專利名稱：：層間粘合性高的光熱敏成像材料的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及由鹵化銀、可還原銀源、銀離子還原劑以及粘合劑組成的輻射增感的光熱敏成像材料。具體地說，涉及相鄰層有高粘合性并特別對聚合物薄膜片基和支持體有高粘合性的乳劑涂層的這類光熱敏成像材料。
背景技術(shù)：
：多年來用熱處理而不用液體顯影劑的含鹵化銀的光熱敏成像材料(即可熱顯影的感光材料)在本
技術(shù)領(lǐng)域：
已眾所周知。這些材料也稱為“干銀”組合物或乳劑，并一般包含其上涂有下述成分的支持體(a)當(dāng)接受輻射時會產(chǎn)生銀原子的光敏物質(zhì)；(b)非光敏的、可還原銀源；(c)銀離子(如在非光敏，可還原銀源中的銀離子)的還原劑(即顯影劑)及(d)粘合劑。光敏物質(zhì)通常是必須與非光敏的可還原銀源處在催化鄰近狀態(tài)的感光鹵化銀。催化鄰近狀態(tài)要求這兩種物質(zhì)間有緊密的物理結(jié)合，以使當(dāng)感光鹵化銀經(jīng)輻射或曝光而產(chǎn)生銀原子(也稱為銀微粒、銀簇、銀核)時，那些銀核能催化可還原銀源被還原。早已知道，銀原子(Ag0)是銀離子還原的催化劑，而且光敏性鹵化銀能與非光敏性、可還原銀源以多種不同方式處于催化鄰近狀態(tài)。例如，通過可還原銀源與含鹵源之間的部分置換作用(見，如美國專利3457075)、通過鹵化銀與可還原銀源物質(zhì)的共沉淀作用(見，如美國專利3839049)以及光敏的、感光鹵化銀與非光敏的、可還原銀源的緊密結(jié)合的其它方法可實(shí)現(xiàn)催化鄰近狀態(tài)。非光敏的、可還原銀源是一種含銀離子的物質(zhì)。一般，優(yōu)選的非光敏可還原銀源是具有10-30個碳原子的長鏈脂族羧酸的銀鹽。通常采用的是山萮酸銀鹽或類似分子量的羧酸混合物的銀鹽。已有人提出采用其它有機(jī)酸鹽或其它有機(jī)物質(zhì)的鹽，如咪唑銀。美國專利4260677公開了作為非光敏的、可還原銀源的無機(jī)或有機(jī)銀鹽絡(luò)合物的用途。在感光乳劑和光熱敏成像乳劑中，感光鹵化銀曝光后產(chǎn)生小簇銀原子(Ag0)族。這些銀簇的影像分布狀態(tài)在本領(lǐng)域通稱為潛影。這種潛影用普通方法一般是看不見的。因此，感光乳劑必須作進(jìn)一步處理以產(chǎn)生可見的影像。這可通過還原與帶有銀原子簇(即潛影)的鹵化銀粒子處在催化鄰近狀態(tài)的銀離子來實(shí)現(xiàn)。在光熱敏成像材料中，有機(jī)銀鹽的還原劑常稱為“顯影劑”，可以是能將銀離子還原成金屬銀的任何物質(zhì)，優(yōu)選任何有機(jī)物質(zhì)。在高溫下，在潛影存在的情況下，非光敏的可還原銀源(如山萮酸銀)被銀離子還原劑還原。這就產(chǎn)生了元素銀的黑白底片。雖然常規(guī)的照相用顯影劑如棓酸甲酯、氫醌、取代氫醌、受阻酚、兒茶酚、焦棓酚、抗壞血酸以及抗壞血酸衍生物都是適用的，但它們用來制備和涂敷光熱敏成像材料時往往會形成反應(yīng)活性很高的光熱敏成像組合物并會產(chǎn)生翳影。因此，受阻雙酚還原劑從傳統(tǒng)上說是優(yōu)選的。因?yàn)樵诤诎坠鉄崦舫上癫牧现械目梢娪跋裢ǔＭ耆怯稍劂y產(chǎn)生的，因此人們不可能在不降低最大影像密度情況下而容易地降低乳劑中的銀量。然而，為了降低用于乳劑中原材料成本和/或提高性能，降低銀量常常是需要的。例如，可摻入調(diào)色劑以增強(qiáng)光熱敏成像材料中銀影像的色彩。另一提高攝影用和光熱敏成像用乳劑中最高影像密度而不增加乳劑涂層中銀量的方法是在乳劑中摻入成色或釋色物質(zhì)。當(dāng)成像時，成色或釋色物質(zhì)被氧化，在曝光區(qū)域同時形成染料和還原銀的影像。因此，產(chǎn)生了由染料增色的黑白銀影像。在成像
技術(shù)領(lǐng)域：
中早就認(rèn)識到光熱敏成像法和熱敏成像法與照相術(shù)是有明顯差別的。光熱敏成像材料和熱敏成像材料與傳統(tǒng)的需要濕法處理的鹵化銀照相材料有相當(dāng)大的差別。對于光熱敏成像材料和熱敏成像材料來說，可見的影像是由于摻混在材料中顯影劑經(jīng)熱作用反應(yīng)而產(chǎn)生的。對顯影來說熱量是必須的且通常溫度要求超過100℃。與此不同的是，傳統(tǒng)的濕法處理的感光成像材料需要在水性處理浴(例如顯影液和定影液)中處理感光的影像以產(chǎn)生可見的影像，且顯影是常在較溫和的溫度下(如30-50℃)進(jìn)行的。在光熱敏成像材料中只有少量鹵化銀用來俘獲光子，并用不同形態(tài)的銀(如山萮酸銀)借助熱量產(chǎn)生影像。因此，鹵化銀是用作非光敏的、可還原銀源顯現(xiàn)潛影時的催化劑的。與此不同的是，傳統(tǒng)的濕法處理的黑白感光材料只需一種形態(tài)的銀(如鹵化銀)，一旦顯影，鹵化銀本身轉(zhuǎn)變?yōu)殂y影像。此外，光熱敏成像材料需要的每單位面積的鹵化銀量可少至是傳統(tǒng)濕法處理的鹵化銀用量的百分之一。光熱敏成像系統(tǒng)采用了非光敏銀鹽，如山萮酸銀。山萮酸銀在顯影劑參與下顯現(xiàn)潛影。與此不同，感光系統(tǒng)不是采用非光敏銀鹽直接成像的方法。因此，在光熱敏成像材料中影像主要是由非光敏銀源(山萮酸銀)的還原而產(chǎn)生的，而黑白感光材料中影像主要是由鹵化銀產(chǎn)生的。光熱敏成像和熱敏成像材料系統(tǒng)中的所有“化學(xué)品”都是結(jié)合在材料中的。例如，對光熱敏成像和熱敏成像材料來說，顯影劑(即非光敏可還原銀源的還原劑)是摻混在材料中的，而傳統(tǒng)的感光材料并不如此。對于顯影劑混入光熱敏成像材料的情況，在光熱敏成像乳劑涂層上，會產(chǎn)生較感光乳劑多的“翳影”。即使在所謂一步攝影法中，雖然顯影化學(xué)品與鹵化銀實(shí)際上是隔開的，只在需要顯影時才相混合，但仍會產(chǎn)生“翳影”。已經(jīng)在光熱敏成像和熱敏成像材料的配料和制造方面作了許多努力以使在涂布、貯存和老化后處理時翳影的形成降至最低。同樣，對于光熱敏成像材料來說，在顯影后未曝光的鹵化銀仍保持原樣，且該材料必須是穩(wěn)定的以防止進(jìn)一步顯影。與此不同，對于傳統(tǒng)感光材料來說，顯影后感光材料中鹵化銀需除去以阻止進(jìn)一步成像(即定影步驟)。對于光熱敏成像和熱敏成像材料來說，粘合劑是各種各樣的，且多種粘合劑都可用于制造這些成像材料。與此不同，傳統(tǒng)感光材料幾乎只限于使用親水膠態(tài)粘合劑，如明膠。由于光熱敏成像和熱敏成像材料需要熱處理，因此對材料有不同的要求，同時在材料制造和使用方面也存在明顯不同的問題。此外，對成像過程有直接影響的添加劑(如穩(wěn)定劑、防翳影劑、加速劑、增感劑、超增感劑等)的作用可隨它們是摻混在光熱敏成像或熱敏成像材料中還是摻混在感光材料中而不同。光熱敏成像材料與感光材料之間的差別已在《成像方法和材料》(ImagingProcessesandMaterlals)，(Neblette第八版)；J.Sturge等編；VanNostrandReinhold紐約，1989；第9章和《非傳統(tǒng)成像方法》(UnconventionalImagingProcesses)；E.Brinckman等編；TheFocalPress倫敦和紐約1978；第74-75頁中敘述。重要的是光熱敏成像材料中各層間要有良好的粘合性。一般可通過在相鄰層中選擇具有良好粘合性的成分，對支持體層進(jìn)行處理(如閃光燈、電暈放電、火焰處理等)使其有較好粘合性或采用底涂層來實(shí)現(xiàn)。聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)膜支持體是優(yōu)選的膜支持體和聚乙烯醇縮丁醛是光熱敏成像乳劑層的優(yōu)選粘合劑這一事實(shí)妨礙了人們?nèi)ジ鼡Q這些組分從而影響了粘合性的進(jìn)一步提高。發(fā)明概述本發(fā)明介紹了提高光熱敏成像系統(tǒng)中涂層間粘合性的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含那些對紅光或紅外光光譜增感的涂層，該結(jié)構(gòu)提高了乳劑層與鄰近聚合物粘合劑層或與聚合物支持體層之間的粘合性。