專利名稱：手性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高螺旋扭轉(zhuǎn)力的手性化合物、含有它們的液晶混合物以及由含有一種或多種手性化合物的可聚合混合物得到的手性線性或交聯(lián)液晶聚合物。本發(fā)明還涉及手性化合物和混合物和由其得到的聚合物在下述方面的應(yīng)用液晶顯示器、有源和無(wú)源光學(xué)元件、粘合劑、具有各向異性的機(jī)械性能的合成樹(shù)脂、化妝品和藥品組合物、診斷劑、液晶顏料、用于裝飾和安全應(yīng)用、非線性光學(xué)元件、光學(xué)信息存貯或作為手性摻雜劑。
背景技術(shù)：
和現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于許多應(yīng)用，希望得到具有扭曲相的LC混合物。這些應(yīng)用是例如相位變換型顯示器、賓-主效應(yīng)顯示器、例如AMD-TN的無(wú)源和有源基質(zhì)型TN和STN顯示器、鐵電顯示器和如SSCT(表面穩(wěn)定化的膽甾醇型結(jié)構(gòu))或PSCT(聚合物穩(wěn)定化的膽甾醇型結(jié)構(gòu))顯示器的膽甾醇型顯示器，包括具有溫度補(bǔ)償性的顯示器，例如適當(dāng)?shù)剡x擇根據(jù)本發(fā)明的膽甾醇型化合物，其單獨(dú)使用或與其它手性摻雜劑結(jié)合。對(duì)于這些應(yīng)用，有利的是獲得高HTP的手性摻雜劑以降低誘發(fā)所需螺旋所需的摻雜劑的量。
對(duì)于一些應(yīng)用，希望得到LC混合物，其表現(xiàn)出強(qiáng)螺旋扭轉(zhuǎn)并因此有短的螺距長(zhǎng)度。例如，在用于正如SSCT或PSCT的選擇性反射膽甾醇型顯示器的液晶混合物中，所選擇的螺距必須使得由膽甾醇型螺旋線反射的波長(zhǎng)的最大值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。另一可能的用途是用于光學(xué)元件的具有手性液晶相的聚合物膜，如膽甾醇型寬帶偏光鏡或遲滯膜。
在膽甾醇型LC材料中，根據(jù)等式(1)，對(duì)于大部分實(shí)際應(yīng)用足夠的分子螺旋體的螺距p大致與手性摻雜劑在液晶主體混合物中的濃度c成反比P=1HTP•1c---(1)]]>比例系數(shù)是手性摻雜劑的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)。
正如可從等式(1)所見(jiàn)，通過(guò)使用大量的摻雜劑或通過(guò)使用高HTP的摻雜劑可實(shí)現(xiàn)短螺距。但是，現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑經(jīng)常表現(xiàn)出低HTP值，從而需要大量摻雜劑。這是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)槭中該诫s劑僅能以純對(duì)映體形式使用，因此非常昂貴和難于合成。
另外，當(dāng)大量使用現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑時(shí)，它們經(jīng)常對(duì)液晶主體混合物的性能有不利影響，例如透明點(diǎn)、介電的各向異性Δε、粘度、驅(qū)動(dòng)電壓或轉(zhuǎn)換時(shí)間。
還有，手性摻雜劑經(jīng)常表現(xiàn)出螺旋扭轉(zhuǎn)力溫度依賴性高。當(dāng)用于膽甾醇型混合物，這導(dǎo)致混合物的反射波長(zhǎng)對(duì)溫度的強(qiáng)依賴性。對(duì)于通常要求反射波長(zhǎng)溫度依賴性低的膽甾醇型顯示器中的應(yīng)用，如SSCT顯示器，這尤其是一個(gè)缺點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)的手性化合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們?cè)谝壕е黧w混合物中經(jīng)常表現(xiàn)出低溶解度，這導(dǎo)致在低溫下不希望的結(jié)晶。為了克服這一缺點(diǎn)，通常必須在主體混合物中加入兩種或多種手性摻雜劑。這意味著更高的費(fèi)用而且還需要實(shí)現(xiàn)混合物的溫度補(bǔ)償，因?yàn)楸仨氝x擇不同的摻雜劑從而使得它們的扭轉(zhuǎn)溫度系數(shù)彼此補(bǔ)償。
因此，非常需要一種高HTP的手性化合物，其易于合成，用量低，表現(xiàn)出低扭轉(zhuǎn)力溫度依賴性，例如用于使用恒定的反射波長(zhǎng)，不影響液晶主體混合物的性質(zhì)，表現(xiàn)出在主體混合物中好的溶解性。
本發(fā)明的目的是提供具有這些性質(zhì)的手性化合物，其沒(méi)有上述現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)大本領(lǐng)域可獲得的手性摻雜劑的范圍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的可通過(guò)提供下述的手性異山梨醇衍生物實(shí)現(xiàn)。
WO95/16007和WO98/00428公開(kāi)了基于1，43，6-二脫水-D-山梨糖醇(異山梨醇)的高HTP的手性內(nèi)消旋化合物。但是，這些化合物在液晶主體混合物中僅有有限的溶解性。
本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)衍生自異山梨醇的手性化合物 其不對(duì)稱地被兩個(gè)不同的內(nèi)消旋基團(tuán)在2-和5-位取代，與對(duì)稱地被兩個(gè)同樣內(nèi)消旋基團(tuán)取代的異山梨醇衍生物相比，其表現(xiàn)出在液晶主體混合物中更高的溶解性。另外，發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱取代的異山梨醇基于內(nèi)消旋基團(tuán)的相對(duì)位置表現(xiàn)出顯著不同的溶解性。例如，在5-位連接了例如雙環(huán)基的較大內(nèi)消旋配合基、在2-位連接了例如單環(huán)基的較小內(nèi)消旋配合基的異山梨醇衍生物具有比其相應(yīng)的在2-位連接了雙環(huán)基并在5-位連接了單環(huán)基的異構(gòu)體明顯更高的溶解性。這是從現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法預(yù)期的顯著的改進(jìn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是式I手性化合物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是F，Cl，Br，I，CN，SCN，SF5，可未取代或被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的至多30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基還可以有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基彼此獨(dú)立地在每種情況下被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-，或-CH≡CH-以下述方式代替，即，O和/或S原子不直接與另一個(gè)相連；或是P-Sp-X，
