專利名稱：具有改進的沖切性能的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用于標簽和膠帶生產(chǎn)中的彈性體或橡膠基壓敏粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
標簽生產(chǎn)過程中，將面料、壓敏粘合劑層和釋放襯層例如涂覆了硅氧烷的紙的層壓物通過一設(shè)備，該設(shè)備將該層壓物轉(zhuǎn)變?yōu)樯虡I(yè)上有用的標簽和標簽坯料。該轉(zhuǎn)變操作過程涉及印刷、沖切、使標簽留在釋放襯層上的基質(zhì)剝離、邊緣沖孔(hole punching)、穿孔(perforating)、扇形折疊、切割等。重要的是，切開工序要切斷面料和粘合劑層，但是不能在釋放襯層上切出凹痕。在背襯片材上制備一系列標簽包括圍繞標簽切開以及除去兩標簽之間的材料(基質(zhì))同時要留下標簽本身粘附在背襯片材上。重要的是，沖切機械要在工作速度下干凈利索地切斷。這些應(yīng)用中的粘合劑被復(fù)配以具有適當?shù)恼硰椥院驼澈蟿┬阅?，以使它們能夠涂覆到釋放襯層或面料背面并在剝離后留在標簽上并具有所需要的粘合力。但是這些性能使得粘合劑膜難以切開或切斷。它們使沖切困難和不連貫，并引起粘合劑拉絲和沉積在切割刀具上。
沖切涉及將層壓物一直切到釋放襯層表面上。其它工序涉及完全切透標簽層壓物，并包括沖孔、穿孔和切割，特別是在平的片材上。
將層壓物轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)品例如標簽的成本是多個加工操作速率的函數(shù)。線速度取決于是否包括印刷步驟。如果沒有印刷步驟例如計算機標簽，速度能夠達到300m/min。否則，速度一般為50-100m/min。盡管所有的層壓物層都影響可變成本，但粘合劑層可能限制可變成本。粘合劑層的粘彈性產(chǎn)生該限制—它的高彈性將阻止它在沖切過程中從沖切線流走，并且也促進了它在沖切過程中轉(zhuǎn)移到刀刃上。高的粘合劑彈性還引起粘合劑拉絲，這將在將不需要的面料在沖切之后除去時阻礙基質(zhì)剝離。高的彈性還促進了粘合劑層在切斷后重新連接。
實現(xiàn)好的可轉(zhuǎn)變性不一定非要犧牲優(yōu)異的粘合性能。粘合劑必需復(fù)配以使用需要。重要的粘合劑性能包括在各種溫度以及各種基質(zhì)例如聚合物、紙、玻璃和鋼表面上的剝離粘性、粘著性、剪切和粘度。好的通用粘合劑可能僅僅因為該粘合劑難以干凈地切斷而具有差的可轉(zhuǎn)變性。粘合劑可能粘結(jié)到?jīng)_?；虻度猩?。此外，在一定速度范圍內(nèi)，利用特定粘合劑可能造成基質(zhì)的斷裂，盡管存在在斷裂速度的兩個端值速度之一下可能出現(xiàn)成功的基質(zhì)剝離的事實。本發(fā)明的目的之一是提供粘合劑體系，其中該粘合劑具有好的沖切性能并且其中基質(zhì)能夠在整個工作速度范圍內(nèi)成功地剝離。
一般的標簽粘合劑是由丙烯酸聚合物乳液制成的，該乳液可以通過烴或天然樹脂增粘劑增粘。盡管這些粘合劑具有好的沖切性能，但是它們需要處理大量液體以及隨后液體的去除。因此，優(yōu)選熱熔膠。低溫下，丙烯酸基粘合劑比熱熔膠體系的性能更差。此外，熱熔膠可以在更快的線速度下在更寬的溫度范圍內(nèi)使用，具有更高的粘著性并且能夠在潮濕環(huán)境下使用。
熱熔壓敏粘合劑體系是公知的，并由增粘的熱塑性彈性體例如苯乙烯嵌段共聚物組成。例如，含有聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段和/或聚異戊二烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物是已知的。這些材料一般以純的三嵌段(有時稱為SIS和SBS共聚物)和二嵌段(有時稱為SI和SB共聚物)獲得。這些材料也可以以二嵌段和三嵌段材料的混合物(有時稱為SIS+SI和SIS+SB)獲得。這些材料的實例包括Dexco和KratonPolymers出售的彈性體。
將二嵌段/三嵌段混合物作為彈性體組分用在熱熔壓敏粘合劑中是已知的。還已知粘合劑性能和粘度可以通過改變二嵌段與三嵌段的比例、改變苯乙烯含量、改變聚合物分子量以及改變聚合物內(nèi)部的嵌段分子量來控制。已經(jīng)使用的材料的實例是KARTONTMD1113，它含有16％的苯乙烯和56％的二嵌段；Nippon Zeon出售的QUINTACTM3433，它含有55％的二嵌段和17％的苯乙烯；VECTORTM4114，含有42％的二嵌段和17％的苯乙烯；以及VECTORTM4113，含有20％的二嵌段和17％的苯乙烯。VECTORTM4113和VECTORTM4114是Dexco產(chǎn)品。盡管這些材料當被增粘時具有好的粘合性能并且能夠用于生產(chǎn)標簽的熱熔膠中，但是它們?nèi)狈ψ罴训臎_切性能。此外，它們的低溫粘合性能不是最好的。
