專利名稱：銀鹽光熱敏成像材料以及使用這種材料的圖像記錄方法和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀鹽光熱敏干式成像材料及其圖像記錄方法和圖像形成方法。
背景技術(shù)：
在醫(yī)療和印刷制版領(lǐng)域，在現(xiàn)有技術(shù)中，伴隨成像材料濕法處理的廢液的處理方面存在很大問題，近年來從環(huán)保和節(jié)省空間的觀點(diǎn)考慮十分希望減少處理廢液的數(shù)量。
因此迫切需要相關(guān)技術(shù)，即能夠進(jìn)行激光成像和激光成像中心等高效曝光、以高分辨率形成鮮明黑色圖像的照相技術(shù)用的光熱敏成像材料的技術(shù)。
這種技術(shù)，例如根據(jù)Morgan和B.Shely在US3,152,904和US3,487,075或者由D.H.Klosterboer在“Dry Silver PhotographicMaterials”《Handbook of Imaging Materials》，Marcel Dekker，Inc.第48頁，1991年)等上的記載，公開了支持體上含有有機(jī)銀鹽、感光性鹵化銀及還原劑的銀鹽光熱敏干式成像材料(也簡稱“感光材料”)。這種銀鹽光熱敏干式成像材料不使用一切溶液體系處理藥品，所以能向用戶提供更簡便而且無損環(huán)境的系統(tǒng)。
這些銀鹽光熱敏干式成像材料的特征是，以設(shè)置在感光層中的感光性鹵化銀顆粒作為光敏元素，以有機(jī)銀鹽作銀離子供給源，通常由內(nèi)藏的還原劑在80～140℃下熱顯影形成圖像，不進(jìn)行定影。
然而，由于銀鹽光熱敏干式成像材料含有有機(jī)銀鹽、感光性鹵化銀顆粒和還原劑，所以熱顯影前的保存期間容易產(chǎn)生灰霧。而且曝光后因通常只在80～250℃下熱顯影而不定影，所以即使熱顯影后鹵化銀、有機(jī)銀鹽和還原劑等也會全部或部分殘留下來，導(dǎo)致長時(shí)間保存時(shí)因熱和光的作用而生成金屬銀，容易使銀圖像色調(diào)等畫質(zhì)發(fā)生變化。
針對解決這些問題的技術(shù)，公開在特開平6-208192、特開平8-267934、US5,714,311、EP1096310以及引用這些專利文獻(xiàn)的文獻(xiàn)等之中，這些公開技術(shù)雖然具有某種程度上的效果，但是尚未構(gòu)成滿足市場需求水平的技術(shù)。
另一方面，銀鹽光熱敏干式成像材料的最終目標(biāo)是更高畫質(zhì)化。特別是在醫(yī)療領(lǐng)域內(nèi)，人們期望更準(zhǔn)確診斷所需的高畫質(zhì)化。尤其需要適用于各種各樣診斷需要的、動(dòng)態(tài)范圍廣的材料。
更希望減少銀鹽涂布量以降低材料成本和提高生產(chǎn)率。但是單純削減銀量將招致圖像濃度降低。而低銀量下使圖像濃度不降低的有效方法是，增加單位面積上顯影點(diǎn)數(shù)和加大遮蓋力。過去印刷用的感光材料利用成核劑的“傳染現(xiàn)象”使遮蓋力增大，從而確立了一種低銀量下獲得高圖像濃度的技術(shù)(參見特表平10-512061和特表平11-511571號公報(bào))。但是，采用過去已知的成核劑和過去已知的銀離子還原劑的感光材料的缺點(diǎn)是保存性差而且圖像的銀色調(diào)泛黃，導(dǎo)致診斷性能劣化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明課題在于提供一種靈敏度高、灰霧低、保存性優(yōu)良、熱顯影后銀圖像的穩(wěn)定性優(yōu)良、動(dòng)態(tài)范圍廣、即使在低銀量下最高濃度也高而且銀色調(diào)良好的銀鹽光熱敏干式成像材料、其圖像記錄方法和圖像形成方法。
本發(fā)明的上述目的因采用以下手段而達(dá)到。
(1)一種銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在支持體上至少有一層帶有含非感光性有機(jī)銀鹽顆粒、感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑和粘結(jié)劑的感光層的銀鹽光熱敏干式成像材料中，所說的銀離子還原劑的至少一種由下述通式(S)表示。
(2)上述(1)中記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于通式(S)表示的化合物由以下通式(T)表示。
(3)上述(1)或(2)中記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于所說的非芳香環(huán)是六元環(huán)。
(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于銀涂布量為0.5克/米2以上、1.5克/米2以下。
(5)一種銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在支持體上至少有一層帶有含非感光性有機(jī)銀鹽顆粒、感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑和粘結(jié)劑的感光層的銀鹽光熱敏干式成像材料中，所說的銀離子還原劑至少一種由下述通式(A)表示，而且銀涂布量為0.5克/米2以上、1.5克/米2以下。
(6)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，經(jīng)100℃以上溫度顯影處理后，感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度處于46℃以上、200℃以下。
(7)上述(1)～(6)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于上述粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于70℃以上、105℃以下。
(8)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于其中所說的非感光性有機(jī)銀鹽顆粒，是在對該顆粒具有抑制晶體生長的抑制劑作用乃至分散劑作用的化合物存在下形成的。
(9)上述(8)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于所說的具有抑制晶體生長的抑制劑作用或分散劑作用的化合物，是具有羥基或羧基的有機(jī)化合物。
(10)上述(1)～(9)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在所說的感光層或非感光層中含省銀化劑。
(11)上述(1)～(10)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于所說的省銀化劑由下述通式(X)表示。
(12)上述(1)～(11)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于其中有兩層以上感光層。
(13)一種圖像記錄方法，其特征在于將圖像記錄在上述(1)～(12)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料上時(shí)，用掃描激光為縱向多束的激光掃描曝光儀進(jìn)行曝光。
(14)一種圖像形成方法，其特征在于，使上述(1)～(13)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料熱顯影后，該感光材料的色相角hab為180度＜hab＜270度。
(15)一種銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在至少有含非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏干式成像材料中，至少一種所說的交聯(lián)劑是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且銀涂布量為0.5克/米2以上和1.5克/米2以下。
(16)一種銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在至少有含非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏干式成像材料中，至少一種所說的交聯(lián)劑是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且經(jīng)100℃以上溫度的顯影處理后，感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度處于46℃以上、200℃以下。
(17)一種銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于，在至少有含非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏干式成像材料中，至少一種所說的交聯(lián)劑是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且至少一種所說的銀離子還原劑是雙酚衍生物，是具有下述通式(A)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。
(18)上述(15)～(17)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于上述粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于70℃以上、105℃以下。
(19)上述(15)～(18)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于其中所說的非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒，是在對該顆粒有抑制晶體生長的抑制劑作用乃至分散劑作用的化合物存在下形成的。
(20)上述(18)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于所說的具有抑制晶體生長的抑制劑作用或分散劑作用的化合物，是具有羥基或羧基的有機(jī)化合物。
(21)上述(15)～(20)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于其中所說的多官能芳族異氰酸酯是具有由下述通式(IH)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。
其中在上述通式(IH)表示的化合物中，芳基和亞芳基可以有取代基，優(yōu)選是從鹵原子(如溴原子或氯原子)、羥基、氨基、羧基、烷基和烷氧基中選出的基團(tuán)。
(22)上述(15)～(21)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于所說的感光層或非感光層含省銀化劑。
(23)上述(15)～(22)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料，其特征在于其中有兩層以上感光層。
(24)一種圖像記錄方法，其特征在于，將圖像記錄在上述(15)～(23)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料上時(shí)，用掃描激光為縱向多束的激光掃描曝光儀進(jìn)行曝光。
(25)一種圖像形成方法，其特征在于，使上述(15)～(23)中任何一項(xiàng)記載的銀鹽光熱敏干式成像材料熱顯影后，該感光材料的色相角hab為180度＜hab＜270度。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
首先說明本發(fā)明銀鹽光熱敏干式成像材料(也可以簡單叫作“本發(fā)明的感光材料”)使用的感光性鹵化銀顆粒(也可以簡單叫作“鹵化銀顆?！?。所謂本發(fā)明中的感光性鹵化銀顆粒，是指作為鹵化銀結(jié)晶固有性質(zhì)本來能夠吸收光，或者人為地利用物理化學(xué)方法處理造成能吸收可見光乃至紅外光，而且在吸收從紫外區(qū)至紅外區(qū)光線的波長范圍內(nèi)的任何區(qū)域的光時(shí)，該鹵化銀結(jié)晶內(nèi)和/或結(jié)晶表面上可以引起物理化學(xué)變化的鹵化銀結(jié)晶顆粒。
本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒本身，是可以用P.Glafkides著《Chimieet Physique Photographique》(Paul Montel出版社，1967年)、G.F.Duffin著《Photographic Emulsion Chemistry》(Focal Press出版社，1966年)和V.L.Zelikman等著《Making and CoatingPhotographic Emulsion》(Focal Press出版社，1964年)等上記載的方法制成的鹵化銀顆粒乳劑。即可以采用酸性法、中性法、氨法等，或者作為使可溶性銀鹽與可溶性鹵化物鹽反應(yīng)形成的方法，可以采用一側(cè)混合法、同時(shí)混合法或其組合方法，但是優(yōu)選采用在上述方法中控制反應(yīng)條件制備鹵化銀顆粒的方法，即所謂受控雙噴射法。關(guān)于鹵化銀的組成并無特別限制，可以使用氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘化銀中任何一種。
顆粒形成通常分成鹵化銀種晶顆粒(核)的生成和顆粒生長兩階段，既可以采用使此二階段一次連續(xù)進(jìn)行的方法，也可以采用使核(種晶)形成和顆粒生長分離進(jìn)行的方法?？刂苝Ag、pH等顆粒形成條件使顆粒形成的受控雙噴射法，因能控制顆粒性狀和大小而優(yōu)選。例如，采用核形成和顆粒生長分離進(jìn)行方法的場合下，首先將可溶性銀鹽和可溶性鹵化物鹽在明膠水溶液中迅速、均勻混合形成核(種晶)(核形成工藝)后，在pAg、pH等受控下，利用不斷供給可溶性銀鹽和可溶性鹵化物鹽使顆粒生長的顆粒生長工序制備鹵化銀顆粒。顆粒形成后，借助于脫鹽工序利用ヌ-ドル法、絮凝法、超濾法、電滲析法等公知脫鹽法除去不需要的鹽類后，可以得到所需的鹵化銀乳劑。
本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒，為了降低圖像形成后的渾濁和色調(diào)(泛黃)并獲得良好畫質(zhì)，優(yōu)選平均粒徑小的顆粒。對平均粒徑小于0.02微米的顆粒不作為測量對象的場合下，優(yōu)選0.035微米以上和0.055微米以下的顆粒。這里所說的粒徑是指，鹵化銀顆粒為立方體或八面體等所謂正常晶體場合下的鹵化銀顆粒的棱長。而且當(dāng)鹵化銀顆粒為平板狀顆粒的場合下，是指換算成與主表面投影面積相等的圓形圖像時(shí)的直徑。
本發(fā)明中優(yōu)選鹵化銀顆粒是單分散的。這里所謂單分散是指按照下式求出的粒徑波動(dòng)系數(shù)處于30％以下，優(yōu)選處于20％以下，更優(yōu)選處于15％以下。
粒徑的波動(dòng)系數(shù)％＝粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/粒徑的平均值×100鹵化銀顆粒的形狀，可以舉出立方體、八面體、十四面體、平板狀、球狀、棒狀、馬鈴薯狀顆粒等，這些顆粒中優(yōu)選立方體、八面體、十四面體和平板狀鹵化銀顆粒。
使用平板狀鹵化銀顆粒時(shí)的平均縱橫比，優(yōu)選處于1.5以上和100以下，更優(yōu)選處于2以上和50以下。這些記載在US5,264,337、US5,314,798、US5,320,958等文獻(xiàn)之中，容易獲得所需的平板狀顆粒。此外還優(yōu)選使用鹵化銀顆粒棱角呈圓形的顆粒。
對鹵化銀顆粒外表面的結(jié)晶習(xí)性并無特別限制，當(dāng)銀增感色素在鹵化銀顆粒表面的吸附反應(yīng)中使用具有結(jié)晶習(xí)性(面)選擇性的分光增感色素的場合下，優(yōu)選使用具有比例相對較高、與該選擇性適應(yīng)的結(jié)晶習(xí)性的鹵化銀顆粒。例如使用米勒指數(shù)〔100〕的結(jié)晶面上選擇性吸附的增感色素的場合下，優(yōu)選在鹵化銀顆粒外表面上〔100〕面所占比例高，該比例優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選70％以上，特別是80％以上。其中米勒指數(shù)〔100〕面的比例，可以利用增感色素的吸附面〔111〕面與〔100〕面間的吸附依存性(T.Tani，《J.Imaging Sci.》29，165，1985年)求出。
本發(fā)明用的鹵化銀顆粒，優(yōu)選用在形成該顆粒時(shí)平均分子量5萬以下的低分子量明膠制備，特別優(yōu)選在鹵化銀顆粒成核時(shí)使用。低分子量明膠是平均分子量5萬以下的，優(yōu)選2000～40000的，更優(yōu)選5000～25000的。明膠的平均分子量能用凝膠滲透色譜法測定。低分子量明膠，可以利用在常用的、平均分子量10萬左右的明膠水溶液中加入明膠分解酶進(jìn)行酶分解、加入酸或堿加熱水解、在大氣壓下或加壓下加熱分解、超聲波照射分解的方法或并用這些方法得到。
成核時(shí)分散介質(zhì)的濃度優(yōu)選處于5質(zhì)量％以下，而在0.05～3.0質(zhì)量％低濃度下進(jìn)行更有效。
本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒，在該顆粒形成時(shí)優(yōu)選使用由以下通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物。
通式Y(jié)O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY式中Y表示氫原子、-SO3M或-CO-B-COOM，M表示氫原子、堿金屬原子、銨基或被碳原子數(shù)5以下烷基取代的銨基，B表示形成有機(jī)二元酸的鏈狀或環(huán)狀基團(tuán)。m和n各自表示0～50，而p表示1～100。
上述通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物，在制造鹵化銀照相感光材料時(shí)，于明膠水溶液制造工序、向明膠溶液中添加水溶性鹵化物和水溶性銀鹽的工序、在支持體上涂布乳劑的工序等工序中，優(yōu)選作為針對在邊攪拌乳劑原料邊移動(dòng)場合下的顯著發(fā)泡的消泡劑使用，作為消泡劑使用的技術(shù)例如記載在特開昭44-9497號公報(bào)上。上述通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物還有成核時(shí)的消泡劑作用。
上述通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物的用量，優(yōu)選相對于銀為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.01～0.1質(zhì)量％。
上述通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物可以存在于成核時(shí)，優(yōu)選在成核前預(yù)先加入分散介質(zhì)中，但是也可以在成核過程中加入。還可以添加使用在成核時(shí)使用的銀鹽水溶液和鹵化物水溶液中。優(yōu)選使用在鹵化物水溶液或兩種水溶液中添加0.01～2.0質(zhì)量％的?；蛘呤怪诔珊斯ば蛑械拇嬖跁r(shí)間優(yōu)選至少占50％，更優(yōu)選占70％以上。上述通式表示的聚環(huán)氧乙烷化合物，可以以粉末形式添加，或者溶解在甲醇等溶劑中后添加。
其中成核溫度為5～60℃，優(yōu)選15～50℃，無論是恒定溫度，還是升溫模式(例如開始成核時(shí)的溫度為25℃，在成核過程中緩緩升溫，成核終止時(shí)溫度為40℃的場合)或其降溫模式，均優(yōu)選控制在上述溫度范圍內(nèi)。
成核用銀鹽水溶液及鹵化物水溶液的濃度優(yōu)選在3.5M以下，更優(yōu)選在0.01～2.5M的低濃度下使用。成核時(shí)銀離子的添加速度，相對于每升反應(yīng)液優(yōu)選1.5×10-3～3.0×10-1摩爾/分鐘，更優(yōu)選3.0×10-3～8.0×10-2摩爾/分鐘。
成核時(shí)的pH范圍雖然可以設(shè)定在1.7～10范圍內(nèi)，但是由于堿性側(cè)pH下成核的粒徑分布寬而優(yōu)選pH2～6。此外，成核時(shí)應(yīng)使pBr處于0.05～3.0左右，優(yōu)選1.0～2.5，更優(yōu)選1.5～2.0。
本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢杂萌魏畏椒ㄌ砑拥礁泄庑詫?也叫作感光層)之中，此時(shí)優(yōu)選將鹵化銀顆粒配置得與可還原的銀源(脂肪族羧酸銀鹽)接近。
預(yù)先制備本發(fā)明的鹵化銀，將其添加到制備脂肪族羧酸銀鹽顆粒用的溶液中，由于使鹵化銀制備工序和脂肪族羧酸銀鹽顆粒制備工序分別處理，所以也容易進(jìn)行制造上的控制操作，正如1,447,454號英國專利記載的那樣，制備脂肪族羧酸銀鹽顆粒時(shí)，使鹵離子等鹵素成分與脂肪族羧酸銀鹽形成成分共存、向其中注入銀離子的方法，也能使之與脂肪族羧酸銀鹽顆粒的生成幾乎同時(shí)生成。此外，使含鹵化合物與脂肪族羧酸銀鹽作用，利用脂肪族羧酸銀鹽的轉(zhuǎn)化作用也可以制備鹵化銀顆粒。也就是說，使鹵化銀形成成分與事先制備的脂肪族羧酸銀鹽溶液或分散液，或含有脂肪族羧酸銀鹽的片材作用，也能使一部分脂肪族羧酸銀鹽轉(zhuǎn)變成感光性鹵化銀。
鹵化銀顆粒的形成成分有無機(jī)鹵化物、鎓鹽鹵化物、鹵代烴、N-鹵化物和其他含鹵化合物；其具體實(shí)例有US4,009,039、US3,457,075、US4,003,749、英國專利1,498,956以及特開昭53-27027、特開昭53-25420上詳細(xì)說明的金屬鹵化物、鹵化銨等無機(jī)鹵化物，例如三甲基苯基溴化銨、十六烷基乙基二甲基溴化銨、三甲基芐基溴化銨之類鎓鹽鹵化物，例如碘仿、溴仿、四氯化碳、2-溴-2-甲基丙烷等鹵代烴類，N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-溴代乙酰胺等N-鹵代物，其他還有例如氯代三苯甲烷、溴代三苯甲烷、2-溴代乙酸、2-溴代乙醇、二氯代二苯甲酮等。這樣通過有機(jī)酸銀與鹵離子反應(yīng)使有機(jī)酸銀鹽中的一部分或全部銀轉(zhuǎn)變成鹵化銀，用這種方法也能制備鹵化銀。此外，還可以使一部分脂肪族羧酸銀鹽轉(zhuǎn)化制成的鹵化銀顆粒與其他途徑制備的鹵化銀并用。
這些鹵化銀顆粒，包括其他途徑制備的鹵化銀顆粒和由脂肪族羧酸銀鹽轉(zhuǎn)化而來的鹵化銀顆粒在內(nèi)的用量，相對于1摩爾脂肪族羧酸銀鹽優(yōu)選0.001～0.7摩爾，更優(yōu)選0.03～0.5摩爾。
本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒中，優(yōu)選含有屬于元素周期表6～11族的過渡金屬離子。上述過渡金屬優(yōu)選W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au等。這些可以使用一種或者也可以并用兩種以上同種或不同種的金屬絡(luò)合物。這些金屬離子可以直接以金屬鹽形式導(dǎo)入鹵化銀中，但是也可以以金屬絡(luò)合物或絡(luò)離子形式導(dǎo)入鹵化銀中。相對于1摩爾銀的優(yōu)選的含量范圍為1×10-9～1×10-2摩爾，更優(yōu)選1×10-8～1×10-4摩爾。本發(fā)明中優(yōu)選由以下通式表示的過渡金屬絡(luò)合物或絡(luò)離子通式[ML6]m式中，M表示從元素周期表6～11族元素中選出的過渡金屬，L表示配位體，m表示0、-、2-、3-或4-。作為L表示的配位體的具體實(shí)例可以舉出例如鹵離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氰離子、氰酸離子、硫代氰酸離子、硒代氰酸離子、碲代氰酸離子、疊氮化物和水的各配位體、亞硝酰、硫代亞硝酰等，優(yōu)選水、亞硝酰和硫代亞硝酰等。存在水配位體的場合下，優(yōu)選占配位體的一個(gè)或兩個(gè)。L可以相同或不同。
