專利名稱：：用于使印版前體顯影的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于使平版印刷印版前體顯影的方法。
背景技術(shù)：
：平板印刷機(jī)使用所謂的印刷底版，諸如安裝在印刷機(jī)滾筒上的印版。底版的表面上帶有平版印刷圖像，通過將油墨施用到所述圖像，隨后使油墨從底版轉(zhuǎn)移到承印材料上而得到印刷品，所述承印材料通常為紙張。在常規(guī)所謂的"濕法"平版印刷中，將油墨以及潤版水溶液(也稱為潤版液體)供應(yīng)給由親油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)區(qū)域以及親水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)區(qū)域組成的平版印刷圖像。在所謂的無水平版膠印中，平版印刷圖像由油墨接受區(qū)域和油墨阻粘(ink-abhesive)(排斥油墨的)區(qū)域組成，在無水平版膠印期間，只向底版供應(yīng)油墨。印刷底版通常通過按圖像曝光并沖洗稱作印版前體的成像材料而得到。在二十世紀(jì)九十年代末，除公知的適于通過膜狀掩模用于UV接觸曝光的光敏版(所謂的預(yù)涂感光版)以外，熱敏印版前體也非常普遍。這種熱材料提供日光穩(wěn)定性的優(yōu)點且特別用于所謂的計算機(jī)直接制版法，其中將印版前體直接曝光，即不使用膜狀掩模。使材料曝光于熱或曝光于紅外光并且產(chǎn)生的熱觸發(fā)(物理)化學(xué)過程，諸如燒蝕、聚合、聚合物交聯(lián)導(dǎo)致的不溶解、熱引發(fā)的增溶或熱塑性聚合物膠乳的顆粒凝結(jié)。最普遍的熱敏印版是通過堿性顯影液中的涂層的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間由熱引發(fā)的溶解性差異來形成圖像。所述涂層通常包含親油性粘結(jié)劑(binder)，例如酚醛樹脂，它在顯影液中的溶解率因按圖像曝光或降低(陰圖制版)或升高(陽圖制版)。在沖洗期間，溶解性差異導(dǎo)致涂層的非圖像(非印刷)區(qū)域被除去，從而露出親水性載體，而涂層的圖像(印刷)區(qū)域保留在該載體上。這類印版的典型實例描述于例如EP-A625728、EP-A823327、EP-A825927、EP_A864420、EP_A894622和EP-A901902中。如在例如EP-A625728中所述，這類熱敏材料的陰圖制版實施方案經(jīng)常需要在曝光和顯影之間的預(yù)熱步驟。如在例如EP-A770494、EP_A770495、EP_A770496禾PEP-A770497中所述，不需要預(yù)熱步驟的陰圖制版印版前體可含有圖像記錄層，所述層通過熱塑性聚合物顆粒(膠乳)的熱引發(fā)顆粒凝結(jié)來工作。這些專利公開了制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步驟(l)按圖像曝光成像元件，其包含分散在親水性粘結(jié)劑中的疏水性熱塑性聚合物顆粒和能夠使光轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬幕衔铮?2)和通過施用潤版液和/或油墨使按圖像曝光的元件顯影。這些熱方法中的一些能夠在無需濕顯影的情況下制作印版且例如基于涂層的一層或多層的燒蝕。下襯層(underlyinglayer)的表面在曝光區(qū)域露出，所述層對油墨或潤版液的親和力不同于未曝光涂層表面對油墨或潤版液的親和力。能夠在無需濕顯影的情況下制作印版的其它熱方法例如基于涂層的一層或多層的熱引發(fā)親水/親油轉(zhuǎn)化，以使在曝光區(qū)域產(chǎn)生的對油墨或潤版液的親和力不同于在未曝光涂層的表面上所產(chǎn)生的親和力。US5，030，550公開了用于正性光致抗蝕劑的顯影液，其含有堿性化合物和包含氧乙烯和氧丙烯基團(tuán)的特定非離子表面活性劑。為了加速光致抗蝕劑組合物在顯影液中的溶解，可將多羥基化合物如酚醛清漆(novolac)加到所述顯影液中。JP3062034公開了用于正性光致抗蝕劑的顯影液，其含有有機(jī)金屬表面活性劑和諸如酚醛清漆的堿溶性樹脂。US2005/0175942公開了用于印版的顯影液，其包含亞烷基二胺、具有酸基的聚氧化烯和陰離子表面活性劑的聚氧化烯加合物。