專利名稱：噴涂用白色阻焊劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合能用作永久掩模的阻焊劑或各種抗蝕劑等的噴涂用白色阻焊劑組合物、以及涂裝該組合物得到的印刷電路板。
背景技術(shù)：
印刷電路板用于在基板上形成導(dǎo)體電路的圖案，在該圖案的焊盤上通過錫焊來搭載電子部件，不包括該焊盤的電路部分被作為永久保護(hù)薄膜的阻焊劑膜覆蓋。由此，在印刷電路板上錫焊電子部件時(shí)，防止焊錫附著于無需的部分，同時(shí)防止電路導(dǎo)體被直接暴露于空氣，因氧化或濕度而腐蝕。另外，印刷電路板也作為發(fā)光二極管元件(LED)等的安裝用基板使用，要求形成于安裝面的阻焊劑膜具有提高來自光源的光的反射率的功能。對(duì)應(yīng)于上述新用途，例如，專利文獻(xiàn)1公開了可以形成高反射率的阻焊劑膜的阻焊劑組合物，專利文獻(xiàn)2公開了可以形成反射率降低少的阻焊劑膜的阻焊劑組合物。并且，近年，隨著提高印刷線路基板的配線密度(細(xì)密化)的要求，阻焊劑組合物也被要求高清晰度、高精度化，不論民生用基板、產(chǎn)業(yè)用基板，從絲網(wǎng)印刷法中提出了位置精度、導(dǎo)體邊緣部的被覆性優(yōu)異的液狀光致阻焊劑法(照相顯影法)。上述阻焊劑組合物是在印刷電路板上用靜電噴涂機(jī)整面涂布作為感光性樹脂組合物的液狀組合物，使溶劑揮發(fā)后，曝光，使用有機(jī)溶劑除去未曝光部分，由此顯影。用靜電噴涂機(jī)在印刷電路板上涂布液狀的阻焊劑組合物時(shí)，如果阻焊劑組合物的溶劑含量多，則阻焊劑組合物的粘度降低，塌邊性或覆蓋性變差，噴霧涂布時(shí)排氣中的溶劑量增加，所以對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷。另一方面，如果減少阻焊劑組合物中的溶劑含量，則出現(xiàn)“桔皮皺紋”等，阻焊劑膜的精加工外觀變差。為此，專利文獻(xiàn)3提出了下述涂裝方法，將涂裝時(shí)的阻焊劑組合物的溫度設(shè)定為 40°C以上60°C以下，表觀粘度設(shè)定為30秒以上、100秒以下，以提高阻焊劑膜的塌邊性或邊緣覆蓋性，并且防止桔皮皺紋等涂裝外觀劣化，可以形成涂裝外觀良好的涂膜。但是， 專利文獻(xiàn)3記載的方法中，阻焊劑組合物中的溶劑含量必須為35 40質(zhì)量％，也存在環(huán)境負(fù)荷大的問題。并且，目前，為了呈現(xiàn)出目標(biāo)粘度特性、觸變性，使用了氫化蓖麻油、脂肪酰胺、聚羧酸鹽，例如畢克化學(xué)·日本(BYK CHEMIE JAPAN)(株)制的Anti-Terra-U、 Anti-Terra-203, Anti-Terra-204,聚羧酰胺溶液，例如畢克化學(xué)·日本(株)制的 BI-405、改性脲，例如畢克化學(xué) 日本(株)制的Β (-410、Β (-411、Β (-420、Β (-425等多種材料，但是均存在容易因熱過程而發(fā)生黃變，作為白色阻焊劑組合物的配合物不理想的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開2007-322546號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2008-211036號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開2006-351605號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種噴涂用白色阻焊劑組合物以及噴涂了該噴涂用白色阻焊劑組合物得到的印刷電路板，所述噴涂用白色阻焊劑組合物可以降低環(huán)境負(fù)荷，邊緣覆蓋性優(yōu)異，并可以抑制塌邊性、桔皮皺紋、因熱過程導(dǎo)致的黃變。本發(fā)明的第1方案是一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物、(F)氧化鈦及(G)溶劑。本發(fā)明提供一種白色阻焊劑組合物，使用(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末來調(diào)整白色阻焊劑組合物的粘度及觸變性(觸變比)，由此防止黃變，并通過降低溶劑含量來抑制環(huán)境負(fù)荷，同時(shí)具有適合噴涂的粘度特性。本發(fā)明的第2方案是一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)含羧基的感光性樹脂含有2 20質(zhì)量份所述(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末。本發(fā)明的第3方案是一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，所述(G)溶劑含