提供這些金屬離子或絡(luò)離子的化合物，優(yōu)選在形成鹵化銀顆粒時(shí)添加，使之進(jìn)入鹵化銀顆粒之中，也可以在鹵化銀顆粒制備階段，即成核、生長、物理熟化、化學(xué)增感前后等階段添加，特別優(yōu)選在成核、生長和物理熟化階段添加，尤其在成核和生長階段添加，最好在成核階段添加。添加時(shí)既可以分?jǐn)?shù)次分開添加，使其均勻含在鹵化銀顆粒之中，也可以如特開昭63-29603、特開平2-306236、特開平3-167545、特開平4-76534、特開平6-110146、特開平5-273683號等文獻(xiàn)中記載的那樣，使顆粒內(nèi)具有分布。
可以將這些金屬化合物添加溶解在水或適當(dāng)有機(jī)溶劑(例如醇類、醚類、二醇類、酮類、酯類、酰胺類)中，例如將金屬化合物粉末的水溶液或金屬化合物與氯化鉀、氯化鈉一起溶解的水溶液，事先添加在顆粒形成過程中的水溶性銀鹽溶液或水溶性鹵化物溶液中的方法，將銀鹽溶液和鹵化物溶液同時(shí)混合時(shí)作為第三水溶液添加，將三種溶液同時(shí)混合制備鹵化銀顆粒的方法，在顆粒形成過程中向反應(yīng)器投入必要量金屬化合物水溶液的方法，或者在制備鹵化銀時(shí)添加預(yù)先摻雜金屬離子或絡(luò)離子的其他鹵化銀顆粒使之溶解的方法等。特別優(yōu)選將金屬化合物粉末的水溶液或金屬化合物與氯化鉀、氯化鈉一起溶解的水溶液添加在水溶性鹵化物溶液中的方法。在顆粒表面上添加時(shí)，也可以在顆粒形成后或物理熟化過程中或終止時(shí)或化學(xué)熟化時(shí)向反應(yīng)容器中投入必要量的金屬化合物的水溶液。
其他途徑制備的感光性鹵化銀顆粒雖然可以用ヌ-ドル法、絮凝法、超濾法、電滲析法等公知脫鹽法脫鹽，但是也可以不脫鹽。
本發(fā)明的非感光性有機(jī)銀鹽是還原性銀源，含有銀離子的有機(jī)酸鹽，是非感光性的。本發(fā)明用有機(jī)酸，可以使用脂肪族羧酸、碳環(huán)羧酸、雜環(huán)羧酸和雜環(huán)化合物等。
本發(fā)明使用的有機(jī)酸銀鹽實(shí)例記載在《Research Disclosure》17029和29963之中，可以舉出脂肪族羧酸的銀鹽(例如沒食子酸、草酸、二十二碳酸、二十碳酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等的銀鹽)，銀的羧基烷基硫脲鹽(例如1-(3-羧基丙基)硫脲、1-(3-羧基丙基)-3，3-二甲基硫脲等)，醛與羥基取代的芳香族羧酸聚合反應(yīng)產(chǎn)物的銀絡(luò)合物(例如醛類(甲醛、乙醛、丁醛等)與羥基取代的芳香族羧酸(例如水楊酸、安息香酸、3，5-二羥基安息香酸、5，5-硫代二水楊酸等)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的銀絡(luò)合物等)，硫羰酸類的銀鹽或絡(luò)合物(例如3-(2-羧基乙基)-4-羥基甲基-4-噻唑啉-2-硫羰酸和3-羧基甲基-4-噻唑啉-2-硫羰酸)，從咪唑、吡唑、尿唑、1，2，4-噻唑和1H-四唑、3-氨基-5-芐基硫代-1，2，4-三唑以及苯并三唑中選出的含氮酸與銀的絡(luò)合物或鹽，糖二酸、5-氯代水楊醛肟等的銀鹽，以及硫醇類的銀鹽等。
上述的有機(jī)銀鹽中，優(yōu)選使用脂肪族羧酸的銀鹽，更優(yōu)選碳原子數(shù)10～30，特別優(yōu)選15～25的脂肪族羧酸的銀鹽。使用的銀鹽實(shí)例列舉如下。
沒食子酸、草酸、二十二碳酸、二十碳酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等的銀鹽。其中優(yōu)選的銀鹽可以舉出二十二碳酸銀、二十碳酸銀和硬脂酸銀。此外，本發(fā)明中將兩種以上脂肪族羧酸銀鹽混合能提高顯影性能，形成高濃度和高對比度的銀圖像，因而優(yōu)選，例如優(yōu)選將銀離子溶液在兩種以上脂肪族羧酸混合物中混合的方法制備。
脂肪族羧酸銀鹽化合物，可以采用將水溶性銀化合物和與銀形成絡(luò)合物的化合物混合的方法得到，優(yōu)選采用正向混合法、逆向混合法、同時(shí)混合法或特開平9-127643號公報(bào)中記載的受控雙噴射法等。例如，將堿金屬鹽(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)加入有機(jī)酸中，制成有機(jī)酸的堿金屬鹽皂(例如二十二烷酸鈉、二十烷酸鈉等)后，用受控雙噴射法將上述皂與硝酸銀等混合制成脂肪族羧酸銀鹽結(jié)晶。此時(shí)也可以混入鹵化銀顆粒。
本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽中，相當(dāng)于圓的平均直徑優(yōu)選0.05微米以上、0.8微米以下，平均厚度優(yōu)選0.005微米以上、0.07微米以下，特別優(yōu)選相當(dāng)于圓的平均直徑0.2微米以上、0.5微米以下，平均厚度優(yōu)選0.01微米以上、0.05微米以下。
相當(dāng)圓的平均直徑處于0.05微米以下雖然透明性優(yōu)良，但是圖像保存性差，平均粒徑大于0.8微米時(shí)失透性嚴(yán)重。平均厚度小于0.005微米時(shí)表面積大，顯影時(shí)銀離子的供給過快，尤其是低濃度部分的銀圖像不能使用，膜中殘存大量銀離子，結(jié)果使圖像的保存性能顯著劣化。平均厚度大于0.07微米時(shí)表面積減小，雖然能夠提高圖像的穩(wěn)定性，但是顯影時(shí)銀供給慢，尤其引起高濃度部分顯影時(shí)銀形狀不均勻，結(jié)果容易使最高濃度降低。
為了求出相當(dāng)圓的平均直徑，將分散后的脂肪族羧酸銀鹽稀釋并分散在帶碳支持膜的網(wǎng)格上，用透過型電子顯微鏡(日本電子制造，2000FX型)直接在5000倍下進(jìn)行攝影。用掃描儀將底片以數(shù)字圖像取出，采用適當(dāng)?shù)膱D像處理軟件，測定300個(gè)以上粒徑(相當(dāng)圓的直徑)數(shù)據(jù)，算出平均粒徑。
為求出平均厚度，按照使用下示TEM(透過型電子顯微鏡)的方法計(jì)算。
首先用粘結(jié)劑將涂布在支持體上的感光層粘結(jié)在適當(dāng)支架上，用金剛石刀沿著與支持體表面垂直的方向切成厚度0.1～0.2微米的超薄切片。將制成的超薄切片置于銅網(wǎng)上，借助于輝光放電將其轉(zhuǎn)移到經(jīng)親水處理的碳膜上，用液氮冷卻到-130℃以下的條件下，用透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)在5,000～40,000倍下觀察明亮視野，迅速用膠卷、成像板、CCD攝像機(jī)記錄圖像。此時(shí)作為觀察視野優(yōu)選適當(dāng)選擇切片未破壞和未松弛的部分。
作為碳膜優(yōu)選使用支持在極薄的膠棉、聚乙烯醇縮甲醛樹脂等有機(jī)膜上的，更優(yōu)選在巖鹽基板上形成溶解除去基板得到的或者用有機(jī)溶劑、離子蝕刻法將上述有機(jī)膜除去得到的單獨(dú)碳膜。TEM的加速電壓優(yōu)選80～400kV，特別優(yōu)選80～200kV。
關(guān)于電子顯微鏡觀察方法和樣品制作方法的細(xì)節(jié)，可以分別參考“日本電子顯微鏡學(xué)會關(guān)東支部”編的《醫(yī)學(xué)·生物學(xué)電子顯微鏡觀察方法》(丸善)和“日本電子顯微鏡學(xué)會關(guān)東支部”編的《電子顯微鏡生物樣品制作方法》(丸善)。
記錄在適當(dāng)介質(zhì)上的TEM圖像，優(yōu)選采用能將一幅圖像至少分解成1024×1024像素，最好分解成2048×2048像素以上的電腦進(jìn)行圖像處理。為了進(jìn)行圖像處理，將記錄在膠片上的模擬圖像用掃描儀等轉(zhuǎn)變成數(shù)字圖像，而且必要時(shí)優(yōu)選實(shí)施黑斑補(bǔ)償和反差邊強(qiáng)調(diào)等。然后制作直方圖，用雙值化處理抽出與脂肪族羧酸銀相當(dāng)?shù)奶幩?br> 用適當(dāng)?shù)能浖斯y定300個(gè)以上的上述抽出的脂肪族羧酸銀鹽顆粒的厚度，求出其平均值。
關(guān)于獲得具有上述形狀的脂肪族羧酸銀鹽顆粒的方法沒有特別限制，對于使形成有機(jī)酸堿金屬鹽皂時(shí)的混合狀態(tài)和/或向上述皂中添加硝酸銀時(shí)的混合狀態(tài)等保持良好，以及使有機(jī)酸與皂的比例和與皂反應(yīng)的硝酸銀的比例最佳化來說都是有效的。
本發(fā)明的平板狀脂肪族羧酸銀鹽顆粒(是指相當(dāng)圓的平均直徑0.05微米以上、0.8微米以下的，而且平均厚度0.005微米以上、0.07微米以下的脂肪族羧酸銀鹽顆粒)，必要時(shí)在與粘結(jié)劑或表面活性劑等一起預(yù)先分散后，優(yōu)選用介質(zhì)分散機(jī)或高壓均質(zhì)機(jī)等分散粉碎。上述預(yù)先分散可以使用錨型或槳葉型等一般的攪拌機(jī)或高速旋轉(zhuǎn)離心輻射型攪拌機(jī)(溶解機(jī))、高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(jī)(均質(zhì)器)。
所說的介質(zhì)分散機(jī)，可以使用球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、振動(dòng)式磨機(jī)等滾動(dòng)磨機(jī)，以及本身是介質(zhì)攪拌磨機(jī)的珠磨機(jī)、立式球磨機(jī)、其他籠式球磨機(jī)等，作為高壓均質(zhì)器可以使用與器壁、芯棒等碰撞型，液體分成數(shù)股后液體間高速碰撞型，以及通過細(xì)節(jié)流孔的類型等各種類型的設(shè)備。
介質(zhì)分散時(shí)使用的作為陶瓷珠的陶瓷材料，例如優(yōu)選Al2O3、BaTiO3、SrTiO3、MgO、ZrO、BeO、Cr2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Cr2O3-MgO、MgO-CaO、MgO-C、MgO-Al2O3(尖晶石)、SiC、TiO2、K2O、Na2O、BaO、PbO、B2O3、SrTiO3(鈦酸鍶)、BeAl2O4、Y3Al5O12、ZrO2-Y2O3(立方晶體氧化鋯)、3BeO-Al2O3-6SiO2(合成翡翠)、C(合成金剛石)、SiO2-nH2O、氮化硅、釔穩(wěn)定化氧化鋯、氧化鋯強(qiáng)化氧化鋁等。從分散時(shí)與磨珠或分散機(jī)的摩擦形成的雜質(zhì)少等來看，優(yōu)選采用釔穩(wěn)定化氧化鋯、氧化鋯強(qiáng)化氧化鋁(這些含有氧化鋯的陶瓷以下簡稱為氧化鋯)等。
在本發(fā)明的平板狀脂肪族羧酸銀鹽顆粒分散時(shí)使用的裝置中，作為與該脂肪族羧酸銀鹽顆粒接觸部件用材料，優(yōu)選使用氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、氮化硼等陶瓷材料或金剛石材料，其中優(yōu)選氧化鋯。進(jìn)行上述分散操作時(shí)，粘結(jié)劑濃度優(yōu)選添加至脂肪族羧酸銀的0.1～10重量％，從予分散到本分散過程中的液溫優(yōu)選不超過45℃。而且作為本分散的優(yōu)選操作條件，例如在采用高壓均質(zhì)器作分散手段的場合下，可以舉出的優(yōu)選操作條件是29.42～98.06MPa和兩次以上操作。此外，采用介質(zhì)分散機(jī)作為分散手段的場合下，可以舉出的優(yōu)選操作條件是圓周速度為6～13米/秒。
本發(fā)明中所謂對于脂肪族羧酸銀顆粒具有晶體生長抑制劑作用乃至分散劑作用的化合物，是指在脂肪族羧酸銀顆粒制造工序中，在使該化合物共存條件下制造脂肪族羧酸銀時(shí)，與不共存條件下制造時(shí)相比具有小粒徑化作用或單分散作用和效果的化合物。其具體實(shí)例可以舉出碳原子數(shù)10以下的一元醇類，優(yōu)選仲醇、叔醇，乙二醇、丙二醇等二元醇類，聚乙二醇等聚醚類，和甘油等。優(yōu)選的添加量占脂肪族羧酸銀的10～200重量％。
另一方面也優(yōu)選異庚酸、異癸酸、異十三烷酸、異十四烷酸、異棕櫚酸、異硬脂酸、異二十烷酸、異二十二烷酸、異二十六烷酸等，也優(yōu)選各自含有異構(gòu)體的支鏈脂肪族羧酸。這種場合下，作為優(yōu)選的支鏈可以舉出碳原子數(shù)4以下的烷基或鏈烯基。而且可以舉出棕櫚烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳-4，8，12，15-四烯酸、二十碳烯酸、花生油烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鯊油酸等脂肪族不飽和羧酸。優(yōu)選的添加量占脂肪族羧酸銀的0.5～10摩爾％。
優(yōu)選化合物，還可以舉出苷、半乳糖苷、果糖苷等配糖類，海藻糖、蔗糖等海藻糖型二糖類，糖原、糊精、葡聚糖、藻酸等多糖類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，山梨糖醇酐、雙脫水山梨糖醇、醋酸乙酯、醋酸甲酯、二甲基甲酰胺等水溶性有機(jī)溶劑，聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、馬來酸共聚物、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠等水溶性聚合物類。優(yōu)選的添加量占脂肪族羧酸銀的0.1～20重量％。
碳原子數(shù)10以下的醇類優(yōu)選仲醇和叔醇，通過提高加料工序中脂肪族羧酸鈉的溶解度來降低粘度和提高攪拌效率，進(jìn)行單分散和小粒徑化。支鏈脂肪族羧酸和脂肪族不飽和羧酸，比作為脂肪族羧酸銀結(jié)晶化時(shí)主要成分的直鏈脂肪族羧酸銀空間位阻作用高，使晶格紊亂程度增大，所以不能形成大粒結(jié)晶，結(jié)果導(dǎo)致小粒徑化。
如上所述，與已有的鹵化銀感光材料相比，銀鹽光熱敏干式成像材料在構(gòu)成上的最大不同點(diǎn)在于，在后者材料中，不論顯影處理前后，都含有大量的能夠成為灰霧或曬像銀(烘干銀)產(chǎn)生原因的感光性鹵化銀、有機(jī)銀鹽和還原劑。因此，對于銀鹽光熱敏干式成像材料而言，為了維持不僅顯影前而且顯影后的儲存穩(wěn)定性，必須采用高度灰霧防止技術(shù)和圖像穩(wěn)定化技術(shù)，過去除使用抑制灰霧核生長和顯影的芳香族雜環(huán)化合物之外，還使用具有氧化消除灰霧核作用的醋酸汞之類汞化合物作為極為有效的儲存穩(wěn)定劑，但是這種汞化合物的使用存在安全性和環(huán)境污染問題。
以下說明本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料使用的灰霧防止劑和圖像穩(wěn)定化劑。
在本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中，作為還原劑，如后述那樣，優(yōu)選使用能使還原劑惰性化的化合物，這種化合物由于主要使用雙酚類還原劑，通過產(chǎn)生能夠抽出這些的氫的活性物質(zhì)而使還原劑惰性化。作為適用的無色光氧化性物質(zhì)，優(yōu)選曝光時(shí)能使自由基變成反應(yīng)活性物種的化合物。
因此雖然只要是具有這些作用的化合物，可以使用任一種化合物，但是優(yōu)選由數(shù)個(gè)原子構(gòu)成的有機(jī)自由基。只要具有這樣的作用而且不致使銀鹽光熱敏干式成像材料產(chǎn)生特別損害的化合物，具有任何結(jié)構(gòu)的化合物均可使用。
這些產(chǎn)生自由基的化合物，為了獲得使還原劑與產(chǎn)生的自由基反應(yīng)惰性化所需的充分時(shí)間接觸的那種程度的穩(wěn)定性，優(yōu)選具有碳環(huán)或雜環(huán)芳香族基團(tuán)的。
這些化合物的代表性實(shí)例，可以舉出以下雙咪唑化合物和碘鎓化合物。
雙咪唑化合物可以舉出以下通式(1)表示的化合物。
通式(1) 式中，R1、R2和R3(相同或不同)各自表示烷基(例如甲基、乙基、己基)、鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基)、羥基、鹵原子、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、?；?例如乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊酰基)、磺?；?例如甲磺酰基、苯磺酰基)、?；被?、磺?；被ⅤＱ趸?例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、羧基、氰基、磺基和氨基。其中更優(yōu)選的取代基是芳基、鏈烯基和氰基。
上述雙咪唑化合物可以按照US3,734,733和英國專利1,271,177上記載的制造方法制造。
優(yōu)選的具體實(shí)例可舉出特開2000-321711上記載的化合物實(shí)例。
此外同樣適用的化合物，還可以舉出以下通式(2)表示的碘鎓化合物。
通式(2) 式中Q1包含構(gòu)成5、6或7元環(huán)所必需的原子，而且所說必需的原子選自碳原子、氮原子、氧原子和硫原子。R1、R2和R3(相同或不同)各自表示氫原子、烷基(例如甲基、乙基、己基)、鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基)、羥基、鹵原子、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、?；?例如乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊?；?、磺酰基(例如甲磺?；⒈交酋；?、?；被⒒酋；被?、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、羧基、氰基、磺基和氨基。其中更優(yōu)選的取代基是芳基、鏈烯基和氰基。
R4表示乙酸酯、苯甲酸酯、三氟乙酸酯之類羧酸酯基和O-。W表示0或1。
X-是陰離子性反離子，其優(yōu)選實(shí)例是CH3COO-、CH3SO3-和PF6-。
R3為磺基或羧基時(shí)，W為0而且R4是O-。
其中R1、R2和R3中的任何取代基也可以互相結(jié)合形成環(huán)。
其中特別優(yōu)選的化合物是以下通式(3)表示的化合物。
通式(3) 式中，R1、R2、R3、R4、X-和W等與通式(2)中的相同，Y表示碳原子(-CH＝，苯環(huán))或氮原子(-N＝，吡啶環(huán))。
上述碘鎓化合物可以按照《Org.Syn.》(1961)和Fieser著的《Advanced Organic Chemistry》(Reinhold，紐約，1961年)上記載的制造方法合成。
優(yōu)選的具體例可以舉出例如記載在特開2000-321711上的化合物。
上述通式(1)和(2)表示的化合物的添加量為10-3～10-1摩爾/米2，優(yōu)選5×10-3～5×10-2摩爾/米2。其中，該化合物在本發(fā)明感光材料中雖然能夠被包含在任何構(gòu)成層中，但是優(yōu)選使之包含在還原劑附近。
作為使還原劑惰性化從而還原劑不能將脂肪族羧酸銀鹽還原為銀的化合物，反應(yīng)活性物種優(yōu)選非鹵原子的，但是對于放出鹵原子作活性物種的化合物而言，也可以與放出非鹵原子活性物種的化合物一起并用。能夠放出以鹵原子為活性物種的化合物多數(shù)是已知的，二者并用能夠獲得良好的結(jié)果。
這種生成活性鹵原子的化合物的具體實(shí)例有以下列舉的通式(4)化合物。
通式(4) 通式(4)中，Q2表示芳基或雜環(huán)基團(tuán)。X1、X2和X3表示氫原子、鹵原子、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、磺酰基和芳基，其中至少一個(gè)是鹵原子。Y表示-C(＝O)-、-SO-或-SO2-。
Q2表示的芳基可以是單環(huán)或稠環(huán)，優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的單環(huán)或二環(huán)芳基(例如苯基、萘基等)，更優(yōu)選苯基、萘基，特別優(yōu)選苯基。
Q2表示的雜環(huán)基是含有N、O或S中至少一個(gè)原子的3～10元飽和或不飽和雜環(huán)基，這些也可以是單環(huán)，還可以與其他環(huán)形成稠環(huán)。
作為雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選可以有稠環(huán)的5～6元不飽和雜環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選可以有稠環(huán)的5～6元芳族雜環(huán)基團(tuán)。特別優(yōu)選可以有含氮原子的稠環(huán)的5～6元芳族雜環(huán)基團(tuán)，尤其是可以有含有1～4個(gè)氮原子的稠環(huán)的5～6元芳族雜環(huán)基團(tuán)。這種雜環(huán)基團(tuán)中的雜環(huán)，優(yōu)選咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻二唑、噁二唑、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、曾啉、蝶啶、吖啶、菲、吩嗪、四唑、噻唑、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、假吲哚、四氮雜茚；更優(yōu)選咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、噻二唑、噁二唑、喹啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、曾啉、四唑、噻唑、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑和四氮雜茚；特別優(yōu)選咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、噻二唑、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、曾啉、四唑、噻唑、苯并咪唑和苯并噻唑；尤其優(yōu)選吡啶、噻二唑、喹啉和苯并噻唑。
Q2表示的芳基和雜環(huán)基可以有-Y-C(X1)(X2)(X3)基團(tuán)之外的取代基，所說的取代基優(yōu)選烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、酰氧基、?；被⑼檠豸驶被?、芳氧羰基氨基、磺?；被被酋；被柞；⒒酋；?、脲基、磷酰胺基、鹵原子、氰基、磺基、羧基、硝基、雜環(huán)基團(tuán)；更優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、?；被?、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺?；?、氨基甲酰基、脲基、磷酰胺基、鹵原子、氰基、硝基、雜環(huán)基團(tuán)；特別優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、?；Ⅴ；被?、磺酰氨基、氨磺?；?、氨基甲?；?、鹵原子、氰基、硝基、雜環(huán)基團(tuán)；最優(yōu)選烷基、芳基、鹵原子。
X1、X2和X3優(yōu)選鹵原子、鹵代烷基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氨磺?；⒒酋；?、雜環(huán)基團(tuán)；更優(yōu)選鹵原子、鹵代烷基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、磺?；?；特別優(yōu)選鹵原子和三鹵甲基；最優(yōu)選鹵原子。鹵原子中更優(yōu)選氯原子、溴原子和碘原子；更優(yōu)選氯原子和溴原子；最優(yōu)選溴原子。
Y表示-C(＝O)-、-SO-、-SO2-，優(yōu)選-SO2-。
這些化合物的添加量優(yōu)選處于因生成鹵化銀的曬像銀的增加實(shí)際上不會成為問題的范圍內(nèi)，與不生成上述活性鹵素自由基的化合物之比，優(yōu)選最高處于150％以下，更優(yōu)選處于100％以下。