美國專利5,663,228涉及改進標簽粘合劑的沖切性能。但是所提供的技術(shù)方案復(fù)雜，需要兩種具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特殊嵌段共聚物樹脂，并且需要選擇增粘樹脂，當增粘樹脂與兩種嵌段共聚物混合時，該增粘樹脂增加了這兩種嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差值。用于美國專利5,663,228的粘合劑混合物中的苯乙烯共聚物的實例是購自Fina的FINAPRENETM1205，和購自Kraton Polymers的KRATONTM1107。
美國專利5,412,032涉及能夠改善標簽沖切性能的線形SIS三嵌段/二嵌段共聚物。這是利用苯乙烯含量為18-24wt％，聚苯乙烯嵌段的分子量為25000-35000，整個分子量為280000-520000，偶合率為20％-40％的嵌段共聚物實現(xiàn)的。偶合率相當于整個共聚物的三嵌段含量。
美國申請序列號60/214,308描述了具有改進的沖切性能的粘合劑體系，是通過優(yōu)化二嵌段/三嵌段混合物得到的?，F(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些改進的性能可以通過四嵌段和/或五嵌段聚合物得到，因此能夠在一個聚合反應(yīng)中完成。
意識到熱熔沖切性能必須提高，我們分析了沖切過程的機械和物理因素。
令人驚奇地，沖切涉及相對低的變形速率并且涉及將粘合劑推向切割線的邊緣，而不涉及鋒利的切開動作。在成功的沖切中，粘合劑在經(jīng)受刀的作用時必須蠕變，從切割點移開，并且沒有沿著切割線重組。
鑒于上述觀點，我們發(fā)現(xiàn)，對于好的沖切來說，苯乙烯四嵌段或五嵌段共聚物粘合劑應(yīng)當滿足下述標準●室溫下，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變的頻率區(qū)域內(nèi)(一般＜10rad/s)，G′隨著頻率單調(diào)降低，一直降低到最低頻率下的儲能模量的恒定彈性平臺。在所述頻率下，彈性平臺優(yōu)選恒定在低于10000Pa，更優(yōu)選低于7000Pa，最優(yōu)選低于4000Pa。
●在優(yōu)選高于0.001rad/s，更優(yōu)選高于0.005rad/s，并且最優(yōu)選高于0.01rad/s的頻率下，G′的值為10000Pa。
●在10000P處的損耗系數(shù)Tanδ(定義為G″/G′)優(yōu)選為0.2-1；更優(yōu)選為0.4-1；最優(yōu)選為0.6-1。
沖切過程中令人驚奇地低的變形率以及沖切過程中需要粘合劑流動一起解釋了水基丙烯酸粘合劑比它們的三嵌段(例如SBS或SIS)相應(yīng)物表現(xiàn)更好的原因。這兩個體系分別是沖切性能好與壞的好的實例。
在一定溫度下，熱熔膠的流動和粘彈行為一般由兩個動態(tài)模量，稱作G′和G″來決定損耗模量G″表示粘性行為，儲能模量G′表示彈性行為。G″和G′的比例稱作損耗系數(shù)Tanδ。
沖切機理將粘合劑推離切割線而不是鋒利地切開的發(fā)現(xiàn)要求一種更低彈性的粘合劑，這樣它就能永久地從切割線上移開。由于在沖切過程中刀非常小的垂直速度，重點應(yīng)當放在低頻行為上。
丙烯酸體系的動態(tài)力學分析確實地表明，儲能模量G′隨著頻率連續(xù)地降低，表明在低頻時沒有恒定平臺。同時，在低頻時損耗模量G″相對高，基本上重疊了G′。如圖3所示，這加強了粘合劑在應(yīng)力下永久變形和流動的趨勢。另一方面，純?nèi)抖握澈蟿┑念愃品治鲲@示了在低頻區(qū)域的恒定且相對高的平坦模量G′(＞10000Pa)，遠遠高于損耗模量G″。這反應(yīng)了該粘合劑從沖切過程中的變形恢復(fù)的不利傾向。
附圖的簡要描述

圖1說明了一個典型的沖切過程。
圖2模擬了沖切過程1是紙，2是釋放涂層，3是粘合劑層，4是標簽坯料，5是沿逆時針方向切割的沖切刀刃。該模擬圖顯示當?shù)妒辜堊冃吻袛嗉垥r，切割線下的粘合劑如何被推開而不是切開。因此，粘合劑越容易流動并且彈性越低，切割就越容易和越干凈利索。
圖3顯示了頻率對G′和G″的圖。
圖4顯示了對比例1的頻率對G′和Tanδ的圖。
圖5將對比例2的頻率對G′和Tanδ的圖與實施例2的頻率對G′和Tanδ的圖重疊在一起。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了包含增粘的苯乙烯嵌段共聚物的粘合劑，其中所述共聚物包含苯乙烯含量為10-27wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。當從面料切到層壓物釋放襯層時，所述粘合劑實現(xiàn)干凈的粘合劑層的斷裂。同時，該粘合劑不管是在室溫還是在低溫下都具有優(yōu)異的粘合性能。該粘合劑特別適用于標簽中，可以作為熱熔膠來涂覆。