與基于溶解性差異的陽圖制版印版前體相關(guān)的主要問題是在曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的顯影動力學(xué)的低差別性，即曝光區(qū)域在顯影液中的溶解在未曝光區(qū)域也開始溶解于顯影液中之前并沒有完全完成。這經(jīng)常導(dǎo)致清除(clean-out)不充分，其可表現(xiàn)為印版的靈敏度降低。降低的清除通常導(dǎo)致印版著色(toning)(在非圖像區(qū)域中的受墨(ink-acc印tance))和/或油墨積聚在覆蓋層上。曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的顯影動力學(xué)的低差異性還可引起涂層在圖像區(qū)域中損失，特別是小圖像細(xì)節(jié)或所謂的高光部分(highlights)損失；印刷機(jī)壽命降低和/或耐化學(xué)性降低。基本上，在曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間在顯影液中溶解率的極小差異引起幾乎無沖洗寬容度(processinglatitude)。為了增加此溶解率差，常將能夠防止在沖洗期間圖像區(qū)域的蝕刻的所謂圖像溶解抑制劑加到顯影溶液中。然而，這類化合物可與成像材料相互作用，所述成像材料在顯影期間從非圖像區(qū)域溶解到顯影液中，從而可能在顯影浴中產(chǎn)生不溶物質(zhì)，還稱為污泥。該顯影污泥可沉積在印版上(其損害所述印版上形成的圖像)和/或可在顯影浴中沉淀使得顯影浴的保持更加煩冗。此外，因為這類相互作用消耗圖像溶解抑制劑，所以顯影溶液的活性隨時間而改變。實際上，經(jīng)常注意到，在連續(xù)顯影步驟期間，顯影溶液變得更具侵蝕性(aggressive)，導(dǎo)致較高的固體/成像材料損失和/或較高的精細(xì)圖像細(xì)節(jié)損失。這種現(xiàn)象在本領(lǐng)域中被稱為顯影液的侵蝕性增加。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的在于提供用于使平版印刷印版前體顯影的改善的方法。這個目的通過權(quán)利要求l(即用于使印版前體顯影的方法)實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟將所述前體浸入堿性顯影水溶液中，所述堿性顯影水溶液包含含有由下式I表示的單體單元的(共)聚合物R4(R3)(I)其中L為連接基團(tuán)；R1、R2和R3獨立地表示氫或烷基；R4表示任選被取代的羥基芳基；X二O或l;y二O或l且當(dāng)y二O時，x二l且L進(jìn)一步結(jié)合至C*以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)向顯影溶液中加入包含由上式(I)表示的單體單元的(共)聚合物提供給所述溶液恒定和/或穩(wěn)定的顯影活性，即使在所述顯影溶液含有圖像溶解抑制劑的情況下亦如此。本發(fā)明的其它特征、元素、步驟、特性和優(yōu)勢從本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的以下詳細(xì)說明中將變得更加顯而易見。發(fā)明詳述本發(fā)明中所用的堿性顯影水溶液(下文中將簡單地稱為顯影溶液)包含包括含有羥基芳基且由下式(I)表示的單體單元的(共)聚合物其中L為連接基團(tuán)；W、I^和RS獨立地表示氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基；R4表示任選被取代的羥基芳基；x=0或1;y二0或l且當(dāng)y二0時，x二l且L進(jìn)一步結(jié)合至(f以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。羥基芳基是指包含至少一個羥基的芳基。芳基為芳族烴基，例如苯基、苯甲基、甲苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基或?qū)Χ妆交⑤粱?、蒽基或菲基。