專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，更詳細(xì)來講，涉及在高靈敏度的基礎(chǔ)上、圖像部及未成色部的保存性優(yōu)異的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
：熱敏記錄材料一般在支撐體上設(shè)有以電子供給性的無色或淺色的染料前體和電子受容性的顯色物質(zhì)為主要成分的熱敏成色層(thermosensitivecolorforminglayer)，其通過用熱敏頭、熱筆、激光束等進(jìn)行加熱，染色前體和顯色物質(zhì)瞬間反應(yīng)，得到記錄材料。一直以來都在進(jìn)行這樣的熱敏記錄材料的開發(fā)，例如，作為對紙面實施特殊的涂敷、由通常為無色但通過加熱或紅外線照射而顯色的組合物構(gòu)成的熱敏性復(fù)印紙，提出了反應(yīng)顯色成分含有內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或磺內(nèi)酯型的無著色染料基體(dyebase)、有機酸及熱可溶性物質(zhì)的熱敏性復(fù)印紙(專利文獻(xiàn)1)。另外，作為耐濕性及印刷穩(wěn)定性得到改良并通過耐濕性的改良可以防止涂敷的記錄形成成分的干燥及制作中的著色的熱敏記錄材料，提出了熱敏記錄材料，其中，記錄形成單元包含具有結(jié)晶紫內(nèi)酯及酚性物質(zhì)的支撐體片材材料，該酚性物質(zhì)在室溫下為固體，在熱圖(thermograph)溫度下進(jìn)行液化或氣化，與內(nèi)酯反應(yīng)產(chǎn)生記錄，該內(nèi)酯及酚性物質(zhì)分散于聚乙烯醇中(專利文獻(xiàn)2)。這種熱敏記錄材料具有通過比較簡易的裝置得到記錄、保養(yǎng)容易、噪音的產(chǎn)生少等優(yōu)點，其被應(yīng)用于各種便攜終端等的熱敏打印機、附屬于超聲波回聲等的醫(yī)療圖像打印機、心電圖及分析設(shè)備等的熱筆記錄器、機票、車票、商品的POS標(biāo)簽等。在熱敏記錄材料中，要求成色性優(yōu)異、以低熱量高濃度成色(colorformation，也稱“發(fā)色”)、得到的圖像的保存性優(yōu)異、保持未成色部的白度等各種特性。特別是在微波爐加工食品標(biāo)簽、停車券、配送標(biāo)簽、入場券等中，由于重視記錄圖像的可靠性，因此，要求耐油性、耐濕性、耐熱性等保存性。因此，作為熱敏記錄材料的顯色劑，一直在研究各種化合物。例如，提出了作為得到高靈敏度且基底的灰霧少、記錄圖像的保存性尤其是耐水性、耐增塑劑性優(yōu)異的熱敏記錄材料的顯色劑，含有α，α‘-雙[4_(對羥基苯基磺?；?苯氧基]-對二甲苯、α，α'-雙[4_(對羥基苯基磺酰基)苯氧基]-間二甲苯或α，α‘_雙[4-(對羥基苯基磺?；?苯氧基]-鄰二甲苯的熱敏記錄材料(專利文獻(xiàn)3)。另夕卜，作為成色圖像的保存穩(wěn)定性特別是耐增塑劑性、耐油性、耐光性、耐濕熱性優(yōu)異的熱敏記錄材料的顯色劑，例示有作為二羥基二苯砜和亞烷基二氯化物或α，α'-二氯二甲苯等的反應(yīng)物的二苯砜交聯(lián)型化合物(專利文獻(xiàn)4)。但是，這些熱敏記錄材料的未成色部的耐熱性不充分，另外，不能說充分滿足顯色劑的高保存性的要求。[專利文獻(xiàn)1]日本特公昭43-4160號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特公昭45-14039號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開平7-149713號公報[專利文獻(xiàn)4]日本特開平10-29969號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是基于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料以高濃度成色、圖像部的保存性特別是耐增塑劑性優(yōu)異、而且未成色部的保存性特別是耐熱性也優(yōu)異。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的二羥基二苯砜單醚類化合物和二苯砜交聯(lián)型化合物的混合物用作顯色劑，能夠得到以高濃度成色、圖像部及未成色部的保存性優(yōu)異的熱敏記錄材料，基于該見解而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供(1)熱敏記錄材料，其是在支撐體上設(shè)有含有成色物質(zhì)(Colorformingsubstance)和顯色劑的熱敏成色層而成，所述成色物質(zhì)含有無色或淺色的隱色染料(leucodye)，其特征在于，作為所述顯色劑，以質(zhì)量比85152575的比例混合(A)選自4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-乙氧基二苯砜及4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜中的至少1種和(B)通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物來使用；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，η表示110的整數(shù))。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過將特定的二羥基二苯砜單醚類化合物和二苯砜交聯(lián)型化合物的混合物用作顯色劑，能夠提供以高濃度成色、圖像部的保存性特別是耐增塑劑性優(yōu)異、而且未成色部的保存性特別是耐熱性也優(yōu)異的熱敏記錄材料。具體實施例方式本發(fā)明的熱敏記錄材料包括在支撐體上設(shè)有含有成色物質(zhì)(也稱為“發(fā)色物質(zhì)”)和顯色劑的熱敏成色層，所述成色物質(zhì)含有無色或淺色的隱色染料，其特征在于，作為上述顯色劑，以質(zhì)量比85152575的比例混合(A)特定的二羥基二苯砜單醚類化合物和(B)特定的二苯砜交聯(lián)型化合物使用。