在標簽粘合劑中使用苯乙烯四嵌段和/或五嵌段共聚物橡膠，改善了沖切性能。這允許用一種聚合物代替混合物。而且，這些四嵌段和/或五嵌段共聚物的使用提供了具有改善的低溫性能的粘合劑?，F(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)，這些共聚物中的一些提供了沖切性能和粘合性能的理想組合。因此，這使得可以生產(chǎn)用于膠帶和標簽制造中的改進的熱熔膠。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的四嵌段和/或五嵌段共聚物優(yōu)選由苯乙烯嵌段(S)、聚異戊二烯嵌段(I)和/或聚丁二烯嵌段(B)組成。有用的嵌段共聚物的實例包括SISI、SISB、SBSB和SISB四嵌段共聚物和ISISI、ISISB、BSISB、BSBSB和BSBSI五嵌段共聚物。
四嵌段和/或五嵌段共聚物單獨使用或者與其它聚合物，特別是其它苯乙烯嵌段共聚物例如二嵌段和三嵌段共聚物混合使用。
所述嵌段共聚物含有苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯。為了得到好的沖切性能，應(yīng)當控制聚合物的乙烯基芳烴(一般是苯乙烯)含量。類似地，某些實施方案具有10wt％或更多的乙烯基芳烴含量；還有其它的實施方案具有15wt％或更高的乙烯基芳烴含量。乙烯基芳烴含量應(yīng)當為或低于27wt％，或者可以為或低于20wt％，或者為或低于18wt％。
分子量是數(shù)均分子量，并且是通過凝膠滲透色譜(GPC)以g/mol為單位測試的，其中GPC系統(tǒng)經(jīng)過適當校正，例如利用已知分子量的類似聚合物作為標準物。
某些嵌段共聚物實施方式具有下述性能i)整體上最小的苯乙烯含量大于10wt％，或者大于12wt％，ii)整體上最大的苯乙烯含量為27wt％，或者為20wt％，iii)四嵌段和/或五嵌段的最小含量為嵌段共聚物總含量的至少40wt％，或者至少70wt％。
本發(fā)明橡膠的某些實施方式是100％的四嵌段或五嵌段共聚物。某些實施方式中，選擇條件以使存在的任何二嵌段或三嵌段聚合物中含有16-20wt％的苯乙烯。
某些實施方式中所用的苯乙烯四嵌段和/或五嵌段共聚物的數(shù)均分子量為45,000-250,000，或者為100,000-170,000。本發(fā)明橡膠所要求的性能決定了共聚物嵌段分子量的選擇。苯乙烯嵌段的分子量至少為4000，或者至少為6000或8000g/mol，并且最大為35,000，或者最大為20,000g/mol。一般來說，至少4000的苯乙烯嵌段分子量提供了適當?shù)谋３至?holding power)、剪切性能和粘結(jié)強度。另外，低于35,000的分子量一般也在具有適當壓敏性的同時給出充足揉曲的粘合。在一些實施方式中，丁二烯和/或異戊二烯嵌段的分子量至少為10,000g/mol，并且最大為200,000，或者至少為15,000并且最大為150,000，或者至少為20,000并且最大為80,000g/mol。分子量大于10,000的不飽和二烯嵌段一般提供了具有好的剪切性能的更強的聚合物。分子量低于200,000的不飽和二烯嵌段一般更容易加工。當使用SISI、SISB、SBSI或SBSB聚合物時，兩個不飽和二烯嵌段的分子量可以不同。其中內(nèi)嵌段的Mw比末端嵌段的Mw小的聚合物是特別有用的。某些本發(fā)明共聚物中，內(nèi)部不飽和嵌段的分子量為20,000-70,000，或者為25,000-50,000，而當外嵌段為B嵌段時，其分子量大于40,000，或者大于60,000，當外嵌段為I嵌段時，其分子量大于55,000，或者大于75,000。
當橡膠含有其它嵌段聚合物時，優(yōu)選為SI嵌段聚合物。如果存在三嵌段共聚物，一些實施方式選擇Mw至少為50,000。或者，三嵌段的Mw至少為100,000g/mol，且最大為300,000g/mol，或者最大為180,000g/mol。此外，二嵌段材料的Mw，特別是SI二嵌段共聚物的Mw至少為60,000，或者至少為70,000或80,000g/mol，并且最大為150,000，或者最大為140,000或110,000g/mol。在一些實施方式中，SI嵌段共聚物應(yīng)占總共聚物的至少60wt％，或者70wt％，或者75wt％，并且最多占總共聚物的85wt％，或者80wt％。當二嵌段材料是SB共聚物時，一些實施方式中的Mw為50,000-150,000，或者65,000-110,000或者70,000-90,000g/mol。一些實施方式中，SB嵌段共聚物占總嵌段共聚物的至少45或60wt％，并且最多占總嵌段共聚物的80或75wt％。
本說明書中，分子量是指通過聚苯乙烯校正的凝膠滲透色譜測試的峰值分子量(GPC，有時稱作尺寸排阻色譜)。使用市售聚苯乙烯校正標準物，共聚物的分子量是根據(jù)Runyon等，J.Applied PolymerScience，第13卷，第359頁(1969)以及Tung，LHJ，Applied PolymerScience，第24卷，第953頁(1979)進行了校正。
GPC測試使用Hewlett-Packard 1090型色譜儀，安裝有1047A折光率檢測器和四個填充有5μm顆粒的300mm×7.5mm PolymerLaboratories SEC柱子。這些柱子中，有兩個柱子是105?？状笮?，一個是104?？状笮?，一個是混合的孔大小。載體溶劑是流速為1ml/min的HPLC級四氫呋喃(THF)。柱子和檢測器的溫度為40℃，運行時間為45分鐘。