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含支持體層的光譜增感的光熱敏成像鹵化銀材料，其中支持體層的至少一面上有光熱敏成像組合物，所述組合物包含聚乙烯醇縮醛粘合劑、非光敏銀源、銀離子還原劑以及紅外輻射敏感的鹵化銀粒，其中所述組合物還包含1)溶解的(溶液)或分散的聚合物組分(不是聚乙烯醇縮醛)，或2)除有機(jī)酸(尤其不是通常存在于鹵化銀基的光熱敏成像材料中的長鏈脂肪酸)銀皂外的金屬皂，這種分散體和/或溶液在所述組合物中的含量為所述聚乙烯醇縮醛的0.5-20％(重量)，該聚合物組分對聚酯片基的粘合性高于聚乙烯醇縮醛。本文所用術(shù)語“乳劑層”是指含有光敏性銀鹽(如鹵化銀)和銀源物質(zhì)的光熱敏成象材料層。本文所用術(shù)語“光熱敏成像材料”是指包含至少一層光熱敏成像乳劑層和任何支持體，面涂層、影像接受層、掩蔽層、防光暈層、底涂層等的結(jié)構(gòu)。為此，本發(fā)明將光譜中的紅外區(qū)域規(guī)定為750-1400納米，光譜的可見區(qū)域規(guī)定為400-750納米，光譜的紅光區(qū)域規(guī)定為640-750納米。優(yōu)選的光譜紅光區(qū)域?yàn)?50-700納米。發(fā)明詳述與本發(fā)明共同待審的兩個美國專利申請，申請?zhí)柗謩e為08/072153(申請日期1993年11月23日)和08/239984(申請日期1994年5月9日)，介紹了具有例如防光暈系統(tǒng)、平均粒度低于0.1微米的鹵化銀粒和具有紅外超增感作用的光熱敏成像材料的大多數(shù)特征和屬性，而紅外超增感作用能使紅外光熱敏成像器件滿足了醫(yī)學(xué)和繪圖領(lǐng)域激光記錄用途的要求。含作為唯一粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛的乳劑層對支持體的粘合性不能滿足產(chǎn)品商品化的要求。尤其值得注意的是，在有相當(dāng)數(shù)量的增粘銀皂已被消耗，并已轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y和脂肪酸的高密度影像區(qū)，其涂層容易從聚酯支持體上剝離?，F(xiàn)在的光熱敏成像材料中以聚乙烯醇縮丁醛作為賦予含銀乳劑層粘合力的主要成分(第一次涂布(firsttrip))。聚乙烯醇縮丁醛已經(jīng)被認(rèn)為是決定涂層對聚酯支持體粘合性的組分。我們近來發(fā)現(xiàn)100％聚乙烯醇縮丁醛涂層對聚酯幾乎沒有粘合性，這表明聚乙烯醇縮丁醛不是決定含銀乳劑層與聚酯支持體間粘合性的唯一成分。其后，我們發(fā)現(xiàn)含聚乙烯醇縮丁醛與銀皂的混合物的涂膜能與聚酯牢固地粘合。因此，由此看來，乳劑層與支持體的粘合性是由聚乙烯醇縮丁醛與含銀乳劑層中的銀皂的混合物賦予的。這一假設(shè)已由在高密度影像區(qū)觀察到含銀乳劑層與支持體的粘合力明顯地低于低密度影像區(qū)或未加工膠片這一結(jié)果所證實(shí)。向銀層添加增粘樹脂和/或金屬皂能明顯地提高銀層與支持體間的粘合力，并且在粘合力低的高密度影像區(qū)也容易觀察到這一現(xiàn)象。向感光層(含鹵化銀層)添加增粘樹脂能明顯地提高乳劑層與支持體層(其上有或沒有底涂層)的粘合力。當(dāng)通過共混兩種不同的、在單相是不穩(wěn)定的樹脂(如采用聚乙烯醇縮丁醛為含鹵化銀的光熱敏成像層的主要粘合劑)，在鹵化銀層中產(chǎn)生增粘樹脂微粒時，這類樹脂粘合劑如聚酯樹脂(如PE2200聚酯)、聚醋酸乙烯酯樹脂等能以分散在聚乙烯醇縮丁醛相中的微粒形態(tài)從共混物中析出。當(dāng)含這類物質(zhì)的鹵化銀層涂在支持體上時，這些現(xiàn)場產(chǎn)生的微粒往往會沉積在支持體上，與支持體接觸或粘附在支持體上(或支持體的底涂層上)已被注意到。這些微粒往往不會對面層表面的折射特性產(chǎn)生影響，因?yàn)樗鼈兊钠骄６冗h(yuǎn)小于含鹵化銀層的厚度并且浸沒或埋入在該層內(nèi)。這些微粒的平均粒度看來大約是含鹵化銀層厚度的1/10-2/3。經(jīng)評定、能提高銀層與聚酯層粘合性的具體的金屬皂是硬脂酸鎂和硬脂酸鋅。感光鹵化銀如上所述，本發(fā)明包括光熱敏成像結(jié)構(gòu)中的感光鹵化銀。該感光鹵化銀可以是任何光敏性鹵化銀，如溴化銀、碘化銀、氯化銀、溴碘化銀、氯溴碘化銀、氯溴化銀等。感光鹵化銀可按任何方式添加到乳劑層中，只要使其與作為可還原銀源的有機(jī)銀化合物處于催化鄰近狀態(tài)。鹵化銀可以呈具有光敏性的任何形態(tài)，這種形態(tài)包括(但不限于)立方體的、八面體的、菱形的、十二面體的、斜方的、四面體的以及其它多面體晶形等，并且其上可具有晶體的外延生長。扁平晶粒不是優(yōu)選的，實(shí)際上對本發(fā)明的光熱敏成像材料來說，這是最不優(yōu)選的晶態(tài).通過現(xiàn)有技術(shù)不易獲得優(yōu)選的平均粒徑低于0.1微米的、窄粒度分布的真正扁平晶粒(如寬高比為5∶1及更大)。在本領(lǐng)域中被稱為“扁平的”、“層狀的”或“西格巴(sigma)”晶粒，其寬高比可低于5∶1，如美國專利4806461中公開的，該專利提出稱為層狀晶粒的“扁平的”雙平面晶粒、其寬高比等于或大于2∶1、晶粒厚度低于0.5微米、平均粒徑低于0.3微米。但是下面情況還不清楚，即普通技術(shù)熟練人員是否將這類晶?？醋髦皇菑亩x上對術(shù)語層狀或扁平晶粒的擴(kuò)展，而不是從理性上利用最初文獻(xiàn)中公開的具有較高俘獲表面積對體積的比的那種扁平鹵化銀晶粒(如美國專利4425425和4425426中提出的每單位晶粒涂層重量有較高的投射面積)。鹵化銀晶粒中各鹵化物的比率是完全均勻的，而鹵化銀晶粒中鹵化物含量可以不同，例如溴化銀與碘化銀間的比率可以連續(xù)變化；或晶?？沙示哂幸环N鹵化物比率的分離的核和另一種鹵化物比率的分離的殼的核-殼型。適用于光熱敏成像材料的核-殼型鹵化銀晶粒及制備這些物質(zhì)的方法已公開在已準(zhǔn)許的與此共同待審的美國專利申請書，申請?zhí)枮?8/199144(申請日期1994年2月22日)中。核中摻雜有銥的核-殼鹵化銀晶粒是特別優(yōu)選的。這類摻雜銥的核-殼晶粒已公開在與此共同待審的美國專利申請中，申請?zhí)枮?8/239984(申請日期1994年5月9日)。鹵化銀可在場外制備(即預(yù)先形成)并在用于制備涂布液前與有機(jī)銀鹽在粘合劑中混合。可采用任何方法如按照美國專利3839049可預(yù)先制成鹵化銀。例如，采用均化器將鹵化銀與有機(jī)銀鹽經(jīng)長時間混合即可。這類物質(zhì)常稱為“預(yù)形成乳液”。制備這些鹵化銀和有機(jī)銀鹽的方法及將它們摻混的手段已公開在“ResearchDisclosure”，1978年6月，條目17029中和美國專利3700458和4076539及日本專利申請13224/74、42529/76和17216/75中。在本發(fā)明實(shí)施中，在紅外增感的光熱敏成像材料中采用粒度低于0.10微米的預(yù)形成鹵化銀晶粒是理想的。晶粒的數(shù)均粒度優(yōu)選為0.01與0.08微米之間，更優(yōu)選為0.03與0.07微米之間，最優(yōu)選為0.04與0.06微米之間。采用銥摻雜鹵化銀晶粒和銥摻雜的核-殼鹵化銀晶粒也是優(yōu)選的，如上述與此共同待審的美國專利申請，申請?zhí)枮?8/072153和08/239984中所公開的內(nèi)容。用于本發(fā)明感光材料中的預(yù)形成的鹵化銀乳劑可不經(jīng)洗滌或經(jīng)過洗滌來除去可溶性鹽。對于后者來說，可溶性鹽可采用冷凍-凝固和瀝濾法除去，或以乳劑的絮凝洗滌法除去，如美國專利2618556、2614928、2565418、3241969和2489341中所述的操作方法。