有丙二醇單甲醚。本發(fā)明的第4方案是一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，觸變比為 1. 4 2. 2，本發(fā)明的第5方案是一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，粘度為1 50dPa · s。需要說明的是，所謂“觸變比”，是指阻焊劑組合物在溫度為25°C的條件下，用粘度計(jì)測(cè)定的旋轉(zhuǎn)數(shù)為5rpm與50rpm的粘度之比(η 5/ η 50)。本發(fā)明的第6方案是一種印刷電路板，其特征在于，噴涂了所述噴涂用白色阻焊劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的第1方案，由于使用(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末調(diào)整粘度及觸變比，所以可以形成邊緣覆蓋性優(yōu)異，抑制了塌邊性、桔皮皺紋、膜粘貼性及因熱過程導(dǎo)致的黃變的阻焊劑膜。另外，可以降低(G)溶劑的含量來抑制環(huán)境負(fù)荷。進(jìn)而，由于能得到適合噴涂的粘度，所以生產(chǎn)效率提高。根據(jù)本發(fā)明的第2方案，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)含羧基的感光性樹脂，含有2 20 質(zhì)量份(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末，由此作為噴涂用白色阻焊劑組合物，可以得到較適合的粘度、觸變比。根據(jù)本發(fā)明的第3方案，(G)溶劑含有丙二醇單甲醚，由此可以進(jìn)一步抑制塌邊性、膜粘貼性。根據(jù)本發(fā)明的第4、5方案，可以抑制因熱過程導(dǎo)致的黃變，同時(shí)可以平衡性良好地提高邊緣覆蓋性、低塌邊性、低桔皮皺紋性、低膜粘貼性的各特性。根據(jù)本發(fā)明的第6方案，可以得到覆蓋了阻焊劑膜的印刷電路板，所述阻焊劑膜邊緣覆蓋性優(yōu)異，抑制塌邊性、桔皮皺紋、膜粘貼性及因熱過程導(dǎo)致的黃變。
具體實(shí)施例方式下面，說明本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物的各成分。本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物、(F)氧化鈦及(G)溶劑， 上述各成分如下所述。⑷含羧基的感光件樹脂只要是含有羧基的感光性樹脂即可，沒有特別限定，例如可以舉出具有1個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基的樹脂、感光性的不具有不飽和雙鍵的含羧基的樹脂。作為(A)成分的例子，可以舉出使分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的至少一部分環(huán)氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸反應(yīng)后，使生成的羥基與飽和或不飽和的多元酸或多元酸酐反應(yīng)得到的物質(zhì)。所述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，是具有脂環(huán)骨架的樹脂，是骨架因脂肪族環(huán)式化合物的鏈而形成的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限定，通常使用環(huán)氧當(dāng)量為1000以下的環(huán)氧樹脂， 優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量為100 500的環(huán)氧樹脂。作為脂環(huán)骨架環(huán)氧樹脂，例如可以舉出大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制“EHPE-3150”(2， 2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1，2-環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烯加成物)等。使上述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸反應(yīng)時(shí)，利用環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)，環(huán)氧基開裂，與羥基形成酯鍵。使用的自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種(以下有時(shí)稱為(甲基) 丙烯酸)，特別優(yōu)選丙烯酸。另外，環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)方法，沒有特別限定，例如可以使環(huán)氧樹脂與丙烯酸在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜醽硎蛊浞磻?yīng)。作為稀釋劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。另外，作為催化劑，例如可以舉出三乙胺、三丁胺等胺類；三苯基膦、三苯基磷酸酯等磷化合物類等。在上述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)中，使環(huán)氧樹脂具有的1當(dāng)量環(huán)氧基與0. 7 1. 2當(dāng)量自由基聚合性不飽和單羧酸反應(yīng)。使用丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一種時(shí)，優(yōu)選使環(huán)氧樹脂具有的每1當(dāng)量環(huán)氧基與0. 8 1. 0當(dāng)量反應(yīng)。環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)優(yōu)選在加熱狀態(tài)下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度特別優(yōu)選為80 140°C。原因在于反應(yīng)溫度超過140°C時(shí)，自由基聚合性不飽和單羧酸發(fā)生熱聚合，有時(shí)合成變困難，另外小于80°C時(shí)，反應(yīng)速度變慢，生產(chǎn)效率降低。