除上述化合物之外，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中還可以含有作為灰霧防止劑的過去已知的化合物，既可以是能生成與上述化合物同樣的反應(yīng)活性物種的化合物，也可以是灰霧防止機(jī)理不同的化合物。例如可以舉出記載在US3,589,903、US4,546,075、US4,452,885、特開昭59-57234、US3,874,946、US4,756,999、特開平9-288328和特開平9-90550等上的化合物。此外，其他灰霧防止劑可以舉出記載在US5,028,523以及歐洲專利600587、605981和631176等上的化合物。
本發(fā)明中，至少一種銀離子還原劑單獨(dú)使用屬于雙酚衍生物中的特定化合物，或者與具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的其他還原劑并用。本發(fā)明的銀鹽光熱敏成像材料，能夠意外地抑制光熱敏成像材料因儲存中產(chǎn)生灰霧等引起的性能劣化和熱顯影后銀圖像保存期間的色調(diào)劣化等。而且并用省銀化劑時(shí)，在低銀量下能獲得最高濃度高、銀色調(diào)良好而且耐處理性優(yōu)良的圖像，能夠獲得令人驚奇的效果。特別是并用通式(X)表示的省銀化劑時(shí)，效果更顯著。
本發(fā)明使用的還原劑，優(yōu)選由下述通式(S)、(T)或(A)表示的雙酚衍生物。更優(yōu)選由通式(S)或(T)表示的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。所說的環(huán)優(yōu)選6元環(huán)。
通式(S)中，Z表示與碳原子一起構(gòu)成3～10元的非芳香環(huán)所需的原子組，所說的環(huán)可以具體舉出三元環(huán)有環(huán)丙基、氮雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丙基，四元環(huán)有環(huán)丁基、環(huán)丁烯基、氧雜環(huán)丁烯、氮雜環(huán)丁烷，五元環(huán)有環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、四氫呋喃基、吡咯烷基、四氫噻吩基，六元環(huán)有環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、四氫吡喃基、吡喃基、哌啶子基、二噁烷基、四氫噻喃基、二環(huán)〔4.1.0〕庚烷基、降蒎烷基、降冰片烷基，七元環(huán)有環(huán)庚基、環(huán)庚烯基和環(huán)庚二烯基，八元環(huán)有環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、環(huán)辛二烯基和環(huán)辛三烯基，九元環(huán)有環(huán)壬基、環(huán)壬烯基、環(huán)壬二烯基和環(huán)壬三烯基，十元環(huán)有環(huán)癸基、環(huán)癸烯基、環(huán)癸二烯基和環(huán)癸三烯基等各種基團(tuán)。
優(yōu)選3～6元環(huán)，更優(yōu)選5～6元環(huán)，最優(yōu)選6元環(huán)，優(yōu)選其中不含雜原子的碳?xì)洵h(huán)。該環(huán)既可以通過螺原子與其他環(huán)形成螺結(jié)合，也可以與含有芳環(huán)的其他環(huán)形成各種稠環(huán)。而且環(huán)上可以有任何取代基。所說的取代基可以舉出例如鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)庚基等)、鏈烯基(例如乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基等)、環(huán)烯基(例如1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基等)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、烷基羰氧基(例如乙酰氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、三氟甲硫基等)、羧基、烷基羰基氨基(例如乙酰氨基等)、脲基(例如甲基氨基羰基氨基等)、烷基磺酰氨基(例如甲磺酰氨基)、烷基磺?；?例如甲磺?；?、三氟甲磺?；?、氨基甲?；?例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；?、N-嗎啉代氨基甲?；?、氨磺酰基(例如氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、嗎啉代氨磺?；?、三氟甲基、羥基、硝基、氰基、烷基氨磺?；?例如甲烷氨磺?；?、丁烷氨磺?；?、烷基氨基(例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等)、磺基、膦基、サルフアイト基、スルフイノ基、烷基磺酰氨基羰基(例如甲磺酰氨基羰基、乙磺酰氨基羰基等)、烷基羰基氨基磺?；?例如乙酰氨基磺?；?、甲氧基乙酰氨基磺?；?、?；被驶?例如乙酰氨基羰基、甲氧基乙酰氨基羰基等)和烷基磺?；被驶?例如甲磺酰基氨基羰基、乙磺?；被驶?。有兩個(gè)以上取代基的場合下，可以相同或不同。特別優(yōu)選的取代基是烷基。R0’和R0”表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，烷基具體優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基。其具體實(shí)例可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基、乙炔基、和1-丙烯基等。更優(yōu)選的可以舉出甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基和1-甲基環(huán)己基等。特別優(yōu)選甲基、叔丁基和1-甲基環(huán)己基。最優(yōu)選甲基。芳基的具體實(shí)例例如苯基、萘基和蒽基等。雜環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例可以舉出吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基等芳族雜環(huán)基團(tuán)以及哌啶基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基等非芳族雜環(huán)基團(tuán)。這些基團(tuán)也可以有取代基，所說的取代基可以舉出上述環(huán)上的取代基。數(shù)個(gè)R0’和R0”雖然可以相同或不同，但是最好均為甲基。
Rx表示氫原子或烷基，具體優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基。其具體實(shí)例可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基、乙炔基、1-丙烯基等。更優(yōu)選甲基、乙基和異丙基等。優(yōu)選的Rx是氫原子。
Q0表示苯環(huán)上可取代的基團(tuán)，具體優(yōu)選碳原子數(shù)1～25的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等)，鹵代烷基(三氟甲基、全氟辛基等)，環(huán)烷基(環(huán)己基、環(huán)戊基等)，炔基(丙炔基等)，縮水甘油基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，芳基(苯基等)，雜環(huán)基團(tuán)(吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶子基、吡唑基、四唑基等)，鹵原子(氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等)，烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、環(huán)戊基氧基、己氧基、環(huán)己基氧基等)，芳氧基(苯氧基等)，烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等)，芳氧羰基(苯氧羰基等)，磺酰氨基(甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丁磺酰氨基、己烷磺酰氨基、環(huán)己烷磺酰氨基、苯磺酰氨基等)，氨磺酰基(氨基磺?；?、甲基氨基磺?；?、二甲基氨基磺?；?、丁基氨基磺?；?、己基氨基磺酰基、環(huán)己基氨基磺?；?、苯基氨基磺?；?、2-吡啶基氨基磺酰基等)，尿烷基(甲基尿烷基、乙基尿烷基、戊基尿烷基、環(huán)己基尿烷基、苯基尿烷基、2-吡啶基尿烷基等)，酰基(乙?；?、丙?；⒍□；⒓乎；h(huán)己?；?、苯甲?；?、吡啶甲?；?，氨基甲?；?氨基甲?；?、甲基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰基、丙基氨基甲?；?、戊基氨基甲?；?、環(huán)己基氨基甲?；?、苯基氨基甲?；?、2-吡啶基氨基甲酰基等)，酰胺基(乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、苯甲酰胺基等)，磺酰基(甲磺?；?、乙磺酰基、丁磺酰基、環(huán)己基磺酰基、苯磺?；?、2-吡啶磺?；?，氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、苯胺基、2-吡啶基氨基等)，氰基、硝基、磺基、羧基、羥基、草氨?；取４送膺@些基團(tuán)還可以被這些基團(tuán)進(jìn)一步取代。n和m表示0～2的整數(shù)。最好n和m均為0。
通式(T)中，Q1表示鹵原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，Q2表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，鹵原子可以具體舉出氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴。烷基具體優(yōu)選碳原子數(shù)1-10的烷基，具體舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基、乙炔基、1-丙烯基等。更優(yōu)選甲基和乙基。芳基可以具體舉出苯基、萘基等。雜環(huán)基團(tuán)可以具體舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基等5～6元環(huán)的雜環(huán)芳基。G表示氮原子或碳原子，優(yōu)選碳原子。ng表示0或1，優(yōu)選1。Q1最好是甲基，Q2優(yōu)選是氫原子或甲基，最好是氫原子。
Z2表示與碳原子和G一起構(gòu)成3～10元非芳環(huán)所需的原子組，該3～10元非芳環(huán)與上述通式(S)中的同義。
R0’、R0”、Rx、Q0、n和m與通式(S)中的同義。
通式(A)中X表示的硫?qū)僭?，具體有硫原子、硒原子和碲原子，優(yōu)選硫原子。R表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)7以下的鏈狀脂肪族基團(tuán)。鹵原子的具體實(shí)例有氟原子、氯原子和溴原子等。碳原子數(shù)7以下的鏈狀脂肪族基團(tuán)，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、庚基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己二烯基、乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基等。R優(yōu)選碳原子數(shù)7以下的鏈狀脂肪族基團(tuán)，其中更優(yōu)選甲基、乙基和異丙基。
這些取代基也可以有取代基，作為其取代基可以舉出例如鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)庚基等)、環(huán)烯基(例如1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、烷基羰氧基(例如乙酰氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、三氟甲硫基等)、羧基、烷基羰基氨基(例如乙酰氨基等)、脲基(例如甲基氨基羰基氨基等)、烷基磺酰氨基(例如甲磺酰氨基等)、烷基磺酰基(例如甲磺?；?、三氟甲磺?；?、氨基甲?；?例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-嗎啉代氨基甲?；?、氨磺?；?例如氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、嗎啉代氨磺?；?、三氟甲基、羥基、硝基、氰基、烷基氨磺?；?例如甲烷氨磺?；?、丁烷氨磺?；?、烷基氨基(例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等)、硫代、磺基、亞磺基、亞硫酸基、烷基磺酰氨基羰基(例如甲烷磺酰氨基羰基、乙烷磺酰氨基羰基等)、烷基羰基氨基磺?；?例如乙酰氨基磺酰基、甲氧基乙酰氨基磺酰基等)、?；被驶?例如乙酰氨基羰基、甲氧基乙酰氨基羰基等)和烷基磺酰基氨基羰基(例如甲烷磺?；被驶⒁彝榛酋；被驶?。有兩個(gè)以上取代基的場合下，可以相同或不同。
R’和R”表示烷基，烷基具體優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基。其具體實(shí)例可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、環(huán)己基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、乙烯基-2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-環(huán)烯基、2-環(huán)烯基、乙炔基和1-丙烯基等。更優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基和1-甲基環(huán)己基等。特別優(yōu)選甲基、叔丁基和1-甲基環(huán)己基。最優(yōu)選甲基。這些基團(tuán)也可以有取代基，所說的取代基可以舉出上述環(huán)上的取代基。數(shù)個(gè)R’和R”可以相同或不同，但是最好均為甲基。
以下列出本發(fā)明通式(S)、(T)和(A)表示化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些化合物。
通式(S)、(T)和(A)表示的本發(fā)明化合物，可以用過去公知的方法制造。以下以通式(S)為例圖示說明優(yōu)選合成路線。 即優(yōu)選將2當(dāng)量苯酚和1當(dāng)量醛在無溶劑下，或者用適當(dāng)有機(jī)溶劑溶解或懸浮后，加入催化量酸，優(yōu)選在-20～120℃溫度下使之反應(yīng)0.5～60小時(shí)，這樣可以在良好收率下得到通式(S)表示的化合物。通式(T)或(A)表示的化合物也同樣可以得到。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑是烴類有機(jī)溶劑，具體可以舉出苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿等，優(yōu)選甲苯。從收率觀點(diǎn)來看最好在無溶劑下使之反應(yīng)。作為酸觸媒，可以使用一切無機(jī)酸、有機(jī)酸，但是優(yōu)選使用濃鹽酸、對甲苯磺酸和磷酸。觸媒的優(yōu)選使用量相對于醛而言為0.001～1.5當(dāng)量。反應(yīng)溫度優(yōu)選處于室溫附近(15～25℃)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3～20小時(shí)。
作為銀離子還原劑，本發(fā)明中可以使用記載于US3,589,903，US4,021,249或英國專利1,486,148等專利說明書，以及特開昭51-51933、特開昭50-36110、特開昭50-116023、特開昭52-84727或特公昭51-35727號上記載的多酚化合物，例如2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘、6，6’-二溴-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘等在US3,672,904專利說明書上記載的雙萘酚類，以及例如4-苯磺酰胺苯酚、2-苯磺酰胺苯酚、2，6-二氯-4-苯磺酰胺苯酚、4-苯磺酰胺萘酚等US3,801,321號專利說明書上記載的磺酰胺苯酚或磺酰胺萘酚類。
以上述通式(S)、(T)和(A)表示的化合物為首的還原劑用量，優(yōu)選每摩爾銀為1×10-2～10摩爾，特別是1×10-2～1.5摩爾。
本發(fā)明光熱敏干式成像材料中還原劑的使用量，因有機(jī)銀鹽和還原劑的種類、其他添加劑而異，一般而言每摩爾有機(jī)銀鹽為0.05～10摩爾，優(yōu)選0.1～3摩爾。在此數(shù)量范圍內(nèi)也可以并用兩種以上上述還原劑。在本發(fā)明中，涂布上述還原劑之前，將上述還原劑添加混和在感光性鹵化銀及有機(jī)銀鹽顆粒和溶劑組成的感光乳劑溶液中后涂布的方法，有時(shí)會使停留時(shí)間引起的成像性能波動(dòng)減小，因而優(yōu)選。
對本發(fā)明的感光性鹵化銀可以進(jìn)行化學(xué)增感。例如按照特愿2000-057004和特愿2000-061942中記載的方法等，利用放出硫等硫?qū)俚幕衔?、放出金離子等貴金屬離子的貴金屬化合物，能形成化學(xué)增感中心(化學(xué)增感核)。優(yōu)選采用含有以下所示硫?qū)僭拥挠袡C(jī)增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。
這些含有硫?qū)僭拥挠袡C(jī)增感劑，優(yōu)選那些具有能吸附到鹵化銀上的基團(tuán)和不穩(wěn)定硫?qū)僭硬课坏幕衔铩?br> 這些有機(jī)增感劑，可以使用公開在特開昭60-150046、特開平4-109240、特開平11-218874號等公報(bào)上的具有各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)增感劑，但是其中優(yōu)選使用具有硫?qū)僭优c碳原子或磷原子以雙鍵結(jié)合的結(jié)構(gòu)的至少一種化合物。
作為有機(jī)增感劑用硫?qū)倩衔锏氖褂昧浚蛩褂玫牧驅(qū)倩衔?、鹵化銀顆粒、實(shí)施化學(xué)增感時(shí)反應(yīng)環(huán)境等的不同而不同，但是相對于1摩爾鹵化銀，優(yōu)選使用10-8～10-2摩爾，更優(yōu)選使用10-7～10-3摩爾。關(guān)于化學(xué)增感環(huán)境并無特別限制，優(yōu)選在能將感光性鹵化銀顆粒上的硫?qū)倩y或銀核消滅或能使其大小減小的化合物存在下，或者特別是在能氧化銀核的氧化劑的共存在下，用含有硫?qū)僭拥挠袡C(jī)增感劑實(shí)施硫?qū)僭龈?。?yōu)選在以下增感條件下實(shí)施增感pAg優(yōu)選6～11，更優(yōu)選7～10，pH優(yōu)選4～10，更優(yōu)選5～8，溫度30℃以下。
因此在本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中，感光性鹵化銀優(yōu)選在能氧化該顆粒上的銀核的氧化劑共存下，用含有硫?qū)僭拥挠袡C(jī)增感劑在30℃以下溫度下進(jìn)行化學(xué)增感，而且與脂肪族羧酸銀鹽混合分散后，經(jīng)脫水和干燥得到的感光性乳劑。
而且使用這些有機(jī)增感劑的化學(xué)增感，優(yōu)選在對分光增感色素或鹵化銀顆粒具有吸附性的含有雜原子的化合物存在下進(jìn)行。對鹵化銀具有吸附性化合物的存在下進(jìn)行化學(xué)增感，可以防止化學(xué)增感中心核分散化，能獲得高靈敏度和低灰霧值。關(guān)于分光增感色素詳見后述，所謂對鹵化銀具有吸附性并含有雜原子的化合物，可以舉出特開平3-24537號公報(bào)中記載的含氮雜環(huán)化合物作為優(yōu)選實(shí)例。關(guān)于含氮雜環(huán)化合物中的雜環(huán)，可以舉出吡唑環(huán)、嘧啶環(huán)、1，2，4-三唑環(huán)、1，2，3-三唑環(huán)、1，3，4-噻二唑環(huán)、1，2，3-噻二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)、1，2，5-噻二唑環(huán)、1，2，3，4-四唑環(huán)、噠嗪環(huán)、1，2，3-三嗪環(huán)、這些環(huán)2～3個(gè)結(jié)合的環(huán)(例如三唑三唑環(huán))、二氮雜茚環(huán)、三氮雜茚環(huán)、五氮雜茚環(huán)等。單環(huán)雜環(huán)與芳香環(huán)的稠合環(huán)，例如酞嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、吲唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)等也能使用。
其中優(yōu)選氮雜茚環(huán)，而且更優(yōu)選具有羥基作取代基的氮雜茚化合物，例如羥基三氮雜茚、四羥基氮雜茚、羥基五氮雜茚化合物等。
雜環(huán)上也可以有羥基以外的取代基。作為取代基可以有例如烷基、取代烷基、烷硫基、氨基、羥基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧羰基、鹵原子和氰基等。
這些含雜環(huán)化合物的添加量，根據(jù)鹵化銀顆粒的大小和組成等其他條件而在大范圍內(nèi)變化，其量相對于每摩爾鹵化銀大約處于10-6～1摩爾范圍內(nèi)，優(yōu)選處于10-4～10-1摩爾范圍內(nèi)。
對于本發(fā)明的感光性鹵化銀可以用放出金離子等貴金屬離子的化合物實(shí)施貴金屬增感。例如可以用氯金酸鹽和有機(jī)金化合物作為金增感劑。
除上述增感方法之外，還可以采用還原增感法等?？梢允褂每箟难?、二氧化硫脲、氯化亞錫、肼衍生物、甲硼烷化合物、硅烷化合物、多胺化合物作為還原增感的具體化合物。而且利用在乳劑保持在pH7以上或pAg8.3以下熟化的方法進(jìn)行還原增感。
本發(fā)明的被實(shí)施化學(xué)增感的鹵化銀，無論是在有機(jī)銀鹽存在下形成的，還是在不存在有機(jī)銀鹽下形成的，二者均可以混合。
本發(fā)明的感光性鹵化銀，優(yōu)選采用使之吸附分光增感色素的方式實(shí)施分光增感。作為分光增感色素，可以使用花青色素、部花青色素、絡(luò)合花青色素、絡(luò)合物部花青色素、ホロポ-ラ-花青色素、苯乙烯基色素、半花青色素、オキソノ-ル色素和ヘミオキソノ-ル色素等。例如特開昭63-159841、特開昭60-140335、特開昭63-231437、特開昭63-259651、特開昭63-304242、特開昭63-15245、US4,639,414、US4,740,455、US4,741,966、US4,751,175、US4,835,096號等中記載的增感色素。
本發(fā)明使用的增感色素例如記載在RD17643 IV-A項(xiàng)(1978年12月，23頁)、RD18431X項(xiàng)(1978年8月437頁)上或其引用的文獻(xiàn)上。尤其優(yōu)選使用對各種激光成像和掃描儀的光源的分光特性具有適當(dāng)分光靈敏度的增感色素。例如特開平9-34078、特開平9-54409、特開平9-80679號等公報(bào)上記載的化合物。
有用的花青色素是具有噻唑啉環(huán)、噁唑啉環(huán)、吡咯啉環(huán)、吡啶環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、硒唑環(huán)和咪唑環(huán)等堿性環(huán)的花青色素。有用的部花青色素中，除上述堿性環(huán)外，優(yōu)選還包含海硫因環(huán)、繞丹寧環(huán)、噁唑烷二酮環(huán)、噻唑啉二酮環(huán)、巴比圖酸環(huán)、噻唑啉酮環(huán)、丙二腈環(huán)和吡唑啉酮環(huán)等的酸性環(huán)。