(顯色劑)在本發(fā)明中，作為顯色劑，通過并用(A)作為4，4'_二羥基二苯砜單醚類化合物的選自4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-乙氧基二苯砜及4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜中的至少1種和(B)通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物，與僅使用上述(A)成分的4，4'-二羥基二苯砜單醚類化合物的情況相比，能夠使圖像部的保存性顯著地提高。另外，與僅使用(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物的情況相比，能夠使圖像部的顯色濃度顯著提高。上述(A)成分的4，4'-二羥基二苯砜單醚類化合物和(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物的質(zhì)量比在85152575的范圍，(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物的含有比例小于該范圍時，圖像部的保存性有可能降低，另一方面，(A)成分的4，4'-二羥基二苯砜單醚類化合物的含有比例小于該范圍時，圖像部的顯色濃度有可能降低。(A)成分和(B)成分的優(yōu)選的含有比例為80203070，更優(yōu)選的含有比例為70304060。[(A)4，4'-二羥基二苯砜單醚類化合物的制造]作為(A)成分的4，4'_二羥基二苯砜單醚類化合物、例如4-烯丙氧基-4'-羥基二苯砜可以通過使4，4'-二羥基二苯砜和烯丙基鹵化物在堿的存在下，根據(jù)需要使用溶劑進(jìn)行反應(yīng)來制造。反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C以上、溶劑的回流溫度以下。作為所使用的烯丙基鹵化物，可以列舉例如烯丙基氯、烯丙基溴等。作為所使用的堿，可以列舉例如氧氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。作為所使用的溶劑，可以列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、這些的混合溶劑等。在4-烯丙氧基-4'-羥基二苯砜中，有時含有通過制造生成的副產(chǎn)物、例如4，4'-二烯丙氧基二苯砜、3-烯丙基_4，4'-二羥基二苯砜、3-烯丙基-4-烯丙氧基-4'-羥基二苯砜、3-烯丙基-4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜等。對4-羥基-4'-乙氧基二苯砜、4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜也可以同樣地制造。[(B)二苯砜交聯(lián)型化合物的制造]用作(B)成分的上述通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物可以通過例如使二羥基二苯砜和4，4'-二(氯甲基)_1，1'-聯(lián)苯或4，4'-二(溴甲基)_1，1'-聯(lián)苯在堿性物質(zhì)的存在下，使用溶劑進(jìn)行反應(yīng)來制造。作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50°C以上、溶劑的回流溫度以下。作為所使用的二羥基二苯砜，可以列舉4，4'-二羥基二苯砜、2，4'-二羥基二苯砜或它們的混合物。作為所使用的堿性物質(zhì)，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、吡啶等。作為所使用的溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類；二醇類的單烷基醚類；二醇類的二烷基醚類；丙酮等酮類；乙腈等腈類；四氫呋喃等醚類；醋酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯等酯類；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；這些的混合溶劑等。(成色物質(zhì))在本發(fā)明中，對用作熱敏成色層中所含的成色物質(zhì)的無色或淺色的隱色染料，沒有特別限制，可以列舉例如熒烷衍生物、喹唑啉衍生物、苯酞衍生物、三苯基甲烷衍生物、吩噻嗪衍生物等。在這些隱色染料中，熒烷衍生物由于成色性良好，因此，可以特別優(yōu)選使用。作為熒烷衍生物的隱色染料，可以列舉例如3_二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2'，4'-二甲基苯胺)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-甲基-N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-甲基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-乙基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-乙基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)]氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-乙基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-戊基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-(N-己基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-二乙基-N-丁基氨基-7-(2‘-氟苯胺)熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-氯熒烷、3-吡咯烷基-7-二芐基氨基熒烷、3-雙(二苯基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺熒烷、3-二乙基氨基-7-(2'-氯苯胺)熒烷、3-二丁基氨基-7-(2'-氯苯胺)熒烷、3-二乙基氨基-7-氯熒烷、3-丁基氨基-7-(2'-氯苯胺)熒烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺熒烷、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基熒烷等。