這些聚合物體系中，下述流變性能也是希望的。G′在低于Tg區(qū)的頻率下隨著頻率單調(diào)地降低。損耗系數(shù)Tanδ優(yōu)選為0.2-1，儲能模量的彈性平臺在低頻下應(yīng)基本上恒定。這些性能說明在圖3中，該圖是基于丙烯酸和三嵌段共聚物的粘合劑體系的G′和G″的log/log圖。該圖顯示了丙烯酸粘合劑體系的G′和G″如何基本上重疊，而基于SIS三嵌段的粘合劑體系在低頻下G′和G″如何分開。
四嵌段和/或五嵌段共聚物是通過任何適當?shù)木酆霞夹g(shù)例如自由基聚合或Zeigler型催化劑聚合來制備。其中嵌段是順序生成的聚合體系比其中兩個或多個預(yù)先生成的嵌段偶合在一起的聚合體系更優(yōu)選。聚合物相繼形成容許嵌段分子量的更大變化，它特別適用于其中內(nèi)聚二烯嵌段分子量明顯低于外聚二烯嵌段的分子量的聚合物。
以前提出的一些體系(即利用含有不同嵌段的橡膠混合物，例如SIS三嵌段和SB二嵌段共聚物的混合物)的突出問題是橡膠在寬的溫度范圍內(nèi)缺乏相容性。這負面地影響了特別是低溫下的粘合性能。如果不同嵌段是在同一分子內(nèi)，如SISB四嵌段共聚物，該問題就能顯著降低并且粘合性能也得到提高。這些分子更容易順序形成而不是通過偶合預(yù)先形成的二嵌段物質(zhì)來形成。
本發(fā)明粘合劑的增粘添加劑是根據(jù)所使用的具體橡膠而選擇的。但是大多數(shù)增粘劑都可以使用。優(yōu)選的增粘劑是由含有5或6個碳原子的二烯和單烯的脂肪族石油衍生物物流得到的樹脂。增粘劑的范圍是從室溫下一般為液體的物質(zhì)到室溫下一般為固體的物質(zhì)。這些樹脂通常含有40wt％或更多的聚合二烯。該二烯一般是1，3-戊二烯和/或異戊二烯。有用的增粘劑包括Exxon Mobil Chemical生產(chǎn)的軟化點為91℃的ESCOREZTM，Hercules生產(chǎn)的PICCOTACTM以及Goodyear生產(chǎn)的WINGTACKTM樹脂系列(用數(shù)字指明軟化點)例如WINGTACKTM95，它是軟化點為約95℃的固體樹脂，以及WINGTACKTM10，它是軟化點大約為10℃的液體樹脂。
其它合適的增粘劑包括氫化或非氫化的樹脂例如芳族/脂肪族樹脂。ExxonMobil Chemical生產(chǎn)的ESCOREZTM2520是典型的增粘劑。也可以使用氫化的多環(huán)樹脂(一般是二環(huán)戊二烯樹脂例如ExxonMobilChemical生產(chǎn)的ESCOREZTM5300，5320，5340和5380)和類似物。也可以使用氫化的多環(huán)芳族改性樹脂例如ExxonMobil Chemical生產(chǎn)的ESCOREZTM5690，5600和5620。也可以使用其中相當大部分(如果不是全部的話)的苯環(huán)被轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷環(huán)的氫化芳族樹脂，例如Hercules生產(chǎn)的REGALREZTM系列樹脂如REGALREZTM1018，1033，1065，1078和1126以及REGALITETMR-100，和ArakawaChemical生產(chǎn)的ARKONTM樹脂系列如ARKONTMP-85，P-100，P-115和P-125。
與聚異戊二烯和聚丁二烯相相容并且與聚苯乙烯末端嵌段一定程度相容的松香酯、聚萜烯和其它增粘劑也可以加入。其它添加劑包括增塑劑油例如Shell生產(chǎn)的SHELLFLEXTM371，和Witco生產(chǎn)的KAYDOLTM礦物油，它們可溶于聚異戊二烯相和聚丁二烯相。
以增粘劑和共聚物的總重量計，增粘劑的含量可以為50wt％，或者60wt％。其含量可以高達80wt％，或者高達70wt％。反過來，以增粘劑和共聚物的總重量計，嵌段共聚物的含量可以為20wt％，或者30wt％，并且可以高達50wt％，或者高達45wt％。在某些實施方式中，樹脂添加劑優(yōu)選是一般為固體的增粘劑例如ESCOTEZTM1310LC和一般為液體的增粘劑例如WINGTACKTM10或增塑劑油例如SHELLFLEXTM371的混合物。
增粘劑，也稱作烴樹脂或石油樹脂是公知的，一般是通過多種原料的Friedel-Crafts或熱聚合方法制成的，所述原料可以是純的單體原料或者是含有多種不飽和物質(zhì)的混合物的煉油廠物流。一般來說，原料越純，越容易聚合。例如，純苯乙烯、純α-甲基苯乙烯和這些化合物的混合物比C8/C9煉油廠物流更容易聚合。同樣，純的或濃縮的1，3-戊二烯比C4-C6煉油廠物流更容易聚合。但是這些純單體比煉油廠物流制備費用更高，所述的煉油廠物流經(jīng)常是大量煉油的副產(chǎn)物。
脂肪族烴樹脂可以通過含有C4、C5和C6鏈烷烴、烯烴和二烯烴的裂解石油原料，也稱作“C5單體”的陽離子聚合來制備。這些單體物流是由可陽離子聚合的單體例如丁二烯、1，3-戊二烯(間戊二烯)以及環(huán)戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯組成。一般將煉油廠物流通過分餾和去除雜質(zhì)純化來得到這些原料。
