專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
：在紙、塑料薄膜等支撐體上形成熱敏記錄層的熱敏記錄材料被廣泛用作傳真機(jī)、工業(yè)用計量終端、醫(yī)療用終端、便攜式終端、POS系統(tǒng)、票據(jù)發(fā)行系統(tǒng)的輸出紙材(outputsheets)等。在熱敏記錄材料中，為了保護(hù)熱敏記錄層免受水、增塑劑、油脂、溶劑等的破壞等，通常在熱敏記錄層上形成保護(hù)層。作為用于上述保護(hù)層的材料，例如研究了(甲基)丙烯酰胺共聚物乳液(例如參見專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3)。但是，由這些現(xiàn)有的(甲基)丙烯酰胺共聚物乳液形成的保護(hù)層雖然具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐熱性等，但是有時產(chǎn)生撓裂(flexcracking)，另外在耐劃傷性(scratchresistance)方面仍具有改善的空間。專利文獻(xiàn)1日本專利第295630號公報專利文獻(xiàn)2國際公開第2001/053108號說明書專利文獻(xiàn)3國際公開第2006/028111號說明書
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種不易產(chǎn)生撓裂、并且耐劃傷性也優(yōu)異、優(yōu)選用于熱敏材料的保護(hù)層的材料。本發(fā)明人等研究了上述課題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乳液中含有由特定聚合物形成的聚合物粒子，由含有所述乳液和特定尿素化合物的混合物形成的熱敏材料的保護(hù)層，由于柔性、撓性優(yōu)異，所以對支撐體的追隨變得容易，極少產(chǎn)生撓裂，另外也具有優(yōu)異的耐劃傷性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的熱敏記錄材料的特征在于，具有支撐體、在該支撐體上形成的熱敏記錄層及在該熱敏記錄層上形成的保護(hù)層，上述保護(hù)層由含有乳液(a)及非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物形成，所述乳液(a)含有由疏水性聚合物⑴和親水性聚合物(2)形成的粒子。另外，上述疏水性聚合物(1)優(yōu)選具有來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。另外，上述親水性聚合物(2)優(yōu)選具有來自甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元。另外，優(yōu)選相對于疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)的總計100重量份，含有150重量份的上述非交聯(lián)性尿素化合物(b)。作為上述熱敏記錄材料中使用的非交聯(lián)性尿素化合物(b)，優(yōu)選尿素或尿素衍生物。作為上述尿素衍生物，可以舉出單烷基脲、二烷基脲、羥烷基脲或縮二脲等。本發(fā)明的熱敏記錄材料不僅具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐熱性，而且由于保護(hù)層具有柔性、撓性，所以撓裂極少并且具有優(yōu)異的耐劃傷性。具體實施例方式本發(fā)明的熱敏記錄材料的特征在于在熱敏記錄層上形成保護(hù)層。形成該保護(hù)層的材料中含有乳液(a)和非交聯(lián)性尿素化合物(b)。乳液(a)的特征在于含有由疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)形成的粒子。(疏水性聚合物⑴)上述疏水性聚合物(1)為與水性溶劑缺乏親和性的聚合物。作為該聚合物的疏水性單體(c)，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體類、(甲基)丙烯腈等具有腈基的單體、乙烯、丙烯等α-烯烴類、丁二烯之類的二烯類等，可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。