本發(fā)明中還可以使用特別對紅外光線具有分光靈敏度的增感色素。優(yōu)選使用的紅外分光增感色素，可以舉出記載在US4,536,473、US4,515,888、US4,959,294等上的紅外分光增感色素。
關(guān)于紅外分光增感色素，特別優(yōu)選特征在于苯并唑環(huán)的苯環(huán)上的亞磺?；蝗〈拈L鏈聚甲炔染料。
上述的紅外增感色素，可以按照例如エフ·エム·ハ-マ-著的《The Chemistry of Heterocyclic Compounds》第18卷，“花青染料及相關(guān)化合物”(A.Weissberger編.Interscience出版社，紐約，1964年)上記載的方法合成。
這些紅外增感色素的添加時(shí)間，可以在鹵化銀制備后任何時(shí)間進(jìn)行，例如可以添加在溶劑中，或者在分散成微粒狀態(tài)的所謂固體分散狀態(tài)下添加在含有鹵化銀顆粒或鹵化銀顆粒/脂肪族羧酸銀鹽顆粒的感光性乳劑之中。也可以與上述對鹵化銀顆粒具有吸附性的含有雜原子的化合物同樣，在化學(xué)增感前添加吸附在鹵化銀顆粒上后，實(shí)施化學(xué)增感，用這種方法可以防止化學(xué)增感中心核分散化，能夠獲得高靈敏度和低灰霧值。
本發(fā)明中可以單獨(dú)使用上述分光增感色素，也可以將其組合使用，增感色素的組合特別是在強(qiáng)色增感目的下屢屢使用。
本發(fā)明銀鹽光熱敏干式成像材料使用的含有感光性鹵化銀和脂肪族羧酸銀鹽的乳劑，除含有增感色素之外，同時(shí)還含有其本身是無分光增感作用的染料或?qū)嶋H上不吸收可見光的物質(zhì)、但是體現(xiàn)強(qiáng)色增感效果的物質(zhì)，這樣也可以使鹵化銀顆粒具有強(qiáng)色增感作用。
有用的增感色素，即顯示強(qiáng)色增感色素的組合及顯示強(qiáng)色增感的物質(zhì)，記載在RD17643(1978年12月發(fā)行)的第23頁IV中J項(xiàng)或者特公平9-25500、43-4933、特開昭59-19032、59-192242、特開平5-341432等之中，但是作為強(qiáng)色增感劑卻優(yōu)選下記的雜芳族巰基化合物或巰基衍生物。
Ar-SM式中，M是氫原子或堿金屬原子，Ar是具有一個(gè)以上氮、硫、氧、硒或碲原子的芳環(huán)或稠合芳環(huán)。優(yōu)選的芳雜環(huán)是苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹啉或喹唑啉。然而也包含其他芳雜環(huán)。
其中在使脂肪族羧酸銀鹽和/或鹵化銀顆粒乳劑分散物中含有時(shí)，實(shí)際上也包含生成上述巰基化合物的巰基衍生物。作為優(yōu)選的實(shí)例特別舉出下記的巰基衍生物。
Ar-S-S-Ar式中的Ar與上述巰基化合物的場合同義。
上述的芳雜環(huán)可以具有從例如鹵原子(例如Cl、Br、I)、羥基、氨基、羧基、烷基(例如有一個(gè)以上碳原子，優(yōu)選有1～4個(gè)碳原子的)及烷氧基(例如有一個(gè)以上碳原子，優(yōu)選有1～4個(gè)碳原子的)中選出的取代基。
除上述強(qiáng)色增感劑之外，還可以使用公開在特愿2000-070296中的由以下通式(5)表示的化合物與大環(huán)化合物作為強(qiáng)色增感劑。 (空五行，下接原文第56頁上結(jié)構(gòu)式(5))式中，H31Ar表示芳族烴基或芳族雜環(huán)基團(tuán)，T31表示由脂肪族烴基組成的二價(jià)連接基團(tuán)或連接基，J31表示含有一個(gè)以上氧原子、硫原子或氮原子的二價(jià)連接基團(tuán)或連接基。Ra、Rb、Rc和Rd各自表示氫原子、?；?、脂肪族烴基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，或者Ra與Rb，Rc與Rd、Ra與Rc或Rb與Rd間能結(jié)合形成含氮雜環(huán)基團(tuán)。M31表示中和分子內(nèi)電荷所需的離子，k31表示中和分子內(nèi)電荷所需的離子數(shù)。
通式(5)中作為由T31表示的脂肪族烴基組成的二價(jià)連接基，是直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的)、鏈烯基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的)、炔基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的)，可以有取代基，例如作為脂肪族烴基有直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的)、鏈烯基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的)、炔基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的)；作為芳基有，碳原子數(shù)6～20的單環(huán)或稠環(huán)芳基(例如可以舉出苯基、萘基等，優(yōu)選苯基)；作為雜環(huán)基團(tuán)有3～10元飽和或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)(例如2-噻唑基、1-哌嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基和咔唑基等)，這些基團(tuán)中的雜環(huán)可以是單環(huán)或與其他環(huán)形成稠合環(huán)。這些基團(tuán)的任何位置均可以有取代基，例如烷基(包括環(huán)烷基和芳烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～12，最好1～8的；例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基和苯乙基等)。鏈烯基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～12，最好2～8的.例如可以舉出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基等)、炔基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～12，最好2～8的，例如可以舉出丙炔基、3-戊炔基等)、芳基(碳原子數(shù)優(yōu)選6～30，更優(yōu)選6～20，最好6～12的，例如可以舉出苯基、對甲苯基、鄰氨基苯基、萘基等)、氨基(碳原子數(shù)優(yōu)選0～20，更優(yōu)選0～10，最好0～6的，例如可以舉出氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二芐基氨基等)、亞氨基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～18，最好1～12的，例如可以舉出甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、苯基亞氨基等)、烷氧基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～12，最好1～8的；例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(碳原子數(shù)優(yōu)選6～20，更優(yōu)選6～16，最好6～12的，例如可以舉出苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出乙?；⑵S?；?、甲?；⑷谆阴；?、烷氧羰基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的，例如可以舉出甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(碳原子數(shù)優(yōu)選7～20，更優(yōu)選7～16，最好7～10的，例如可以舉出苯氧羰基等)、酰氧基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～10的，例如可以舉出乙酰氧基、芐酰氧基等)、?；被?碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～10的，例如可以舉出乙酰氨基、芐酰氨基等)、烷氧羰基氨基(碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～16，最好2～12的，例如可以舉出甲氧羰基氨基等)、芳氧羰基氨基(碳原子數(shù)優(yōu)選7～20，更優(yōu)選7～16，最好7～12的，例如可以舉出苯氧羰基氨基等)、磺酰氨基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺?；?碳原子數(shù)優(yōu)選0～20，更優(yōu)選0～16，最好0～12的，例如可以舉出氨磺?；?、甲基氨磺?；?、二甲基氨磺?；?、苯基氨磺?；?、氨基甲?；?碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出氨基甲酰基、甲基氨基甲?；⒍一被柞；?、苯基氨基甲酰基等)、烷硫基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(碳原子數(shù)優(yōu)選6～20，更優(yōu)選6～16，最好6～12的，例如可以舉出苯硫基等)、磺?；?碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出甲磺?；⒓妆交酋；?、亞磺?；?碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出甲烷亞磺?；?、苯亞磺?；?、脲基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酰胺基(碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～16，最好1～12的，例如可以舉出二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基等)、羥基、巰基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、亞磺基、羧基、膦羧基、膦基、硝基、氧肟酸基、肼基、雜環(huán)基團(tuán)(例如可以舉出咪唑基、苯并咪唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吡啶基、呋喃基、哌啶基、嗎啉子基等)等。
上述基團(tuán)中，羥基、巰基、磺基、亞磺基、羧基、膦基、膦羧基等能成鹽的基團(tuán)，也可以是鹽。這些取代基還可以被取代。而且有兩個(gè)以上取代基的場合下，可以相同或不同。優(yōu)選的取代基可以是烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、?；?、?；被?、亞氨基、氨磺?；?、磺?；⒒酋０坊?、脲基、氨基、鹵原子、硝基、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧羰基、羥基、磺基、氨基甲?；汪然桓鼉?yōu)選的取代基是烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、酰基、?；被啺被?、磺酰胺基、脲基、氨基、鹵原子、硝基、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧羰基、羥基、磺基、氨基甲?；汪然?；特別優(yōu)選的基團(tuán)是烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、?；被?、亞氨基、脲基、氨基、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧羰基、羥基、磺基、氨基甲?；汪然?。作為脒基包括有取代基的，其取代基可以舉出例如烷基(甲基、乙基、吡啶基甲基、芐基、苯乙基、羧基芐基、氨基苯基甲基等)、芳基(苯基、對甲苯基、萘基、鄰氨基苯基、鄰甲氧基苯基等)、雜環(huán)基團(tuán)(2-噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩并、2-咪唑基、苯并噻唑基、氨基甲?；?等。
由J31表示的含有一個(gè)以上氧原子、硫原子或氮原子的二價(jià)連接基，例如可以舉出以下物質(zhì)。而且也可以組合使用這些物質(zhì)。 其中Re和Rf與上述Ra～Rd的定義內(nèi)容相同。
由H31Ar表示的芳族烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)6～30，更優(yōu)選6～20的單環(huán)或稠環(huán)芳基，例如可以舉出苯基、萘基等，特別優(yōu)選苯基。H31Ar表示的芳雜環(huán)是含有N、O和S中至少一個(gè)原子的5～10元不飽和雜環(huán)，這些基團(tuán)中的雜環(huán)可以是單環(huán)或與其他環(huán)形成稠環(huán)。這種雜環(huán)基團(tuán)中的雜環(huán)優(yōu)選5～6元芳雜環(huán)及其苯并稠環(huán)，更優(yōu)選含有氮原子的5～6元芳雜環(huán)及其苯并稠環(huán)，最好是含有1～2個(gè)氮原子的5～6元芳雜環(huán)及其苯并稠環(huán)。
雜環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例，可以舉出例如由噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻二唑、噁二唑、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、曾啉、蝶啶、吖啶、菲、吩嗪、四唑、噻唑、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻唑啉、苯并三唑、四氮雜茚、咔唑等衍生的基團(tuán)；雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選由咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、吲哚、吲唑、噻二唑、噁二唑、喹啉、酞嗪、四唑、噻唑、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻唑啉、苯并三唑、四氮雜茚和咔唑等構(gòu)成的基團(tuán)；特別優(yōu)選由咪唑、吡啶、吡嗪、喹啉、酞嗪、四唑、噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻唑啉、苯并三唑和咔唑衍生出的基團(tuán)。
H31Ar表示的芳族烴基和芳雜環(huán)基團(tuán)也可以有取代基，其取代基可以舉出例如與對T31所列的取代基相同的，而且優(yōu)選范圍也相同。這些取代基可以進(jìn)一步被取代，當(dāng)取代基有兩個(gè)以上的場合下，二者可以相同或不同。H31Ar表示的基團(tuán)優(yōu)選芳雜環(huán)基團(tuán)。
Ra、Rb、Rc和Rd表示的脂肪族烴基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)，可以舉出例如與對T31所列的相同，而且優(yōu)選范圍也相同。Ra、Rb、Rc和Rd表示的?；?～12個(gè)碳原子脂肪族或芳香族基團(tuán)，可以具體舉出乙?；?、芐?；⒓柞；⑷谆蚁┗?。Ra與Rb，Rc與Rd、Ra與Rc或Rb與Rd間結(jié)合形成的含氮雜環(huán)基團(tuán)，可以舉出3～10元飽和或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)(例如哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、吖啶環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡咯環(huán)和嗎啉代環(huán)等環(huán)狀基團(tuán))。
由M31表示的中和分子內(nèi)電荷所需的離子，作為酸陰離子的具體實(shí)例可以舉出例如鹵離子(例如氯離子、溴離子、碘離子等)、對甲苯磺酸離子、高氯酸離子、四氟化硼離子、硫酸離子、甲基硫酸離子、乙基硫酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等。
本發(fā)明的強(qiáng)色增感劑在含有機(jī)銀鹽及鹵化銀顆粒的感光層中相對于1摩爾銀的使用量，優(yōu)選0.001～1.0摩爾，特別優(yōu)選0.01～0.5摩爾。
本發(fā)明中使用的所謂的省銀化劑，是指能夠減少獲得一定的銀圖像濃度所需銀量的化合物。這種減少作用的機(jī)制有幾種，優(yōu)選具有能使顯影銀的覆蓋力提高作用的化合物。這里所說的“顯影銀的覆蓋力”是指與每單位銀量相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)濃度。這種省銀化劑可以存在于感光層、非感光層或此二層之中。
省銀化劑可以舉出由以下通式(H)表示的肼衍生物、以下通式(G)表示的乙烯基化合物和以下通式(P)表示的季鎓化合物等優(yōu)選實(shí)例。
通式(H) 通式(G) 通式(P) 通式(H)中，A0表示可以有各自取代基的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或-G0-D0，B0表示保護(hù)基團(tuán)，A1和A2均為氫原子，或者一個(gè)為氫原子，另一個(gè)是酰基、磺?；?、草酰基。其中G0表示-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(＝NG1D1)-基、-SO-基、-SO2-基或-P(O)(G1D1)-基，G1僅是結(jié)合手段，表示-O-基、-S-基或-N(D1)-基，D1表示脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或氫原子，當(dāng)分子內(nèi)有數(shù)個(gè)D1存在的場合下，它們可以相同或不同。D0表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。優(yōu)選的D0可以舉出氫原子、烷基、烷氧基、氨基等。
通式(H)中A0表示的脂肪族基團(tuán)優(yōu)選1～30個(gè)，特別是1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，例如可以舉出甲基、乙基、叔丁基、辛基、環(huán)己基、芐基等，這些基團(tuán)也可以再被適當(dāng)取代基(例如芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、亞硫酸基、磺酰胺基、氨磺?；?、?；被?、脲基等)取代。
通式(H)中A0表示的芳族基團(tuán)優(yōu)選單環(huán)或稠環(huán)芳基，可以舉出例如苯環(huán)或萘環(huán)；A0表示的雜環(huán)基團(tuán)是單環(huán)或稠環(huán)，優(yōu)選含有從氮、硫和氧原子中選出的至少一個(gè)雜原子的雜環(huán)，例如可以舉出吡嗪環(huán)、咪唑環(huán)、四氫呋喃環(huán)、嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)等。A0表示的芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)和-G0-D0基團(tuán)可以有取代基。作為A0特別優(yōu)選芳基和-G0-D0基。
此外，通式(H)中A0優(yōu)選含有至少一個(gè)耐擴(kuò)散基團(tuán)或鹵化銀吸附基團(tuán)。而耐擴(kuò)散基團(tuán)優(yōu)選カプラ-等固定成相用添加劑中常用的鎮(zhèn)定基(ベラスト基)，而鎮(zhèn)定基團(tuán)可以舉出成像惰性的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯氧基等，優(yōu)選取代基部分的碳原子數(shù)總計(jì)為8以上的。
通式(H)中作為鹵化銀吸附促進(jìn)基團(tuán)，可以舉出硫脲、硫尿烷基、巰基、硫醚基、硫逐基、雜環(huán)基團(tuán)、硫代酰胺雜環(huán)基、巰基雜環(huán)基團(tuán)或特開昭64-90439上記載的吸附基團(tuán)等。
通式(H)中B0表示保護(hù)基團(tuán)，優(yōu)選-G0-D0基，而G0表示-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(＝NG1D1)-基、-SO-基、-SO2-基或-P(O)(G1D1)-基。優(yōu)選的G0可以舉出-CO-基、-COCO-基；G1僅是結(jié)合手段，表示-O-基、-S-基或-N(D1)-基，D1表示脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或氫原子，當(dāng)分子內(nèi)有數(shù)個(gè)D1存在的場合下，它們可以相同或不同。D0表示氫原子、脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，優(yōu)選的D0可以舉出氫原子、烷基、烷氧基、氨基等。A1和A2均為氫原子，或者一個(gè)為氫原子，另一個(gè)是酰基(乙?；⑷阴；?、芐酰基等)、磺酰基(甲磺?；⒓妆交酋；?或草酰基(乙草?；?。
通式(H)表示的這些化合物能夠用公知方法合成，例如可以參照US5,464,738和US5,496,695合成。
可以優(yōu)選使用的其他肼衍生物是US5,545,505號第11～20欄記載的化合物H-1～H-29，以及US5,464,738第9～11欄記載的化合物1～12。這些肼衍生物可以用公知方法合成。
通式(G)中X和R40雖然是以順式表示的，但是也包括X和R40反式的形式。這在具體化合物結(jié)構(gòu)的表示中也是同樣的。
通式(G)中X表示吸電子基團(tuán)；W表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵原子、酰基、硫代酰基、草?；⒀醮蒗；⒘虼蒗；?、草氨?；?、氧代羰基、硫代羰基、氨基甲?；⒘虼被柞；⒒酋；?、亞磺酰基、氧代亞磺酰基、硫代亞磺?；被酋；⒀醮鷣喕酋；?、硫代亞磺?；?、氨磺酰基亞磺酰胺基、磷酰基、硝基、亞氨基、N-碳酰亞氨基、N-磺酰亞氨基、二氰基乙烯基、銨基、硫鎓、磷鎓、吡喃鎓、インモニウム基等。
R40表示鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、鏈烯氧基、酰氧基、烷氧羰氧基、氨基羰氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、鏈烯硫基、酰硫基、烷氧羰基硫基、氨基羰基硫基、具有羥基或巰基的有機(jī)或無機(jī)鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銀鹽等)、氨基、烷基氨基、環(huán)狀氨基(例如吡咯烷基)、?；被?、氧代羰基氨基、雜環(huán)基團(tuán)(5～6元含氮雜環(huán)，例如苯并三唑基、咪唑基、三唑基、四唑基等)、脲基、磺酰胺基等。X和W、X和R40，也可以互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。X和W形成的環(huán)，可以舉出吡唑啉-5-酮、吡唑烷酮、環(huán)戊二酮、β-酮內(nèi)酯、β-酮內(nèi)酰胺等。