利用Friedel-Crafts催化劑例如無載體路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁(AlCl3)或烷基鋁鹵化物特別是烷基鋁氯化物)來催化聚合。除了活性組分之外，原料中不可以聚合的組分包括可以與不飽和組分共餾的飽和烴，例如戊烷、環(huán)戊烷或2-甲基戊烷。這種單體原料可以與其它的C4或C5烯烴或二聚體共聚。該原料應(yīng)當經(jīng)過純化(一般是通過分餾)來除去對聚合反應(yīng)有副作用或者使最終樹脂產(chǎn)生不希望的顏色的不飽和物質(zhì)，例如異戊二烯。一般來說，C5脂肪族烴樹脂是利用1，3-戊二烯濃縮物流合成的，該濃縮物流是經(jīng)過分餾富集來增加1，3-戊二烯含量并降低難以聚合的烯烴和二烯含量。
一般來說，原料流包括至少20wt％，或者30wt％，或者50wt％的單體和高達80wt％，或者70wt％或者30wt％的溶劑。該溶劑可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。也可以使用芳族和脂肪族溶劑的混合物，并且溶劑也可以循環(huán)使用。該溶劑可以是不能聚合的原料組分。
原料流可以包括至少C4-C6的單體，通過在100℃-160℃加熱和分餾，可以從中除去環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯組分。該單體可以包括異丁烯、丁二烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、異戊二烯、環(huán)己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯中的至少一種。
根據(jù)另一方面，原料流可以包括至少30wt％，或者50wt％的如上所述的C5單體，和至少5wt％，或者15wt％的共原料，所述共原料包括純單體、C9單體和萜烯中的至少一種。同樣，原料流可以包括高達95wt％，或者高達85wt％的如上所述的C5單體，和高達70wt％，或者高達50wt％的共原料，所述共原料包括純單體、C9單體和萜烯中的至少一種。
所述原料還可以含有芳族烯烴例如苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、取代的茚例如甲基茚、乙烯基甲苯和它們的衍生物。芳族烯烴的含量一般至少為1wt％，并且最高達50wt％，或者高達30wt％，或者10wt％。
聚合可以是連續(xù)的或者是間歇法。間歇法反應(yīng)時間一般至少為30分鐘，或者60分鐘，并且不超過8小時，或者4小時。聚合溫度為至少-50℃至150℃，或者為-20℃至100℃。反應(yīng)溫度明顯地影響樹脂性能。在更低的反應(yīng)溫度下制成更高分子量和高軟化點的樹脂。聚合可以通過從烴樹脂中除去催化劑而終止，例如通過過濾。烴樹脂可以從含有催化劑的固定床反應(yīng)器中移出?？梢詫N樹脂汽提來除去未反應(yīng)的單體、溶劑和低分子量低聚物。這些未反應(yīng)單體、溶劑和低分子量低聚物可以循環(huán)使用。
單體原料可以同作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或二聚體一起共聚?？梢约尤敫哌_40wt％，或者高達20wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑，以得到比單獨使用單體所制備的樹脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布的樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合物鏈的生長，這樣生成聚合物引發(fā)點。在這些反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的組分包括但不限于異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或這些單體的二聚體或低聚物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以純物質(zhì)形式或者以溶劑中稀釋的形式加入到反應(yīng)中。
一般使用芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或輕芳族石油溶劑。這些溶劑可以是新鮮溶劑或者是從流程中循環(huán)的。溶劑一般含有低于200ppm的水，或者低于100ppm，或低于50ppm的水。
一般來說，所得樹脂的數(shù)均分子量(Mn)至少為400，重均分子量(Mw)至少為500，Z均分子量(Mz)至少為700，以Mw/Mn表示的多分散性(PD)至少為1.5，其中Mn，Mw和Mz是通過凝膠滲透色譜測定的。類似地，樹脂的數(shù)均分子量(Mn)最高達2000，重均分子量(Mw)最高達3500，Z均分子量(Mz)最高達15000，以Mw/Mn表示的多分散性(PD)最高達4。