上述羥基芳基上存在的任選取代基選自氫；羥基；鹵素，如Cl和Br;任選被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基；烯基；炔基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、l，3-二甲基環(huán)己基；任選被取代的芳基；任選被取代的雜芳基；任選被取代的芳烷基；任選被取代的雜芳烷基；-S02-NH-R5;-NH-S02-R6;-C0_NR5-R7;_NR5-C0-R6;-0-C0-R6;-C0-0-R5;—C0-R5;_S03-R5;_S02-R5;-S()-R6;_P(=0)(-O-R5)(-0-R7);-NR5-R7;-0-R5;-S-R5;-CN;_N02和/或其酯或鹽和/或任何組合，且其中R5、R6和R7獨立地選自氫或任選被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基和/或其酯或鹽和/或任何組合。上述芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基上存在的任選取代基優(yōu)選由如上段中所述的類似基團(tuán)表示。連接基團(tuán)L表示任選被取代的亞烷基、任選被取代的亞芳基、任選被取代的亞雜環(huán)基、-0-、-CO-、-C0-0-、-0-C0-、-CS-、-0-(CH2)k-、-(CH2)k_0-、-(CH2)k-0_C0-、-0-C0-(CH2)k-、-(CH2)k-0-C0-(CH2)f、_(CH2)k-C00-、-C0-0-(CH2)k-、-(CH2)k_C00-(CH2)f、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、_(CH2)k-C0NH-、-(CH2)k-C0NH_S02-、-NH-(CH2)k_0-(CH2)「、-C0_(CH2)k、-(CH2)k-C0-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-C0_NH-、-NH-C0-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-SO-、-S02-、-CH=N-、-NH_NH-、-(CH2)k_NHCO-或其組合；且其中k和1獨立地表示0或等于或大于1的整數(shù)，且所述亞烷基、亞芳基或亞雜環(huán)基上任選存在的取代基可由烷基、如氯或溴原子的鹵素、羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、膦酸基或其鹽表示。在一個優(yōu)選的實施方案中，顯影溶液包含含有由式(II)表示的單體單元的(共)聚合物其中R8為任選被取代的羥基芳基。上述羥基芳基上存在的任選取代基選自氫；羥基；鹵素，如Cl和Br;任選被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等；烯基；炔基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、l，3-二甲基環(huán)己基；任選被取代的芳基；任選被取代的雜芳基；任選被取代的芳烷基；任選被取代的雜芳烷基；-S02-NH-R5;-NH-S02-R6;-C0_NR5-R7;_NR5-C0-R6;-0-C0-R6;-C0-0-R5;—CO—R5;—S03—R5;—S02—R5;—SO—R6;—P(=0)(—0—R5)(—0—R7);—NR5—R7;—0—R5;—S—R5;—CN;—N02和/或其酯或鹽和/或任何組合，且其中R5、R6和R7獨立地選自氫或任選被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基和/或其酯或鹽和/或任何組合。上述芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基上存在的任選取代基優(yōu)選由如上段中所述的類似基團(tuán)表示。在一個優(yōu)選的實施方案中，顯影溶液包含含有由式(III)-(XV)表示的單體單元的(共)聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(XIV)<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>(xv)。上述(共)聚合物可為包含由式(I)至(XV)之一表示的單體單元的均聚物；或上述(共)聚合物可為含有40%重量、更優(yōu)選至少50%重量、最優(yōu)選至少55%重量的一種或多種由式(I)至(XV)表示的單體單元的共聚物。