這些隱色染料可以使用1種，也可以組合使用2種以上，另外，熱敏成色層中所含的成色物質(zhì)的量可以根據(jù)目標(biāo)熱敏記錄材料的特性適當(dāng)選擇。(增感劑)在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以在熱敏成色層中進(jìn)一步含有增感劑。對所使用的增感劑沒有特別限制，可以列舉例如硬脂酰胺、棕櫚酰胺等脂肪酸酰胺類；1，2_二苯氧基乙烷、1，2_二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2_二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2_二(苯氧基甲基)苯、1，3_二(苯氧基甲基)苯、1，4_二(苯氧基甲基)苯、1，2_二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，4_二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，2-二(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，3_二(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，4_二(4-甲基苯氧基甲基)苯、2-芐氧基萘、草酸二芐酯、草酸二(4-甲基芐酯)、草酸二(4-氯芐酯)、4_乙?；S酯、N-苯基甲苯磺酰胺、甲苯磺酸萘酯、對芐基聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、4，4'-二丙氧基二苯砜、4，4'-二異丙氧基二苯砜、4，4'-二烯丙氧基二苯砜、2，4'-二丙氧基二苯砜、2，4'-二異丙氧基二苯砜、2，4'-二烯丙氧基二苯砜、對-芐氧基苯甲酸芐酯、對苯二甲酸芐酯等。這些增感劑可以單獨使用1種，或者也可以組合使用2種以上。(圖像穩(wěn)定劑)在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以在熱敏成色層中進(jìn)一步含有圖像穩(wěn)定劑。所使用的圖像穩(wěn)定劑沒有特別限制，可以列舉例如4_芐氧基-4'-(2-甲基縮水甘油氧基)-二苯砜、4，4'-二縮水甘油氧基二苯砜、4，4'-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-二叔丁基_5，5'-二甲基-4，4'-磺?；椒?、1，1，3-三(2-甲基一4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、聚羥基苯甲酸等具有聚酯結(jié)構(gòu)的化合物、脲氨酯等具有氨酯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、聚(苯基砜)醚等具有聚醚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等。這些圖像穩(wěn)定劑可以單獨使用1種，或者也可以組合使用2種以上。(填料、其它添加劑)在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以根據(jù)需要在熱敏成色層中含有填料。作為所使用的填料，可以列舉例如二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土、燒結(jié)高嶺土、硅藻土、粘土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋇、表面處理過的二氧化硅等無機填料；及聚苯乙烯微球、尼龍粉末、尿素_福爾馬林樹脂填料、硅酮樹脂粒子、纖維素粉、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物粒子、偏氯乙烯系樹脂粒子、苯乙烯/丙烯酸共聚物粒子、塑料球狀中空微粒子等有機填料等。這些填料可以單獨使用1種，或者也可以組合使用2種以上。在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以根據(jù)需要在熱敏成色層中含有其它添加劑。作為所含的添加劑，可列舉例如硬脂酸酯蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸鋅等潤滑劑；2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑；苯并三唑、2_(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑等三唑類紫外線吸收劑、乙二醛等耐水化劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、熒光染料等。[熱敏記錄材料的制造]本發(fā)明的熱敏記錄材料的制造方法沒有特別限制，例如，可以通過如下方法來制造，即，使成色物質(zhì)、顯色劑及根據(jù)需要添加的增感劑、圖像穩(wěn)定劑、其它成分與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄鸱稚⒂谒橘|(zhì)等介質(zhì)中，制備熱敏成色層的涂敷液，將該涂敷液涂敷于支撐體上并進(jìn)行干燥。含有成色物質(zhì)、顯色劑、增感劑的分散液優(yōu)選通過分別單獨制備含有成色物質(zhì)的分散液、含有顯色劑的分散液及含有增感劑的分散液后，將這些分散液混合來制備。在各分散液中，成色物質(zhì)、顯色劑及增感劑優(yōu)選進(jìn)行微?；稚ⅲ虼?，在這些分散劑的制備中，優(yōu)選使用砂磨機、球磨機等。(粘合劑)所使用的粘合劑沒有特別限制，可以使用例如羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲氧基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺基改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類；明膠、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子類；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、異丁烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰胺_甲醛樹脂、尿素_甲醛樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂等。