采用現(xiàn)場制備方法也是有效的，即向有機(jī)銀鹽添加含鹵素化合物以將有機(jī)銀鹽中的銀部分地轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化銀。用于本發(fā)明的感光鹵化銀的用量范圍是每摩爾非光敏可還原銀鹽為約0.005摩爾-約0.5摩爾，優(yōu)選約0.01摩爾-約0.15摩爾，更優(yōu)選0.03摩爾-0.12摩爾。用于本發(fā)明的鹵化銀可按與增感傳統(tǒng)的濕法鹵化銀或與現(xiàn)代技術(shù)的可熱顯影的感光材料相似的方法經(jīng)化學(xué)和光譜增感。例如，可用化學(xué)增感劑如含硫、硒、碲等的化合物、或含金、鉑、鈀、釕、銠、銥等的化合物，還原劑如鹵化錫等或它們的混合物對鹵化銀進(jìn)行化學(xué)增感。增感操作步驟的細(xì)節(jié)已在T.H.James著的《感光過程理論》第四版，第5章，第149-169頁中作了介紹。在Shepard的美國專利1623499、Waller的美國專利2399083、Mcveigh的美國專利3297447和Dunn的美國專利3297446中也公開了適用的化學(xué)增感操作步驟。向感光鹵化銀添加增感染料，以便通過光譜增感作用提高感光鹵化銀對可見光和紅外光的感光度。因此，感光鹵化銀可由各種已知能對鹵化銀起光譜增感作用的染料進(jìn)行光譜增感。能采用的非限制性增感染料的實(shí)例包括花青染料、部花青染料、絡(luò)合花青染料、絡(luò)合部花青染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯染料以及hemioxanol染料。這些染料中，花青染料、部花青染料和絡(luò)合部花青染料是特別適用的。增感染料的適用添加量通常是每摩爾鹵化銀為約10-100-10-1摩爾，優(yōu)選約10-8-10-3摩爾。超增感劑為提高光熱敏成像材料的成像速度到最高水平并進(jìn)一步增強(qiáng)紅外感光度，常需要使用超增感劑。任何能提高紅外感光度的任何超增感劑都可采用，優(yōu)選的超增感劑已公開在與此共同待審的美國專利申請(申請?zhí)枮?7/846919)中，并包括雜芳族巰基化合物(I)或雜芳族二硫化合物(II)Ar-SM(I)Ar-S-S-Ar(II)其中M表示氫原子或堿金屬原子。在超增感劑(I)和(II)中，Ar表示含一個或多個氮原子、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子的芳環(huán)或稠芳環(huán)。優(yōu)選的雜芳環(huán)是苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、噻二唑、四唑、三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹啉或喹唑啉酮。然而，在本發(fā)明擴(kuò)展的情況下，其它適用的雜芳環(huán)化合物是可預(yù)見的。雜芳環(huán)也可帶取代基，而優(yōu)選取代基的實(shí)例選自鹵素(如Br和Cl)、羥基、氨基、羧基、烷基(如一個或多個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基)及烷氧基(如一個或多個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烷氧基)。優(yōu)選的超增感劑是2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑和2-巰基苯并噻唑。超增感劑的一般用量至少為0.001摩爾/1摩爾乳劑層中銀。常用范圍以每摩爾銀計為0.001與1.0摩爾化合物之間，優(yōu)選為每摩爾銀為0.01與0.3摩爾化合物之間。非光敏的可還原銀源物質(zhì)可用于本發(fā)明的非光敏的可還原銀源可以是任何一種含可還原銀離子源的物質(zhì)。優(yōu)選的是對光比較穩(wěn)定并在被加熱到8℃或高于80℃時，在已曝光的光催化劑(如鹵化銀)及還原劑存在下能形成銀影像的銀鹽。有機(jī)酸銀鹽，特別是長鏈脂肪羧酸的銀鹽是優(yōu)選的。該長鏈一般含10-30個碳原子，優(yōu)選15-28個碳原子。適用的有機(jī)銀鹽包括具有羧基的有機(jī)化合物銀鹽。它們的實(shí)例包括脂族羧酸銀鹽和芳族羧酸銀鹽。脂族羧酸銀鹽的優(yōu)選實(shí)例包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀、樟腦酸銀以及它們的混合物等。采用能被鹵原子或羥基基團(tuán)取代的銀鹽也是有效的。優(yōu)選的芳族羧酸的銀鹽及其它含羧基化合物的實(shí)例包括苯甲酸銀，取代苯甲酸銀，如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等；棓酸銀、單寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀、均苯四酸銀、如美國專利3785830中所述的3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽等以及如美國專利3330663中所述的含硫醚基團(tuán)的脂族羧酸銀鹽。也可采用含巰基或硫酮基團(tuán)化合物及其衍生物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽；2-巰基苯并咪唑的銀鹽；2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽；2-(2-乙基羥乙酰氨基)苯并噻唑的銀鹽；硫代羥基乙酸的銀鹽，如S-烷基-硫代羥基乙酸的銀鹽(其中烷基具有12-22個碳原子)；二硫代羧酸的銀鹽，如二硫代乙酸的銀鹽；硫代酰胺的銀鹽；5-羧酸-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽；巰基三嗪的銀鹽；2-巰基苯并噁唑的銀鹽；如美國專利4123274中所述的銀鹽，例如1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽如3-氨基-5-芐硫基-1，2，4-噻唑銀鹽；以及硫酮化合物的銀鹽如美國專利3201678所述如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。也可采用乙炔的銀鹽，如美國專利4761361和4775613中所述的乙炔銀。此外，也可采用含亞氨基基團(tuán)化合物的銀鹽。這類化物的優(yōu)選實(shí)例包括苯并三唑及其取代衍生物的銀鹽，例如甲基苯并三唑銀和5-氯苯并三唑銀等；如在美國專利4220709中所述的1，2，4-三唑或1-H-四唑的銀鹽；以及咪唑類及咪唑衍生物的銀鹽。已發(fā)現(xiàn)采用銀半皂是方便的。銀半皂的優(yōu)選實(shí)例是等摩爾山萮酸銀與山萮酸的共混物，該共混物經(jīng)分析含約14.5％銀，它可由工業(yè)山萮酸鈉鹽的水溶液經(jīng)沉淀而制得。為在透明膠片背層上制成透明片狀物質(zhì)，需要透明涂料。為此，可采用含游離山萮酸不超過約4％或5％、分析的含銀量約25.2％的山萮酸銀全皂。制造銀皂分散體的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，并已公開在“ResearchDisclosure”1983年4月，條目22812，“ResearchDisclosure”1983年10月，條目23419及美國專利3985565中。形成顯影開始點(diǎn)的鹵化銀與非光敏可還原銀源物質(zhì)應(yīng)處在催化鄰近狀態(tài)，即反應(yīng)性締合?！按呋徑鼱顟B(tài)”或“反應(yīng)性締合”是指它們應(yīng)當(dāng)處在同一層中、在相鄰層中或處在彼此間有一厚度小于1微米(1μm)的中間層隔開的狀態(tài)。鹵化銀與非光敏可還原銀源物質(zhì)處于同一層中是優(yōu)選的。含根據(jù)本發(fā)明預(yù)形成鹵化銀的光熱敏成像乳劑可用如上所述的化學(xué)增感劑或用光譜增感劑增感?？蛇€原銀源通常是乳劑層的約5-約70％(重量)。