當使用氫化樹脂時，可以通過熔融樹脂或樹脂溶液基方法，通過分批方法或者更通常地通過連續(xù)方法進行氫化。一般使用基于第6、8、9、10或11族元素的負載的單金屬和雙金屬催化劑進行烴樹脂的氫化。催化劑例如負載的鎳(例如負載在氧化鋁上的鎳、木炭上的鎳、二氧化硅上的鎳、硅藻土上的鎳等)、負載的鈀(例如負載在二氧化硅上的鈀、木炭上的鈀、氧化鎂上的鈀等)以及負載的銅和/或鋅(例如負載在氧化銅和/或氧化鎂上的銅鉻鐵礦，氧化鋁上的銅和鋅等)是好的氫化催化劑。載體材料一般由多孔無機耐火氧化物例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽等組成，其中非常優(yōu)選含有γ-氧化鋁的載體。優(yōu)選載體基本上不含結(jié)晶分子篩材料。上述氧化物的混合物也是預(yù)料之中的，特別是均相混合物。本發(fā)明中有用的載體材料是美國專利4,686,030，4,846,961，4,500,424和4,849,093中公開的那些載體。有些實施方式選擇氧化鋁、二氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或它們的混合物作載體。
用于催化氫化烴樹脂的任何公知方法都可以使用，特別是US5,171,793，US4,629,766，US5,502,104和US4,328,090及W095/12623中的方法。通用的氫化條件包括反應(yīng)溫度為100℃-350℃，氫氣壓力為5atm(506kPa)-300atm(30390kPa)，例如10-275atm(1013kPa-27579kPa)。有些實施方式選擇的氫化溫度為180℃-320℃。這些或其它實施方式選擇的壓力為15195kPa-20260kPa的氫氣。標準條件下(25℃，1atm(101kPa)壓力)，加入到反應(yīng)器中的氫氣與原料的體積比一般可以為20-200。對于水白色樹脂的制備，選擇100-200。
用于樹脂氫化的另一種合適方法公開在EP0082726中。該文獻公開了利用在γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑的石油樹脂的催化氫化或熱氫化，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度為250℃-330℃。熱氫化通常在160℃-320℃、9.8×105-11.7×105Pa的壓力下進行，時間一般為1.5-4小時。氫化后，可以將反應(yīng)器混合物閃蒸和進一步分離來回收樹脂?？梢岳谜羝麴s來除掉低聚物，優(yōu)選在不超過325℃的溫度下。
一些實施方式選擇包含在一種或多種鉬、鎢、氧化鋁或二氧化硅載體上鎳和/或鈷的催化劑。這些或其它實施方式選擇在載體上的2-10wt％的氧化鎳和/或氧化鈷。制備后，載體含有5-25wt％的氧化鎢或氧化鉬。或者，催化劑含有4-7wt％的氧化鎳和18-22wt％的氧化鎢。這種方法以及適當?shù)拇呋瘎└敿毜孛枋鲈诿绹鴮＠?,820,749中。
在另一個實施方式中，氫化可以利用美國專利4,629,766中描述的方法和催化劑完成。特別是，使用負載在γ-氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。
本發(fā)明的壓敏粘合劑配方具有優(yōu)異的低溫和室溫性能以及好的沖切性能的同時，它們也可以提高高溫性能。這可以通過例如電子束(EB)和紫外光(UV)輻射的交聯(lián)和化學交聯(lián)技術(shù)來達到。如果采用增粘添加劑，該增粘添加劑應(yīng)當基本上是飽和的，以使所有的固化能量用于交聯(lián)粘合劑的彈性體組分。
粘合劑配方中還可以含有公知的添加劑，例如防粘連劑、抗靜電劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑。這些添加劑可以包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、碳酸鈣、炭黑和玻璃珠。
本發(fā)明粘合劑可以用作壓敏粘合劑、熱熔膠或壓合式粘合劑，并應(yīng)用于例如膠帶、標簽、紙浸漬、用于包括木制品、包裝、書籍粘合或一次性用品的熱熔膠、密封劑、橡膠化合物、管道包纏、地毯背襯、壓合式粘合劑，道路標記或輪胎膠料之類的應(yīng)用。它們特別適用于作為膠帶和標簽的熱熔壓敏粘合劑，在這些應(yīng)用中它們改善了沖切性能。
下面的實施例說明了本發(fā)明，但決不限定本發(fā)明。
通過將嵌段共聚物與增粘樹脂在300ml實驗室z葉片式混合器中于145℃下混合而制成熱熔壓敏粘合劑?；烊肷倭糠宇惪寡鮿﹣矸乐够旌线^程中粘合劑的降解。總混合時間大約為70分鐘。
使用ExxonMobil Chemical生產(chǎn)的ESCOREZTM1310和Goodyear生產(chǎn)的WINGTACKTM10作為增粘劑。
利用Brookfield粘度計，根據(jù)基于ASTM D 3236-88的方法測定最終混合物的粘度。