另外，在不損害疏水性的范圍內(nèi)，上述疏水性聚合物(1)可以與丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、乙烯基吡咯烷酮等親水性單體(d)共聚。上述疏水性聚合物(1)是具有來自上述疏水性單體(C)的結(jié)構(gòu)單元的、且與乳液中使用的水性溶劑缺乏親和性的聚合物，優(yōu)選具有50重量％以上來自上述疏水性單體(c)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。上述疏水性單體(C)的使用量，相對于構(gòu)成上述疏水性聚合物(1)的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為5099重量份，優(yōu)選為6099重量份，更優(yōu)選為7099重量份。上述疏水性單體(C)的使用量如果不在上述范圍內(nèi)，則存在不能得到穩(wěn)定粒子的傾向。除上述疏水性單體(C)之外的單體的使用量，相對于構(gòu)成上述疏水性聚合物(1)的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為150重量份，優(yōu)選為140重量份，更優(yōu)選為130重量份。上述疏水性聚合物(1)優(yōu)選具有來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。以下將具有來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元的疏水性聚合物(1)稱作疏水性丙烯腈類聚合物。上述疏水性丙烯腈類聚合物優(yōu)選為具有10重量％以上的來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。丙烯腈的使用量，相對于構(gòu)成上述疏水性丙烯腈類聚合物的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為1090重量份，優(yōu)選為2080重量份，更優(yōu)選為4070重量份。丙烯腈的使用量如果在上述范圍內(nèi)，則存在保護(hù)層的耐水性、耐增塑劑性變得良好的傾向。除丙烯腈之外的單體的使用量，相對于構(gòu)成上述疏水性聚合物(1)的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為1090重量份，優(yōu)選為2080重量份，更優(yōu)選為3060重量份。上述疏水性聚合物(1)的玻璃化溫度通常在-2090°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在070°C的范圍內(nèi)。上述玻璃化溫度小于-20°C時有時缺乏作為保護(hù)層的耐熱性，另外，超過90°C時有時保護(hù)層缺乏柔性，從而導(dǎo)致保護(hù)層產(chǎn)生裂紋，損害熱敏記錄層的保存穩(wěn)定性。上述疏水性聚合物(1)的平均粒徑(數(shù)均)只要能夠用于本發(fā)明的熱敏記錄材料即可，沒有特別限定，優(yōu)選為20500nm，更優(yōu)選為70300nm。如果平均粒徑過小，則有時乳液的粘度顯著升高。在這種情況下，不得不降低制造時的樹脂濃度，因此保護(hù)層涂布液的干燥性變慢，損害本發(fā)明的熱敏記錄材料的生產(chǎn)率，從經(jīng)濟(jì)方面考慮并不優(yōu)選。另一方面，如果平均粒徑過大，則有時光澤顯著降低，或者由于難以形成致密的保護(hù)層導(dǎo)致熱敏記錄層缺乏保存穩(wěn)定性。粒徑可以通過疏水性聚合物(1)的分子量、組成以及表面活性劑進(jìn)行控制，調(diào)節(jié)為上述范圍內(nèi)。上述疏水性聚合物(1)采用GPC法測定的重均分子量通常為1萬200萬、優(yōu)選為10萬200萬。(親水性聚合物(2))上述親水性聚合物(2)是與乳液中使用的水性溶劑具有優(yōu)異親和性的聚合物。上述親水性聚合物(2)優(yōu)選具有來自甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元。以下，將具有來自甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元的親水性聚合物(2)稱作親水性甲基丙烯酰胺類聚合物。上述親水性甲基丙烯酰胺類聚合物優(yōu)選為具有30重量％以上來自甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。