優(yōu)選的用量是乳劑層的約10-約50％(重量)。非光敏的可還原銀源的還原劑有機(jī)銀鹽的還原劑可以是能將銀離子還原成金屬銀的任何物質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)是優(yōu)選的。傳統(tǒng)的照相顯影還原劑如菲尼酮、氫醌及兒茶酚都是適用的，但受阻雙酚還原劑是優(yōu)選的。本發(fā)明含非光敏的、可還原銀源還原劑的光熱敏成像材料是熱顯影的，優(yōu)選在約80-約250℃(176°F-482°F)、基本無水條件下顯影，顯影持續(xù)約1秒-約2分鐘，在影像曝光的同時或之后或在曝光區(qū)域或在未曝光區(qū)域可得已曝光的感光性銀鹵化物的黑白銀影像。已經(jīng)公開了用于干銀系統(tǒng)中很多種類的還原劑，包括偕胺肟，如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對苯氧基苯基偕胺肟；吖嗪，如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪；脂族羧酸芳基酰肼與抗壞血酸的混合物，如2，2’-雙(羥甲基)丙酰基-β-苯酰肼與抗壞血酸混合物；多羥基苯與羥胺的混合物；還原酮和/或酰胺，如氫醌和雙(乙氧基乙基)羥胺、哌啶基己糖還原酮或甲?；?4-甲基苯基酰肼的混合物；羥肟酸，如苯基羥肟酸、對羥基苯基羥肟酸及鄰丙氨酸羥肟酸；吖嗪與氨磺酰酚的混合物，如吩噻嗪與對苯氨磺酰酚或2，6-二氯-4-苯氨磺酰酚的混合物；α-氰基苯乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙酯及α-氰基-苯乙酸乙酯；雙鄰萘酚，如2，2’-二羥基-1-聯(lián)萘，6，6’-二溴-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘及雙(2-羥基-1-聯(lián)萘)甲烷；雙鄰萘酚與1，3-二羥基苯衍生物如2，4-二羥基苯甲酮或2，4-二羥基苯乙酮的混合物；5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮如二甲基氨基己糖還原酮、脫水二氫氨基己糖還原酮及脫水二氧哌啶酮己糖還原酮；氨磺酰酚還原劑如2，6-二氯-4-苯-氨磺酰酚與對苯氨磺酰酚；1，2-二氫化茚-1，3-二酮如2-苯基-1，2-二氫化茚-1，3-二酮；苯并二氫吡喃如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃；1，4-二氫吡啶如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧羰基-1，4-二氫吡啶；雙酚如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲苯基)-3，5，5-三甲基己烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基酚)及2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物如1-抗壞血酸基棕櫚酸酯、抗壞血酸基硬脂酸酯；不飽和醛和酮；某些1，3-(1，2-二氫化茚)二酮及3-吡唑烷酮(菲尼酮)。還原劑的用量應(yīng)是影像層的1-10％(重量)。在多層結(jié)構(gòu)中，如果還原劑加在另一層中而不是加在乳劑層中，則其用量比例往往需要稍高些如約2-15％。非必須的成色物質(zhì)或釋色物質(zhì)可還原銀原的還原劑可以是能直接被氧化或間接被氧化而形成或釋放染料的化合物。當(dāng)本發(fā)明的含非必須的成色或釋色物質(zhì)的光熱敏成像材料熱顯影時，優(yōu)選在約80-約250℃(176°F-482°F)，基本無水條件下顯影，顯影持續(xù)約1秒-約2分鐘，在影像曝光的同時或之后或在曝光區(qū)域或在未曝光區(qū)域可同時得到染料影像與由已曝光的感光銀鹵化物形成的銀影像。染料隱色基是一類在氧化時能形成染料的成色物質(zhì)。任何能被銀離子氧化成為可見影像的染料隱色基都可用于本發(fā)明中。也可采用既是pH敏感的又可氧化的染料隱色基，但不是優(yōu)選的。只對pH變化敏感的染料隱色基由于它們不能被氧化成有色形態(tài)因而不包括在適用于本發(fā)明的染料范圍之內(nèi)。本文所用“染料隱色基”或“封閉的染料隱色基”是通常為無色的或色澤很淺的還原態(tài)染料，并且當(dāng)染料隱色基或封閉的染料隱色基被氧化而形成染料形態(tài)時能形成有色的影像。因此，封閉的染料隱色基(即封閉的釋色化合物)在電磁光譜的可見區(qū)的吸收比染料弱。形成的染料或直接在形成染料的層上產(chǎn)生影像或(當(dāng)采用有染料-或影像-接受層時)當(dāng)染料擴(kuò)散通過乳劑層和中間層時，在影像接受層上產(chǎn)生影像。能用于本發(fā)明光熱敏成像材料中的代表性染料隱色基包括(但不限于)生色的染料隱色基，如靛苯胺、靛酚或偶氮甲堿染料隱色基；咪唑染料隱色基，如美國專利3985565中所述的2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-4，5-二苯基-咪唑；如美國專利4563415、4622395、4710570和4782010中所述的含吖嗪、二嗪、噁嗪或噻嗪核的染料以及如美國專利4923792所述的亞芐基隱色基化合物。適用于本發(fā)明的另一類優(yōu)選的染料隱色基是由偶氮甲堿染料隱色基或靛苯胺染料隱色基衍生的化合物。這些化合物在本文中常稱為“生色染料隱色基”，因?yàn)樵S多種這類染料是用于傳統(tǒng)的濕法照相的。生色染料是通過對苯二胺化合物或?qū)Π被踊衔锱c感光型偶聯(lián)劑的氧化偶聯(lián)制備的。如美國專利4374921所述的還原相應(yīng)的染料而形成生色染料隱色基。生色染料隱色基在美國專利4594307中也有說明。具有短鏈氨基甲?；Ｗo(hù)基團(tuán)的氰生色染料隱色基已在歐洲公開專利申請533008中公開。關(guān)于生色染料隱色基的評述見K.Venkataraman，《合成染料化學(xué)》，AcademicPress紐約，1952；第4卷，第六章。適用于本發(fā)明的另一類染料隱色基是“醛連氮”和“酮連氮”染料隱色基。這種類型染料已在美國專利4587211和4795697中公開。亞芐基染料隱色基也適用于本發(fā)明。這種類型染料已在美國專利4923792中公開。另外還有一類在氧化時形成可擴(kuò)散染料的釋色物質(zhì)是通稱為預(yù)形成的釋色(PDR)物質(zhì)或氧化還原釋色(RDR)物質(zhì)。在這些物質(zhì)中，有機(jī)銀化合物的還原劑在氧化時釋放出可遷移的預(yù)形成的染料。在Swain的美國專利4981775中已公開了這些物質(zhì)的實(shí)例。此外，也可采用如日本專利申請165054/84中公開的，含有染料基團(tuán)的化合物的遷移性由于其與鹵化銀或有機(jī)銀鹽在高溫下的氧化還原反應(yīng)會發(fā)生變化的其它成像物質(zhì)。還有其它的還原劑可以是本領(lǐng)域中熟知的在氧化時能釋放傳統(tǒng)感光染料偶聯(lián)劑或顯影劑的化合物。在不同的成色層中形成的或釋放的各種染料當(dāng)然應(yīng)該是不同的。各染料的反射最大吸收波長至少有60納米的差別是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是所形成或所釋放染料的最大吸收波長差至少為80-100納米。當(dāng)形成三種染料時，兩種染料之間的吸收波長差優(yōu)選至少是上述波長差中最小的，第三種與其它兩種染料中至少一種的波長差優(yōu)選至少150納米，更優(yōu)選至少200納米。如前所述，任何能被銀離子氧化而形成或釋放可見染料的還原劑都適用于本發(fā)明。在本發(fā)明中用作還原劑的任選染料隱色基總量的優(yōu)選范圍為0.5-25％(重量)，更優(yōu)選范圍為1-10％(重量)(以使用還原劑的每一個別層的總重量計)。