R30和R31獨立地是氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或如下通式[14]所示基團R33-Q’-O-[14]其中R33是烷基、氟代烷基、苯基、取代苯基或芳烷基，Q’是磺?；螋驶?，R32是氫原子、甲基或乙基；
其中R34是烷基、氟代烷基基、苯基、取代苯基或芳烷基，R35是氫原子、甲基、氟代烷基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或上述通式[14]所示基團。
45.如權(quán)利要求38所述的光刻膠組合物，其中交聯(lián)化合物是通式[4]所示物質(zhì)；
其中R36是烷基，R37是氫原子或通式[5]所示基團-OCH2OR36[5]其中R36的含義同上，或者是通式[6]所示物質(zhì)；
其中R38是氫原子或烷基，R39是氫原子或通式[7]所示基團
其中R38的含義同上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于降低基片依賴性的試劑,可用作制備半導(dǎo)體器件等的光刻膠組合物的成分,該試劑包括如下通式(1)所示化合物:其中R
文檔編號G03F7/038GK1278076SQ0012225
公開日2000年12月27日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月10日
發(fā)明者浦野文良, 片野直樹, 桐生知子 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社