上述親水性甲基丙烯酰胺類聚合物為使單體成分共聚所得的聚合物，所述單體成分由甲基丙烯酰胺和根據(jù)需要使用的能夠與該甲基丙烯酰胺共聚的不飽和單體構(gòu)成。甲基丙烯酰胺的使用量，相對于構(gòu)成上述親水性甲基丙烯酰胺類聚合物的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為3098重量份，優(yōu)選為4098重量份，更優(yōu)選為5095重量份。能夠與甲基丙烯酰胺共聚的其他不飽和單體的使用量，相對于構(gòu)成上述親水性甲基丙烯酰胺類聚合物的單體成分的固態(tài)成分100重量份通常為270重量份，優(yōu)選為260重量份，更優(yōu)選為550重量份。如果甲基丙烯酰胺的使用量在上述范圍內(nèi)，則存在保護(hù)層的走行穩(wěn)定性(耐熱性)、耐增塑劑性、耐油性、耐溶劑性變得良好的傾向。甲基丙烯酰胺的使用量如果小于上述下限，則有時不能得到必要的耐熱性，損害走行穩(wěn)定性，并且不能得到充分的耐增塑劑性。另一方面，甲基丙烯酰胺的使用量如果超過上述上限，則制造粒子時有時粘度顯著升高，甚至發(fā)生凝集等使穩(wěn)定化(保護(hù)膠體)功能降低。作為本發(fā)明中根據(jù)需要使用的、能夠與甲基丙烯酰胺共聚的其他不飽和單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯類，(甲基)丙烯腈等具有腈基的單體類，(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、丁烯酸等不飽和羧酸類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體類，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代不飽和羧酸酰胺等。其中，優(yōu)選使用具有羧基、羥基、氨基、羥甲基、縮水甘油基等官能團(tuán)的不飽和單體。上述不飽和單體可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。親水性甲基丙烯酰胺類聚合物利用GPC法所得的重均分子量通常為0.5萬50萬、優(yōu)選為1萬30萬。(粒子的制造方法)本發(fā)明中使用的由上述2種聚合物形成的粒子優(yōu)選具有親水性聚合物(2)實質(zhì)上分布于疏水性聚合物(1)表面上的結(jié)構(gòu)。所謂實質(zhì)上分布于表面上的結(jié)構(gòu)，可以舉出在一部分疏水性聚合物(1)表面存在親水性聚合物(2)的結(jié)構(gòu)，或疏水性聚合物(1)的表面全部被親水性聚合物(2)覆蓋的2層結(jié)構(gòu)等。需要說明的是，作為本發(fā)明中使用的由上述2種聚合物形成的粒子的一個方案，可以舉出由上述疏水性聚合物(1)形成芯、由上述親水性聚合物(2)形成殼的粒子。另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以含有僅由上述親水性聚合物(2)形成的粒子，或者僅由上述疏水性聚合物(1)形成的粒子。只要能制造由上述2種聚合物形成的粒子即可，對于該粒子的制造方法沒有特別限定。例如可以舉出以下方法同時制造疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)的方法；分別制造疏水性聚合物(1)、親水性聚合物(2)并進(jìn)行混合的方法；首先制造疏水性聚合物(1)，在該疏水性聚合物(1)存在下制造親水性聚合物(2)的方法；首先制造該親水性聚合物(2)，在該親水性聚合物(2)存在下制造疏水性聚合物(1)的方法等。疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)的重量比(固態(tài)成分)通常，疏水性聚合物(1)為100重量份時，親水性聚合物(2)在20200重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50150重量份的范圍內(nèi)。親水性聚合物(2)的量過少時，在制造疏水性聚合物(1)時有時發(fā)生聚合穩(wěn)定性的問題，如產(chǎn)生大量凝集物等，或者有時不能充分得到作為本發(fā)明最基本的物性之一的必要的耐熱性。另一方面，親水性聚合物(2)的量過多時，乳液(a)中聚合物成分容易變得非常硬且脆，即使改變用于形成疏水性聚合物(1)的不飽和單體的玻璃化溫度，有時也不能充分地得到作為保護(hù)層的必要的柔性。