這些粘合劑可以單獨使用1種，或者也可以組合使用2種以上。(支撐體、底涂層、背涂層)用于本發(fā)明的熱敏記錄材料的支撐體沒有特別限制，可以列舉例如中性紙或酸性紙等紙、合成紙、使用有舊紙漿的再生紙、膜、無紡布、織布等。在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，優(yōu)選在支撐體上設(shè)置進(jìn)一步含有二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土、燒結(jié)高嶺土、硅藻土、粘土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋇、表面處理過的二氧化硅等無機填料；及聚苯乙烯微球、尼龍粉末、尿素_福爾馬林樹脂填料、硅酮樹脂粒子、纖維素粉、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物粒子、偏氯乙烯系樹脂粒子、苯乙烯/丙烯酸共聚物粒子、塑料球狀中空微粒子等有機填料等的底涂層或背涂層。通過設(shè)置底涂層或背涂層，可以作為隔熱層起作用，使由有效利用來自熱敏頭等的熱能引起的靈敏度提高。特別是含有塑料球狀中空微粒子的底涂層或背涂層，可以使熱靈敏度有效地提高，因此，優(yōu)選使用。需要說明的是，所謂塑料球狀中空微粒子，為以熱塑性樹脂為外殼、在內(nèi)部含有空氣之外的其它氣體并已成為起泡狀態(tài)的微小中空粒子，平均粒徑為0.220μm左右。該平均粒徑(粒子外徑)小于0.2μπι時，存在難以設(shè)定為任意的中空率等生產(chǎn)上的問題，從成本面有困難，相反，該平均粒徑大于20μm時，由于涂敷干燥后的表面平滑性降低，因此，與熱敏頭的密合性降低，靈敏度提高效果降低。因此，該粒子優(yōu)選粒徑在上述范圍、同時粒徑的偏差少的粒子。進(jìn)而，考慮其隔熱效果時，該塑料球狀中空粒子優(yōu)選中空率為40%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。中空率低的粒子的隔熱效果不充分，因此，來自熱敏頭的熱能通過支撐體釋放到熱敏記錄材料的外面，熱靈敏度提高效果差。需要說明的是，在此，所謂“中空率”，為中空微粒子的外徑和內(nèi)徑之比，用下述表示。中空率(％)=[(中空微粒子的內(nèi)徑)/(中空微粒子的外徑)]X100塑料球狀中空微粒子為如上所述以熱塑性樹脂為外殼的粒子，作為該樹脂，可列舉聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯或這些的共聚物樹脂等。其中，特別優(yōu)選以偏氯乙烯和丙烯腈為主體的共聚物樹脂。用于底涂層或背涂層的粘合劑沒有特別限制，可以列舉例如羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲氧基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺基改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類；明膠、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子類；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、異丁烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂等。在本發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以進(jìn)一步根據(jù)需要在熱敏成色層上添加纖維素衍生物、聚乙烯醇類等水溶性樹脂或苯乙烯_丁二烯共聚物、萜烯樹脂等水溶性乳膠或非水溶性樹脂、并在這些樹脂中添加填料、異氰酸酯類、不飽和化合物等單體或低聚物和交聯(lián)劑而形成外涂層。本發(fā)明的熱敏記錄材料可以做成將色調(diào)不同的成色物質(zhì)分別作為熱敏成色層而形成多層的多色熱敏記錄材料。實施例下面，列舉實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。需要說明的是，在實施例及比較例中，制成的熱敏記錄材料的性能利用以下的方法進(jìn)行評價。(1)耐增塑劑性對制成的熱敏記錄材料，使用熱敏打印裝置[株式會社大倉電氣制]，以打印電壓20V、脈沖寬度3ms使其成色，使用反射濃度計[Macbeth公司制“RD-918”]測定成色部分(圖像部)的色濃度。接著，將在圖像部重疊3張聚氯乙烯拉伸膜、進(jìn)一步重疊一般紙10張并以為約1.96N/cm2的方式裝載有重物的材料在20°C的環(huán)境下放置24小時后，測定色濃度。(2)耐濕熱性對制成的熱敏記錄材料，使用熱敏打印裝置[株式會社大倉電氣制]，以打印電壓20V、脈沖寬度3ms使其成色，使用反射濃度計[Macbeth公司制“RD-918”]測定成色部分(圖像部)的色濃度。接著，在60°C、80%RH下放置24小時后，測定圖像部的色濃度。(3)耐熱性使用反射濃度計[Macbeth公司制“RD-918”]測定制成的熱敏記錄材料的沒有成色的部分(未成色部)的色濃度。接著，在80°C或90°C下放置24小時后，測定色濃度。合成例1在具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入4，4'-二羥基二苯砜(純度99.8質(zhì)量％)358(0·14摩爾)、2，4'-二羥基二苯砜(純度96.5質(zhì)量％)15g(0.06摩爾)、二甲基甲酰胺200g，使其溶解。接著，加入氫氧化鈉14g(0.35摩爾)并加熱至70°C，用0.5小時滴加使4，4'-二(氯甲基)_1，1'-聯(lián)苯38g(0.15摩爾)溶解于二甲基甲酰胺120g而形成的液體。