R0是H或1-4個(gè)碳原子的烷基，P是可聚合的基團(tuán)，Sp是間隔基團(tuán)或一個(gè)單鍵，X是-O-，-S-，-OCH2-，-CH2O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CH＝CH-COO-，-OOC-CH＝CH-或一個(gè)單鍵，X1是-CO-，-COO-，-CO-NR0-，-CH＝CH-CO-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一個(gè)單鍵，X2是-CO-，-COO-，-CO-NR0-，-CO-CH＝CH-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一個(gè)單鍵，Z1和Z2彼此獨(dú)立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或一個(gè)單鍵，A1和A2彼此獨(dú)立地是有至多16個(gè)碳原子的脂族或芳族碳環(huán)基或雜環(huán)基，其還可含有稠環(huán)并可以是未取代的、被L單取代或多取代的，L是鹵素或氰基、硝基、有1-7個(gè)碳原子的、其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F或Cl取代的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，m1是1、2或3，和m2是0、1、2或3，條件是在基團(tuán)(Z1-A1)m1中稠合或非稠合環(huán)的總數(shù)大于基團(tuán)(A2-Z2)m2中的總數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是含有至少一種式I化合物的液晶混合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是含有至少一種式I化合物的可聚合液晶混合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是從含有一種或多種式I化合物的可聚合液晶混合物得到的具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的線性或交聯(lián)各向異性聚合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是式I化合物或液晶混合物或含這些物質(zhì)的各向異性聚合物薄膜在液晶顯示器中的應(yīng)用，如STN、TN、AMD-TN，溫度補(bǔ)償，鐵電顯示器、賓-主顯示器，相位變換顯示器，或表面穩(wěn)定的或聚合物穩(wěn)定的膽甾醇型結(jié)構(gòu)(SSCT，PSCT)顯示器。用于有源和無(wú)源光學(xué)元件如偏光鏡，用于補(bǔ)償器、校準(zhǔn)層、濾色片或全息元件；用于粘合劑、具有各向異性力學(xué)性能的合成樹(shù)脂、化妝品和藥物組合物、診斷材料、液晶顏料、裝飾和安全保護(hù)用途；用于非線性光學(xué)光信息貯存和手性摻雜劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是液晶顯示器，其包括含有至少一種式I手性化合物的液晶混合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的手性化合物具有下述優(yōu)點(diǎn)●它們表現(xiàn)出高HTP，●它們表現(xiàn)出在液晶混合物中的良好溶解性，●當(dāng)本發(fā)明的化合物作為手性摻雜劑用于液晶混合物時(shí)，由于它們的高溶解性，可使用更大量的摻雜劑產(chǎn)生高扭轉(zhuǎn)(＝低螺距)，●由于它們的高HTP，為了實(shí)現(xiàn)高螺距所需的本發(fā)明的摻雜劑用量更低，從而混合物的液晶性質(zhì)受到的不利影響更少，●對(duì)映體純的本發(fā)明手性化合物易于制備。
本發(fā)明的手性化合物是內(nèi)消旋的或?qū)嶋H上是液晶，即，它們可誘導(dǎo)或提高中間相特性，例如在與其它化合物的混合物中的性能，或甚至它們本身表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)中間相。還可能是本發(fā)明的化合物僅在與其它化合物的混合物中或在可聚合化合物的情況下在(共)聚合時(shí)表現(xiàn)出中間相特性。內(nèi)消旋的本發(fā)明手性化合物是特別優(yōu)選的。
在式I中，與R1相鄰的Z1和與R2相鄰的Z2優(yōu)選是單鍵。
優(yōu)選式I中A1和A2是例如環(huán)戊烷、1，1-二甲基環(huán)戊烷、四氫呋喃、吡咯烷、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡咯烷酮、環(huán)己烷、環(huán)己烯、四氫吡喃、哌啶、四氫噻喃、二噁烷、二噻烷、氧硫雜環(huán)己烷(oxathiane)、硫嗎啉、嗎啉、亞苯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、雙環(huán)己烷、雙環(huán)己烯、環(huán)己烷-1，4-二酮、雙環(huán)[2.2.2]辛烯、環(huán)己酮、2，3-二氫化茚、萘、十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘、蒽和菲。
特別優(yōu)選A1和A2選自1，4-亞苯基，并且其中一個(gè)或多個(gè)CH基可以被N代替；1，4-亞環(huán)己基，并且其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可以被O和/或S代替；1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基；1，4-亞環(huán)己烯基；1，4-亞雙環(huán)-[2.2.2]-辛基；哌啶-1，4-二基；萘-2，6-二基；十氫化萘-2，6-二基；1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基；和2，3-二氫化茚-2，5-二基；所有這些基團(tuán)可以是未取代的、被上述定義的L單取代或多取代的。
尤其優(yōu)選其中(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2僅含單環(huán)A1和A2基而m1＞m2的式1化合物。