制造疏水性聚合物(1)或親水性聚合物(2)時，根據(jù)需要為了賦予聚合穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性可以使用表面活性劑或水溶性高分子。作為上述表面活性劑，可以舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑等。作為上述水溶性高分子，可以舉出聚乙烯醇或聚乙二醇等。對于上述表面活性劑或水溶性高分子的使用量沒有特別限定，但考慮到聚合物的耐水性，優(yōu)選使用必需最小限量。進(jìn)而，作為制造疏水性聚合物(1)或親水性聚合物(2)時使用的聚合引發(fā)劑，可以使用過硫酸銨等過硫酸鹽、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)或過氧化氫等水溶性引發(fā)劑、過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈等油溶性引發(fā)劑、或者氧化還原引發(fā)劑(redoxinitiator)。對于聚合引發(fā)劑的量，沒有特別限定，可以按照公知技術(shù)進(jìn)行使用，將含有甲基丙烯酰胺的單體成分進(jìn)行共聚時使用的引發(fā)劑的量，相對于100重量份單體成分(固態(tài)成分)，通常在0.110重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.15重量份。另外，作為分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)，根據(jù)需要可以使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等硫醇類、低分子鹵化物等。在本發(fā)明中，將親水性聚合物(2)溶于水時使用堿作為中和劑。另外，疏水性聚合物(1)形成后調(diào)節(jié)乳液(a)的pH時也可以使用中和劑。作為上述中和劑可以使用氨(水)。作為中和劑的其他例子，雖然還可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類，但有時發(fā)生耐水性降低、熱頭(thermalhead)損傷或熱顯色時減敏。如果使用氨(水)，則沒有上述負(fù)面作用，而且由于在較低的溫度下易于脫離，故還能得到保護(hù)層形成后的耐水性可在短時間內(nèi)呈現(xiàn)出來的優(yōu)點。對PH沒有限制，但由于乳液(a)的保存性和機(jī)械穩(wěn)定性等原因，優(yōu)選pH為710。另外，根據(jù)需要也可以使用交聯(lián)性單體。作為該交聯(lián)性單體，例如可以舉出亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、具有聚乙二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯等。制造聚合物時的聚合溫度沒有限制，但考慮到制造時間和單體轉(zhuǎn)化為共聚物的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)等時優(yōu)選在3095°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5085°C的范圍內(nèi)。乳液(a)的粘度沒有特別限定，在固態(tài)成分濃度為20%的條件下使用BM型粘度計(轉(zhuǎn)子No.14、60轉(zhuǎn)、溫度25°C)進(jìn)行測定，優(yōu)選為5IOOOOmPa·S。本發(fā)明中使用的由上述2種聚合物形成的粒子的平均粒徑(數(shù)均)只要能夠用于本發(fā)明的熱敏記錄材料即可，沒有特別限定，優(yōu)選為50800nm，更優(yōu)選為100800nm。平均粒徑過小時存在乳液粘度升高、操作性變差的傾向。另一方面，平均粒徑過大時存在粒子的分散穩(wěn)定性降低、粒子沉降的傾向。<非交聯(lián)性尿素化合物>本發(fā)明中使用的保護(hù)層由含有上述乳液(a)和非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物形成。