環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸在稀釋劑中的反應(yīng)中，稀釋劑的配合量相對(duì)于反應(yīng)體系的總重量優(yōu)選為20 50%。環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物可以不分離，直接以稀釋劑溶液的狀態(tài)，根據(jù)需要供于與下面的多元酸類的反應(yīng)。多元酸或多元酸酐與在環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)中生成的羥基反應(yīng)，使樹脂具有游離的羧基。多元酸或其酸酐沒有特別限定，可以使用飽和、不飽和的羧酸或酸酐。作為多元酸，例如可以舉出琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、3-甲基四氫苯二甲酸、4-甲基四氫苯二甲酸、3-乙基四氫苯二甲酸、4-乙基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、3-甲基六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸、3-乙基六氫苯二甲酸、4-乙基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、橋亞甲基四氫苯二甲酸、 甲基橋亞甲基四氫苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可以舉出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。相對(duì)于環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物所具有的1摩爾羥基， 欲反應(yīng)的多元酸或多元酸酐的使用量為0. 3 1. 0摩爾，從曝光時(shí)能得到高感度的樹脂膜的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為0.4 1.0摩爾，更優(yōu)選為0.6 1.0摩爾。小于0.3摩爾時(shí)，有時(shí)所得樹脂的稀堿顯影性降低，另外，超過1.0摩爾時(shí)，有時(shí)最終得到的固化涂膜的諸特性(例如耐水性等)降低。多元酸添加在上述不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂中，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)生成的水從反應(yīng)體系中連續(xù)地排出是理想的，但該反應(yīng)優(yōu)選在加熱狀態(tài)下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 130°C。反應(yīng)溫度超過130°C時(shí)，有時(shí)鍵合于環(huán)氧樹脂的基團(tuán)或未反應(yīng)單體的自由基聚合性不飽和基團(tuán)容易發(fā)生熱聚合，從而合成變困難，另外，在70°C以下，反應(yīng)速度變慢，有時(shí)實(shí)際制備上不理想。作為上述多元酸或多元酸酐與不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的酸值優(yōu)選為60 300mgK0H/g。根據(jù)反應(yīng)的多元酸的量，可以調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的酸值。本發(fā)明中，上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂可以用作感光性樹脂，也可以是下述含羧基的感光性樹脂，其使上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂具有的羧基與具有一個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物反應(yīng)，由此進(jìn)一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團(tuán)，進(jìn)而提高了感光性。該提高了感光性的含羧基的感光性樹脂由于自由基聚合性不飽和基團(tuán)利用最后的縮水甘油基化合物的反應(yīng)鍵合于其前體的感光性樹脂的高分子骨架的側(cè)鏈，所以光聚合反應(yīng)性高，可以具有優(yōu)異的感光特性。作為具有1個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)與環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說明的是，1分子中可以具有多個(gè)縮水甘油基。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。上述縮水甘油基化合物添加在上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的溶液中使其反應(yīng)，但相對(duì)于導(dǎo)入該樹脂的1摩爾羧基，通常以0. 05 0. 5摩爾的比例使其反應(yīng)。考慮到所得的含有含羧基的感光性樹脂的白色阻焊劑組合物的感光性或熱工管理幅度及電絕緣性等電特性等，優(yōu)選以0. 1 0. 5摩爾的比例使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 120°C。