在這些優(yōu)選化合物中，尤其優(yōu)選那些式中A1和A2選自也可含一或多個(gè)雜原子的脂族和芳族六員碳環(huán)的那些化合物，優(yōu)選選自其中還有一或多個(gè)CH可被N取代的CH基的1，4-亞苯基，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基還可被O和/或S取代的1，4-亞環(huán)己基，1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基，1，4-亞環(huán)己基和哌啶-1，4-二基，所有這些基團(tuán)還可以是非取代的，或是如式I所定義的用L單取代或多取代的。
優(yōu)選的基團(tuán)(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2的更小范圍如下所列。為了簡(jiǎn)潔，在這些基團(tuán)中Phe是1，4-亞苯基，其還可以被至少一個(gè)在式I中定義的基團(tuán)L取代；Cyc是1，4-亞環(huán)己基。下面所列的優(yōu)選基團(tuán)還包括它們的鏡面對(duì)映體
尤其優(yōu)選的是式II-1、I-2、II-3、II-4和II-5。進(jìn)一步優(yōu)選是基團(tuán)(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2含有至少一個(gè)基團(tuán)Phe，其被一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)L取代，優(yōu)選在2-和/或3-位，并且L是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN。
進(jìn)一步優(yōu)選的是式I化合物，其中-m1是1和m2是0或1。
-m1是2和m2是1。
-X1和X2是-CO-。
-Z1和Z2彼此獨(dú)立地是-COO-、-OCO-或單鍵。
-R1和/或R2是可聚合的基團(tuán)P-Sp-X。
-R1和R2是1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。
-L是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或OC2F5。
-A1和A2選自反-1，4-亞環(huán)己基和1，4-亞苯基，后者是未取代的或至多被4個(gè)、優(yōu)選被1個(gè)或2個(gè)L基團(tuán)優(yōu)選在3-和/或5-位或在2-和/或3-位取代，L優(yōu)選是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN。
-A1和A2是未取代的1，4-亞苯基。
L優(yōu)選是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F，OC2F5特別是F，CL，CN，CH3，CHF2，C2H5，OCH3，OCHF2，CF2和OCF3，最優(yōu)選F，CH3，CF3，OCH3，OCHF2和OCF3。
如果式I中R1或R2是烷基或烷氧基，即，末端的CH2基被-O-代替，這可以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選具有2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子的直鏈，因此優(yōu)選是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧代烷基，即，一個(gè)CH2基被-O-代替，優(yōu)選是例如直鏈2-氧代丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧代丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧代丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧代戊基、2-、3-、4-或5-氧代己基、2-、3-、4-、5-或6-氧代庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧代辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧代壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧代癸基。
鹵素優(yōu)選F或Cl。
式I中R1或R2可以是極性或非極性基團(tuán)。在極性基團(tuán)的情況下，其選自CN、SF5、鹵素、OCH3、SCN、COR5、COOR5或有1-4個(gè)碳原子的單體、低聚或聚合的烷基或烷氧基。R5是任選氟化的1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的極性基團(tuán)選自F，Cl，CN，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，C2F5和OC2F5，特別是F，Cl，CN，CF3，OCHF2和OCF3。在非極性基團(tuán)的情況下，其優(yōu)選是有至多15個(gè)碳原子的烷基或有2-15個(gè)碳原子的烷氧基。
式I中R1或R2可以是非手性的或手性的基團(tuán)。在手性基團(tuán)的情況下，其優(yōu)選選自式III 其中Q1是有1-9個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，Q2是有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，其可以是未取代的、被F、Cl、Br或CN單或多取代的，其還可以有一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)在彼此獨(dú)立的每種情況下被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO＝或-CO-S-代替，代替的方式是氧原子不直接相連，Q3是F、Cl、Br、CN或Q2中定義的但不同于Q2的烷基或烷氧基。
在式III中Q1是亞烷基氧基的情況下，O原子優(yōu)選與手性碳原子相鄰。
優(yōu)選的式III手性基團(tuán)是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特別優(yōu)選的手性基團(tuán)是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特別是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧代-3-甲基丁基、3-氧代-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧代戊基、2-甲基-3-氧代己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