所謂非交聯(lián)性尿素化合物，是指除可以與形成粒子的上述2種聚合物中含有的官能團(tuán)(例如、羧基)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的、二羥甲基脲等可以用作交聯(lián)劑的尿素化合物之外的化合物。作為非交聯(lián)性尿素化合物(b)，例如可以舉出尿素及單烷基脲、二烷基脲、羥烷基脲或縮二脲等尿素衍生物。含有上述非交聯(lián)性尿素化合物的保護(hù)層存在具有柔性及撓性的傾向。其中，由于尿素對水的溶解度高所以對乳液的溶解性優(yōu)異，從這方面考慮特別優(yōu)選尿素。非交聯(lián)性尿素化合物的混合比例，相對于上述乳液(a)中疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)的總計100重量份(固態(tài)成分)通常為150重量份，優(yōu)選為545重量份，更優(yōu)選為540重量份。非交聯(lián)性尿素化合物的混合比例在上述范圍內(nèi)時，存在能夠充分得到保護(hù)層的柔性、撓性的傾向。另外，存在保護(hù)層的耐劃傷性變得良好的傾向。非交聯(lián)性尿素化合物的混合比例小于上述下限時，有時不能充分得到保護(hù)層的柔性、撓性。另外，有時保護(hù)層的耐劃傷性變差。非交聯(lián)性尿素化合物的混合比例超過上述上限時，有時保護(hù)層的耐水性變差?！礋崦粲涗洸牧稀当景l(fā)明的熱敏記錄材料的特征在于，具有支撐體、在該支撐體上形成的熱敏記錄層及在該熱敏記錄層上形成的保護(hù)層，上述保護(hù)層由含有乳液(a)及非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物形成，所述乳液(a)含有由疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)形成的粒子。通過添加非交聯(lián)性尿素化合物(b)，上述保護(hù)層存在具有柔性、撓性的傾向。另外，存在耐劃傷性也變得良好的傾向。因此，通過將含有乳液(a)和非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物用作熱敏記錄材料的保護(hù)層，存在不僅可以改善熱敏記錄材料的耐水性、耐溶劑性、耐熱性，而且撓裂極少、另外耐劃傷性也得到改善的傾向。作為上述支撐體，通?？梢允褂眉?、塑料片材或薄膜等。作為上述熱敏記錄層，沒有特別限定，可以使用公知的熱敏記錄層。還可以在上述熱敏記錄層的下面設(shè)置底涂層。上述保護(hù)層，通常通過用氣刀刮涂機(jī)(air-knifecoater)、凹版式涂布機(jī)(gravurecoater)、輥涂機(jī)等以干燥后的重量計以110g/m2的量涂布在上述熱敏記錄層上而形成。在本發(fā)明中，根據(jù)需要還可以在保護(hù)層中配置填充材料。添加量沒有特別限定，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)剡x擇其種類和使用量。作為填充材料，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、膠態(tài)二氧化硅等無機(jī)填充材料，脲甲醛樹脂、聚苯乙烯微粉末有機(jī)微粒等，可以使用一種或者組合使用兩種以上。作為除填充材料之外根據(jù)需要使用的成分，可以舉出耐水劑(交聯(lián)劑)、用于進(jìn)一步提高走行性(耐熱性、耐粘附性)的高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酰胺、低分子量聚烯烴微粒等潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、潤濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、其他助劑、添加劑類。其中，耐水劑(交聯(lián)劑)可以使保護(hù)層更牢固、使熱敏層及記錄圖像的耐久性進(jìn)一步提高，同時進(jìn)一步提高熱頭適應(yīng)性(粘附性、走行穩(wěn)定性)，故優(yōu)選使用。作為這種交聯(lián)劑的例子，可以舉出乙二醛、二羥甲基脲、多元醇的縮水甘油基醚、烯酮類二聚體、雙醛淀粉、聚酰胺·胺的表氯醇改性物、碳酸鋯銨、硫酸鋁、氯化鈣、硼酸等。作為本發(fā)明的保護(hù)層的構(gòu)成材料，根據(jù)需要還可以進(jìn)一步同時使用其他公知的水性樹脂。作為上述樹脂的例子，可以舉出天然樹脂(例如藻酸鈉、淀粉、酪蛋白、纖維素類)及合成樹脂。