以下就通式(G)作進(jìn)一步說明，所謂由X表示的吸電子的基團(tuán)是指取代基常數(shù)σp取正值的取代基?？梢跃唧w舉出取代的烷基(鹵素取代的烷基等)、取代的鏈烯基(氰基乙烯基等)、取代或未取代的炔基(三氟甲基乙炔基、氰基乙炔基等)、取代的芳基(氰基苯基等)、取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)(吡啶基、三嗪基、苯并噁唑基等)、鹵原子、氰基、?；?乙酰基、三氟乙酰基、甲酰基等)、硫代乙酰基(硫代乙?；⒘虼柞；?、草?；?甲基草?；?、氧代草?；?乙氧草?；?、硫代草?；?乙基硫代草酰基等)、草氨?；?甲基草氨酰基等)、氧代羰基(乙氧基羰基等)、羧基、硫代羰基(乙硫基羰基等)、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、磺?；?、亞磺?；?、氧代磺?；?乙氧基磺?；?、硫代磺?；?乙硫基磺?；?、氨磺酰基、氧代亞磺?；?甲氧基亞磺?；?、硫代亞磺?；?甲硫基亞磺酰基等)、亞磺酰胺基、磷?；⑾趸?、亞氨基、N-羰基亞氨基(N-乙酰亞氨基等)、N-磺酰亞氨基(N-甲磺酰亞氨基等)、二氰基乙烯基、銨基、硫鎓、磷鎓、吡喃鎓、インモニウム基等，但是也包括銨基、硫鎓、磷鎓、インモニウム基等形成環(huán)的雜環(huán)狀基團(tuán)。特別優(yōu)選σp值0.30以上的取代基。
W表示的烷基可以舉出甲基、乙基、三氟甲基等，鏈烯基可以舉出乙烯基、鹵素取代的乙烯基和氰基乙烯基等，炔基可以舉出乙炔基、氰基乙炔基等，芳基可以舉出硝基苯基、氰基苯基、五氟苯基等，雜環(huán)基團(tuán)可以舉出吡啶基、嘧啶基、三嗪基、丁二酰亞氨基、四唑基、三唑基、咪唑基、苯并噁唑基等。W優(yōu)選σp值為正數(shù)的吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選該數(shù)值0.30以上的。
上述R40表示的取代基內(nèi)，優(yōu)選的基團(tuán)可以舉出羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、鹵原子、羥基或巰基的有機(jī)或無機(jī)鹽、以及雜環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選羥基、烷氧基、羥基或巰基的有機(jī)或無機(jī)鹽、以及雜環(huán)基團(tuán)，特別優(yōu)選羥基、羥基或巰基的有機(jī)或無機(jī)鹽。
上述X和W表示的取代基內(nèi)優(yōu)選取代基中具有硫醚鍵的基團(tuán)。
通式(P)中Q3表示氮原子或磷原子，R41、R42、R43和R44各自表示氫原子或取代基，X-表示陰離子。此外，R41～R44也可以互相連接形成環(huán)。
R41～R44表示的取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基等)、鏈烯基(烯丙基、丁烯基等)、炔基(丙炔基、丁炔基等)、芳基(苯基、萘基等)、雜環(huán)基團(tuán)(哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、環(huán)丁砜基等)和氨基等。
R41～R44互相連接形成的環(huán)，可以舉出哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、哌嗪環(huán)、奎寧環(huán)、吡啶環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)等。
R41～R44表示的基團(tuán)也可以有羥基、烷氧基、芳氧基、羧基、磺基、烷基、芳基等取代基。R41、R42、R43和R44優(yōu)選氫原子和烷基。
X-表示的陰離子可以舉出鹵離子、硫酸離子、硝酸離子、醋酸離子、對甲苯磺酸離子等無機(jī)和有機(jī)陰離子。
上述季鎓化合物能用公知方法容易合成，例如上述四唑鎓化合物可以參考《Chemical Reviews》55卷第335～483頁上記載的方法合成。
此外，本發(fā)明的省銀化劑最好是上述通式(X)表示的化合物，詳述如下。
通式(X)中R1x和R2x表示氫原子或取代基，作為取代基的實(shí)例可以舉出例如1～25個(gè)碳原子烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等)、鹵代烷基(三氟甲基、全氟辛基等)、環(huán)烷基(環(huán)己基、環(huán)戊基等)、炔基(丙炔基等)、縮水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、芳基(苯基等)、雜環(huán)基團(tuán)(吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等)、鹵原子(氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等)、芳氧羰基(苯氧羰基等)、磺酰胺基(甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丁磺酰氨基、己磺酰氨基、環(huán)己磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺?；?氨基磺?；?、甲基氨基磺?；⒍谆被酋；?、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、環(huán)己基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺?；?、尿烷基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、苯基脲基、2-吡啶基脲基等)、?；?乙?；⒈；?、丁酰基、己?；h(huán)己?；?、芐?；?、吡啶甲?；?、氨基甲?；?氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、酰胺基(乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、苯甲酰胺基等)、磺?；?甲磺?；?、乙磺?；?、丁磺?；?、環(huán)己磺酰基、苯磺酰基、2-吡啶磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、苯胺基、2-吡啶基氨基等)、氰基、硝基、磺基、羧基、羥基、草氨?；取４送膺@些基團(tuán)還可以被這些基團(tuán)取代。R1x和R2x優(yōu)選氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子。
R3x表示氫原子或取代基，取代基的實(shí)例可以與上述R1x、R2x相同。優(yōu)選氫原子、1-3個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子。
X1x表示-S-、-O-或-N(R3x)-，優(yōu)選-N(R3x)-，特別是-NH-。nx表示2或3，優(yōu)選2。mx表示1～3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。
X2x表示耐擴(kuò)散基團(tuán)、鹵化銀吸附基團(tuán)或甲硅烷基，耐擴(kuò)散基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的脂肪族基團(tuán)和被導(dǎo)入碳原子數(shù)3以上烷基的芳基等。耐擴(kuò)散性因體系中粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的用量而異，通過導(dǎo)入耐擴(kuò)散基團(tuán)可以抑制室溫狀態(tài)下體系內(nèi)的移動(dòng)距離，提高經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。耐擴(kuò)散性的評定方法是，在兩端開口的毛細(xì)管內(nèi)放入粘結(jié)劑交聯(lián)，使被檢化合物在毛細(xì)管的一個(gè)開口面上接觸存在，用紅外分光法、質(zhì)譜法、同位素法、NMR法等檢測在一定溫度下經(jīng)過一定時(shí)間后的移動(dòng)量。通過改變溫度和時(shí)間可以調(diào)查擴(kuò)散的程度，可以使擴(kuò)散減慢100倍～1億倍，但是若擴(kuò)散性被過分抑制，會損害固有功能，所以導(dǎo)入能使室溫下的擴(kuò)散速度減慢10倍～100萬倍左右的基團(tuán)是適當(dāng)?shù)摹?br> 所說的吸附性基團(tuán)可以舉出芳族基團(tuán)、含有至少一個(gè)硫原子或氮原子的基團(tuán)、亞烷氧基和羧基。優(yōu)選的吸附性基團(tuán)可以舉出巰基、硫醚基、硫代脲基、或含氮原子的伯氨基～叔氨基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基等雜環(huán)基團(tuán)。吸附性基團(tuán)也可以用測定在鹵化銀上的吸附量的方法評價(jià)?？梢詼y定吸附量的方法是，在含有鹵化銀的溶液中添加被檢物質(zhì)，測定鹵化銀過濾后溶液的濃度，算出鹵化銀上的吸附量。吸附量因鹵化銀溶液中銀離子濃度、鹵化銀的顆粒形狀和粒徑而異，但是這里最好是在添加有機(jī)銀后的鹵化銀形狀、粒徑和電位等的條件下測定。優(yōu)選的實(shí)例是，對于含有0.1～10摩爾％碘的平均粒徑為10～300納米的立方晶體、八面體或平板狀顆粒的碘溴化銀，測定pAg為6～8的條件下，25℃±5℃經(jīng)過1～48小時(shí)放置后鹵化銀顆粒的吸附量。也可以用不含碘的溴化銀顆?；蚵然y顆粒測定?？梢耘卸u化銀顆粒表面積有3～100％被覆蓋的計(jì)算場合下的吸附性。吸附性試驗(yàn)優(yōu)選采用未添加色素、染料、穩(wěn)定劑和灰霧抑制劑的鹵化銀乳劑測定，但是實(shí)際上也可以采用添加了與體系近似的色素、穩(wěn)定劑和灰霧抑制劑等的鹵化銀乳劑進(jìn)行測定。
甲硅烷基可以具體舉出被氫原子、羥基、烷基、芳基、鹵原子、氨基、甲硅烷氧基、酰氧基、烷氧基或芳氧基取代的甲硅烷基。優(yōu)選被1～3個(gè)碳原子的烷氧基取代的甲硅烷基，更優(yōu)選三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基。
qx表示1～3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，更優(yōu)選1。
Lx表示2～6價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選2價(jià)連接基團(tuán)。連接基團(tuán)的具體實(shí)例可以舉出亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、雜環(huán)基團(tuán)、雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或其任意組合而成的基團(tuán)。優(yōu)選碳原子2～4的亞烷基。
以下列出本發(fā)明通式(X)表示化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些。 (1)-21NH2CH2CH2NHCH2CH2OH(1)-22NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2NH(1)-23NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 (1)-25NH2CH2CH2NHCH2CH2COOH (1)-27(1)-28NH2(CH2CH2NH)4CH2CH2NH2NH2(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2(1)-29NH2CH2CH2NH(CH2)11CH3
在本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中，既可以含有單獨(dú)一種，也可以含有兩種以上省銀化劑。而且雖然優(yōu)選使省銀化劑包含在含有有機(jī)銀鹽的感光層中，但是也可以使之包含在相鄰的非感光層中。添加量相對于1摩爾非感光性有機(jī)銀鹽來說處于10-5～1摩爾，優(yōu)選處于10-4～5×10-1摩爾范圍內(nèi)。
可以用任何方法使省銀化劑以溶液狀態(tài)、乳化分散狀態(tài)、固體微粒分散物狀態(tài)等包含在涂布液中，也可以是包含在本發(fā)明材料中。以溶液形態(tài)添加時(shí)，可以舉出溶解在乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、甲醇或環(huán)己酮等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中后添加到涂布液中的方法。以乳化分散狀態(tài)添加時(shí)，可以舉出用鄰苯二甲酸二丁酯、三甘氨酰磷酸酯、甘油三乙酸酯或鄰苯二甲酸二乙酯等油狀物，乙酸乙酯、甲基乙基酮、或環(huán)己酮等輔助溶劑溶解制成機(jī)械乳化分散物后添加到涂布液中的方法。以固體微粒分散物狀態(tài)，可以舉出在適當(dāng)溶劑中，用球磨機(jī)、膠體磨、振動(dòng)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、噴射式磨機(jī)、輥碾機(jī)或超聲波等將通式(X)表示的化合物粉末分散制成固體分散物添加到涂布液中的方法。此時(shí)也可以用保護(hù)膠體(例如聚乙烯醇)和表面活性劑(例如三異丙基萘磺酸鈉(三個(gè)異丙基取代位置不同的混合物)等陰離子表面活性劑)?？梢允顾稚⑽锖蟹栏瘎?例如苯并異噻唑啉酮鈉鹽)。本發(fā)明中優(yōu)選以溶液形態(tài)或固體微粒分散物形態(tài)使用省銀化劑。
適于本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料使用的粘結(jié)劑，為透明或半透明的，一般是無色品，是形成天然聚合物合成樹脂、聚合物、以及共聚物和其他膜的介質(zhì)，例如有明膠、阿拉伯樹膠、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、醋酸纖維、乙酸丁酸纖維素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、酪蛋白、淀粉、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸)、共聚(苯乙烯-馬來酸酐)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯基縮醛)類(例如聚乙烯縮甲醛和聚乙烯縮丁醛等)、聚(酯)類、聚(氨酯)類、苯氧基樹脂、聚(偏氯乙烯)、聚(環(huán)氧化物)類、聚(碳酸酯)類、聚(醋酸乙烯酯)類、纖維素酯類和聚(酰胺)類等。既可以是親水性的也可以是非親水性的。
本發(fā)明銀鹽光熱敏干式成像材料感光層中優(yōu)選的粘結(jié)劑，是聚乙烯基縮醛類，特別優(yōu)選的粘結(jié)劑是聚乙烯基縮丁醛。詳見后述。此外對上涂層和下涂層，特別是保護(hù)層、背涂層等非感光層而言，優(yōu)選本身是軟化溫度更高聚合物的纖維素酯類，特別是三乙酰纖維素和乙酸丁酸纖維素等聚合物。必要時(shí)可以組合并用兩種以上上述粘結(jié)劑。
這樣的粘結(jié)劑可以在有效發(fā)揮粘結(jié)劑作用的范圍內(nèi)使用。有效范圍容易由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。例如，作為感光層中至少能保持脂肪族羧酸銀鹽場合下的指標(biāo)使用的粘結(jié)劑與脂肪族羧酸銀鹽之比，優(yōu)選處于15∶1～1∶2，特別是8∶1～1∶1范圍內(nèi)。也就是說，感光層中的粘結(jié)劑量，優(yōu)選處于1.5～6克/m2，更優(yōu)選處于1.7～5克/m2范圍內(nèi)。低于1.5克/m2，未曝光部分的濃度大幅度上升，往往不耐用。
本發(fā)明中經(jīng)100℃以上溫度顯影處理后的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，特征是在46℃以上、200℃以下。本發(fā)明中所說的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度是指用VICAT軟化點(diǎn)或環(huán)球法表示的數(shù)值，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，例如EXSTAR6000(精工電子株式會社制造)、DSC220C(精工電子工業(yè)株式會社制造)、DSC-7(パ-キンエルマ-株式會社制造)等，分離熱顯影后的感光層，測定時(shí)指示吸熱峰。高分子化合物雖然一般有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，但是對銀鹽光熱敏干式成像材料而言，由于比感光層用粘結(jié)劑樹脂的Tg低，所以會出現(xiàn)大吸熱峰。針對這種熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使這種熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度處于46℃以上和200℃以下，不僅能使所形成涂層的牢固性增加，而且還能使靈敏度、最大濃度和圖像保存性等成像特性大幅度提高，因而完成了本發(fā)明。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度溫度(Tg)是由ブランドラツプ等著《聚合物手冊》III-139～I(xiàn)II-179頁(1966年，ワイリ-アンドサン出版社)上記載的方法求出的，粘結(jié)劑是共聚物樹脂的場合下的Tg由下示求出。
Tg(共聚物)(℃)＝v1Tg1+v2Tg2+…+vnTgn式中，V1、V2…Vn表示共聚物中單體的重量％，Tg1、Tg2…Tgn表示由共聚物中各單體得到的均聚物的Tg(℃)。按照上式計(jì)算出的Tg精度為±5℃。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中，處于支持體上的含有脂肪族羧酸銀鹽、感光性鹵化銀顆粒和還原劑等的感光層中所含的粘結(jié)劑，可以使用過去公知的高分子化合物。高分子化合物使用Tg為70～105℃，數(shù)均分子量為1,000～1,000,000的，優(yōu)選10,000～500,000、聚合度為約50～1000左右的。這樣的實(shí)例有含有以氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙烯基縮丁醛、乙烯基縮乙醛、乙烯基醚等烯屬不飽和單體為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物構(gòu)成的化合物，聚氨酯樹脂和各種橡膠系樹脂。
此外，還可以舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯固化型樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、甲醛樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧-聚酰胺樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂詳細(xì)記載在朝倉書店發(fā)行的《塑料手冊》上。對這些高分子化合物并無特別限制，只要所衍生出的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于70～105℃范圍內(nèi)，既可以是均聚物，也可以是共聚物。
作為包含以這樣的烯屬不飽和單體為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物，可以舉出丙烯酸烷基酯類、丙烯酸芳基酯類、甲基丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸芳基酯類、氰基丙烯酸烷基酯類、氰基丙烯酸芳基酯類等；其中的烷基、芳基可以被取代，也可以不被取代，具體可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、芐基、氯代芐基、辛基、硬脂基、磺基丙基、N-乙基-苯基氨基乙基、2-(3-苯基丙氧基)乙基、二甲基氨基苯氧基乙基、糠基、四氫糠基、苯基、甲苯基、萘基、2-羥基乙基、4-羥基丁基、三乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙酰氧乙基、2-乙酰乙酰氧乙基、2-乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、2-二苯基磷酰基乙基、ω-甲氧基聚乙二醇(加成摩爾數(shù)n＝6)、烯丙基、二甲基氨基乙基甲烷鹽酸鹽等。
還可以使用下述其他單體等。乙烯基酯類，其具體實(shí)例有乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯代乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基安息香酸酯、乙烯基水楊酸酯等；N-取代的丙烯酰胺類、N-取代的甲基丙烯酰胺類以及丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類作為N-取代基有甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、羥基甲基、甲氧基乙基、二甲基氨基乙基、苯基、二甲基、二乙基、β-氰基乙基、N-(2-乙酰乙酰氧乙基)、二丙酮等；烯烴類有例如二環(huán)戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯乙烯、偏氯乙烯、異戊二烯、氯戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯等；苯乙烯類有甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯等；乙烯基醚類有甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等；N-取代的馬來酰亞胺類，其中作為N-取代基的有甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、正十二烷基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2-氯代苯基等；其他還可以舉出丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-乙烯基噁唑啉酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、亞甲基丙二腈、偏氯乙烯等。
其中特別優(yōu)選的實(shí)例可以舉出甲基丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸芳基酯類、苯乙烯類等。這樣的高分子化合物中，優(yōu)選具有縮醛基團(tuán)的高分子化合物。具有縮醛基團(tuán)的高分子化合物，因與生成的脂肪族羧酸具有優(yōu)良相容性而具有顯著的防止膜軟化效果，因而優(yōu)選。
具有縮醛基團(tuán)的高分子化合物，特別優(yōu)選以下通式(V)表示的化合物通式(V) 式中，R51表示烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，優(yōu)選芳基以外的基團(tuán)。R52表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、-CO R53或-CONH R53。R53與R51同義。
由R51、R52、R53表示的未取代烷基，優(yōu)選有1～20個(gè)碳原子的，更優(yōu)選有1～6個(gè)碳原子的。這些基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，優(yōu)選直鏈烷基。這樣的未取代烷基例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基等，特別優(yōu)選甲基或丙基。