粘合劑用于本發(fā)明的感光鹵化銀、非光敏的可還原銀源、還原劑及任何其它添加劑通常是添加在至少一種粘合劑中的。能用于本發(fā)明的一種(或多種)粘合劑可單獨(dú)使用或互相復(fù)配使用。優(yōu)選的粘合劑選自聚合物物質(zhì)，諸如那些具有足夠極性能使其它成分保持在溶液或懸浮體中的天然和合成樹脂。典型的親水粘合劑是透明或半透明的親水膠體。親水粘合劑的實(shí)例包括天然物質(zhì)，例如，蛋白質(zhì)如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物等；多糖如淀粉、阿拉伯樹膠、茁霉多糖、糊精等；及合成聚合物，例如，水溶性聚乙烯基化合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺聚合物等。親水粘合劑的其它實(shí)例是分散成膠乳形態(tài)的乙烯基化合物，這種膠乳形態(tài)有利于提高感光材料的尺寸穩(wěn)定性。典型的憎水粘合劑的實(shí)例是聚乙烯醇縮醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物等。共聚物(如三元共聚物)也包括在聚合物定義中。聚乙烯醇縮醛，如聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛，及乙烯基共聚物如聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯是特別優(yōu)選的。雖然可采用親水粘合劑或憎水粘合劑，但在含銀層中憎水粘合劑是優(yōu)選的。這些聚合物可非必須地以兩種或兩種以上聚合物復(fù)配形式使用。粘合劑的優(yōu)選使用量是乳劑層重量的約30-90％(重量)，更優(yōu)選用量約45-85％(重量)。當(dāng)根據(jù)非光敏、可還原銀源的還原劑的比例和活性需要特定的顯影時間和溫度時，粘合劑應(yīng)能經(jīng)得起上述條件。通常，優(yōu)選的粘合劑應(yīng)在250°F(121℃)、60秒內(nèi)不會分解或失去結(jié)構(gòu)完整性，更優(yōu)選應(yīng)在350°F(177℃)、60秒時間內(nèi)不分解或失去結(jié)構(gòu)完整性。聚合物粘合劑的用量要能使各成分能充分地分散在粘合劑中，即能使粘合劑有效地發(fā)揮其功能的用量。本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員能對有效用量進(jìn)行恰當(dāng)確定。光熱敏成像組合物通過將粘合劑、感光鹵化銀、非光敏的可還原銀源、非光敏可還原銀源的還原劑及非必須的添加劑在惰性有機(jī)溶劑，如甲苯、2-丁酮或四氫呋喃中溶解或分散可配制成光熱敏成像乳劑層組合物。采用能提高影像質(zhì)量的“調(diào)色劑”或其衍生物是很理想的，但對光熱敏成像材料來說并不是必需的。調(diào)色劑的用量為乳劑層重量的約0.01-10％(重量)，優(yōu)選約0.1-10％(重量)。在光熱敏成像領(lǐng)域中，調(diào)色劑是眾所周知的物質(zhì)，如美國專利3080254、3847612和4123282所公開的。調(diào)色劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酰亞胺和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；環(huán)酰亞胺類如琥珀酰亞胺、吡唑啉-5-酮、喹啉唑酮、1-苯基脲唑、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮及2，4-噻唑烷二酮；萘二甲酰亞胺類，如N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺；鈷絡(luò)合物，如三氟乙酸六胺合高鈷鹽；硫醇類，如3-巰基-1，2，4-三唑、2，4-二巰基嘧啶、3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑及2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；N-(氨基甲基)芳基-二甲酰亞胺，如(N，N-二甲基氨基甲基)-鄰苯二甲酰亞胺和N-(二甲基氨基甲基)萘-2，3-二甲酰亞胺；封閉的吡唑、異硫脲鎓鹽衍生物與某些光致退色劑的復(fù)配物，如N，N’-六亞甲基雙(1-氨基甲?；?3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-重氮辛烷)雙(異硫脲鎓)三氟乙酸鹽與2-(三溴甲基磺酰苯并噻唑)的復(fù)配物；部花青染料，如3-乙基-5〔(3-乙基-2-苯并亞噻唑啉基)-1-甲基-亞乙基〕-2-噻-2，4-鄰吡咯烷二酮；酞嗪酮、酞嗪酮衍生物，或這些衍生物的金屬鹽，如4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5，7-二甲氧基酞嗪酮及2，3-二氫-1，4-酞嗪二酮；酞嗪加一種或多種鄰苯二甲酸衍生物，如鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸及四氯鄰苯二甲酸酐，喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物的復(fù)配物；不僅作為色調(diào)調(diào)節(jié)劑而且也可作為現(xiàn)場形成鹵化銀的鹵離子源的銠絡(luò)合物，如六氯合銠(III)酸銨、溴化銠、硝酸銠及六氯合銠(III)酸鉀；無機(jī)過氧化物和過硫酸鹽，如過(二)硫酸銨和過氧化氫；苯并噁嗪-2，4-二酮，如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮，8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮，及6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮；嘧啶和不對稱三嗪，如2，4-二羥基嘧啶，2-羥基-4-氨基嘧啶和氮尿嘧啶；以及四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物，如3，5-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯和1，4-二-(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯。本發(fā)明的光熱敏成像材料還可進(jìn)一步加以保護(hù)，以免在貯存期間產(chǎn)生額外的翳影和加以穩(wěn)定以防止喪失感光性。向乳劑層添加汞(II)鹽作為防翳影劑是有益的，雖然對本發(fā)明的實(shí)施并不是必要的。為此，優(yōu)選的汞(II)鹽是乙酸汞和溴化汞。其它能單獨(dú)使用或復(fù)合使用的適用防翳影劑和穩(wěn)定劑包括如在美國專利2131038和美國專利2694716所述的噻唑鎓鹽；在美國專利2886437所述的氮雜茚；美國專利2444605所述的三氮雜中氮茚；美國專利2728663所述的汞鹽；美國專利3287135所述的尿唑；美國專利3235652所述的磺基兒茶酚；英國專利623448所述的肟；美國專利2839405所述的多價金屬鹽；美國專利3220839所述的硫脲鎓鹽；以及美國專利2566263和2597915所述的鈀、鉑和金鹽。本發(fā)明的光熱敏成像材料可含增塑劑和潤滑劑，如美國專利2960404所述的多元醇和二元醇類；美國專利2588765和3121060所述的那些脂肪酸或酯；以及英國專利955061所述的那些硅樹脂。本發(fā)明的光熱敏成像材料也可包含影像染色穩(wěn)定劑。這種影像染色穩(wěn)定劑在英國專利1326889和美國專利3432300、3698909、3574627、3573050、3764337和4042394中已有說明。