其中，優(yōu)選聚乙烯醇的改性物，例如作為上述改性物的例子，可以舉出羧基改性、乙酰乙?；男?、環(huán)氧基改性、硅醇改性、氨基改性、烯烴改性、酰胺改性、腈改性等。但是并不限定于此。適用本發(fā)明的保護(hù)層的部位不限于熱敏記錄層的上面、支撐體的背面，還可以適當(dāng)用于能夠提高保護(hù)層的功能的部位。另外，本發(fā)明的熱敏記錄層部的顯色體系也沒有特別限定。作為上述顯色體系，有利用無色(leuco)染料和以酚性物質(zhì)為代表的酸性物質(zhì)的體系、利用亞氨基化合物和異氰酸酯化合物的體系、利用重氮化合物和成色劑(coupler)的體系等。在本發(fā)明的保護(hù)層上賦予較高的光澤和鏡面光澤時，可以對表面進(jìn)行澆鑄處理，或者還可以采用將保護(hù)層涂布液涂布于鏡面金屬鼓(specularmetallicdrum)或者平滑的PET膜等，干燥后將該涂布層壓接轉(zhuǎn)印在熱敏記錄層面上的方法。實施例下面，根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述各例。需要說明的是，各例中的份數(shù)及％在沒有特別指定的情況下均表示重量份及重量％。[制造例1]將60份去離子水、0.1份十二烷基苯磺酸鈉及1.0份過硫酸鉀加入帶有攪拌器及回流冷凝器的可分離燒瓶中，將該燒瓶內(nèi)用氮氣置換后升溫至70°C。然后，將下述組成的單體乳化物用約4小時連續(xù)添加到該燒瓶內(nèi)。之后，使其聚合約4小時，得到固態(tài)成分約為50%的種子乳液(S-I)。<單體乳化物組成>甲基丙烯酸甲酯36份丙烯酸-2-乙基己酯36份甲基丙烯酸-2-羥乙酯5份甲基丙烯酸3份十二烷基苯磺酸鈉0.3份去離子水40份接下來，將1000份上述種子乳液(S-I)、650份去離子水、95份甲基丙烯酰胺、及預(yù)先將5份甲基丙烯酸溶解于150份0.5%氨水得到的水溶液155份，加入帶有攪拌器及回流冷凝器的可分離燒瓶中，將該燒瓶內(nèi)用氮氣置換后升溫至50°C。甲基丙烯酰胺完全溶解后進(jìn)一步升溫至70°C。接下來，在該燒瓶內(nèi)添加溶解有5份過硫酸銨和100份去離子水的水溶液。之后使其聚合約3小時，得到固態(tài)成分約為30%的共聚乳液(EM-I)。[制造例2]將60份去離子水、0.1份十二烷基硫酸鈉及1.0份過硫酸鉀加入帶有攪拌器及回流冷凝器的可分離燒瓶中，將該燒瓶內(nèi)用氮氣置換后升溫至70°C。接下來，將下述組成的單體乳化物用約4小時連續(xù)添加到該燒瓶內(nèi)。之后，使其聚合約4小時得到固態(tài)成分約為50%的種子乳液(S-2)。〈單體乳化物組成〉丙烯腈60份苯乙烯5份丙烯酸丁酯30份甲基丙烯酸-2-羥乙酯2份甲基丙烯酸3份正十二烷硫醇0.1份十二烷基苯磺酸鈉0.3份去離子水40份接下來，將200份上述種子乳液(S-2)及300份去離子水加入帶有攪拌器及回流冷凝器的可分離燒瓶中，升溫至75°C。接下來，在該燒瓶內(nèi)添加2.0份過硫酸銨，然后一邊攪拌下述組成的乙烯基單體與水的混合物一邊用2小時將其連續(xù)添加到該燒瓶中。之后，保持2小時結(jié)束聚合。然后冷卻至40°C以下后用氨水將PH調(diào)節(jié)至8.0，得到固態(tài)成分約為25%的共聚乳液(EM-2)。<乙烯基單體與水的混合物>甲基丙烯酰胺85份甲基丙烯酸-2-羥乙酯5份丙烯酸10份去離子水200份[制造例3]將100份去離子水加入帶有攪拌器及回流冷凝器的可分離燒瓶中，將該燒瓶內(nèi)用氮氣置換后升溫至80°C。接下來，在該燒瓶內(nèi)添加2.0份過硫酸銨，之后一邊攪拌下述組成的乙烯基單體與去離子水的混合物一邊用2小時將其連續(xù)添加到該燒瓶中。之后，保持2小時結(jié)束聚合。然后冷卻至40°C以下后用氨水將pH調(diào)節(jié)至7.0，得到固態(tài)成分約為25%的共聚樹脂(A-I)的水溶液。<乙烯基單體與水的混合物>甲基丙烯酰胺55份甲基丙烯酸-2-羥乙酯15份甲基丙烯酸20份甲基丙烯磺酸鈉5份丙烯酸丁酯5份去離子水200份在上述共聚樹脂(A-I)的水溶液800份中加入固態(tài)成分調(diào)節(jié)用去離子水60份，一邊再次進(jìn)行氮置換一邊升溫至75°C。接下來，添加0.5份4、4’_偶氮雙(4-氰基戊酸)，然后用3小時連續(xù)添加下述組成的乙烯基單體乳化物。之后，保持3小時結(jié)束聚合。接下來冷卻至40°C以下，然后用氨水將PH調(diào)節(jié)至8.0，得到固態(tài)成分約為30%的乳白色水性樹脂乳液(EM-3)。