另外，含有非手性支鏈基團(tuán)R1或R2的式I化合物有時(shí)可能是重要的，例如，由于降低了結(jié)晶的趨勢(shì)。這類支鏈基團(tuán)通常不含有多于一個(gè)的鏈分支。優(yōu)選的非手性支鏈基團(tuán)是異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合基團(tuán)P優(yōu)選CH2＝CW1-COO-， CH2＝CW2-(O)k1-，CH3-CH＝CH-O-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-和W4W5W6Si-，W1是H、Cl、CN、苯基或有1-5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選H、Cl或CH3，W2和W3彼此獨(dú)立地是H或1-5個(gè)碳原子的烷基，特別是甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此獨(dú)立地是Cl、1-5個(gè)碳原子的氧代烷基或氧代羰基烷基，Phe是1，4-亞苯基，k1和k2彼此獨(dú)立地是0或1。
特別優(yōu)選P是乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯基醚基或環(huán)氧基，特別優(yōu)選丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
對(duì)于間隔基Sp，所有可使用的基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于此目的的基團(tuán)。間隔基Sp優(yōu)選是有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，特別是1-12個(gè)碳原子的，另外其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基可被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-SiR0R00-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-以O(shè)和/或S不直接彼此相連的方式代替，其中R0和R00彼此獨(dú)立地是H或1-4個(gè)碳原子的烷基。
典型的間隔基是例如-(CH2)p-，-(SiR0R00-O)p-，-(CH2CH2O)r-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，p是2-12的整數(shù)，r是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選的間隔基例如是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
特別優(yōu)選的是本發(fā)明的式I手性化合物，其中Sp-X表示2-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷基氧基。直鏈基是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中手性化合物包括至少一個(gè)間隔基Sp，其為式IV手性基團(tuán) 其中Q1是有1-10個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，Q2是與Q1不同的有1-10個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷氧基，Q3是鹵素、氰基或不同于Q2的有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
在式IV中Q1是亞烷基氧基的情況下，O原子優(yōu)選與手性碳原子相鄰。
特別優(yōu)選的式I化合物是下式所述的那些
其中R和R’具有式I中R1的定義，亞苯基環(huán)還可被1、2或3個(gè)上述定義的基團(tuán)L取代。
在這些優(yōu)選的化合物中R和R’優(yōu)選是1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或上述定義的P-Sp-X-。在化合物具有被取代的亞苯基的情況下，優(yōu)選在2-、3-、2-和3-或3-和5-位被F、Cl、CH3、OCH3或CN取代。
本發(fā)明的手性化合物可根據(jù)或類比例如在WO98/00428中所述的已知方法合成。
由于在異山梨醇上兩個(gè)羥基之間反應(yīng)性的不同可以制備不對(duì)稱的式I異山梨醇。因此，在異山梨醇的2-位受阻最小，從而優(yōu)先反應(yīng)。在Z.Cekovic and Z.Tokic，Communications，Synthesis，p.610-612(1989)中描述了1，43，6-二脫水-D-山梨糖醇的選擇性酯化?？捎眠@種方法制備例如異山梨醇的單酯，然后用不同的酸與其它羥基反應(yīng)。
其它合成方法可取自實(shí)施例。
式I的手性化合物可在用于顯示器的液晶混合物中使用，顯示器表現(xiàn)出液晶基質(zhì)的螺旋扭轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)，例如有源或無(wú)源基質(zhì)型TN顯示器、STN、相位變換型、賓主效應(yīng)型、鐵電型或膽甾醇型顯示器，諸如SSCT(表面穩(wěn)定化的膽甾醇型結(jié)構(gòu))或PSCT(聚合物穩(wěn)定化的膽甾醇型結(jié)構(gòu))。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是液晶混合物，特別是手性凈化的或膽甾醇型液晶混合物，包括至少一種式I手性化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是液晶顯示器，包括含有至少一種式I手性化合物的液晶介質(zhì)。
式I的手性化合物特征在于高HTP值。這使得僅使用少量的式I手性化合物可以制備高螺旋扭轉(zhuǎn)——即，低螺距——的液晶混合物。這是一個(gè)顯著的進(jìn)步，因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為將大量手性摻雜劑加入液晶混合物對(duì)液晶相的特性和電光性能有不利影響，諸如電介質(zhì)的各向異性、透明點(diǎn)的粘度。因此，通過(guò)在液晶混合物或顯示器中使用式I手性化合物，與現(xiàn)有技術(shù)的摻雜劑相比，其性質(zhì)僅以很小的程度改變，使顯示器產(chǎn)生例如更低的閾值電壓和更快的開(kāi)關(guān)時(shí)間。
式I的手性化合物進(jìn)一步的特征在于在液晶主體混合物中的高溶解性。不希望的在低溫的自發(fā)結(jié)晶降低了，混合物的操作溫度范圍可被拓寬。通常加入以避免結(jié)晶的第二種摻雜劑的使用可因此避免。
因此本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種只包括一種式I手性化合物的液晶混合物和一種包括這種混合物的顯示器。