滴加結(jié)束后，加熱至110°C，進(jìn)一步反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，在0.1質(zhì)量％鹽酸水溶液2000g中、在30°C下用5小時緩慢地添加反應(yīng)物，然后進(jìn)一步攪拌2小時。將析出的結(jié)晶過濾、水洗。接著，在反應(yīng)容器中加入得到的結(jié)晶和20質(zhì)量％甲醇水溶液500g，在70°C下加熱2小時后，冷卻至25°C，過濾析出的結(jié)晶，進(jìn)行水洗、干燥，結(jié)果得到反應(yīng)生成物70g。將得到的反應(yīng)生成物用凝膠滲透色譜[T0S0社制](其中，流動相為二甲基甲酰胺(DMF))進(jìn)行分析，結(jié)果為在上述通式(1)中η為19的如下所述的組成。η=0保留時間12.9分鐘面積％4.9η=1保留時間12.0分鐘面積％23.2η=2保留時間11.2分鐘面積％23.7η=3保留時間10.7分鐘面積％19.1η=4保留時間10.4分鐘面積％12.7η=5保留時間10.0分鐘面積％7.3η=6保留時間9.7分鐘面積％3.3η=7保留時間9.4分鐘面積％1.2η=8保留時間9.2分鐘面積％0.3η=9保留時間8.9分鐘面積％0.1合成例2代替氫氧化鈉148(0.35摩爾)，使用9.28(0.23摩爾)，代替4，4'-二(氯甲基)-1，1‘-聯(lián)苯38g(0.15摩爾)，使用25.3g(0.1摩爾)，除此之外，與合成例1同樣操作，得到反應(yīng)生成物52g。得到的生成物為如下的組成。η=08.9%,η=139.8%,η=226.8%,η=312.1%,η=45.0%,η=52.1%,η=6:0.5%,η=7:0.3%,η=8:0.2%，需要說明的是，％為面積％。合成例3代替4，4'_二羥基二苯砜(純度99.8質(zhì)量％)358(0.14摩爾)，使用5(^(0.2摩爾)，不使用2，4‘-二羥基二苯砜，除此之外，與合成例1同樣操作得到反應(yīng)生成物69g。得到的生成物為如下的組成。η=04.7%,η=124.1%,η=223.1%、η=3:18·8%、η=4:12·5%、η=57.2%,η=63.5%,η=7:1.5%,η=8:0.4%,η=9:0.2%，需要說明的是，％為面積％。實施例1通過將3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷10質(zhì)量份、10質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液10質(zhì)量份、水30質(zhì)量份使用砂磨機進(jìn)行4小時微粉碎并使分散，制備成色物質(zhì)分散液(Α液)。通過將由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份、4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份、10質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液10質(zhì)量份、水30質(zhì)量份使用砂磨機進(jìn)行3小時微粉碎并使分散，制備顯色劑分散液(B液)。通過將二氧化硅[水澤化學(xué)株式會社制、“MIZUKASIL(注冊商標(biāo)P527)”]10質(zhì)量份、10質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液10質(zhì)量份、水30質(zhì)量份使用砂磨機進(jìn)行3小時微粉碎并使分散，制備二氧化硅凝膠分散液(C液)。通過將硬脂酸鋅10質(zhì)量份、10質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液10質(zhì)量份、水30質(zhì)量份使用砂磨機進(jìn)行3小時微粉碎并使其分散，制備硬脂酸鋅分散液(D液)。通過將非起泡性塑料微小中空粒子(固體成分24質(zhì)量％、平均粒徑3μπκ中空度90%)40質(zhì)量份、苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳[日本Zeon株式會社制、“Nipol(注冊商標(biāo))”LX438C]10質(zhì)量份、水50質(zhì)量份使用分散器進(jìn)行攪拌混合，制備樹脂液(E液)。接著，將A液5質(zhì)量份、B液20質(zhì)量份、C液20質(zhì)量份及D液2.5質(zhì)量份使用分散器進(jìn)行攪拌混合，制備成色層的涂敷液。另外，將C液5質(zhì)量份及E液10質(zhì)量份使用分散器進(jìn)行攪拌混合，制備底涂層的涂敷液。在單位重量60g/m2的上等紙上以干燥涂敷量為3g/m2的方式涂敷底涂層的涂敷液并進(jìn)行干燥，得到底涂層涂敷紙。在該底涂層上以干燥涂敷量為5g/m2的方式涂敷成色層的涂敷液并進(jìn)行干燥，以IMPa的壓力進(jìn)行壓延處理，制作本發(fā)明的熱感記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例2代替4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜，使用4-羥基-4'-乙氧基二苯砜制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例3代替4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜，使用4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例4代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例1得到的化合物5質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜5質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例5代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例2得到的化合物4質(zhì)量份及4-羥基-4'-乙氧基二苯砜6質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例6代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例3得到的化合物4質(zhì)量份及4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜6質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例7代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例1得到的化合物2質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜8質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。