<乙烯基單體乳化物組合物>丙烯腈70.0份丙烯酸丁酯30.0份十二烷基苯磺酸鈉0.1份去離子水40.0份[評價方法](1)走行穩(wěn)定性的評價使用所得的熱敏記錄紙，使用熱敏打印裝置(大倉電器制TH_PMD)，根據(jù)下述條件制作全黑印刷圖案的圖像，觀察此時聲音的程度(啪啪聲)、熱頭的污染情況及送紙狀況，按照下述基準(zhǔn)評價熱敏記錄紙的走行穩(wěn)定性。(條件)施加電壓24V脈沖幅度1.74ms施加能量0.34mj/點(基準(zhǔn))〇無啪啪聲、熱頭無污染、送紙也順暢。X啪啪聲大、可見熱頭污染、阻礙送紙。(2)顯色濃度使用所得的熱敏記錄紙，在與(1)相同的條件下制作圖像，使用麥克貝斯密度計(RD-918；GretagMacbeth公司制)測定圖像部的濃度。(3)耐水性的評價使140°C的加熱塊與所得的熱敏記錄紙接觸1秒鐘，將顯色的熱敏記錄部使用學(xué)振型摩擦色牢度儀(Gakushin-typerubbingfastnesstester)(在無負(fù)荷條件下使用)用含水的金屬絲網(wǎng)擦拭20次，肉眼觀察熱敏記錄部的脫落程度，按照下述基準(zhǔn)評價熱敏記錄紙的耐水性。(基準(zhǔn))〇未脫落。Δ雖然有一些脫落但可識別打印字跡。X脫落且不能識別打印字跡。(4)耐增塑劑性使用所得的熱敏記錄紙，接觸140°C的加熱塊1秒鐘，在顯色后的熱敏記錄部貼上透明型電絕緣用聚氯乙烯膠帶(日東電工制)，在40°C下放置24小時后剝離，用麥克貝斯密度計測定粘貼后的濃度。(5)耐劃傷性使用學(xué)振型摩擦色牢度儀(負(fù)荷IOOgf)，將所得的熱敏記錄紙的未顯色部用干燥的金屬絲網(wǎng)擦拭100次。在擦拭后的部分涂布20%異丙醇水溶液，肉眼觀測其外觀，按照下述基準(zhǔn)評價熱敏記錄紙的耐劃傷性。需要說明的是，由于如果產(chǎn)生劃傷那么醇會浸透到劃傷部分并顯色，所以能夠用肉眼觀察有無劃傷。(基準(zhǔn))◎無劃傷。〇劃傷極少。Δ存在一些劃傷，但為可耐受實用的水平。X劃傷多，耐劃傷性差。(6)耐撓裂性將所得的熱敏記錄紙卷繞在直徑3mm的棒體上。卷繞時以熱敏記錄紙的未顯色部作為外側(cè)。之后，在卷繞的熱敏記錄紙的未顯色部上涂布20%異丙醇水溶液，肉眼觀測其外觀，按照下述基準(zhǔn)評價熱敏記錄紙的耐撓裂性。需要說明的是，由于如果產(chǎn)生裂縫那么醇會浸透到產(chǎn)生裂縫的部分并顯色，所以能夠用肉眼觀察有無裂縫。(基準(zhǔn))◎無裂縫。〇裂縫極少。Δ存在一些裂縫，但為可耐受實用的水平。X裂縫多，耐撓裂性差。[實施例1]在100份制造例1所得的乳液(EM-I)中加入101.1份去離子水、作為交聯(lián)劑的碳酸鋯銨13%水溶液(第一希元素化學(xué)工業(yè)株式會社制ZirC0S0lAC-7)11.5份及3份1，3-二甲脲，均勻混合。之后，用棒涂器在市售的表面無處理熱敏文字處理機(jī)用紙上涂布至以干燥重量計為3g/m2并干燥(在60°C下強(qiáng)制干燥30秒后，在20°C/60%RH氣氛下養(yǎng)護(hù)7日)，得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[實施例2]在100份制造例2所得的乳液(EM-2)中加入89.7份去離子水、作為交聯(lián)劑的聚酰胺·胺的表氯醇改性體30%水溶液(三井化學(xué)株式會社制=EuramineP_5600)8.3份及5份尿素，除此之外與實施例1同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[實施例3]在100份制造例3所得的乳液(EM-3)中加入104.1份去離子水、作為交聯(lián)劑的聚酰胺·胺的表氯醇改性體30%水溶液(三井化學(xué)株式會社制=EuramineP-5600)10份及1.5份縮二脲，除此之外與實施例1同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[實施例4]將實施例2中使用的5份尿素改為7.5份尿素，除此之外與實施例2同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[實施例5]將實施例3中使用的1.5份縮二脲改為0.8份尿素和0.8份二羥甲基脲，除此之外與實施例3同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[比較例1]在100份制造例2所得的乳液(EM-2)中加入63.5份去離子水、作為交聯(lián)劑的聚酰胺胺的表氯醇改性體30%水溶液(三井化學(xué)株式會社制=EuramineP_5600)8.3份，除此之外與實施例1同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。