165℃下，利用帶有用于熔融粘合劑復(fù)配物的縫隙式口模的Acumeter實驗室涂布器，以大約20g/m2的涂布量將本發(fā)明的壓敏粘合劑涂覆在硅氧烷涂覆的紙上。根據(jù)工業(yè)實踐，通過將涂層從硅氧烷涂覆的紙釋放基質(zhì)上轉(zhuǎn)移到80g/m2的仿羊皮紙面層基質(zhì)上進行層合。
根據(jù)FINAT，P.0.Box 85612 NL-2508 CH The Hague出版的下述測試方法評價粘合劑性能。
FTM1用于180°下的剝離粘合FTM9用于互扣粘著性測試FTM7用于抗剪強度在60℃和70℃下老化1周和2周后，通過比較紙面層基質(zhì)白度評價遷移。白度是利用Hunterlab分光光度計評價的。
20℃下的動態(tài)流變性能是在Rheometric Scientific，Piscataway，New Jersey制造的RDAII和SR-500儀器上測試的。前者能夠達到10-2-100rad.s-1的頻率和低于20℃的溫度(低到-70℃)，以達到更高頻率下得到的玻璃化區(qū)。SR-500儀器室溫下覆蓋10-5-100rad.s-1的頻率，被用于端區(qū)(更低頻率)。我們在所有試驗中使用板-板幾何結(jié)構(gòu)。板-板固定的直徑(25mm-5mm)隨著溫度的降低而降低，以維持可測試極限之間的實際流變儀轉(zhuǎn)矩。掃頻是在完全在線性粘彈區(qū)域內(nèi)的變形量下進行。為了使可以達到的試驗頻率范圍加寬，要小心地應(yīng)用時間-溫度疊合作用。在IE-04至IE+02頻率內(nèi)的測試是在20℃下進行的，而更高頻率下的測試采用更低的溫度，并將測試外推到20℃。這樣做是因為高溫下可能發(fā)生相結(jié)構(gòu)的變化。
為了確保在無氣泡的樣品上進行試驗，將樣品在大約90℃和初級真空下脫氣過夜。然后，在系統(tǒng)地低于混合溫度(145℃)的溫度下，壓模成型出適當直徑的盤形物。
對比例1用31％的純?nèi)抖喂簿畚铩?7％的WINGTACK 10和42％的ESCOREZ1310制備了熱熔膠配方。所得熱熔膠表現(xiàn)出下述性能。

pt表示紙撕破cf表示內(nèi)聚失效af表示粘合失效動態(tài)流變性能表示在圖4中?？梢钥闯?，低頻下的平坦模量是18000pa，即＞10000Pa。
該熱熔膠表現(xiàn)出差的沖切行為。
實施例2在其中加入了0.4wt％的Irganox 1076的含有31wt％的聚合物、27wt％的WINGTACK10和42％的ESCOREZ1310的熱熔組合物中使用SISI四嵌段共聚物，所述共聚物中各嵌段的分子量分別為12,400，60,000，12,400和70,000，其總苯乙烯含量為16wt％。所得熱熔組合物表現(xiàn)出下述性能

pt表示紙撕破cf表示內(nèi)聚失效af表示粘合失效動態(tài)流變性能表示在圖5中，該圖中將該實施例與對比例1進行了比較?？梢钥闯?，低頻下的平坦模量為8000Pa，低于對比例的。G′在0.006rad/s頻率下的值為10000Pa，此時Tanδ等于0.2。
這種降低的彈性行為(平坦模量更低，損耗系數(shù)Tanδ更高)表明，該聚合物將有利于沖切操作。
實施例3一種SISI四嵌段共聚物，其中各嵌段分子量分別為10,330-30,450-10,330-91,400，總苯乙烯含量為14wt％。用41％的上述聚合物、18wt％的WINGTACK10和41％的ESCOREZ1310制備了一種熱熔組合物，其中加入了0.4wt％的Irganox1076。所得熱熔組合物表現(xiàn)出下述性能

J表示突然斷開(jerking)所述復(fù)配物的動態(tài)流變性能表示在圖6中，在此將它們與對比例1進行了比較?？梢钥闯?，低頻下的平坦模量為8000Pa，低于對比例的。G′在0.003rad/s頻率下的值為10000Pa，此時Tanδ等于0.4。
這種數(shù)據(jù)表明，該四嵌段聚合物的使用將有利于沖切操作。
實施例4使用一種SISB四嵌段共聚物，其中各嵌段的重均分子量分別為11,300-61,000-11,300-42,500，總苯乙烯含量為17wt％。用31％的上述聚合物、27wt％的WINGTACK10和42％的ECR373制備了一種熱熔組合物，其中加入了0.4wt％的Irganox1076。所得熱熔組合物表現(xiàn)出下述性能

動態(tài)流變性能表示在圖7中，在此將它們與對比例1進行了比較?？梢钥闯觯皖l下的平坦模量為5000Pa，低于對比例的。G′在0.009rad/s頻率下的值為10000Pa，此時Tanδ等于0.35。
這種數(shù)據(jù)再次表明，該四嵌段聚合物的使用將有利于沖切操作。
實施例5使用一種SISB四嵌段共聚物，其中各嵌段分子量分別為9,200-32,540-9,200-97,600，總苯乙烯含量為12wt％。用31％的上述聚合物、27wt％的WINGTACK10和42％的ECR373制備了一種熱熔組合物。所得熱熔組合物表現(xiàn)出下述性能

動態(tài)流變性能表示在圖8中，在此將它們與對比例1進行了比較?？梢钥闯?，低頻下的平坦模量為2000Pa，低于對比例的。G′在0.03rad/s頻率下的值為10000Pa，此時Tanδ等于0.65。