在上述(共)聚合物為共聚物的實施方案中，除一種或多種由式(I)至(XV)表示的單體單元之外，其還可包含衍生自選自以下的單體的單體單元環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷、縮水甘油和環(huán)氧丙烷；乙烯醇；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸氟化烷基酯，如丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸五氟丙酯；甲基丙烯酸羥基烷基酯，如甲基丙烯酸羥基乙酯；丙烯酸羥基烷基酯，如丙烯酸羥基乙酯；順丁烯二酸；衣康酸；巴豆酸；反丁烯二酸；乙烯基吡咯烷；丙烯酰胺，如羥基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，如羥基丙基甲基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；乙烯基甲基醚；磺酸乙烯酯；乙烯基膦酸；苯乙烯磺酸；甲基丙烯酸磺基乙基酯(sulphoethylmethacrylate);2-丙烯酰胺基_2_甲基_1_丙烷磺酸；或乙烯基吡啶、乙烯基咪唑或^乙烯基二乙胺的質(zhì)子化或烷基化的衍生物；硅氧烷，如二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷；全氟烷基乙烯；乙烯；異戊二烯；丁二烯；氯化或溴化單體，如氯乙烯或偏氯乙烯；乙烯酯，如丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯醚，如乙烯基丙基醚；苯乙烯；苯乙烯衍生物；丙烯腈；甲基丙烯腈；N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。在一個優(yōu)選的實施方案中，顯影溶液含有共聚物，所述共聚物包含一種或多種由式(I)至(VX)之一表示的單體單元和至少一種衍生自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯和丙烯酸羥基烷基酯的單體單元。在一個非常優(yōu)選的實施方案中，(共)聚合物為羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物、羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的共聚物。在所述羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物中羥基苯乙烯的量優(yōu)選為至少60%重量，更優(yōu)選為至少70%重量，最優(yōu)選為至少80%重量。在所述羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯中或在所述羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷基酯共聚物中羥基苯乙烯的量優(yōu)選為至少45%重量，更優(yōu)選為至少50%重量，最優(yōu)選為至少55%重量。上述(共)聚合物的平均分子量Mw可為500-100，000g/mol，優(yōu)選為1000-80，000g/mol，更優(yōu)選為1500-50，000g/mol，最優(yōu)選為2000-30，000g/mol。11在顯影溶液中(共)聚合物的量優(yōu)選為0.05%重量_5%重量，更優(yōu)選為0.1%重量-3%重量，最優(yōu)選為0.15%重量_1%重量。顯影溶液為堿性顯影水溶液，其pH優(yōu)選為至少IO，更優(yōu)選為至少ll，最優(yōu)選為至少12。顯影溶液優(yōu)選含有圖像溶解抑制劑。圖像溶解抑制劑通常為非離子、陽離子或兩性化合物。圖像溶解抑制劑的合適實例包括(1)具有以下結(jié)構(gòu)的聚乙二醇Ra0-(CH2-CHRb-0)n-Rc其中If表示氫、具有1-30個碳原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的任選被取代的烷基、-CORt、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基；Rb表示氫、甲基、乙基和/或其混合物；IT表示氫、烷基、-CORd、_NRdRe、_CH2COOH或-CH2C00lf;且其中M+表示NH4+、Na+或K+且R\Rd和Re獨立地表示氫、具有1_30個碳原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的任選被取代的烷基、任選被取代的烯基、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基。