[比較例2]在100份制造例1所得的種子乳液(S-I)中加入235.2份去離子水、作為交聯(lián)劑的碳酸鋯銨13%水溶液(第-希元素株式會社制ZirC0S0lAC-7)19.2份及5份尿素，除此之外與實施例1同樣地操作得到熱敏記錄紙。對所得的熱敏記錄紙進(jìn)行上述各評價。評價結(jié)果示于表1。表1表1.熱敏記錄紙的各評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1的結(jié)果所示，上述實施例的熱敏記錄材料具有優(yōu)異的走行穩(wěn)定性、顯色濃度、耐水性、耐增塑劑性。并且還具有優(yōu)異的耐劃傷性。另外，保護(hù)層被賦予了柔性、撓性，存在不易產(chǎn)生撓裂的傾向。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱敏記錄材料不僅具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐熱性等，而且不易產(chǎn)生撓裂，另外具有優(yōu)異的耐劃傷性，因此能夠優(yōu)選用作傳真機(jī)、工業(yè)用計量終端、醫(yī)療用終端、便攜式終端、POS系統(tǒng)、票據(jù)發(fā)行系統(tǒng)的輸出紙材等。權(quán)利要求一種熱敏記錄材料，其特征在于，具有支撐體、在所述支撐體上形成的熱敏記錄層及在所述熱敏記錄層上形成的保護(hù)層，所述保護(hù)層由含有乳液(a)及非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物形成，所述乳液(a)含有由疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)形成的粒子。2.如權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，疏水性聚合物(1)具有來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱敏記錄材料，其特征在于，親水性聚合物(2)具有來自甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的熱敏記錄材料，其中，相對于疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)的總計100重量份，含有150重量份的所述非交聯(lián)性尿素化合物(b)。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述非交聯(lián)性尿素化合物(b)為尿素或尿素衍生物。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的熱敏記錄材料，其特征在于，所述非交聯(lián)性尿素化合物(b)為選自由尿素、單烷基脲、二烷基脲、羥烷基脲及縮二脲組成的組中的至少一種化合物。全文摘要本發(fā)明提供一種不易產(chǎn)生撓裂、并且耐劃傷性也優(yōu)異的、優(yōu)選用于熱敏材料的保護(hù)層的材料。本發(fā)明的熱敏記錄材料的特征在于，具有支撐體、在該支撐體上形成的熱敏記錄層及在該熱敏記錄層上形成的保護(hù)層，上述保護(hù)層由含有乳液(a)及非交聯(lián)性尿素化合物(b)的混合物形成，所述乳液(a)含有由疏水性聚合物(1)和親水性聚合物(2)形成的粒子。另外，上述疏水性聚合物(1)優(yōu)選具有來自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。進(jìn)而，上述非交聯(lián)性尿素化合物(b)優(yōu)選為尿素或尿素衍生物。文檔編號B41M5/30GK101821107SQ2008801105公開日2010年9月1日申請日期2008年10月2日優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日發(fā)明者江藤彰紀(jì),石塚友和申請人:三井化學(xué)株式會社