由此得到的包括縮水甘油基化合物加成多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的感光性樹脂優(yōu)選酸值為45 250mgK0H/g。(β) a丄寸熱^尉去泡丨造的二氧補(bǔ),硅粉末及/ m^.mmmmM通過熱分解法制造的二氧化硅粉末例如可以舉出氣相二氧化硅。通過添加氣相二氧化硅，可以對(duì)本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物賦予觸變性，抑制阻焊劑膜的塌邊，同時(shí)抑制因熱過程導(dǎo)致的黃變等變色。本發(fā)明中可以使用的氣相二氧化硅沒有特別限定，但例如可以舉出以氯化硅為原料在高溫下水解得到的氣相二氧化硅。比表面積、一次粒徑及表面處理等氣相二氧化硅的特性沒有特別限定，但從涂布后的流平性(levelling)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選比表面積為50 200m2/g的氣相二氧化硅。氣相二氧化硅中，例如作為親水性氣相二氧化硅，可以舉出日本AER0SIL(株)制的 AEROSIL (R) 90、AEROSIL(R) 130、AEROSIL(R) 150、AEROSIL (R) 200、AEROSIL (R) 300、 AEROSIL (R) 380、AEROSIL (R) 0X50、AEROSIL (R) EG50、AEROSIL (R) TT600、(株)德山制的 REOLOSIL QS-09、QS-10L、QS-10、QS-102、CP-102、QS-20L、QS-20、QS-25C、QS-30、QS-30C、 QS-40等。另外，作為疏水性氣相二氧化硅，可以舉出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL(R) R972、AEROSIL (R) R974、AEROSIL (R) R104、AEROSIL (R) R106、AEROSIL (R) R202、AEROSIL (R) R805、AEROSIL(R)R812、AEROSIL(R)R816、AEROSIL(R)R7200、AEROSIL(R)R8200、AEROSIL(R) R9200、AEROSIL(R) RY50、AEROSIL (R) NY50、AEROSIL (R) RY200、AEROSIL (R) RY200S、 AEROSIL (R) RX50、AEROSIL (R) NAX50、AEROSIL (R) RX200、AEROSIL (R) RX300、AEROSIL (R) R504、AEROSIL(R)DT4、(株)德山制的 RE0L0SIL MT-10、MT-10C、DM-10、DM-10C, DM-20S、 DM-30、DM-30S、KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L 等。上述化合物可以單獨(dú)使用， 也可以混合2種以上進(jìn)行使用。利用熱分解法制造的金屬氧化物粉末例如可以舉出氣相金屬氧化物。通過添加氣相金屬氧化物，可以與上述氣相二氧化硅相同地對(duì)本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物賦予觸變性，并可以抑制因熱過程導(dǎo)致的黃變等變色。本發(fā)明中可以使用的氣相金屬氧化物沒有特別限定，例如可以舉出以金屬氯化物為原料在高溫下水解得到的氣相金屬氧化物。比表面積、一次粒徑及表面處理等氣相金屬氧化物的特性沒有特別限定，但從涂布后的流平性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選比表面積為50 200m2/g的氣相金屬氧化物。作為氣相金屬氧化物，例如可以舉出日本AEROSIL(株)制的AER0XIDE (R)Alu, AEROXIDE (R) TiO2、 AER0XIDE (R) Ti02P25S, VPAER0PERL (R) P25/20, VP Zirconium Oxide 3_YSZ、VP Zirconium Oxide PH、AER0XIDE (R) Ti02T805、AER0XIDE (R) AluC805 等。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。特別是鈦的氧化物可以提高白色的遮蓋力，所以也可以用作色料。另外，可以混合2種以上上述氣相金屬氧化物，但從作業(yè)性的觀點(diǎn)來看，可以使用預(yù)先混合通過熱分解法制造的二氧化硅(例如氣相二氧化硅)粉末與通過熱分解法制造的金屬氧化物(例如氣相金屬氧化物)粉末得到的物質(zhì)。作為氣相二氧化硅與氣相金屬氧化物的混合物,例如可以舉出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL(R)M0X80、AEROSIL(R)MOX 170、 AEROSIL(R)C0K84。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基的感光性樹脂，通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/ 或金屬氧化物粉末的配合量如下從提高觸變性防止塌邊的觀點(diǎn)來看，其下限值為2質(zhì)量份，從確實(shí)防止塌邊的觀點(diǎn)來看，其下限值優(yōu)選為7質(zhì)量份。另外，從維持涂布后的阻焊劑膜的平滑性，防止形成桔皮皺紋的觀點(diǎn)來看，其上限值為20質(zhì)量份，從確實(shí)地維持阻焊劑膜的平滑性的觀點(diǎn)來看，其上限值為17質(zhì)量份。(C)光聚合引發(fā)劑如果是通常使用的光聚合引發(fā)劑，就沒有特別限定，例如可以舉出肟系引發(fā)劑、苯偶姻、苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮等。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基的感光性樹脂，光聚合引發(fā)劑的配合量為1 30質(zhì)量份，優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。