未取代芳基優(yōu)選6～20個(gè)碳原子的，例如苯基、萘基等。可以在上述烷基、芳基上取代的基團(tuán)可以舉出例如烷基(例如甲基、正丙基、叔戊基、叔辛基、正壬基、十二烷基等)、芳基(例如苯基等)、硝基、羥基、氰基、磺基、烷氧基(例如甲氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、酰氧基(例如乙酰氧基等)、?；被?例如乙酰氨基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基等)、氨磺?；?例如甲基氨磺?；?、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、羧基、氨基甲?；?例如甲基氨基甲?；?、烷氧羰基(例如甲氧羰基等)、磺?；?例如甲基磺?；?等。這些取代基有兩個(gè)以上時(shí)，可以相同或不同。取代烷基的總碳原子數(shù)優(yōu)選1～20個(gè)，取代芳基的總碳原子數(shù)優(yōu)選6～20個(gè)。
R52優(yōu)選-CO R53(R53是烷基或芳基)、-CONH R53(R53是芳基)。a、b、c是以摩爾(mo1)％表示的各重復(fù)單元的質(zhì)量數(shù)值，a為40～86摩爾％，b為0～30摩爾％，c為0～60摩爾％，a+b+c＝100摩爾％，特別優(yōu)選a為50～86摩爾％，b為5～25摩爾％，c為0～40摩爾％。具有a、b、c各組成比的各重復(fù)單元既可以僅由同一重復(fù)單元構(gòu)成，也可以由不同重復(fù)單元構(gòu)成。
能夠在本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂，可以使用結(jié)構(gòu)為聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚醚聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚酯聚碳酸酯聚氨酯、聚己內(nèi)酰胺聚氨酯等公知的聚氨酯。這里所示的全部聚氨酯，必要時(shí)優(yōu)選使用在共聚或加成反應(yīng)中導(dǎo)入由-COOM、-SO3M、-OSO3M、-P＝O(OM)2、-O-P＝O(OM)2(M表示氫原子或堿金屬鹽)、-N(R54)2、-N+(R54)3(R54表示烴基，數(shù)個(gè)R54可以相同或不同)、環(huán)氧基、-SH、-CN等中選出的一個(gè)以上的極性基團(tuán)的。這樣的極性基團(tuán)量為10-1～10-8摩爾/克，優(yōu)選10-2～10-6摩爾/克。除這些極性基團(tuán)之外，優(yōu)選在聚氨酯分子末端至少各有一個(gè)，合計(jì)兩個(gè)以上羥基。由于羥基與作為固化劑的多異氰酸酯交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以分子中所含數(shù)量越多越好。尤其是羥基處于分子末端時(shí)，由于與固化劑的反應(yīng)性強(qiáng)而優(yōu)選。聚氨酯優(yōu)選分子末端有三個(gè)以上羥基的，特別優(yōu)選有四個(gè)以上羥基的。使用聚氨酯的場合下，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70～105℃，斷裂伸長率為100～2000％，斷裂應(yīng)力為0.5～100N/mm2。
由本發(fā)明上述通式(V)表示的高分子化合物，可以采用櫻田一郎編《醋酸乙烯酯樹脂》(高分子化學(xué)刊行會，1962年)等上記載的一般合成方法合成。以下列舉代表性合成方法實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些代表性合成實(shí)例。
合成例1P-1的合成加入日本合成(株式會社)制造的20克聚乙烯醇(ゴ-セノ-ルGH18)和180克純水，使聚乙烯醇分散在純水中后制成10質(zhì)量％的聚乙烯醇溶液，將其升溫到95℃使聚乙烯醇溶解后，冷卻到75℃，準(zhǔn)備好聚乙烯醇水溶液；再向此聚乙烯醇水溶液中添加1.6克10質(zhì)量％鹽酸作為酸觸媒，將其作為滴加溶液A。然后計(jì)量丁醛與乙醛摩爾比＝1∶1的混合物11.5克，作為滴加溶液B。向裝有冷卻管和攪拌裝置的1000毫升四口燒瓶中加入100毫升純水，在85℃下加熱并強(qiáng)烈攪拌，用保溫在75℃下的滴液漏斗向其中滴加滴加溶液A和滴加溶液B。在攪拌下經(jīng)2小時(shí)同時(shí)滴加。此時(shí)注意攪拌速度，在防止析出顆粒熔融的條件下進(jìn)行反應(yīng)。滴加終止后，補(bǔ)加7克10質(zhì)量％的鹽酸酸觸媒，在85℃溫度下攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后冷卻到40℃，用小蘇打中和，反復(fù)水洗五次后，過濾取出聚合物干燥，得到了P-1。用DSC測定得到P-1的Tg后，Tg為75℃。
表1中記載的其他高分子化合物(聚合物)也是同樣合成的。
作為粘結(jié)劑，這些高分子化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合并用。本發(fā)明的感光性銀鹽含有層(優(yōu)選感光層)中使用上述聚合物作為主要粘結(jié)劑。這里所說的“主要粘結(jié)劑”是指“上述聚合物在感光性銀鹽含有層中占全部粘結(jié)劑的50質(zhì)量％以上的狀態(tài)”。因此，其他聚合物可以在低于全部粘結(jié)劑50質(zhì)量％的范圍內(nèi)混合使用。這些聚合物只要是能使本發(fā)明的聚合物溶解的溶劑就無特別限制。更優(yōu)選聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等。
以下說明本發(fā)明優(yōu)選使用的高分子化合物的構(gòu)成。其中表中的Tg是用精工電子工業(yè)株式會社制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定的數(shù)值。
表1

表1中P-9是ソル-シア株式會社制造的聚乙烯基縮丁醛樹脂B-79。
本發(fā)明中優(yōu)選采用上述粘結(jié)劑的交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)良好地附膜，已知這樣能使顯影不均減少，而且還有抑制保存時(shí)灰霧產(chǎn)生和顯影后生成析出銀的效果。
可以在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，雖然可以使用過去作為鹵化銀照相感光材料使用的各種交聯(lián)劑，例如記載在特開昭50-96216上的醛系、環(huán)氧系、乙烯亞胺系、乙烯基砜系、磺酸酯系、丙烯?；怠⑻蓟啺废?、硅烷化合物系交聯(lián)劑，但是優(yōu)選以下列出的異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、環(huán)氧化合物或酸酐。
作為適用的交聯(lián)劑之一，以下說明由通式(8)表示的異氰酸酯系和硫代異氰酸酯系交聯(lián)劑。
通式(8)X2＝C＝N-L-(N＝C＝X2)V式中，V為1或2，L表示烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基，是V+1價(jià)的連接基團(tuán)，X2是氧原子或硫原子。
上述通式(8)表示的化合物中，芳基的芳環(huán)可以有取代基。優(yōu)選取代基的實(shí)例，選自鹵原子(例如溴原子或氯原子)、羥基、氨基、羧基、烷基和烷氧基。
上述異氰酸酯系交聯(lián)劑，是至少有兩個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯類及其加成物(加合物)，其具體實(shí)例可以舉出脂肪族二異氰酸酯類、有環(huán)狀基團(tuán)的脂肪族二異氰酸酯類、苯二異氰酸酯類、萘二異氰酸酯類、聯(lián)苯異氰酸酯類、二苯甲烷二異氰酸酯類、三苯甲烷二異氰酸酯類、三異氰酸酯類、四異氰酸酯類、這些異氰酸酯的加成物以及這些異氰酸酯與二元或三元的多元醇的加合物。
作為具體實(shí)例，可以使用特開昭56-5535號公報(bào)10～12頁上記載的異氰酸酯化合物。
其中異氰酸酯與多元醇的加合物在層間粘著得極好，防止層間剝離、圖像偏移及氣泡發(fā)生的能力強(qiáng)。這樣的異氰酸酯可以處于銀鹽光熱敏干式成像材料的任何部分?？梢蕴砑釉诶缰С煮w中(特別在支持體為紙的場合下，可以添加到其膠料組成中)、感光層、表面保護(hù)層、中間層、抗暈影層、底層等的支持體感光層側(cè)的任意層中，也可以在這些層中的一層或兩層以上內(nèi)添加。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式，特征是至少一種交聯(lián)劑采用多官能芳香族異氰酸酯化合物。本發(fā)明的多官能芳香族異氰酸酯化合物，是分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基而且分子結(jié)構(gòu)中還有芳香族基團(tuán)的化合物。
芳香族異氰酸酯化合物往往經(jīng)時(shí)變黃，不適于圖像保存，但是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過控制熱轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)使用多官能芳香族異氰酸酯化合物，其中通過使用上述通式(IH)表示的多官能團(tuán)芳族異氰酸酯化合物，不變黃，而且抑制圖像保存時(shí)的微小濃度波動(dòng)。在本發(fā)明上述通式(IH)中，由J1、J2表示的各亞芳基，例如有亞苯基、亞甲苯基、亞萘基等，亞烷基例如有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等。由L表示的(V+1)價(jià)烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，鏈烯基有乙烯基、丙烯基、丁二烯基、戊二烯基等，芳基有苯、萘、甲苯、二甲苯等，雜環(huán)基團(tuán)有呋喃、噻吩、二噁烷、吡啶、哌嗪、嗎啉等，也可以是這些基團(tuán)被連接基團(tuán)結(jié)合形成的基團(tuán)。作為連接基，既可以僅是結(jié)合手段，也可以含有碳原子，表示由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等形成的連接基，例如O、S、NH、CO、SO、SO2、NHCO、NHCONH、PO、PS等。V表示的1以上的整數(shù)，優(yōu)選1～6的整數(shù)，更優(yōu)選1、2或3。
上述通式(IH)表示化合物的具體實(shí)例如下。

這樣的異氰酸酯化合物可以處于銀鹽光熱敏干式成像材料的任何部分?？梢蕴砑釉诶缰С煮w中(特別在支持體為紙的場合下，可以使之包含在其膠料組成中)、感光層、表面保護(hù)層、中間層、抗暈影層、底層等的支持體感光層側(cè)任意層中，也可以在這些層中的一層或兩層以上內(nèi)添加。
此外，可以在本發(fā)明中使用的硫代異氰酸酯系交聯(lián)劑，也可以使用具有與上述異氰酸酯類對應(yīng)的硫代異氰酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。
本發(fā)明中使用的上述交聯(lián)劑量，相對于1摩爾銀而言處于0.001～2摩爾，優(yōu)選0.005～0.5摩爾范圍內(nèi)。
可以包括在本發(fā)明中的異氰酸酯化合物和硫代異氰酸酯化合物，優(yōu)選具有上述交聯(lián)劑作用的化合物，上述通式中v為0，即即使是僅有一個(gè)該官能團(tuán)的化合物也能獲得良好結(jié)果。
可以在本發(fā)明中作交聯(lián)劑使用的硅烷化合物實(shí)例，可以舉出在特愿2000-077904中記載的通式(1)或通式(2)表示的化合物。
在這些通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8表示可以分別被取代的1～30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、環(huán)烷基等)、鏈烯基(丙烯基、丁烯基、壬烯基等)、炔基(乙炔基、雙乙炔基、苯基乙炔基等)、芳基或雜環(huán)基團(tuán)(苯基、萘基、四氫吡喃基、吡啶基、呋喃基、硫代苯基、咪唑基、噻唑基、噻二唑基、噁二唑基等)，作為取代基也可以有吸電子取代基和/或給電子取代基。
從R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8選出的取代基中優(yōu)選至少一個(gè)是耐擴(kuò)散性基或吸附性基，特別優(yōu)選R2是耐擴(kuò)散性基或吸附性基。
其中耐擴(kuò)散性基也叫作鎮(zhèn)定基，優(yōu)選被導(dǎo)入碳原子數(shù)6以上的脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3以上的烷基的芳基。耐擴(kuò)散性因粘結(jié)劑和交聯(lián)劑用量而異，通過導(dǎo)入耐擴(kuò)散性基團(tuán)可以抑制室溫狀態(tài)下分子內(nèi)的移動(dòng)距離，能抑制經(jīng)時(shí)反應(yīng)。
可以作交聯(lián)劑用的環(huán)氧化合物，可以是有一個(gè)以上環(huán)氧基的，環(huán)氧基數(shù)目、分子量和其他均不受限制。環(huán)氧基優(yōu)選通過醚鍵或亞氨鍵作為縮水甘油基而含在分子中的。而且環(huán)氧化合物也可以是單體、低聚物和聚合物等，分子內(nèi)存在的環(huán)氧基數(shù)目通常為1～約10個(gè)，優(yōu)選2～4個(gè)。環(huán)氧化合物是聚合物的場合下，可以是均聚物或共聚物，其數(shù)均分子量Mn的特別優(yōu)選范圍是2000～20000左右。
環(huán)氧化合物優(yōu)選以下通式(9)表示的化合物。
通式(9) 通式(9)中由R90表示的亞烷基的取代基，優(yōu)選從鹵原子、羥基、羥基烷基或氨基中選出的基團(tuán)。而且由R90表示的連接基中優(yōu)選有酰胺連接部分、醚連接部分、硫醚連接部分。由X9表示的二價(jià)連接基優(yōu)選-SO2-、-SO2NH-、-S-、-O-或-N R91-。其中R91是1價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選是吸電子基團(tuán)。
這些環(huán)氧化合物可以僅用一種或兩種以上并用。其添加量沒有特別限制，優(yōu)選處于1×10-6～1×10-2摩爾/m2范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1×10-5～1×10-3摩爾/m2范圍內(nèi)。
環(huán)氧化合物可以添加在感光層、表面保護(hù)層、中間層、抗暈影層、底層等支持體感光層側(cè)的任意層中，也可以在這些層中的一層或兩層以上之內(nèi)添加。而且還可以同時(shí)添加在與支持體感光層對側(cè)的任意層內(nèi)。此外對于兩面存在感光層類型的感光材料而言，可以是任一層。
酸酐是由以下結(jié)構(gòu)式表示的、至少有一個(gè)酸酐基的化合物。
-CO-O-CO-酸酐可以有一個(gè)以上這樣的酸酐基，酸酐基的數(shù)目、分子量和其他均不受限制，優(yōu)選通式(B)表示的化合物。 通式(B)中，Z表示形成單環(huán)或多環(huán)所需的原子組。這些環(huán)系可以取代或未取代。取代基的實(shí)例包括烷基(例如甲基、乙基、己基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基)、羥基、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、?；?例如乙?；?、丙?；⒍□；?、磺酰基(例如甲磺?；?、苯磺?；?、?；被⒒酋０坊?、酰氧基(例如乙酰氧基、芐酰氧基)、羧基、氰基、磺基和氨基。作為取代基最好是不含鹵原子的取代基。
這些酸酐也可以僅用一種或兩種以上并用。關(guān)于其添加量并無特別限制，但是優(yōu)選處于1×10-6～1×10-2摩爾/m2范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1×10-5～1×10-3摩爾/m2范圍內(nèi)。
本發(fā)明中酸酐可以添加到感光層、表面保護(hù)層、中間層、抗暈影層、底層等支持體感光層側(cè)的任意層中，也可以在這些層中的一層或兩層以上內(nèi)添加。而且還可以添加在與上述環(huán)氧化合物同一層內(nèi)。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料，由于熱顯影處理而能形成照相圖像，所以，優(yōu)選在通常(有機(jī))粘結(jié)劑基體中，以分散狀態(tài)含有可以還原的銀鹽(脂肪族羧酸銀鹽)、感光性鹵化銀顆粒、還原劑以及必要時(shí)添加的調(diào)整銀的色調(diào)用的調(diào)色劑。
適用的調(diào)色劑公開在RD17029號、US4,123,282、US3,994,732、US3,846,136和US4,021,249中。特別優(yōu)選的調(diào)色劑是酞嗪酮或酞嗪與苯二甲酸、苯二甲酸酐類的組合。
其中關(guān)于過去醫(yī)療診斷用輸出圖像的色調(diào)，就X射線照片的觀察者來說，可以說冷色調(diào)的圖像格調(diào)容易得到記錄圖像的更確切診斷觀察結(jié)果。這里所謂冷色調(diào)是指純黑或黑圖像帶有青色的青黑色調(diào)，而所謂暖色調(diào)是指黑圖像帶有褐色的暖黑色調(diào)。
關(guān)于色調(diào)的術(shù)語“更冷色調(diào)”和“更暖色調(diào)”，可以由最低濃度Dmin和光學(xué)濃度D＝1.0時(shí)的色相角hab求出。色相角hab可以用國際照明委員會(CIE)1976年推薦的、作為在認(rèn)知上具有幾乎均等步調(diào)的色空間的L*a*b*色空間的色坐標(biāo)a*、b*，按照下示求出hab＝tan-1(b*/a*)
本發(fā)明中優(yōu)選的hab范圍為180°＜hab＜270°，更優(yōu)選200°＜hab＜270°，最好為220°＜hab＜260°。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料的表層中(即使在感光層側(cè)，或者在夾住支持體感光層的對側(cè)設(shè)置非感光層的場合下)，優(yōu)選含有防止顯影前的處理和熱顯影后圖像劃傷用的罩面劑，其含量優(yōu)選占粘結(jié)劑質(zhì)量的0.1～30％。
罩面劑材料可以是無機(jī)物或有機(jī)物。無機(jī)物例如可以使用第330,158號瑞士專利等上記載的氧化硅，第1,296,995號德國專利上記載的玻璃粉，第1,173,181號英國專利上記載的堿土金屬或鎘、鋅等的碳酸鹽作為罩面劑。有機(jī)物例如可以使用US2,322,037上記載的淀粉，第625,451號比利時(shí)專利和第981,198號英國專利等上記載的淀粉衍生物，特公昭44-3643號等上記載的聚乙烯醇，第330,158號瑞士專利等上記載的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，US3,079,257號記載的聚丙烯腈，US3,022,169等上記載在聚碳酸酯等等作為有機(jī)罩面劑。
罩面劑優(yōu)選平均粒徑為0.5～10微米的，更優(yōu)選1.0～8.0微米的。顆粒粒度分布的波動(dòng)系數(shù)優(yōu)選50％以下，更優(yōu)選40％以下，特別優(yōu)選30％以下的罩面劑。
其中顆粒粒度分布的波動(dòng)系數(shù)，是下式表示的數(shù)值(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(粒徑的平均值)×100本發(fā)明罩面劑的添加方法，可以采用事先將其分散在涂布液中涂布的方法，也可以采用涂布液涂布后、干燥結(jié)束前將罩面劑噴霧的方法。而且添加數(shù)種罩面劑的場合下，也可以兩種方法并用。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料用的支持體材料，可以舉出各種高分子材料、玻璃、毛織物、棉布、紙、金屬(例如鋁等)等，但是作為信息記錄材料處理上具有撓曲性的片材或者能夠在輥上加工的材料都是適用的。因此，作為本發(fā)明銀鹽光熱敏干式成像材料中的支持體，優(yōu)選塑性膜(例如乙酸纖維素膜、聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚酰亞胺膜、纖維素三乙酸酯膜或聚碳酸酯膜等)，本發(fā)明中特別優(yōu)選雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。支持體厚度為50～300微米左右，優(yōu)選70～180微米。
本發(fā)明中為了改善帶電性，可以使構(gòu)成層中含有金屬氧化物和/或?qū)щ娋酆衔锏葘?dǎo)電化合物。雖然可以使任何層含有導(dǎo)電化合物，但是優(yōu)選使之包含在底層、背襯層、感光層和底層之間的層等之中。本發(fā)明中優(yōu)選使用US5,244,773號第14～20欄記載的導(dǎo)電化合物。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料，在支持體上有至少一層感光層。雖然可以在支持體上僅僅形成感光層，但是優(yōu)選在感光層上至少有一層非感光層。例如，優(yōu)選在感光層上設(shè)置保護(hù)感光層用的保護(hù)層，或者設(shè)置防止支持體反面感光材料間或者與感光材料輥間粘附的背面涂層。這些保護(hù)層和背面涂層使用的粘結(jié)劑，具有比熱顯影層更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是一些難于被擦傷和產(chǎn)生變形的聚合物，例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等聚合物，可以從上述粘結(jié)劑中選擇。其中為了擴(kuò)大曝光寬容度，就本發(fā)明而言一種優(yōu)選的實(shí)施方式是在支持體一側(cè)設(shè)置兩層以上感光層，或者在支持體兩側(cè)各設(shè)置一層以上感光層。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料中，優(yōu)選在感光層同側(cè)或?qū)?cè)設(shè)置過濾層，或者使感光層中含有染料或顏料，以便控制透過感光層的光線量或者控制波長分布。
所用的染料，可以根據(jù)感光材料的感色性能使用吸收各種波長范圍的光線的公知化合物。
例如，使本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料作為紅外線成像記錄材料的場合下，優(yōu)選使用特愿平11-255557號公報(bào)上記載的具有硫代吡喃鎓核的角鯊鎓染料(スクアリリウム染料)(本說明書中叫作硫代吡喃鎓角鯊鎓染料)以及具有吡喃核的角鯊鎓染料(本說明書中叫作吡喃鎓角鯊鎓染料)，或者與角鯊鎓染料類似的硫代吡喃鎓クロコニウム染料或吡喃鎓クロコニウム染料。
此外，具有角鯊鎓核的化合物，是在分子結(jié)構(gòu)中具有1-環(huán)丁烯-2-羥基-4-酮的化合物，而具有クロコニウム核的化合物是分子中具有1-環(huán)戊烯-2-羥基-4，5-二酮的化合物。其中羥基也可以解離。以下在本說明書中為方便起見將這些染料統(tǒng)稱為角鯊鎓染料。
其中作為染料還優(yōu)選特開平8-201959號公報(bào)中的化合物。
本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料優(yōu)選形成如下將上述各構(gòu)成層材料溶解或分散在溶劑中制成涂布液，將這些涂布液數(shù)種同時(shí)重疊涂布后，進(jìn)行加熱處理。這里所說的“數(shù)種同時(shí)重疊涂布”，是指制備各構(gòu)成層(例如感光層、保護(hù)層)的涂布液，將其涂布在支持體上時(shí)不是反復(fù)各層分別涂布和干燥的操作，而是在同時(shí)進(jìn)行多層涂布而且干燥工序也能同時(shí)進(jìn)行的狀態(tài)下形成各構(gòu)成層的一種操作方法。也就是說，當(dāng)下層中全部溶劑的殘存量降低到70％以下之前，就可以設(shè)置上層。