式I的手性化合物當(dāng)加入到液晶主體混合物中時(shí)還表現(xiàn)出HTP對(duì)溫度的低依賴性。因此它們作為手性摻雜劑用于液晶混合物和顯示器，其螺距對(duì)溫度依賴性低。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物包括優(yōu)選0.1-30重量％、特別是1-25重量％和尤其是2-15重量％的式I手性化合物。優(yōu)選包括1、2或3種式I手性化合物。
式I化合物尤其適用于膽甾醇型液晶顯示器、特別是SSCT或PSCT顯示器使用的膽甾醇型液晶混合物。在例如WO92/19695、WO93/23496、US5453863或US5493430中描述了膽甾醇型顯示器，這些文獻(xiàn)的所有公開(kāi)引用在此作為參考。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)式I手性化合物作為摻雜劑用于膽甾醇型顯示器所用的液晶混合物時(shí)，由于它們的高溶解性和低HTP溫度依賴性，可得到高螺旋扭轉(zhuǎn)和低依賴溫度的混合物。因此甚至通過(guò)僅使用根據(jù)式I的一種手性摻雜劑就可得到高亮度且反射顏色溫度依賴性低的膽甾醇型混合物。這對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言是顯著的進(jìn)步，現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)常需要使用兩種或多種摻雜劑防止結(jié)晶，以及使用兩種螺旋扭轉(zhuǎn)溫度依賴性相反的兩種摻雜劑(例如，一種正溫度依賴性的和一種負(fù)溫度依賴性的)實(shí)現(xiàn)反射波長(zhǎng)的良好溫度補(bǔ)償。
因此，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及膽甾醇型液晶介質(zhì)，特別是用于SSCT和PSCT顯示器的，其包括一種是式I化合物的手性摻雜劑，優(yōu)選用量為1-20％，特別是2-15％。
對(duì)于上述應(yīng)用，液晶混合物優(yōu)選含有手性成分——其含有至少一種式I手性化合物——和向列型成分——其包括一種或多種向列性或產(chǎn)生向列性的化合物。
優(yōu)選的液晶混合物由2-25、優(yōu)選3-15種化合物組成，其中至少一種是式I手性化合物。形成向列性成分的其它化合物優(yōu)選是低分子量的液晶化合物，選自向列性或產(chǎn)生向列性的物質(zhì)，例如選自已知的氧化偶氮苯類、苯亞甲基苯胺類、聯(lián)苯類、三聯(lián)苯類、苯甲酸的苯基酯或環(huán)己基酯、環(huán)己烷羧酸苯基酯或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸苯基酯或環(huán)己酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸苯基酯或環(huán)己酯、苯甲酸環(huán)己基苯基酯、環(huán)己烷羧酸環(huán)己基苯基酯和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯、苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4-雙-環(huán)己基苯、4，4’-雙-環(huán)己基聯(lián)苯、苯基-或環(huán)己基嘧啶、苯基-或環(huán)己基吡啶、苯基-或環(huán)己基噠嗪、苯基-或環(huán)己基二噁烷、苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、任選被鹵代的1，2-二苯乙烯、芐基苯基醚、二苯乙炔、取代的肉桂酸和其它類的向列性或產(chǎn)生向列性的物質(zhì)。在這些化合物中1，4-亞苯基也可以是一或二氟代的。
該優(yōu)選實(shí)施方案的液晶混合物是基于該類型的非手性化合物。
可能作為這些液晶混合物的組分的最重要的化合物可通過(guò)下式表征R’-L’-G’-E-R”其中L’和E可以相同或不同，在每種情況下各自獨(dú)立地選自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，Pyr-，Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-的二價(jià)基團(tuán)和它們的鏡面對(duì)映體，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，B是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
在這些化合物中，G’選自以下二價(jià)基團(tuán)-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯或-CN。
R’和R”在每種情況下各自獨(dú)立地是有1-18個(gè)碳原子、優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或R’和R”中的一個(gè)是F，CF3，OCF3，Cl，NCS或CN。
在這些化合物的大多數(shù)中，R’和R”在每種情況下各自獨(dú)立地選自具有不同鏈長(zhǎng)的烷基、鏈烯基或烷氧基，其中在向列型介質(zhì)中碳原子的總數(shù)通常在2-9之間，優(yōu)選2-7之間。
這些化合物或其混合物中的許多可從市場(chǎng)購(gòu)買。所有這些化合物或是已知的或是可以通過(guò)如文獻(xiàn)所述的本身已知的方法(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)、在已知并適用于所述反應(yīng)的明確的反應(yīng)條件下制備。這里也可以使用各種已知的變體，但不在此列舉。
可聚合的式I化合物或含有一種或多種式I化合物的可聚合液晶混合物用于制備可聚合的混合物，其可用于例如聚合物穩(wěn)定化的液晶顯示器，諸如PSCT(聚合物穩(wěn)定化的膽甾醇型結(jié)構(gòu))和各向異性的聚合物凝膠，其可用于例如散射型顯示器。在例如DE19504224和GB2279659中公開(kāi)了各向異性的聚合物凝膠和含有它們的顯示器。
式I的手性化合物和含有它們的可聚合液晶混合物特別用于制備各向異性聚合物膜，其具有螺旋扭轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)，并具有統(tǒng)一的平面取向，即，其中螺旋軸是定向垂直于膜的平面。
例如，定向的膽甾醇型聚合物膜可用作寬帶反射起偏器，類似于例如EP0606940、WO97/35219或EP0982605中所述的；用作濾色鏡，用于安全標(biāo)記；或用于制備液晶顏料，用于裝飾或安全用途。
為了制備各向異性的聚合物凝膠或定向的聚合物膜，液晶混合物應(yīng)含有至少一種可聚合的化合物，其可以是式I化合物或另外的可聚合內(nèi)消旋化合物或液晶化合物。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是含有至少一種式I手性化合物的可聚合液晶混合物。