(D)稀釋劑稀釋劑例如為光聚合性單體，用于使含羧基的感光性樹脂的光固化充分進(jìn)行，得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的涂膜。作為光聚合性單體，例如可以舉出1，4_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。上述稀釋劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基的感光性樹脂，稀釋劑的配合量為20 300質(zhì)量份，優(yōu)選為2. 0 40質(zhì)量份。(E)環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物是在白色的感光性樹脂組合物中用于得到提高固化涂膜的交聯(lián)密度的同時(shí)因UV照射、熱過程導(dǎo)致的白色涂膜變色及反射率降低較少的樹脂固化膜的物質(zhì)，例如添加環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂(苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、對(duì)叔丁基苯酚酚醛型等)、使雙酚F或雙酚S與表氯醇反應(yīng)得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有氧化環(huán)己烯基、氧化三環(huán)癸烷基、氧化環(huán)戊烯基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三(2，3-環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。從固化后得到充分的涂膜，并且提高焊錫耐熱性的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基的感光性樹脂，環(huán)氧化合物的配合量為1 75質(zhì)量份，基于涂膜固化性與焊錫耐熱性平衡的觀點(diǎn)，環(huán)氧化合物的配合量優(yōu)選20 60質(zhì)量份。(F)氧化鈦氧化鈦是銳鈦礦型氧化鈦粒子及具有金紅石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦粒子，用于將涂膜白色化。從白色度的觀點(diǎn)來看優(yōu)選金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦例如可以舉出富士鈦工業(yè)(株)制 “TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”、石原產(chǎn)業(yè)(株)制 “R-550”、 “R-580”、“R-630”、“R-820”、“CR-50”、“CR-60”、“CR-90”、“CR-93”、鈦工業(yè)(株)制 “KR-270”、“KR-310”、“KR-380”等。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基的感光性樹脂，金紅石型氧化鈦的配合量為30 200質(zhì)量份，優(yōu)選為50 150質(zhì)量份。(G)溶劑溶劑用于調(diào)節(jié)噴涂用白色阻焊劑組合物的干燥性。溶劑例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三甘醇單乙醚等乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及上述乙二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類等。本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物中，除上述成分㈧ (G)之外，可以根據(jù)需要含有各種添加成分，例如消泡劑、各種添加劑、體質(zhì)顏料等。消泡劑可以使用公知的物質(zhì)，例如可以舉出硅酮系、烴系、丙烯酸系等。各種添加劑可以舉出例如硅烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等稱為偶聯(lián)劑的分散劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機(jī)酰胼、二氨基馬來腈(DAMN)及其衍生物、胍及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亞胺(Al)以及聚胺等潛在性固化劑、乙酰丙酮鋅及乙酰丙酮鉻等乙酰丙酮的金屬鹽、烯胺、辛酸錫、季锍鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鐺鹽以及三乙醇胺硼酸酯等熱固化促進(jìn)劑。體質(zhì)顏料是用于提高涂覆的阻焊劑膜的物理強(qiáng)度的物質(zhì)，例如可以舉出二氧化硅、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、云母等。