烷基、芳基或芳烷基上的任選取代基可選自具有最多30個碳原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的烷基、羥基(hydroxidegroup)或諸如CI或Br的鹵素。包括包含具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚乙二醇(如上文所討論)的嵌段的嵌段共聚物為特別矚目的圖像溶解抑制劑。這類嵌段共聚物例如可通過以下方式得到羧基、氨基或羥基封端的聚合物的開環(huán)聚合(例如乙氧基化)；具有官能端基(如-0H或-叫)的聚環(huán)氧烷烴與具有官能端基(如-C00H)的其它聚合物或例如與順丁烯二酸酐聚合物偶合；或使單體與具有特殊端基的聚環(huán)氧烷烴(即聚環(huán)氧烷烴大分子引發(fā)劑(macroinitiator)、聚環(huán)氧烷烴大分子單體或聚環(huán)氧烷烴大分子轉(zhuǎn)移劑(macro-transferagent))反應(yīng)。合適的實例包括聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧丙烷)-嵌段-聚(聚環(huán)氧乙烷)，例如PluronicPE級，可自BASF購得；聚(環(huán)氧丙烷)_嵌段_聚環(huán)氧乙烷_嵌段_聚環(huán)氧丙烷，例如PluronicRPE級，可自BASF購得；聚(己內(nèi)酯)-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)；聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)凍(羥基硬脂酸)-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(羥基硬脂酸)，例如DehymulsLE，可自Cognis購得；基于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯封端的聚環(huán)氧乙烷的接枝共聚物或通過使胺封端的聚(環(huán)氧烷烴)(例如Jeffamines,可自Huntsman購得)與順丁烯二酸酐共聚物反應(yīng)制備的接枝共聚物。合適的圖像溶解抑制劑還有多官能醇的烷氧化物，如丁烷二醇和三羥甲基丙烷；和烷氧基化糖或多糖的烷基酯，如聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯。(2)—個或多個亞烷基和/或一個或多個聚氧化烯基團(tuán)與亞烷基二胺、亞烷基三胺、亞烷基多胺或亞烷基亞胺基團(tuán)的縮聚產(chǎn)物。優(yōu)選的亞烷基為c廠c;亞烷基，優(yōu)選的聚氧化烯包括聚氧乙烯或聚氧丙烯，優(yōu)選的亞烷基二胺為乙二胺和丙二胺，優(yōu)選的亞烷基三胺為二乙基三胺。矚目的還有聚乙氧基化二胺，如ETH0DU0MEENT/13、ETH0DU0MEENT/25(XionCorporation的商品名)。(3)包括伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽、轔鹽或锍鹽的陽離子表面活性劑。所述季銨鹽的實例包括四烷基季銨鹽、改性的三烷基季銨鹽、三烷基苯甲基季銨鹽、改性的三烷基苯甲基季銨鹽、烷基吡啶鎗鹽、改性的烷基吡啶鎗鹽、烷基喹啉鎗鹽、咪唑啉鎗鹽和苯并咪唑啉鎗鹽。適于上述陽離子化合物的反荷陰離子例如為氯離子、溴離子、碘離子、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根陰離子。合適的具體實例包括三乙基苯甲基氯化銨、四甲基氯化銨、三乙基苯甲基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、三丁基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基氯化銨、N-月桂基氯化吡啶鎗、四正丁基氫氧化銨、三甲基苯甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨。EP1182512在-中公開的表面活性劑也為陽離子圖像溶解抑制劑的合適實例并通過引用結(jié)合到本文中來。(4)由以下結(jié)構(gòu)表示的多胺、其中n表示等于2、3或4的整數(shù)；且Ru表示具有最多30個碳原子或更優(yōu)選2-25個碳原子的任選被取代的烷基。所述多胺的合適實例包括十二烷基二丙烯三胺、椰油基二丙烯三胺和動物脂二丙條三胺(tallowdipropylenetriamine)。(5)乙氧化胺和/或乙氧基化銨鹽，如RfRgN_(CH2-CHRh-0)「1^[RfRgRJN_(CH2_CHRh-0)乂]+X—Rf-N-[(CH2-CHRh-0)「&]2{RfRg-N_[(CH2-CHRh-0)「&]2}+X—其中Rf、Rg和RJ獨立地表示氫、具有最多30個碳原子或更優(yōu)選2_20個碳原子的烷基、-CORS、任選被取代的芳基或芳烷基；Rh表示氫、甲基或乙基和/或其混合物；Ri表示氫、具有1-30個C原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的任選被取代的烷基、-CORk、-CH2COOH或-CH2COO—M+，其中M+=任選被取代的銨離子、Na+或K+;且其中Rk表示氫、具有1-30個C原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的任選被取代的烷基、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基；If表示具有1-30個C原子或更優(yōu)選2-20個碳原子的任選被取代的烷基、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基；r表示2-30的整數(shù)；X—表示氯離子、溴離子、碘離子、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根陰離子。(6)由下式表示的兩性表面活性劑RLNH-(CH2)mC00H13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R1和Rm獨立地表示具有2-30個碳原子或更優(yōu)選4-20個碳原子的任選被取代的m、o和p獨立地表示1-20的整數(shù)。所述表面活性劑的合適實例包括甜菜堿衍生物，如十二烷基甜菜堿；和甘氨酸衍生物，如N-烷基甘氨酸鹽。(7)由以下結(jié)構(gòu)表示的蓖麻油乙氧基化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，ni_n3獨立地表示0-40個整數(shù)，n4_n9獨立地表示2_40的整數(shù)。(8)含有包含硅氧烷單元(例如-Si(R，R')-0-基團(tuán)，其中R和R'為任選被取代的烷基或芳基)和/或全氟烷基單元(例如-(CF》-單元)的聚合物；或嵌段或接枝共聚物的表面活性劑，其包含聚環(huán)氧烷烴嵌段(例如(;H^-0-，其中n優(yōu)選為2-5的整數(shù))和聚硅氧烷和/或全氟烷基單元的嵌段。合適的圖像溶解抑制劑的具體實例包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，獨立地在各上述結(jié)構(gòu)中，ni-n5獨立地表示2-40的整數(shù)，n6獨立地表示1_40的整數(shù)。顯影溶液可含有用于改善其顯影性質(zhì)的其它表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑的實例包括高級醇(c8-c22)硫酸酯的鹽，如十二烷醇硫酸酯的鈉鹽、辛醇硫酸酯的鈉鹽、十二烷醇硫酸酯的銨鹽、Te印olB-81(商標(biāo)，自ShellChemicalsCo.，Ltd.購得)和烷基硫酸鈉；脂族醇磷酸酯的鹽，如鯨蠟醇磷酸酯的鈉鹽；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽的鈉鹽、異丙基萘磺酸鹽的鈉鹽、聯(lián)萘二磺酸鹽的鈉鹽和間硝基苯磺酸鹽的鈉鹽；烷基酰胺的磺酸鹽，如C17H33CON(CH3)CH2CH2S03Na和二元脂族酯的磺酸鹽，如二辛基磺基琥珀酸鈉和十二烷基磺基琥珀酸鈉。這些表面活性劑可單獨或組合使用。特別優(yōu)選磺酸鹽。這些表面活性劑可以以通常不超過5%重量且優(yōu)選不超過3%重量的量使用。