在例如WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586和WO97/00600中描述了可作為可聚合液晶混合物的成分使用的適合的可聚合內(nèi)消旋化合物的例子。但是，認(rèn)為在這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的化合物僅僅是實(shí)施例，不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
優(yōu)選可聚合的液晶混合物含有至少一種具有一個(gè)可聚合官能基團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物和至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能基團(tuán)的可聚合內(nèi)消旋化合物。
下面所列的是特別有用的單反應(yīng)性手性和非手性可聚合內(nèi)消旋化合物的例子，但是其僅用于作為例證而絕無(wú)限制性，而是用來(lái)解釋本發(fā)明 其中P具有上述定義之一，x是1-12的整數(shù)，A和D是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，v是0或1，Y0是極性基團(tuán)，R0是非極性烷基或烷氧基，Ter是萜類基團(tuán)，例如基，Chol是膽甾醇基，L1和L2分別獨(dú)立地是H、F、Cl、CN、OH、NO2或任選被鹵代的1-7個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
極性基團(tuán)Y0優(yōu)選是CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、COR5、COOR5或1-4個(gè)碳原子的單氟代、低氟代或多氟代的烷基或烷氧基。R5是任選氟代的1-4個(gè)碳原子、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選的極性基團(tuán)Y0選自F，Cl，CN，NO2，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，C2F5，OCF3，OCHF2，和OC2F5，特別是F，Cl，CN，OCH3和OCF3。
非極性基團(tuán)R0優(yōu)選是有1個(gè)或更多、優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基或有2個(gè)或更多、優(yōu)選2-15個(gè)碳原子的烷氧基。
有用的二反應(yīng)基手性和非手性可聚合內(nèi)消旋化合物的例子如下列化合物所示，但是，它們應(yīng)認(rèn)為僅用于說(shuō)明且決無(wú)限制的傾向，而是用于解釋本發(fā)明 其中P、x、D、L1和L2具有上述定義之一，y是1-12的整數(shù)，與x相同或不同。
根據(jù)上述第一優(yōu)選實(shí)施方案的可聚合液晶材料包括一種或多種手性摻雜劑，特別是非聚合性的手性摻雜劑，其本身無(wú)需必須表現(xiàn)出液晶相并本身給出好的平面排列。
上述式V和VI單和雙官能的可聚合內(nèi)消旋化合物可通過(guò)本身已知的方法制備，或通過(guò)上述引用的文獻(xiàn)中所述的方法制備，例如，在有機(jī)化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)著作中所述的方法，例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一種本發(fā)明的手性化合物、至少一種式Va-Vm的單官能的化合物和至少一種式VIa-VIe的雙官能可聚合化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一種本發(fā)明的手性化合物和至少兩種式Va-Vm的單官能的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是各向異性的聚合物膜，其具有通過(guò)(共)聚合液晶混合物得到的定向的手性液晶相，所述的液晶混合物含有至少一種式I手性化合物和至少一種可聚合內(nèi)消旋化合物，優(yōu)選選自式Va-Vm和VIa-VIe和/或至少一種式I的可聚合手性化合物。
為了制備具有均勻定向的手性液晶相的各向異性聚合物膜，可將可聚合的液晶涂敷到基底上，例如通過(guò)暴露在熱或光化輻射下現(xiàn)場(chǎng)排列和聚合，均勻固定液晶分子的取向。排列和固化在混合物的液晶相中進(jìn)行。
光化輻射表示用光、諸如UV光、IR光或可見(jiàn)光輻射、用X-射線或伽馬射線輻射或用例如離子或電子的高能粒子輻射。作為光化輻射源，例如可使用單UV燈或一系列UV燈。另一可能的光化輻射源是激光，例如UV激光、IR激光或可見(jiàn)激光。
例如，當(dāng)通過(guò)UV光聚合時(shí)，可使用光引發(fā)劑，其在UV輻射下分解，產(chǎn)生自由基或離子，引發(fā)聚合反應(yīng)。
當(dāng)用例如乙烯基和環(huán)氧化物反應(yīng)性基團(tuán)固化反應(yīng)性內(nèi)消旋物時(shí)，還可以使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑，該光固化用陽(yáng)離子代替自由基。
作為自由基聚合的光引發(fā)劑，可使用例如從市場(chǎng)購(gòu)買的Irgacure651、Irgacure184、Darocure1173或Darocure4205(均來(lái)自CibaGeigy AG)，在陽(yáng)離子光聚合的情況下可使用從市場(chǎng)購(gòu)買的UVI6974(Union Carbide)。
優(yōu)選的可聚合液晶混合物包括可聚合的式I手性化合物和/或可聚合的式V和VI內(nèi)消旋化合物，還包括0.01-10重量％、特別是0.05-8重量％、最優(yōu)選0.1-5重量％光引發(fā)劑，特別優(yōu)選UV光引發(fā)劑。
聚合優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障隆?br> 作為基底，例如可使用玻璃板或石英片以及塑料膜或片。還可在聚合前、期間和/或之后在被涂覆的混合物上放置第二基底?？稍诰酆虾蟪セ虿怀セ住．?dāng)使用兩個(gè)基底時(shí)，在用光化輻射固化的情況下，至少一個(gè)基底必須是對(duì)用于聚合的光化輻射透明。
可使用各向同性的或雙折射的基底。在聚合后不將基底從聚合的膜上除去的情況下，優(yōu)選使用各向同性的基底。
優(yōu)選至少一個(gè)基底是塑料基底，諸如聚酯膜，例如聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙?；w維素(TAC)，特別優(yōu)選PET膜或TAC膜。作為雙折射基底，例如可使用單軸拉伸的塑料膜。例如從ICI Corp以商標(biāo)名Melinex購(gòu)買的PET膜。
優(yōu)選可聚合的液晶混合物I作為薄層涂敷在基底上或基底之間，其手性外消旋相排列為平面取向，其中分子螺旋的軸橫向延展至層。