對于各構(gòu)成層數(shù)種同時(shí)重疊涂布的方法并無特別限制，例如可以采用棒涂法、幕涂法、浸涂法、氣刀涂法、料斗涂布法、擠壓涂布法等公知方法。這些方法中優(yōu)選被稱為擠壓涂布法的前計(jì)量型涂布法。該擠壓涂布法不象滑動(dòng)涂布法那樣在滑動(dòng)面上揮發(fā)，所以適于精密涂布和有機(jī)溶劑涂布。這種涂布方法雖然是就有感光層的一側(cè)說明的，但是在設(shè)置背面涂層時(shí)，與底層一起同時(shí)涂布的場合也是同樣的。
本發(fā)明中涂布銀量優(yōu)選根據(jù)銀鹽光熱敏成像材料的目的適當(dāng)選擇，作醫(yī)療用圖像的場合下，優(yōu)選0.1克/m2以上、2.5克/m2以下，更優(yōu)選0.5克/m2以上、1.5克/m2以下。在該涂布銀量內(nèi)，來源于鹵化銀的銀量，優(yōu)選占總銀量的2～18％，更優(yōu)選占3～15％。
本發(fā)明中0.01微米以上(換算成相當(dāng)于球的粒徑)鹵化銀顆粒的涂布密度，優(yōu)選處于1×1014個(gè)/m2以上、1×1018個(gè)/m2以下，更優(yōu)選1×1015個(gè)/m2以上、1×1017個(gè)/m2以下。
此外本發(fā)明脂肪族羧酸銀鹽的涂布密度，相對于每個(gè)0.01微米以上(換算成相當(dāng)于球的粒徑)鹵化銀顆粒，優(yōu)選處于10-17克以上、10-15克以下，更優(yōu)選10-16克以上、10-14克以下。
在上述范圍內(nèi)的條件下涂布的場合下，從涂布一定銀量所相當(dāng)?shù)你y圖像的光學(xué)最高濃度，即銀遮蓋力(covering power)及銀圖像的色調(diào)等觀點(diǎn)來看，可以得到良好結(jié)果。
本發(fā)明中顯影條件隨所使用的儀器、裝置或手段而變化，在典型適用的高溫下，圖像模板曝光后的銀鹽光熱敏干式成像材料同時(shí)被加熱。曝光得到的潛像，在中等高溫下(例如大約100～200℃)經(jīng)過足夠時(shí)間(一般約為1秒～2分)，銀鹽光熱敏干式成像材料因被加熱而能顯影。加熱溫度在100℃以下短時(shí)間內(nèi)不能獲得足夠圖像濃度，而200℃以上時(shí)因粘結(jié)劑熔融而轉(zhuǎn)印到導(dǎo)輥上，不僅對圖像本身，而且對輸送性和顯影儀等也會產(chǎn)生有害影響。加熱下由于脂肪族羧酸銀鹽(氧化劑作用)與還原劑之間的氧化還原反應(yīng)而形成銀圖像。此反應(yīng)過程在斷絕外部水等處理液一切供給的條件下進(jìn)行。
加熱器、裝置和手段，可以采用電熱板、熨斗、加熱輥、使用碳或白色氧化鈦等的熱發(fā)生器等典型加熱手段進(jìn)行。優(yōu)選的加熱方法是，本發(fā)明的設(shè)有保護(hù)層的銀鹽光熱敏干式成像材料，使其具有保護(hù)層的面與加熱手段接觸進(jìn)行加熱處理，但是從能進(jìn)行均一加熱或者從熱效率和操作性等觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選一邊使該面與熱輥接觸一邊輸送的熱處理方式顯影。
本發(fā)明銀鹽光熱敏干式成像材料的曝光，最好采用與賦予該感光材料的感色性相對應(yīng)的適當(dāng)光源。例如在使該感光材料被紅外線感光的場合下，雖然也可以使用紅外區(qū)域內(nèi)任何光源，但是更優(yōu)選使用激光功率強(qiáng)的，從能使感光材料透明的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選使用紅外半導(dǎo)體激光器(780nm、820nm)。
本發(fā)明中優(yōu)選利用激光掃描曝光法進(jìn)行曝光，該曝光法可以采用各種方式進(jìn)行。例如作為第一優(yōu)選方法，可以舉出采用感光材料的曝光面與掃描激光所成的角度實(shí)質(zhì)上不垂直的激光掃描曝光機(jī)的方法。
這里所說的“實(shí)質(zhì)上不垂直”是指，在激光掃描中最接近垂直的角度優(yōu)選為55度以上、88度以下，更優(yōu)選為60度以上、86度以下，特別優(yōu)選為65度以上、84度以下，最好為70度以上、82度以下。
激光在感光材料上掃描時(shí)，激光束照射在感光材料曝光面上的光斑的直徑，優(yōu)選處于200微米以下，更優(yōu)選處于100微米以下。這從光斑直徑小能減小激光入射角垂直方向偏移角的觀點(diǎn)來看是優(yōu)選的。其中激光束光斑直徑的下限為10微米。通過這樣進(jìn)行激光掃描曝光，能夠減小干涉條紋不均的產(chǎn)生等反射光線造成的圖像質(zhì)量劣化。
作為第二方法，本發(fā)明中的曝光也優(yōu)選采用產(chǎn)生縱向多束掃描激光的激光掃描曝光機(jī)進(jìn)行。與縱向單束掃描激光相比，能減少干涉條紋不均現(xiàn)象的發(fā)生。
為實(shí)現(xiàn)縱向多束化，可以采用利用復(fù)合波產(chǎn)生的反射光線高頻疊加的方法。其中所謂“縱向多束”是指曝光波長是非單一的，曝光波長的分布通常在5nm以上，優(yōu)選10nm以上。對曝光波長分布的上限并無特別限制，通常為60nm左右。
在上述第一和第二種方式的圖像記錄方法中，掃描曝光用的激光器可以根據(jù)用途并用或適當(dāng)選用通常眾所周知的紅寶石激光器、YAG激光器和玻璃激光器等固體激光器，HeNe激光器、Ar離子激光器、Kr離子激光器、CO2激光器、CO激光器、HeCd激光器、N2激光器、エキシマ激光器等氣體激光器，InGaP激光器、AlGaAs激光器、GaAsP激光器、InGaAs激光器、IhAsP激光器、CdSnP2激光器、GaSb激光器等半導(dǎo)體激光器，化學(xué)激光器和染料激光器等，但是從維護(hù)和光源大小等問題來看，其中優(yōu)選使用波長600～1200nm的半導(dǎo)體激光器。對于激光成像儀和激光成像中心使用的激光器而言，對銀鹽光熱敏干式成像材料掃描時(shí)該材料曝光面上形成的光束光斑直徑，一般而言短軸直徑和長軸直徑分別處于5～75微米和5～100微米范圍內(nèi)，激光掃描速度，可以根據(jù)銀鹽光熱敏干式成像材料固有的激光振動(dòng)波長的靈敏度和激光功率，對每種感光材料設(shè)定出最佳值。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1《支持體的制作》對著色為青色濃度0.170的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基片(厚度175微米)的一個(gè)表面實(shí)施0.5千伏·安·分鐘/米2電暈放電后，在其上用下述底涂液A涂布底層a，使干燥膜厚度達(dá)到0.2微米。進(jìn)而對另一表面同樣實(shí)施0.5千伏·安·分鐘/米2電暈放電后，在其上用下述底涂液B涂布底層b，使干燥膜厚度達(dá)到0.1微米。然后在具有由數(shù)個(gè)輥構(gòu)成的膜輸送裝置的熱處理爐中，在130℃下進(jìn)行15分鐘熱處理。
(底涂液A)將270克由30質(zhì)量％的丙烯酸正丁酯、20質(zhì)量％的丙烯酸叔丁酯、25質(zhì)量％的苯乙烯和25質(zhì)量％的2-羥基乙基丙烯酸酯制成的共聚物膠乳(固形分30％)、0.6克表面活性劑(UL-1)和0.5克甲基纖維素混合。接著向100克水中添加1.3克氧化硅顆粒(サイロイド 350，富士シリシア株式會社出品)，加入經(jīng)超聲波分散機(jī)(ALEX公司出品，Ultrasonic Generator，頻率25kHz，600W)分散處理30分鐘的分散液，最后用水加至1000毫升，制成底涂液A。
(膠體氧化錫分散液的制備)將65克氯化錫水合物溶解在2000毫升水/乙醇混合液中，制成均勻溶液。接著將其煮沸，得到共沉淀物。用傾析法取出生成的沉淀，用蒸餾水洗滌數(shù)次。在洗滌沉淀物的蒸餾水中滴加硝酸銀，確認(rèn)沒有氯離子反應(yīng)后，向洗凈的沉淀物中添加蒸餾水，使總量達(dá)到2000毫升。進(jìn)而添加40毫升30％的氨水，加熱水溶液將容積濃縮至470毫升，制成膠體狀氧化錫分散液。
(底涂液B)將37.5克上述膠體狀氧化錫分散液，3.7克由20質(zhì)量％的丙烯酸正丁酯、30質(zhì)量％的丙烯酸叔丁酯、27質(zhì)量％的苯乙烯和28質(zhì)量％的2-羥基乙基丙烯酸酯制成的共聚物膠乳(固形分30％)，14.8克由40質(zhì)量％的丙烯酸正丁酯、20質(zhì)量％的苯乙烯和40質(zhì)量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯制成的共聚物膠乳(固形分30％)，以及0.1克表面活性劑(UL-1)混合，用水加至1000毫升制成涂布液B。
UL-1 《背面涂布》一邊攪拌830克甲基乙基酮(MEK)，一邊添加84.2克乙酸丁酸纖維素(Eastman Chmical公司出品，CAB381-20)和4.5克聚酯樹脂(Bostic公司出品，VitelPE2200B)，使之溶解。接著向溶解得到的溶液中添加0.30克紅外染料1，進(jìn)而添加溶解在43.2克甲醇中的4.5克F系活性劑(旭硝子株式會社出品，サ-フロン KH40)和2.3克F系活性劑(大日本油墨株式會社出品，メガフアツグF120K)，充分?jǐn)嚢柚寥芙?。最后添加用溶解型均質(zhì)機(jī)分散在甲基乙基酮中的濃度為1質(zhì)量％的氧化硅759(W.R.Grace公司出品，シロイド 64X6000)并攪拌，制成背面用涂布液。
紅外染料1 擠出涂布這樣制備的背面涂布液并干燥，使上述底層b上形成3.5微米厚度干燥膜。用干燥溫度100℃、露點(diǎn)溫度10℃的干燥風(fēng)干燥5分鐘。
《感光性鹵化銀乳劑A的制備》溶液(A1)苯基氨基甲?；拿髂z 88.3克化合物(A)(10％甲醇水溶液)10毫升溴化鉀 0.32克用水稀釋至5429毫升溶液(B1)
0.67摩爾/升硝酸銀水溶液 2635毫升溶液(C1)溴化鉀 51.55克碘化鉀 1.47克用水稀釋至660毫升溶液(D1)溴化鉀 154.9克碘化鉀 4.41克氯化銦(1％溶液) 0.93毫升用水稀釋至1982毫升溶液(E1)0.4摩爾/升溴化鉀水溶液 下記銀電位控制量溶液(F1)氫氧化鉀 0.71克用水稀釋至20毫升溶液(G1)56％乙酸水溶液 18.0毫升溶液(H1)無水碳酸鈉 1.72克用水稀釋至151毫升化合物(A)HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n＝5～7)使用特公昭58-58288和特公昭58-58289號公報(bào)所示的混合攪拌機(jī)，利用同時(shí)混合法，在控制溫度為30℃和pAg8.09的條件下，于4分45秒內(nèi)將1/4量溶液(B1)和全量溶液(C1)添加到溶液(A1)之中，以形成核。1分鐘后，添加全量溶液(F1)。此期間用水溶液(E1)適當(dāng)調(diào)整pAg。經(jīng)過6分鐘后，利用同時(shí)混合法，在控制溫度為30℃和pAg8.09的條件下，于14分15秒內(nèi)添加3/4量溶液(B1)和全量溶液(D1)。攪拌5分鐘后降溫到40℃，添加全量溶液(G1)，使鹵化銀乳劑沉降。除去上清液至剩余2000毫升沉降部分，加入10升水，攪拌后再次使鹵化銀乳劑沉降。除去上清液至剩余1500毫升沉降部分，再加入10升水，攪拌后使鹵化銀乳劑沉降。除去上清液至剩余1500毫升沉降部分后，加入溶液(H1)，升溫至60℃，再攪拌120分鐘。最后調(diào)整pH至5.8，添加水，使對于每摩爾銀，水量為1161克，得到乳劑。
這種乳劑是平均粒徑為0.040微米，粒度波動(dòng)系數(shù)為12％，[100]面比率為92％的單分散立方體碘溴化銀顆粒。
接著在上述乳劑中添加240毫升硫增感劑S-5(0.5％甲醇溶液)，再添加相當(dāng)于該增感劑1/20摩爾的金增感劑Au-5，在55℃下攪拌120分鐘，實(shí)施化學(xué)增感。將其作為感光性鹵化銀乳劑A。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A的制備》80℃下將130.8克二十二烷酸、67.7克二十烷酸、43.6克硬脂酸和2.3克棕櫚酸溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加540.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入6.9毫升濃硝酸后，冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。使該脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃條件下，加入45.3克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
然后在2分鐘內(nèi)添加702.6毫升1M硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，得到了脂肪族羧酸銀鹽分散物。其后將得到的脂肪族羧酸銀鹽分散物移入水洗容器中，加入去離子水?dāng)嚢韬箪o置，使脂肪族羧酸銀鹽分散物上浮分離，除去下方的水溶性鹽類。然后用排水導(dǎo)電率降至50μS/cm的去離子水水洗，反復(fù)排水，離心分離后，用氣流式干燥機(jī)閃速噴射干燥機(jī)(株式會社セイシン企業(yè)制造)，借助于氮?dú)鈿夥蘸透稍餀C(jī)入口熱風(fēng)溫度的操作條件，將得到的濾餅狀脂肪族羧酸銀鹽干燥至含水率降為0.1％，得到了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A。使用紅外線水分計(jì)測定了脂肪族羧酸銀鹽組合物的含水率。
《預(yù)分散液A的制備》將14.57克聚乙烯基縮丁醛樹脂P-9溶解在1457克甲基乙基酮中，一邊用VMA-GETZMANN公司出品的DISPERMAT CA-40M型溶解器攪拌，一邊緩緩添加500克粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A，充分混合后制成預(yù)分散液A。
《感光性乳劑分散液A的制備》用泵將預(yù)分散液A供給充填了占內(nèi)容積80％的0.5毫米直徑氧化鋯細(xì)珠(東麗株式會社出品，トレセラム)的DISPERMAT SL-C12EX型介質(zhì)分散機(jī)(VMA-GETZMANN公司出品)中，使機(jī)內(nèi)滯留時(shí)間達(dá)到1.5分鐘，在磨機(jī)圓周速度為8米/秒下進(jìn)行分散，制成感光性乳劑分散液A。
《穩(wěn)定劑液的制備》將1.0克穩(wěn)定劑1和0.31克醋酸鉀溶解在4.97克甲醇中，制成穩(wěn)定劑液。
《紅外增感色素液A的制備》在黑暗處，將19.2毫克紅外增感色素1、1.488克2-氯代安息香酸、2.779克穩(wěn)定劑2和365毫克5-甲基-2-巰基苯并咪唑溶解在31.3毫升MEK中，制成紅外增感色素液A。
《添加液a的制備》將作顯影劑用的27.98克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(顯影劑A)和1.54克4-甲基鄰苯二甲酸及0.48克上述紅外染料1溶解在110克MEK中，制成添加液a。
《添加液b的制備》將3.56克灰霧防止劑2和3.43克酞嗪溶解在40.9克MEK中制成添加液b。
《感光層涂布液A的制備》在惰性氣氛(97％氮?dú)?下，一邊攪拌上述感光性乳劑分散液A(50克)和15.11克MEK，一邊在21℃保溫，加入390微升灰霧防止劑1(10％甲醇溶液)，攪拌1小時(shí)。再加入494微升溴化鈣(10％甲醇溶液)，攪拌20分鐘。接著添加167毫升穩(wěn)定劑液攪拌10分鐘后，添加1.32克上述紅外增感色素液A，攪拌1小時(shí)。然后降溫至13℃，再攪拌30分鐘。在13℃保溫下添加13.31克作粘結(jié)劑用的聚乙烯基縮乙醛樹脂P-1，攪拌30分鐘后，添加1.084克四氯代鄰苯二甲酸(9.4質(zhì)量％的MEK溶液)，攪拌15分鐘。再一邊繼續(xù)攪拌，一邊依次添加12.43克添加液a、1.6毫升DesmodurN3300/モ-ベイ公司出品的脂肪族異氰酸酯(10％MEK溶液)和4.27克添加液b，攪拌后得到感光層涂布液A。
《罩面劑分散液的制備》將7.5克乙酸丁酸纖維素(Eastman Chemical公司出品的CAB171-15)溶解在42.5克MEK中，向其中添加5克碳酸鈣(SpecialityMinerals公司出品，Super-Pflex200)，在分散型均質(zhì)機(jī)中以8000轉(zhuǎn)/分鐘速度分散30分鐘，制成罩面劑分散液。
《表面保護(hù)層涂布液的制備》一邊攪拌865克MEK(甲基乙基酮)，一邊添加96克乙酸丁酸纖維素(Eastman Chemical公司出品的CAB171-15)、4.5克聚甲基丙烯酸甲酯(羅姆&哈斯公司出品，パラロイド A-21)、1.5克乙烯基砜化合物(VSC)、1.0克苯并三唑和1.0克F系活性劑(旭硝子株式會社出品，サ-フロン KH40)，使之溶解。進(jìn)而添加30克上述罩面劑分散液攪拌，制成表面保護(hù)層涂布液。
S-5 Au-5 穩(wěn)定劑1
灰霧防止劑1 穩(wěn)定劑2 灰霧防止劑2 VSC 紅外增感色素1 《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品101的制備》用公知的擠壓型涂布機(jī)，在上述底層a上同時(shí)重疊涂布感光層涂布液A和表面保護(hù)層涂布液，制成樣品101。涂布操作進(jìn)行到感光層涂布銀量為1.5克/米2、表面保護(hù)層干燥后膜厚為2.5微米為止。然后用干燥溫度75℃和露點(diǎn)溫度10℃的干燥風(fēng)干燥10分鐘，得到了樣品101。
除了將感光層涂布液A中的顯影劑(添加液a中的對照顯影劑)和粘結(jié)劑樹脂P-1改變?yōu)楸?中記載的以外，與樣品101同樣操作，制成樣品102～122。
《曝光和顯影處理》用經(jīng)高頻疊加波長800～820nm的縱向多束化的半導(dǎo)體激光器作為曝光源的曝光機(jī)，從按照上述制備的樣品的乳劑面一側(cè)進(jìn)行激光掃描曝光。此時(shí)，在樣品曝光面與曝光激光間角度成75度下形成圖像(與該角度成90度的場合相比，可以得到不均較小且具有意想不到的鮮明性的良好圖像)。
然后，使用具有加熱鼓的自動(dòng)顯影儀，使樣品的保護(hù)層與加熱鼓表面接觸，在110℃下熱顯影15秒鐘。此時(shí)的曝光和顯影是在23℃和50％相對濕度的室內(nèi)進(jìn)行的。用濃度計(jì)進(jìn)行了得到圖像的評價(jià)。測定結(jié)果用靈敏度(與未曝光部分相比，濃度高1.0所需曝光量之比的倒數(shù))、灰霧和最高濃度進(jìn)行評價(jià)，表2示出的是以樣品101的靈敏度和最高濃度為100的相對值。
《熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的測定》用各自的絲棒在同一條件下，于聚四氟乙烯(R)板上涂布與上述具有同一組成的感光層涂布液A和表面保護(hù)層涂布液，使之干燥后，在能獲得最高濃度的條件下同樣曝光、顯影后，從聚四氟乙烯(R)板上剝離涂敷的構(gòu)成層。將剝離的大約10毫克樣品裝入平底鋁鍋中，用差示掃描量熱計(jì)(精工電子株式會社制造，EXSTAR 6000)，按照J(rèn)ISK 7121測定了各樣品的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度。測定時(shí)的溫升條件為以10℃/分鐘速度在0～200℃范圍內(nèi)升溫，冷卻至0℃的速度為20℃/分鐘，此操作反復(fù)兩次，求出了熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度。
《顯影前保存性評價(jià)》在下面記載的兩種條件下將各樣品保存10日后，分別采用與靈敏度測定同樣的方法進(jìn)行曝光、顯影后，評價(jià)了得到圖像的靈敏度，由下式求出了各樣品的條件B相對于條件A的最小濃度(Dmin)和靈敏度變化率，以其作為經(jīng)時(shí)保存性的尺度。
條件A25℃，55％RH條件B40℃，80％RH
變化率＝條件B下的最小濃度或靈敏度/條件A下的最小濃度或靈敏度×100(％)《顯影后的圖像保存性評價(jià)》如下測定一定條件下的最小濃度和最高濃度變化率，評價(jià)顯影后的圖像保存性。
(1)最小濃度(Dmin)變化率的測定將采用與上述靈敏度測定同樣方法制備的各熱顯影處理后的樣品，置于45℃和55％RH環(huán)境下，配置市售的白色熒光燈使樣品表面上的照度達(dá)到500勒克斯，連續(xù)照射3日。分別測定了熒光燈照射后的樣品最小濃度(D2)和熒光燈未照射樣品的最小濃度(D1)，由下式計(jì)算出灰霧濃度變化率(％)。
最小濃度變化率＝D2/D1×100(％)(2)最高濃度(Dmax)變化率的測定將與上述最小濃度變化率測定同樣方法制備的各熱顯影處理后的樣品，在25℃和45℃環(huán)境下放置3日后，測定了最高濃度的變化，用下記方法測定圖像濃度變化率，作為圖像保存性的尺度。
圖像濃度變化率＝45℃下保存樣品的最高濃度/25℃下保存樣品的最高濃度×100(％)《色相角的測定》色相角hab的測定，以CIE規(guī)定的常用光源D65作測色用光源，在2°視野范圍內(nèi)用分光測色儀CM-508d(ミノルタ株式會社出品)測定求出顯影處理后樣品的最小濃度部分和光學(xué)濃度1.0的部分。
表2

并用兩種顯影劑的場合下的二者質(zhì)量比為1∶1。
表2中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料與對照相比，靈敏度為同等以上，灰霧低，顯影處理前保存性和顯影處理后圖像保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得作診斷圖像用的具有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例2除以下所示的之外，與實(shí)施例1同樣制備了銀鹽光熱敏干式成像材料。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽B的制備》80℃下將104.6克二十二烷酸、54.2克二十烷酸、34.9克硬脂酸和1.8克棕櫚酸溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加432.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入5.5毫升濃硝酸后冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。使該脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃條件下，加入36.2克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
然后在2分鐘內(nèi)添加562.1毫升1M硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，得到了脂肪族羧酸銀鹽分散物。以下與實(shí)施例1的粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A同樣方式，制備了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽B。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽C的制備》80℃下將130.8克二十二烷酸、67.7克二十烷酸、43.6克硬脂酸和2.3克棕櫚酸溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加540.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入6.9毫升濃硝酸后，冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。使上述脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃條件下，加入347毫升叔丁醇，攪拌20分鐘后添加45.3克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