根據(jù)本發(fā)明的光熱敏成像材料還可含如美國專利3253921、2274782、2527583、2956879、5266452以及5314795中所述的那些光吸收物質(zhì)、防光暈物質(zhì)、銳度染料、濾光染料。根據(jù)需要，染料可以被媒染，如美國專利3282699中所述。除在本發(fā)明中所采用的具有光學(xué)效應(yīng)的微粒以外，根據(jù)本發(fā)明的光熱敏影像材料也可含毛面劑，如淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅及美國專利2992101和2701245中所述的聚合物珠粒。此外，光熱敏成像材料也可含抗靜電劑或?qū)щ妼?，如含可溶性鹽(氯化物、硝酸鹽等)的層，蒸發(fā)金屬層，如在美國專利2861056和3206312中所述的那些離子聚合物或在美國專利3428451中所述的那些不溶性無機(jī)鹽。光熱敏成像結(jié)構(gòu)本發(fā)明光熱敏成像材料是由支持體上一層或多層所構(gòu)成。單層結(jié)構(gòu)應(yīng)含鹵化銀、非光敏的可還原銀源物質(zhì)、非光敏可還原銀源的還原劑、粘合劑以及非必須的諸如調(diào)色劑、成色或釋色物質(zhì)、涂布助劑和其它輔助劑。對于兩層結(jié)構(gòu)，在一乳劑層(常鄰近支持體的那層)中含鹵化銀和非光敏的可還原銀源，第二層含其它成分或兩層中都含其它成分，盡管也可設(shè)想兩層結(jié)構(gòu)是由含所有成分的單乳劑層和保護(hù)面層所構(gòu)成的。多色的光熱敏成像干銀結(jié)構(gòu)可由幾組雙層(每一雙層屬一種顏色)所構(gòu)成或由一層含所有的成分，如美國專利4708928中所述。對多層結(jié)構(gòu)來說，多色光熱敏成像材料中不同乳劑層通常通過各感光層之間采用功能性或非功能性隔離層以保持相互間的區(qū)別，如美國專利4460681中所述。本發(fā)明光熱敏成像材料中也可以有優(yōu)選由聚合物材料構(gòu)成的隔離層。用作隔離層材料的聚合物可選自天然或合成聚合物，如明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯等。該聚合物可非必須與隔離助劑如二氧化硅共混。另一方面，可將乳劑組合物噴霧干燥或包封成為固體微粒，然后該微粒可在第二種(可能與第一種不同的)粘合劑中再分散并被涂布在支持體上。乳劑層組合物也可含涂布助劑如氟代脂族聚酯。用于本發(fā)明的光熱敏成像乳劑可以不同的涂布方法進(jìn)行涂布，其中包括繞線棒控涂布器涂布、浸涂、氣刀刮涂、簾涂、或采用如美國專利2681294所述類型的料斗擠壓涂布。根據(jù)需要，采用美國專利2761791和英國專利837095所述步驟可同時作兩層或多層涂布。乳劑層的典型濕厚度為約10-150微米(μm)，乳劑層可用溫度為約20-100℃的強(qiáng)制空氣進(jìn)行干燥。優(yōu)選的乳劑層厚度應(yīng)能使最高影像密度(采用MacBethTD504型色密度計，使用染料色互補(bǔ)濾色片測量)大于0.2，更優(yōu)選為0.5-4.0范圍。此外，在某些情況下，在透明支持體兩面涂布不同乳劑層可能是必要的，尤其是為隔離如美國專利5264321所公開的不同乳劑層成像化學(xué)品時，這樣做是必要的。顯影條件隨所采用乳劑層結(jié)構(gòu)而不同，但一般包括在適當(dāng)高溫下加熱經(jīng)影像曝光的材料。當(dāng)用于光熱敏成像材料時，熱敏結(jié)構(gòu)曝光后所得到的潛影可通過在適中的高溫，如約80-250℃，優(yōu)選約100-200℃下加熱該材料達(dá)足夠的時間，通常約1秒至約2分鐘進(jìn)行顯影。加熱可以通過典型的加熱工具如加熱板、烙鐵、熱輥、采用碳或鈦白的熱發(fā)生器等來實(shí)現(xiàn)。在某些方面中，顯影是用兩步法實(shí)現(xiàn)的。熱顯影發(fā)生在較高溫度，如約150℃、顯影10秒鐘，隨后在較低溫度如約80℃下在傳導(dǎo)溶劑存在下進(jìn)行熱擴(kuò)散。在較低溫度下第二步加熱目的是阻止進(jìn)一步顯影并使已形成的染料從乳劑層擴(kuò)散到接受層。支持體用于本發(fā)明的光熱敏成像乳劑可涂布在各種支持體上。支持體(也稱為片基)可根據(jù)成像要求選自各種材料。支持體可以是透明的或至少是半透明的。典型的支持體包括聚酯膜、涂底膠層的聚酯膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯膜)、醋酸纖維素膜、纖維素酯膜、聚乙烯醇縮醛膜、聚烯烴膜(如聚乙烯或聚丙烯或它們的共混物)、聚碳酸酯膜和有關(guān)樹脂材料，以及玻璃，紙張等。通常采用柔性支持體，尤其是聚合物膜支持體，該支持體可部分乙?；幕蛲糠筮^的，具體說涂有聚合物底膠層或打底試劑。優(yōu)選的支持體聚合物材料包括有良好熱穩(wěn)定性的聚合物，如聚酯。特別優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。光熱敏成像系統(tǒng)也可采用底面有耐熱層的支持體，如美國專利4374921中所公開的。用作光掩蔽模(蒙片)如上所述，光熱敏成像材料的未成像區(qū)域?qū)?80納米波長的吸收很低，因而本發(fā)明光熱敏成像材料可方便地用于紫外輻射感光可成像介質(zhì)的隨后曝光過程。例如，使光熱敏成像材料成像，接著顯影產(chǎn)生可見影像。顯影后光熱敏成像材料中有可見影像的區(qū)域能吸收紫外輻射，而無影像區(qū)域能透過紫外輻射。該已顯影的材料可用作光掩模，并放置在紫外輻射源與紫外輻射感光可成像介質(zhì)如感光聚合物、重氮物質(zhì)或光刻膠之間。這方法特別適用于可成像介質(zhì)包括印刷版以及光熱敏成像材料用作圖像固定膠片的情況。只要不違背權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍，對上述公開內(nèi)容可作合理的修改或變更。下面實(shí)施例是對本發(fā)明目的和優(yōu)點(diǎn)的具體說明，但實(shí)施例中引用的具體物質(zhì)和數(shù)量以及其它條件和細(xì)節(jié)不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例用于下列實(shí)施例的所有物質(zhì)都可方便地購得標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格商業(yè)品(如Aldrich化學(xué)品公司，密爾活基，威斯康星州)，除非另有說明。也使用下列另一些術(shù)語和物質(zhì)。AcryloidTMA-21是丙烯酸共聚物，購自羅姆和哈斯公司，費(fèi)城，賓夕法尼亞州。ButvarTMB-79是聚乙烯醇縮丁醛樹脂，購自孟山都公司，圣路易斯，密蘇里州。CAB171-15S是乙酸丁酸纖維素樹脂，購自EastmanKodakCo.公司。DesmodurTMN3300是脂族三異氰酸酯，購自MobayChemicals，匹茲堡，賓夕法尼亞州。GelvaTMV1.5是聚醋酸乙烯酯樹脂，購自孟山都公司，圣路易斯，密蘇里州。MEK是甲乙酮(2-丁酮)。MR-60是聚酮樹脂，購自Mohawk。PermanaxTMWSO是1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷〔CASRN＝7292-14-0〕購自VulnakInternationalLtd.，也通稱為Nonox。PE-2200是聚酯樹脂，購自殼牌公司。PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯。Dye-1其結(jié)構(gòu)如下所示。它的制備方法已公開在已獲準(zhǔn)的共同待審的美國專利申請USSN08/202941(申請日期1994年2月28日中)。Dye-2的結(jié)構(gòu)如下所示。它的制備方法已公開在歐洲公開專利申請0616014A2中。2-(三溴甲基磺酰)喹啉具有如下結(jié)構(gòu)氟化的三元共聚物A具有下述無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，其中m＝7，n＝2及p＝1。