平面定向可通過(guò)例如借助刮刀剪切混合物實(shí)現(xiàn)。還可以在被涂覆材料的上面放置第二基底。在這種情況下，將兩個(gè)基底放在一起剪切足以得到好的排列?；蛘撸稍谥辽僖粋€(gè)基底上使用一個(gè)排列層，例如被摩擦的聚酰亞胺或被濺射的SiOx層，或給被涂覆的混合物施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，以誘導(dǎo)或提高平面排列。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，平面排列通過(guò)向可聚合混合物加入一種或多種表面活性化合物來(lái)誘發(fā)或提高。
在一些情況下，有利的是使用第二基底，不僅有助于可聚合混合物的排列，還排除了可抑制聚合的氧。或者，固化可在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。但是，使用適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑和高能燈還可在空氣中固化。當(dāng)使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑時(shí)，氧的排除通常是不必的，但是要排除水。
就地聚合可聚合的內(nèi)消旋化合物的詳細(xì)描述可在D.J.Broer等人的Makromolekulare Chemie 190，2255(1989)中找到。
用于制備各向異性聚合物膜的可聚合液晶混合物優(yōu)選包括0.1-35重量％、特別是0.5-15重量％、最優(yōu)選0.5-5重量％的一種或多種式I可聚合手性化合物。
可聚合的液晶混合物優(yōu)選包括1-3種式I手性化合物。
本發(fā)明的可聚合液晶混合物可另外包括一種或多種其它適合的成分，例如催化劑、光敏劑、穩(wěn)定劑、共反應(yīng)單體或表面活性化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可聚合液晶混合物包括穩(wěn)定劑，其用于防止例如在組合物的儲(chǔ)存期間不希望的自發(fā)聚合。作為穩(wěn)定劑，大體上本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于此目的的所有的化合物均可使用。這些化合物很多可從市場(chǎng)購(gòu)買。穩(wěn)定劑的典型例子是4-乙氧基苯酚或丁基化的羥基甲苯(BHT)。
為了提高聚合物的交聯(lián)，還可以將至多20％具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋化合物加入可聚合組合物中，或者或另外可加入多官能的可聚合內(nèi)消旋化合物。
雙官能的非內(nèi)消旋單體的典型例子是烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯，其中烷基有1-20個(gè)碳原子。有多于兩個(gè)可聚合基團(tuán)的非內(nèi)消旋單體的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
包括僅有一個(gè)可聚合官能基的化合物的本發(fā)明組合物的聚合產(chǎn)生線性聚合物，而當(dāng)有多于一個(gè)可聚合官能基的化合物存在時(shí)，得到了交聯(lián)的聚合物。
為了制備各向異性聚合物凝膠，液晶混合物可如上所述就地聚合，但是，在這種情況下，不必進(jìn)行可聚合混合物的排列。
本發(fā)明的式I手性化合物和液晶混合物、包括它們的液晶聚合物或液晶顏料也適用于化妝品和藥物組合物，例如用于EP815826所述的著色化妝品或作為UV-填料如DE19629761或EP1038941中所述用于保護(hù)人類皮膚或頭發(fā)、特別是防護(hù)UV-A和UV-B輻射。本發(fā)明的摻雜劑具有高HTP，因此僅需少量就可產(chǎn)生短螺距，得到在UV范圍內(nèi)顯示反射的物質(zhì)并適用于UV過(guò)濾劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是包括式I手性化合物并反射UV光、特別是波長(zhǎng)范圍200-400nm的UV光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料。另一個(gè)目的是化妝品組合物，特別是用于保護(hù)人類皮膚或頭發(fā)的化妝品或藥物組合物，其包括作為UV過(guò)濾劑的含有式I手性化合物并反射UV光、特別是波長(zhǎng)范圍200-440nm、尤其是280-400nm、200-230nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)的UV光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料。
從上文所述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特征，可以得出許多本發(fā)明的變化和改進(jìn)使其適合各種用途和條件而不會(huì)偏離本發(fā)明的精神和范圍。
無(wú)需進(jìn)一步解釋，相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用前文的描述充分應(yīng)用本發(fā)明。因此，下述實(shí)施例只認(rèn)為是詳細(xì)描述性的，而不以任何方式限制本公開(kāi)的剩余部分。
在前文和下述實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的溫度均指攝氏度，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
根據(jù)等式HTP＝(p*c)-1得出的液晶主體中手性化合物螺旋扭轉(zhuǎn)力HTP的值單位為μm-1，其中p是分子螺旋的螺距，以μm表示，c是主體中手性化合物的重量濃度，以相對(duì)值表示(這樣，例如1重量％濃度相應(yīng)于0.01的c值)。
以下縮寫用于詳細(xì)描述化合物液晶相的特性C＝結(jié)晶；N＝向列性；S＝近晶性；N*，Ch＝手性向列性或膽甾醇型；I＝各向同性。這些符號(hào)之間的數(shù)字表示以攝氏度計(jì)的相轉(zhuǎn)變溫度。另外，mp.表示熔點(diǎn)，Δn是在589nm和20℃的雙折射，Δε是在20℃的介電各向異性。C*在化學(xué)式中表示手性碳原子。DCC是N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺，DMAP是4-二甲基氨基吡啶，DCM是二氯甲烷?！俺Ｒ?guī)處理”是如果需要加入水，混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取，分離各相，干燥有機(jī)相并蒸發(fā)濃縮，通過(guò)結(jié)晶和/或色譜提純產(chǎn)物。
除非另有說(shuō)明，實(shí)施例的HTP值在從市場(chǎng)購(gòu)買的液晶主體混合物BL087(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)中在5％的濃度和20℃的溫度測(cè)定。