上述本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物的制造方法沒有限定于特定的方法，例如可以用下述方法得到，即按照規(guī)定的比例配合上述成分(A) (G)以及根據(jù)需要的其他成分后混合，根據(jù)需要使用三輥磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等混煉裝置或者超級(jí)攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)等攪拌裝置進(jìn)行混煉或者混合，能得到本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物。如上所述得到的本發(fā)明的噴涂用白色阻焊劑組合物例如可以在具有蝕刻銅箔層疊板的銅箔形成的電路圖案的印刷電路板上以所希望的厚度，例如5 100 μ m的厚度進(jìn)行噴霧涂布。作為噴霧涂布的裝置，例如可以舉出靜電噴涂機(jī)、氣壓噴涂機(jī)、無氣噴涂機(jī)等。噴霧涂敷后，根據(jù)需要用暖風(fēng)爐或者遠(yuǎn)紅外線爐等進(jìn)行預(yù)干燥，從白色阻焊劑組合物使溶劑揮發(fā)，使涂膜的表面為表干的狀態(tài)。預(yù)干燥的溫度大約為50 100°C左右，預(yù)干燥的時(shí)間優(yōu)選為20 25分鐘。預(yù)干燥后，使用LDI (激光直接成像，Laser Direct Imaging)由激光直接描繪進(jìn)行曝光，或使用不通過活性能量射線的負(fù)型掩模，利用活性能量射線進(jìn)行曝光。作為負(fù)型掩模，在活性能量射線為紫外線的情況下使用負(fù)型膜，在電子射線的情況下使用金屬性掩模， 在X射線的情況下使用鉛性掩模，但由于可以使用簡單的負(fù)型膜，所以在制造印刷電路板時(shí)大多使用紫外線作為活性能量射線。紫外線的照射量為10 lOOOmJ/cm2。在制造印刷電路板的情況下，曝光如下例如使制成透光性的圖案的負(fù)型膜密接于除電路圖案的焊盤以外的部位，從其上照射紫外線后，將對(duì)應(yīng)于該焊盤的非曝光區(qū)域用稀堿水溶液除去，由此涂膜被顯影。該除去可以為未曝光部分的溶解、膨潤、剝離等任一種。 此時(shí)所使用的稀堿水溶液通常為0. 5 5%的碳酸鈉水溶液，但也能使用其他堿。然后，含有熱固性化合物時(shí)，例如用130 170°C的暖風(fēng)爐或遠(yuǎn)紫外線爐等干燥機(jī)等加熱20 80分鐘來進(jìn)行后焙燒，由此可以形成阻焊劑膜。由此得到被阻焊劑膜被覆的印刷電路板，用對(duì)其噴流錫焊電子部件的方法、回流錫焊方法進(jìn)行錫焊，由此被連接、固定而搭載，形成一個(gè)電路單元。本發(fā)明中，該電子部件搭載前的被覆有阻焊劑膜的印刷電路板、在該印刷電路板搭載電子部件的電子部件搭載后的印刷電路板均包含在該對(duì)象中。實(shí)施例然后，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明只要不超出其主旨，就不限定于這些例子。實(shí)施例1 15、比較例1 3按照下述表1所示的比例配合下述表1所示的各成分，使用三輥磨，在室溫下使其混合分散，調(diào)制實(shí)施例1 15、比較例1 3使用的噴涂用白色阻焊劑組合物。下述表1中的配合的數(shù)字表示質(zhì)量份。
權(quán)利要求
1.一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B) 通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、 (E)環(huán)氧化合物、(F)氧化鈦及(G)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份(A) 含羧基的感光性樹脂，含有2 20質(zhì)量份所述(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/ 或金屬氧化物粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，所述(G)溶劑含有丙二醇單甲醚。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，觸變比為 1. 4 2. 2。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，粘度為 1 50dPa · S。
6.一種印刷電路板，其特征在于，噴涂了權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的噴涂用白色阻焊劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種噴涂用白色阻焊劑組合物和噴涂了該噴涂用白色阻焊劑組合物得到的印刷電路板，所述噴涂用白色阻焊劑組合物降低環(huán)境負(fù)荷，邊緣覆蓋性優(yōu)異，可以抑制塌邊性、桔皮皺紋、因熱過程導(dǎo)致的黃變。一種噴涂用白色阻焊劑組合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B)通過熱分解法制造的二氧化硅粉末及/或金屬氧化物粉末、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物、(F)氧化鈦及(G)溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK102162993SQ20101062231
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者西山弘恭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社田村制作所