這種數(shù)據(jù)表明，該四嵌段聚合物將有利于沖切操作。
權(quán)利要求
1.一種包含增粘的苯乙烯嵌段共聚物的粘合劑，其中苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯含量為10-27wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中苯乙烯含量為15-20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其中四嵌段和/或五嵌段共聚物選自SISI、SISB、SBSB、SBSI、ISISI、ISISB、BSISB、ISBSI、BSBSB和BSBSI。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中嵌段共聚物的重均分子量為45,000-250,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中苯乙烯嵌段的重均分子量為4,000-35,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑，其中苯乙烯嵌段的重均分子量為6,000-20,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中不飽和二烯嵌段的重均分子量為10,000-200,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其中不飽和二烯嵌段的重均分子量為15,000-150,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，含有至少70wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中末端嵌段衍生自不飽和二烯，并且分子量高于衍生自不飽和二烯的中間嵌段。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中橡膠含有衍生自苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的嵌段。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中增粘劑是烴樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑，其中增粘劑是脂肪族C5/C6樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑，其中增粘劑是芳香族樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑，其中增粘劑是芳香族/脂肪族C5/C9樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑，其中所述樹脂是氫化樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其儲能模量的彈性平臺低于10000Pa。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中當在20℃下測試時，10000Pa的G′值出現(xiàn)在高于0.001rad/s的頻率下。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，它在20℃下儲能模量值為10000Pa時的頻率下，損耗系數(shù)Tan5為0.2-1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的一種熱熔壓敏粘合劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的一種標簽粘合劑。
22.一種制備標簽的方法，包括在釋放襯層上涂覆一種包含增粘的苯乙烯嵌段共聚物的熱熔膠，將涂覆了的釋放襯層層合在面料上，并將層壓物轉(zhuǎn)變成標簽坯料，其中苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯含量為10-27wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。
全文摘要
本發(fā)明通過使用苯乙烯四嵌段共聚物或五嵌段共聚物提供了一種改進的粘合劑，其中的共聚物在標簽生產(chǎn)所采用的沖切條件下降低了彈性行為。
文檔編號G09F3/10GK1451030SQ01811895
公開日2003年10月22日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月27日
發(fā)明者J·B·勒沙特, O·J·格歐吉恩, F－X·吉比爾特, G·瑪林, K·勒塔斯, R·R·德米, M·O·米爾斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司