實(shí)施例1根據(jù)下述反應(yīng)路線制備化合物(1) 制備單酯(化合物1a)異山梨醇(3.8g，0.026mol)、4-正戊基苯甲酸(5.0g，0.026mol)和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(5.36g，0.052mol)在二氯甲烷(100ml)中合并。加入4-二甲基氨基吡啶(0.1g，催化劑)，反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，同時(shí)排除水分(CaCl2防護(hù)管)。濾除N，N-二環(huán)己基脲，濾液用水(3×100ml)洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑。粗產(chǎn)物進(jìn)行快速柱色譜提純，使用MERCK40-63μm硅膠，用3∶2甲苯∶乙酸乙酯洗脫。得到4.11g(49.5％)。
制備?；?化合物1b)雙環(huán)酸(1.55g，0.00496mol)和亞硫酰氯(0.64g，0.00546mol)在二氯甲烷(20ml)中合并。加入N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)混合物攪拌并回流直至得到澄清溶液，然后再進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸發(fā)至干燥。粗產(chǎn)物不進(jìn)一步提純，用于下一步驟。
制備不對(duì)稱二酯(化合物1)單酯(1.44g，0.00451mol)、三乙胺(2.28g，0.0025mol)和二氯甲烷(20ml)在25℃在攪拌下合并。滴加在二氯甲烷(20ml)中的?；?1.64g，0.00496mol)，反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物傾入水中，用二氯甲烷(50ml)萃取。有機(jī)萃取物用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑。粗產(chǎn)物進(jìn)行快速柱色譜提純，使用MERCK 40-63μm硅膠，用二氯甲烷洗脫。從乙醇中重結(jié)晶得到柱狀物質(zhì)，在40℃真空爐中干燥24小時(shí)；得到0.92g(33.2％)。
類似地制備下述化合物
權(quán)利要求
1.式I手性化合物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是F，Cl，Br，I，CN，SCN，SF5，未取代或被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的至多30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基還可以有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基彼此獨(dú)立地在每種情況下被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-以下述方式代替，即，O和/或S原子不直接相互相連；或是P-Sp-X，R0是H或1-4個(gè)碳原子的烷基，P是可聚合的基團(tuán)，Sp是間隔基團(tuán)或一個(gè)單鍵，X是-O-，-S-，-OCH2-，-CH2O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CH＝CH-COO-，-OOC-CH＝CH-或一個(gè)單鍵，X1是-CO-，-OCO-，-NR0-，-CO-，-CH＝CH-CO-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一個(gè)單鍵，X2是-CO-，-COO-，-CO-NR0-，-CO-CH＝CH-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一個(gè)單鍵，Z1和Z2彼此獨(dú)立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或一個(gè)單鍵，A1和A2彼此獨(dú)立地是有至多16個(gè)碳原子的脂族或芳族碳環(huán)基或雜環(huán)基，其還可含有稠環(huán)并可以是未取代的、被L單取代或多取代的，L是鹵素或氰基、硝基、有1-7個(gè)碳原子的、其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F或Cl取代的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，m1是1、2或3，和m2是0、1、2或3，條件是在基團(tuán)(Z1-A1)m1中稠合或非稠合環(huán)的總數(shù)大于基團(tuán)(A2-Z2)m2中的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的手性化合物，其中A1和A2選自1，4-亞苯基，并且其中一個(gè)或多個(gè)CH基可以被N代替；1，4-亞環(huán)己基，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基可以被O和/或S代替；1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基；1，4-亞環(huán)己烯基；和哌啶-1，4-二基；所有這些基團(tuán)可以是未取代的、被上述式I中定義的L單取代或多取代的，并且其中m1＞m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的手性化合物，其中m1是2，m2是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)的手性化合物，其中X1和X2是-CO-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的手性化合物，其中A1和A2選自反-1，4-亞環(huán)己基和1，4-亞苯基，后者是未取代的或至多被4個(gè)L基團(tuán)取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少一項(xiàng)的手性化合物，其中Z1和Z2是-COO-、-OCO-或單鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項(xiàng)的手性化合物，其中R1和/或R2是可聚合的基團(tuán)P-Sp-X。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I手性化合物，其中R
文檔編號(hào)G02F1/13GK1394862SQ02140339
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者A·L·梅, S·格林菲爾德, M·J·古爾丁, O·L·帕里 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司