氟化三元共聚物A的制備方法已公開在獲準(zhǔn)的共同待審的美國專利申請USSN08/104888(申請日期1993年8月10日)。實(shí)施例1-4如上所述，光熱敏成像材料中乳劑層與支持體的粘合性由于在含銀乳劑層(即鄰近支持體的第一層)的配方中添加“增粘樹脂”或金屬皂而顯著的提高。“增粘樹脂”是符合下列兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的樹脂1.當(dāng)通過溶劑涂布在平滑的聚酯上時，樹脂粘合在支持體上的強(qiáng)度比聚乙烯醇縮丁醛(如果是含鹵化銀層中主要粘合劑的話)高，和2.當(dāng)與聚乙烯醇縮丁醛(如果是含鹵化銀層的主要粘合劑的話)共混時，通過溶劑涂布在平滑的聚酯上時，共混樹脂粘合在支持體上的強(qiáng)度比聚乙烯醇縮丁醛高。為了鑒別對于聚乙烯醇縮丁醛來說符合標(biāo)準(zhǔn)1的樹脂，從25類樹脂中選擇一百余個樹脂通過溶劑涂布在聚酯上，比較涂膜的粘合性與聚乙烯醇縮丁醛的粘合性。被評價的各類樹脂是丙烯酸類、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺、聚己內(nèi)酯、聚酯、聚酮、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(苯乙烯丙烯腈、苯乙烯馬來酸酐、苯乙烯丁二烯)、聚乙烯基甲苯、聚氨酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯共聚物和三元共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、氯化橡膠、苯氧樹脂、聚酰亞胺以及環(huán)氧樹脂。下列各類樹脂對聚酯的粘合性高于聚乙烯醇縮丁醛丙烯酸類、乙酸丁酸纖維素、聚酰胺、聚酐、聚酯、聚酮、聚苯乙烯共聚物、乙烯基甲苯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物、氯化橡膠以及聚酰亞胺。為鑒別符合標(biāo)準(zhǔn)2的樹脂，將聚乙烯醇縮丁醛溶液與每種符合標(biāo)準(zhǔn)1的樹脂溶液混合，將樹脂共混物涂布于聚酯上，比較所得涂膜的粘合性與聚乙烯醇縮丁醛膜的粘合性。符合該標(biāo)準(zhǔn)的樹脂是乙酸丁酸纖維素(CAB551-0.2，EastmanChemicals)，聚酯(VitelPE-22000，PE-2700，殼牌公司)、聚酮(K-3886，K-1717B、MR-60、Mohawk，聯(lián)合碳化物公司252)、苯乙烯-丁二烯(PlioliteS5A，Goodyear)、乙烯基甲苯-丁二烯(PlioliteVT，Goodyear)、聚醋酸乙烯酯(AYAC，聯(lián)合碳化物公司，GelvaTMV1.5，孟山都公司)以及聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(PVP/VAE-335，GAF)。經(jīng)評價，能提高銀層與聚酯粘合性的具體金屬皂是硬脂酸鎂和硬脂酸鋅。實(shí)施例1下列實(shí)施例對樹脂與聚酯的粘合性作具體說明(標(biāo)準(zhǔn)1)。將ButvarTMB-79聚乙烯醇縮丁醛樹脂(孟山都)、VitelPE-2200聚酯樹脂(殼牌)、GelvaTMV1.5聚醋酸乙烯酯(孟山都)、MR-60聚酮樹脂(Mohawk)、AcryloidB-66丙烯酸類樹脂(羅姆哈斯)以及Styron685D聚苯乙烯樹脂(道)分別溶解在適當(dāng)溶劑中制成樹脂溶液。每種溶液的成分列在表1的第2列中。每種溶液分別涂布在7密耳(0.18毫米)聚酯薄膜上，涂層濕厚度為2.5密耳(0.06毫米)，于77℃-82℃(170-180°F)干燥3分鐘。每一試樣的樹脂層與支持體的粘合性按照ASTMD3359-92a“用膠帶試驗(yàn)測量粘合性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”，采用2毫米劃十字格法附著力試驗(yàn)機(jī)(Byk-Gardner)和3M#610膠帶(購自3M公司，圣堡羅，明尼蘇達(dá)州)進(jìn)行測定。用該試驗(yàn)評價涂層在支持體上的粘合性并將粘合性分為0-5級，其中0是粘合性最差，5是粘合性最好。試驗(yàn)結(jié)果列于表1，結(jié)果說明某些樹脂粘合聚酯支持體的粘合性比聚乙烯醇縮丁醛高。表1</tables>實(shí)施例2下列實(shí)施例說明樹脂/ButvarTMB-79共混物對聚酯的粘合性(標(biāo)準(zhǔn)2)。由表1符合標(biāo)準(zhǔn)1的樹脂與ButvarTMB-79按20％樹脂的甲乙酮溶液與表1所列ButvarTMB-79溶液相混合的方法進(jìn)行共混。每種樹脂溶液的比例列于下表2。得到的混合液涂布在7密耳(0.18毫米)厚的聚酯薄膜上，涂層濕厚度為2.5密耳(0.06毫米)，在170-180°F干燥了3分鐘。每一試樣的樹脂層與支持體粘合性的測定方法同實(shí)施例1。在此情況下，每一試樣的粘合性根據(jù)ASTMD3359-92a試驗(yàn)方法分級都是0，雖然不同試樣之間的粘合性存在明顯差別。因此，所用的粘合性分級是以試樣的薄膜抗剝離值與對照ButvarTMB-79薄膜的抗剝離值進(jìn)行主觀比較。所有試驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2</tables>實(shí)施例3下面實(shí)施例說明添加到光熱敏成像乳劑層中增粘樹脂的用途。如在下面實(shí)施例中說明的符合上述標(biāo)準(zhǔn)1和2的樹脂提高了光熱敏成像乳劑層與聚酯支持體的粘合性。預(yù)形成的核-殼碘溴化銀乳劑的制備預(yù)形成核-殼碘溴化銀乳液是按美國專利申請，申請?zhí)?8/199114(申請日期1994年2月22)所述方法制備的，該專利申請已列入本文供參考。預(yù)形成的銀皂含2.0％(重量)直徑0.05微米的核-殼碘溴化銀乳劑(25％的含8％碘化銀、92％溴化銀的核；及75％的都是溴化銀的殼)。預(yù)形成皂的均化(均漿)預(yù)形成脂肪酸銀鹽均漿是將下列成分經(jīng)均化制成的甲乙酮76.0克甲苯1.0克ButvarTMB-792.2克預(yù)成形核-殼銀鹽分散體20.8克上述成分在21℃混合10分鐘，并保持24小時。將混合物于4000磅/英寸2力作用下均化，然后在8000磅/英寸2力作用下再均化。光熱敏成像銀乳劑涂布液均漿513.1克吡啶鎓氫溴化物過溴化物2.48克(15％重量的甲醇溶液)溴化鈣3.79克(15％重量的甲醇溶液)2-巰基-5-甲基苯并咪唑0.35克2-(3-氯代苯甲?；?苯甲酸3.91克Dye-10.073克甲醇16.07克ButvarTMB-79124.01克2-(三溴甲基磺酰)喹啉37.89克(8％重量的MEK溶液)PermanaxTMWSO29.15克DesmodurTMN3300二異氰酸酯2.35克(66.7％重量的MEK溶液)四氯鄰苯二甲酸3.70克(26％重量的MEK溶液)2，3-二氮雜萘13.13克(22％重量的MEK溶液)上表所列的前兩個成分在21℃混合60分鐘。添加入溴化鈣并再攪拌混合物30分鐘，隨后添加咪唑、苯甲酸、染料及甲醇?；旌?0分鐘后，將分散體冷卻至10℃。然后加入ButvarTM和2-(三溴甲基磺酰)喹啉并混和該分散體30分鐘。以15分鐘混合間隔逐個加入其余成分。將40克上述光熱敏成像銀乳劑涂布液加到下面對應(yīng)的樹脂中制成下面四個實(shí)施例(3A，3B，3C和3D)用涂層溶液實(shí)施例3A不添加樹脂0.00克實(shí)施例3BVitelPE-22002.06克(35％MEK溶液)實(shí)施例3CGelvaTMV1.52.06克(35％MEK溶液)實(shí)施例3DMR-602.88克(50％MEK溶液)面涂層溶液將下列成分按次序混合制成面涂層溶液甲醇10.68克甲乙酮(MEK)81.07克四氯鄰苯二甲酸酐0.06克CAB-171-15S(乙酸丁酸纖維素)7.14克氟化三元共聚物A0.50克(16％重量的MEK溶液)AcryloidTMA-21(丙烯酸類共聚物)0.27克4-甲基鄰苯二甲酸0.27克實(shí)施例3A-D都是以雙涂法涂布(串列涂布或在單一行程連續(xù)涂布)將面涂層溶液涂布在7密耳(0.18毫米)聚酯上。