以下采用與實(shí)施例1的粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A同樣方式，制備了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽C。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽D的制備》80℃下將130.8克二十二烷酸、67.7克二十烷酸、32.2克硬脂酸、2.3克棕櫚酸和17.0克異二十烷酸溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加540.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入6.9毫升濃硝酸后冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。將上述脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃，加入45.3克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
以下采用與實(shí)施例1的粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A同樣方式，制備了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽D。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽E的制備》80℃下將130.8克二十二烷酸、67.7克二十烷酸、37.6克硬脂酸、2.3克棕櫚酸和6.0克油酸溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加540.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入6.9毫升濃硝酸后冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。將上述脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃下，加入45.3克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
以下采用與實(shí)施例1的粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A同樣方式，制備了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽E。
《粉末狀脂肪族羧酸銀鹽F的制備》80℃下將130.8克二十二烷酸、67.7克二十烷酸、43.6克硬脂酸、2.3克棕櫚酸和1.5克聚乙烯醇(クラレ株式會社出品的PVA-205)溶解在4720毫升純水中。進(jìn)而添加540.2毫升1.5M氫氧化鈉水溶液，加入6.9毫升濃硝酸后冷卻到55℃，得到了脂肪酸鈉溶液。將上述脂肪酸鈉溶液溫度保持在55℃下，加入45.3克上述感光性鹵化銀乳劑A和純水450毫升后，攪拌5分鐘。
以下采用與實(shí)施例1的粉末狀脂肪族羧酸銀鹽A同樣方式，制備了粉末狀脂肪族羧酸銀鹽F。
《預(yù)分散液B～F的制備》除了改變成粉末狀脂肪族羧酸銀鹽B～F之外，其他與實(shí)施例1同樣方式制備。
《感光性乳劑分散液B～F的制備》除了變成預(yù)分散液B～F之外，其他與實(shí)施例1同樣方式制備。
《感光層涂布液B～F的制備》
與實(shí)施例1的感光層涂布液A同樣，用感光性乳劑分散液B～F，制備了感光層涂布液B～F。
《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品201的制備》采用感光層涂布液A和實(shí)施例1的表面保護(hù)層涂布液，與實(shí)施例1同樣制備了樣品201。
除了將感光層涂布液中的顯影劑(添加液a中的顯影劑)和感光性乳劑分散液變更為表3記載的之外，與樣品201同樣制備了樣品202～223。
其中各樣品都使用P-1作為感光層涂布液中的粘結(jié)劑樹脂，將感光層的熱轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整到約55℃。
《脂肪族羧酸銀鹽粒徑和厚度的測定》將分散后的脂肪族羧酸銀鹽稀釋后分散在帶碳支持膜的幻燈片上，用透過式電子顯微鏡(日本電子株式會社出品的2000FX型)直接在5000倍放大倍數(shù)下攝影，用掃描儀以數(shù)字形式讀取負(fù)像，用LUZEXIII型圖像處理裝置(ニコレ株式會社出品)測定300個(gè)粒徑，求出平均值。
接著為求出厚度，用粘結(jié)劑將涂布在支持體上的感光層粘貼在支架上，沿著與支持體面垂直的方向用金剛石刀具制成厚度0.1～0.2微米的超薄切片。將此超薄切片支持在銅網(wǎng)上，利用輝光放電轉(zhuǎn)移到親水化的碳膜上，用液氮冷卻到-130℃以下的條件下用上述透過式電子顯微鏡在5,000～40,000放大倍數(shù)下觀察明亮視野，將圖像記錄在膠片上。利用LUZEXIII型圖像處理裝置(ニコレ株式會社出品)測定300個(gè)這種圖像的厚度，求出其平均值。
曝光、顯影處理和各種評價(jià)均是與實(shí)施例1同樣進(jìn)行的。
表3

并用兩種顯影劑的場合下，其質(zhì)量比為1∶1。
表3中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料與對照相比，靈敏度高且灰霧低，顯影處理前保存性和顯影處理后圖像保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例3為了研究本發(fā)明省銀化劑的效果，在實(shí)施例1的照相用支持體的制作中，除了在底層涂布液A中補(bǔ)加1克下面的省銀化劑之外，采用與實(shí)施例1中記載的同樣方法制作了支持體。
省銀化劑 進(jìn)而制備了下面的鹵化銀乳劑?！陡泄庑喳u化銀乳劑a的制備》在實(shí)施例1的感光性鹵化銀乳劑A的制備中，除了“在上面乳劑中加入240毫升硫增感劑S-5(0.5％甲醇溶液)，再添加相當(dāng)于該增感劑1/20摩爾的金增感劑Au-5，在55℃攪拌120分鐘實(shí)施化學(xué)增感”這一部分之外，其他采用同樣方法制備了感光性鹵化銀乳劑a。
《感光性乳劑分散液a和感光層涂布液a的制備》除了用上述感光性鹵化銀乳劑a代替感光層涂布液C中的感光性鹵化銀乳劑A之外，經(jīng)同樣處理得到了感光性乳劑分散液a和感光層涂布液a。
《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品301的制備》用公知的擠壓型涂布機(jī)，采用同時(shí)重疊涂布兩層感光層和一層保護(hù)層共計(jì)三層的方法，制成樣品301。涂布操作進(jìn)行到由感光性乳劑分散液C形成的感光層(上層)的涂布銀量為0.7克/米2、由感光性乳劑分散液a形成的感光層(下層)的涂布銀量為0.3克/米2、表面保護(hù)層干燥后膜厚為2.5微米為止。然后用干燥溫度50℃和露點(diǎn)溫度10℃的干燥風(fēng)干燥10分鐘，得到了樣品301。
除了將感光層涂布液中的顯影劑(添加液a中的顯影劑)改變成表4中記載的以外，與樣品301同樣制備了樣品302～323。
其中每個(gè)樣品均使用P-1作為感光層涂布液中的粘結(jié)劑，將感光層的熱轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整到約55℃。
曝光、顯影處理和各種評價(jià)是與實(shí)施例1同樣進(jìn)行的。
表4

并用兩種顯影劑場合下的質(zhì)量比為1∶1。
表4中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料即使是感光層重疊體系，與對照相比，靈敏度也高，同時(shí)灰霧低，顯影處理后的圖像保存性和經(jīng)時(shí)保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得適于作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例1B《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品101B的制備》用公知的擠壓型涂布機(jī)，同時(shí)重疊涂布感光層涂布液A和表面保護(hù)層涂布液，制成樣品101B。涂布操作進(jìn)行到感光層涂布銀量為1.7克/米2、表面保護(hù)層干燥后膜厚為2.5微米為止。然后用干燥溫度75℃和露點(diǎn)溫度為10℃的干燥風(fēng)干燥10分鐘，得到了樣品101B。
除了將感光層涂布液A中的對照交聯(lián)劑和粘結(jié)劑樹脂P-9以及涂布銀量改變?yōu)楸?B中記載的以外，與樣品101B同樣操作制成樣品102B～115B。曝光、顯影處理以及各種評價(jià)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
表2B

表2B中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料與對照相比，靈敏度相同或更高，同時(shí)灰霧低，顯影處理前保存性和顯影處理后圖像保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得適于作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例2B《感光層涂布液B的制備》與實(shí)施例1的感光層涂布液A同樣，用感光性乳劑分散液B制備了感光層涂布液B。
《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品201B的制備》使用感光層涂布液B和實(shí)施例1的表面保護(hù)層涂布液，與實(shí)施例1同樣制備了樣品201B。
除了將感光層涂布液中的感光性乳劑分散液和芳香族異氰酸酯化合物改變成表3B記載的以外，與樣品201B同樣制備了樣品202B～210B。
其中每個(gè)樣品均用P-1作感光層涂布液中的粘結(jié)劑，將感光層的熱轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整到約55℃。
曝光、顯影處理和各種評價(jià)是與實(shí)施例1同樣進(jìn)行的。
表3B

表3B中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料與對照相比，靈敏度高，同時(shí)灰霧低，顯影處理前保存性和顯影處理后圖像保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得適于作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例3B《銀鹽光熱敏干式成像材料樣品301B的制備》使用感光層涂布液A和實(shí)施例1的表面保護(hù)層涂布液，與實(shí)施例1的樣品101同樣制備了樣品301B。
除了將添加劑液中的顯影劑和芳香族異氰酸酯化合物改變成表4B中記載的以外，與樣品301B同樣制備了樣品302B～310B。
其中每個(gè)樣品均用P-1作感光層涂布液中的粘結(jié)劑，將感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度調(diào)整到約55℃。
曝光、顯影處理和各種評價(jià)是與實(shí)施例1同樣進(jìn)行的。
表4B

表4B中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料與對照相比，靈敏度高，同時(shí)灰霧低，顯影處理前保存性和顯影處理后圖像保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得適于作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
實(shí)施例4B除了將感光層涂布液中的芳香族異氰酸酯化合物改變成表5B中記載的以外，與實(shí)施例3的樣品301同樣制備了樣402B～406B。
其中每個(gè)樣品均用P-1作感光層涂布液中的粘結(jié)劑，將感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度調(diào)整到約55℃。
曝光、顯影處理和各種評價(jià)是與實(shí)施例1同樣進(jìn)行的。
表5B

表5B中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的銀鹽光熱敏干式成像材料即使是感光層重疊體系，與對照相比，靈敏度也更高，同時(shí)灰霧低，顯影處理后的圖像保存性和經(jīng)時(shí)保存性均優(yōu)良。而且本發(fā)明樣品的CIE規(guī)定的色相角值也超過180°且低于270°，具有冷色調(diào)圖像格調(diào)，可以獲得適于作診斷圖像用的有適當(dāng)輸出的圖像。
本發(fā)明可以提供一種靈敏度高、灰霧低而且材料保存性和圖像保存性均優(yōu)良的銀鹽光熱敏干式成像材料及其圖像記錄方法。
權(quán)利要求
1.一種銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在支持體上有至少一層帶有含非感光性有機(jī)銀鹽顆粒、感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑和粘結(jié)劑的感光層的銀鹽光熱敏照相干式成像材料中，所說的銀離子還原劑的至少一種由下述通式(S)表示，通式(S) 式中，Z表示與碳原子一起構(gòu)成3～10元非芳環(huán)所需的原子組，Rx表示氫原子或烷基，R0’、R0”表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，Q0表示苯環(huán)上可能的取代基，n和m表示0～2的整數(shù)，數(shù)個(gè)Q0可以相同或不同。
2.按照權(quán)利要求1所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于通式(S)表示的化合物是由以下通式(T)表示的，通式(T) 式中，Q1表示鹵原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，Q2表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，G表示氮原子或碳原子，G為氮原子時(shí)，ng為0，G為碳原子時(shí)，ng為0或1，Z2表示與碳原子和G一起構(gòu)成3～10元非芳環(huán)所需的原子組，R0’、R0”、Rx、Q0、n和m與通式(S)中的含義相同。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于所說的非芳環(huán)是六元環(huán)。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于銀涂布量為0.5克/米2以上、1.5克/米2以下。
5.一種銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在支持體上有至少一層帶有含非感光性有機(jī)銀鹽顆粒、感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑和粘結(jié)劑的感光層的銀鹽光熱敏照相干式成像材料中，所說的銀離子還原劑的至少一種由下述通式(A)表示，而且銀涂布量為0.5克/米2以上、1.5克/米2以下，通式(A) 式中，X表示硫?qū)僭踊駽HR，R表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)7以下的鏈狀脂肪族基團(tuán)，R’、R”表示烷基。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，經(jīng)100℃以上的溫度的顯影處理后，感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度為46℃以上、200℃以下。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于上述粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃以上、105℃以下。
8.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，所說的非感光性有機(jī)銀鹽顆粒，是在對該顆粒有抑制晶體生長的抑制劑作用或分散劑作用的化合物存在下形成的。
9.按照權(quán)利要求8所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于所說的具有抑制晶體生長的抑制劑作用或分散劑作用的化合物，是有羥基或羧基的有機(jī)化合物。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在所說的感光層或非感光層中含省銀化劑。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于所說的省銀化劑由以下通式(X)表示，通式(X) 式中，R1x和R2x表示氫原子或取代基，X1x表示-S-、-O-或-N(R3x)-，R3x表示氫原子或取代基，nx表示2或3，mx表示1～3的整數(shù)，X2x表示耐擴(kuò)散基團(tuán)、鹵化銀吸附基團(tuán)或甲硅烷基，qx表示1～3的整數(shù)，Lx表示2～6價(jià)連接基團(tuán)。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，其中有兩層以上感光層。
13.一種圖像記錄方法，其特征在于，將圖像記錄在權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料上時(shí)，用掃描激光為縱向多束的激光掃描曝光儀進(jìn)行曝光。
14.一種圖像形成方法，其特征在于，使權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料熱顯影后，該感光材料的色相角hab為180度＜hab＜270度。
15.一種銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在有含至少非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏照相干式成像材料中，所說的交聯(lián)劑的至少一種是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且銀涂布量為0.5克/米2以上、1.5克/米2以下。
16.一種銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在有含至少非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏照相干式成像材料中，所說的交聯(lián)劑的至少一種是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且經(jīng)100℃以上的溫度的顯影處理后，感光層的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度為46℃以上、200℃以下。
17.一種銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，在有含至少非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒和感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑、粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的銀鹽光熱敏照相干式成像材料中，所說的交聯(lián)劑的至少一種是多官能芳族異氰酸酯化合物，而且所說的銀離子還原劑的至少一種是雙酚衍生物，是具有通式(A)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，通式(A) 式中，X表示硫?qū)僭踊駽HR，R表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)7以下的脂肪族基團(tuán)或六元環(huán)以下的環(huán)狀基團(tuán)，R’、R”表示氫原子或取代基。
18.按照權(quán)利要求15～17中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，上述粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃以上、105℃以下。
19.按照權(quán)利要求15～18中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，所說的非感光性脂肪族羧酸銀鹽顆粒，是在對該顆粒有抑制晶體生長抑制劑作用或分散劑作用的化合物存在下形成的。
20.按照權(quán)利要求18所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于所說的具有抑制晶體生長抑制劑作用或分散劑作用的化合物，是具有羥基或羧基的有機(jī)化合物。
21.按照權(quán)利要求15～20中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，所說的多官能芳族異氰酸酯是具有通式(IH)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，通式(IH)X2＝C＝N-J1-(L)n-(J2-N＝C＝X2)v式中，J1和J2各表示亞芳基或亞烷基，L表示(v+1)價(jià)烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)或由結(jié)合基團(tuán)將這些基團(tuán)結(jié)合在一起的基團(tuán)，J1、J2和L中至少一個(gè)表示芳基或亞芳基，X2表示氧或硫原子，v表示1以上的整數(shù)，n表示0或1。
22.按照權(quán)利要求15～21中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于所說的感光層或非感光層含省銀化劑。
23.按照權(quán)利要求15～22中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料，其特征在于，有兩層以上感光層。
24.一種圖像記錄方法，其特征在于，將圖像記錄在權(quán)利要求15～23中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料上時(shí)，使用掃描激光為縱向多束的激光掃描曝光儀進(jìn)行曝光。
25.一種圖像形成方法，其特征在于，使權(quán)利要求15～23中任何一項(xiàng)所述的銀鹽光熱敏照相干式成像材料熱顯影后，該感光材料的色相角hab為180度＜hab＜270度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種靈敏度高、灰霧低、材料保存性優(yōu)良而且顯影后圖像保存性也優(yōu)良、動(dòng)態(tài)范圍廣、低銀量下也能獲得最高濃度而且銀色調(diào)良好的銀鹽光熱敏干式成像材料，其在支持體上至少有一層帶有含非感光性有機(jī)銀鹽顆粒、感光性鹵化銀顆粒的感光性乳劑、銀離子還原劑和粘結(jié)劑的感光層，所說的銀離子還原劑的至少一種由通式(S)表示。
文檔編號G03C1/498GK1397838SQ02140670
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者西島步, 森田圣和, 三浦紀(jì)生, 中村和明, 福坂潔, 巖本良平 申請人:柯尼卡株式會社