實施例8代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例1得到的化合物7質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜3質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例1代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，使用由合成例1得到的化合物10質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例2代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，使用4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜10質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例3代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例1得到的化合物1質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜9質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例4代替由合成例1得到的化合物3質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜7質(zhì)量份，分別使用由合成例1得到的化合物9質(zhì)量份及4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜1質(zhì)量份制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例5代替由合成例1得到的化合物，使用4，4'-二羥基二苯砜和二(2-氯乙基)醚的縮聚物(兩末端酚性羥基)[日本曹達(dá)株式會社制、“D-90”]制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。比較例6代替4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜，使用4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜[日本曹達(dá)株式會社制、“D-8”]制備顯色劑分散液(B液)，除此之外，與實施例1同樣操作，制作熱敏記錄材料，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。表1圖像部色濃+__未成色部___試驗前耐增塑劑性耐濕熱性試驗前80Γ耐熱性901Q耐熱性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所述，明確可知與比較例1比較例6的熱敏記錄材料相比，使用以特定的比例混合二苯砜交聯(lián)型化合物和包含4-羥基-4'-烯丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-乙氧基二苯砜、4-羥基-4‘-正丙氧基二苯砜中的任一種的二羥基二苯砜單醚類化合物而形成的顯色劑的本發(fā)明的實施例18的熱敏記錄材料，圖像部的成色濃度、耐增塑劑性、耐濕熱性及未成色部的耐熱性優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱敏記錄材料以高濃度成色，圖像部的保存性特別是耐增塑劑性優(yōu)異，并且未成色部的保存性特別是耐熱性也優(yōu)異。權(quán)利要求熱敏記錄材料，其是在支撐體上設(shè)有含有成色物質(zhì)和顯色劑的熱敏成色層而成，所述成色物質(zhì)含有無色或淺色的隱色染料，其特征在于，作為所述顯色劑，以質(zhì)量比85∶15～25∶75的比例混合(A)選自4-羥基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羥基-4′-乙氧基二苯砜及4-羥基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1種和(B)通式(1)表示的二苯砜交聯(lián)型化合物來使用，式中，n表示1～10的整數(shù)。FPA00001058728600011.tif全文摘要本發(fā)明提供熱敏記錄材料，其是在支撐體上設(shè)有含有成色物質(zhì)和顯色劑的熱敏成色層而成，所述成色物質(zhì)含有無色或淺色的隱色染料，其特征在于，作為上述顯色劑，以質(zhì)量比85∶15～25∶75的比例混合(A)選自4-羥基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羥基-4′-乙氧基二苯砜及4-羥基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1種和(B)通式(1)(式中，n表示1～10的整數(shù))表示的二苯砜交聯(lián)型化合物來使用。本發(fā)明的熱敏記錄材料以高濃度成色，圖像部的保存性特別是耐增塑劑性優(yōu)異，而且未成色部的保存性特別是耐熱性也優(yōu)異。文檔編號B41M5/333GK101801677SQ200880107408公開日2010年8月11日申請日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者齋藤一申請人:日華化學(xué)株式會社