光熱敏成像銀乳劑噴嘴孔口設(shè)定3.7-4.0密耳(0.09-0.10毫米)，面涂層溶液噴嘴孔口設(shè)定為5.2-5.5密耳(0.13-0.14毫米)。涂膜在82℃(180°F)干燥3分鐘。將試樣用含有811納米激光二極管的紅外激光感光儀曝光，并在124℃(255°F)顯影15秒鐘。對感光儀光楔進(jìn)行掃描并在帶計算機(jī)的密度計上進(jìn)行分析。初始感光儀數(shù)據(jù)列于下表3中。表3</tables>*速度＝-LogE+4相應(yīng)于密度為高于Dmin1.0，(能量爾格/厘米2)**對比度＝密度點(diǎn)高于Dmin0.60與2.00的連線的斜率，在每一試樣的Dmax影像區(qū)域樹脂層對支持體的粘合性是根據(jù)ASTMD3359-92a“用膠帶試驗(yàn)測量粘合性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”，采用2毫米劃格法附著力試驗(yàn)機(jī)(Byk-Gardner)和3M#610膠帶(購自3M公司，圣保羅，明尼蘇達(dá)州)進(jìn)行測定。結(jié)果列于下表4中。表4</tables>實(shí)施例4下列實(shí)施例說明采用硬脂酸鋅后粘合性的提高。預(yù)形成皂的均化(均漿)預(yù)形成銀脂肪酸鹽均漿是由下列成分經(jīng)均化制成的甲乙酮79.5克甲苯1.0克ButvarTMB-791.9克核-殼預(yù)形成銀鹽分散體17.6克上述各成分在21℃混合10分鐘，并保溫24小時?；旌衔镌?000磅/英寸2力作用下均化，然后在8000磅/英寸2力作用再均化。光熱敏成像銀乳劑涂布液均漿70.85克吡啶鎓氫溴化物過溴化物0.44克(18％重量的甲醇溶液)溴化鈣(15％重量甲醇溶液)0.43克ButvarTMB-7915.46克2-(三溴甲基磺酰)喹啉-4.25克防翳影劑A-(8％重量MEK溶液)PermanaxTM2.93克DesmodurTMN3300三異氰酸酯0.30克(66.7％重量MEK溶液)四氯鄰苯二甲酸0.47克(26％重量MEK溶液)2-巰基-5-甲基苯并咪唑0.05克2-(3-氯代苯甲?；?苯甲酸0.55克Dye-20.001克甲醇2.72克2，3-二氮雜萘1.53克(24％重量MEK溶液)將上表所列的前兩個成分在21℃混合60分鐘。添加溴化鈣并再攪拌混合物30分鐘，隨后添加ButvarTMB-79和防翳影劑A。以15分鐘混合間隔逐個添加PermanaxTM，DesmodurTMN3300三異氰酸酯和四氯鄰苯二甲酸?；旌?0分鐘后，使分散體在10℃保溫16小時。添加2-(3-氯代苯甲?；?苯甲酸、Dye-2和甲醇。該乳劑分散體用于實(shí)施例4a中。將71.74份甲乙酮、10.76份甲苯、1.68份ButvarTMB-79和15.82份硬脂酸鋅均化分散制成硬脂酸鋅分散體。將上述50.0克銀乳劑涂層分散體與5.27克硬脂酸鋅分散體混合制成光熱敏銀乳劑涂層分散體。該乳劑涂層分散體用在實(shí)施例4b中。面涂層溶液將下列成分按次序混合制成面涂層溶液甲醇10.69克甲乙酮(MEK)80.88克四氯鄰苯二甲酸酐0.13克CAB171-15S(乙酸丁酸纖維素)7.06克氟化三元共聚物A0.49克(16％重量MEK溶液)AcryloidTMA-21(丙烯酸共聚物)0.27克4-甲基鄰苯二甲酸0.30克Super-pflex200(碳酸鈣，購自0.17克SpecialtyMineralsInc.)乳劑涂層分散體(實(shí)施例4a(對照))與面涂層溶液以雙涂法涂布在7密耳(0.18毫米)聚酯上，涂層濕厚度分別為4.2密耳(0.11毫米)和5.6密耳(0.14毫米)并在82℃(180°F)干燥3分鐘。乳劑涂層分散體(實(shí)施例4a(本發(fā)明的)、實(shí)施例4b)與面涂層溶液以雙涂法涂布在7密耳(0.18毫米)聚酯上，涂層濕厚度分別為4.6密耳(0.12毫米)和6.0密耳(0.15毫米)，并在82℃(180°F)干燥3分鐘。每一涂布過的薄膜以含有811納米激光二極管的紅外激光感光儀曝光，并以124℃(255°F)熱顯影15秒鐘。在每一試樣的Dmax區(qū)域，銀層對支持體的粘合性是按照ASTMD3359-5a試驗(yàn)方法的方法B，采用2毫米劃格法附著力試驗(yàn)機(jī)(Byk-Gardner)和3M#610膠帶(購自3M公司，圣堡羅，明尼蘇達(dá)州)進(jìn)行測定的。表5<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="879">實(shí)施例Dmax劃格法粘合性分級ASTMD3359-92a4A04B1</table></tables>只要不違背權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍，對上述公開內(nèi)容可作合理的修改和變更。權(quán)利要求1.包含支持體的、且支持體的至少一面上有包含聚乙烯醇縮醛粘合劑、非光敏銀源、銀離子還原劑以及輻射敏感的鹵化銀微粒的光熱敏成像涂層的光譜增感的光熱敏成像鹵化銀材料，其中含鹵化銀和非光敏銀源涂層中還包含選自a)對聚酯的粘合性較所述聚乙烯醇縮醛更好的聚合物和b)除銀皂外的微粒狀金屬皂的增粘物質(zhì)。2.權(quán)利要求1的材料，其中所述鹵化銀粒是預(yù)形成的鹵化銀粒，其數(shù)均粒度＜0.1微米，并至少80％的微粒的粒度為平均值的±0.05微米。3.權(quán)利要求1的材料，其中所述光熱敏成像乳劑層包含選自所述聚合物微粒和羧酸金屬皂微粒的微粒，所述微粒的數(shù)均粒度為0.5-12微米。4.權(quán)利要求1、2或3的材料，其中鹵化銀微粒的數(shù)均粒度在0.01與0.08微米之間。5.權(quán)利要求1的材料，其中所述涂層中含有所述金屬皂微粒。6.權(quán)利要求3的材料，其中包含鹵化銀和銀源的所述涂層內(nèi)含所述聚合物微粒，聚合物微粒的用量為所述聚乙烯醇縮醛的0.5-2.0％(重量)。7.權(quán)利要求1，2，3，5或6的材料，其中所述支持體是聚酯。8.權(quán)利要求1，2，3，5或6的材料，其中所述聚乙烯醇縮醛包括聚乙烯醇縮丁醛。9.權(quán)利要求1，2，3，5或6的材料，含所述聚合物微粒，其中所述微粒聚合物包括選自乙酸丁酸纖維素、聚酯、苯乙烯-丁二烯、乙烯基甲苯-丁二烯、聚酯酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯的樹脂。10.權(quán)利要求1的材料，其中所述微粒包括除銀皂外的金屬皂，而其中所述金屬皂是羧酸皂。11.權(quán)利要求1的材料，其中所述聚合物是溶解在所述光熱敏成像涂層中的，其用量是所述聚乙烯醇縮醛的0.5-40％(重量)。12.權(quán)利要求11的材料，其中所述樹脂選自聚乙烯基酮和聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯。全文摘要包括支持體層的、且支持體的至少一面上有光熱敏成象組合物的光譜增感光熱敏成象鹵化銀材料，所述組合物包含聚乙烯醇縮醛粘合劑、非光敏銀源、銀離子還原劑及紅外輻射增感鹵化銀晶粒，其中所述組合物還包含非聚乙烯醇縮醛的聚合物成分或除銀皂外的有機(jī)酸(尤其不是通常存在于鹵化銀基光熱成象材料中的長鏈脂肪酸)的金屬皂，該聚合物分散在所述組合物中的用量為所述聚乙烯醇縮醛的0.3-20％(重量)。聚合物組分對聚酯薄膜的粘合強(qiáng)度高于聚乙烯醇縮醛的粘合強(qiáng)度，且所述聚合物可以分離相存在于所述聚乙烯醇縮醛中。文檔編號G03C1/498GK1164282SQ95196296公開日1997年11月5日申請日期1995年10月5日優(yōu)先權(quán)日1995年10月5日發(fā)明者T·C·吉斯?fàn)?K·K·馬魁德特申請人:伊美申公司