顯影溶液還優(yōu)選含有緩沖液，例如基于硅酸鹽的緩沖液或磷酸鹽緩沖液。所述緩沖液在顯影液中的濃度優(yōu)選為3_14%重量。二氧化硅與堿金屬氧化物的比率至少為1的基于硅酸鹽的顯影液是有利的，因為它們確保底材的氧化鋁層(如果存在)不被損壞。優(yōu)選的堿金屬氧化物包括Na20和K20及其混合物。特別優(yōu)選的基于硅酸鹽的顯影溶液為包含偏硅酸鈉或偏硅酸鉀(即，二氧化硅與堿金屬氧化物的比率為1的硅酸鹽)的顯影溶液。顯影溶液任選可含有本領(lǐng)域已知的其它組分其它緩沖物質(zhì)，如基于碳酸鹽的緩CN101784962A沖液;螯合劑，如EDTA或NTA，如US4，469，776中所公開；絡(luò)合物，如[Co(NH3)6]Cl3，如US4，606,995中所公開；無機(jī)鹽，如氯化鈉或氯化鉀或溴化鉀；無機(jī)堿性試劑，如氫氧化鈉或氫氧化鋰、二代或三代磷酸鹽、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨或者檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸銨；有機(jī)堿性試劑，如烷基胺、二烷基胺或三烷基胺、乙醇胺、乙二胺或吡啶；消泡劑；有機(jī)溶劑，如羧酸酯(即乙酸烷基酯)、烷基酮、乙二醇烷基醚、乙二醇芳基醚、苯甲醇、二甲苯或二氯甲烷(少量，即優(yōu)選小于10%重量，更優(yōu)選小于5%重量)；非還原性糖，如海藻糖型寡糖(即蔗糖或海藻糖)、糖苷(即烷基糖苷或苯酚糖苷)或糖醇(即D，L-山梨糖醇或木糖醇)；防腐劑；染料和/或水溶助劑。這些組分可單獨或組合使用。根據(jù)本發(fā)明，提供一種使熱敏平版印刷印版前體顯影的方法，所述方法包括使所述前體浸入如上所述的顯影溶液中的步驟。在顯影期間，將涂層的非圖像區(qū)域采用任選與機(jī)械式摩擦(例如通過旋轉(zhuǎn)刷)組合的堿性顯影水溶液除去。在顯影步驟期間，優(yōu)選還除去存在的任何水溶性層。所述顯影步驟優(yōu)選在20-4(TC的溫度下在自動沖洗裝置中按照本領(lǐng)域的慣例進(jìn)行。為了確保用顯影溶液長時間的穩(wěn)定沖洗，控制各種成分在顯影液中的濃度特別重要。因此，常將補充溶液(在下文中還稱為補充液)加到顯影溶液中?？蓪⒁环N以上含有不同成分和/或不同量的成分的補充溶液加到顯影溶液中?？珊线m地使用堿金屬含量為0.6-2.0mo1/1的堿金屬硅酸鹽溶液。這些溶液可具有與顯影液相同的二氧化硅/堿金屬氧化物比率(然而通常是低于該比率)，并且同樣任選含有其它添加劑。有利的是，本發(fā)明的(共)聚合物在所述補充液中的存在濃度優(yōu)選為至少O.5g/l，更優(yōu)選為l-50g/l，最優(yōu)選為2-30g/1。補充溶液的pH值優(yōu)選為至少IO，更優(yōu)選為至少ll，最優(yōu)選為至少12。可將補充溶液連續(xù)或少量地加到顯影溶液中以將活性成分在顯影溶液中的濃度調(diào)節(jié)為恒定水平和/或足夠高的水平以確保穩(wěn)定顯影。再生物質(zhì)的需求量必須根據(jù)所用顯影裝置、印版日生產(chǎn)量、圖像區(qū)域的組成(compositionoftheimagearea)等進(jìn)行調(diào)整，通常為l-150ml每平方米印版前體?？衫缛鏓P-A556，690中所述地通過測量顯影液的電導(dǎo)率來調(diào)節(jié)補充液的加入量?？墒褂孟蝻@影液中補充補充液的其它方式。其實例包括如GB2046931中所公開的按時間和所沖洗印版的量的函數(shù)來間歇或連續(xù)地補充補充液的方法；如US4537496中所公開的方法，其包括布置傳感器以檢測在顯影區(qū)的中間部分中溶出光敏層的程度且按所檢測的溶出光敏層的程度的比例補充補充液；如GB2208249中所公開的方法，其包括測定顯影液的電阻值且通過電腦處理所檢測的電阻值以執(zhí)行補充液的補充。本發(fā)明中所用的平版印刷印版前體包括載體，所述載體具有親水性表面或備有親水性層。所述載體可為片狀材料，如板，或者可為圓柱形元件，如可繞著印刷機(jī)的印刷滾筒滑動的套筒。優(yōu)選所述載體為金屬載體，例如鋁或不銹鋼。所述載體還可為包含鋁箔和塑料層(例如聚酯膜)的層壓物。特別優(yōu)選的平版印刷載體為電化學(xué)?；?grained)并陽極化的鋁載體。所述鋁載體的厚度通常為約O.1-0.6mm。然而，該厚度可根據(jù)所用印版的大小和/或印版前體在其上曝光的印版記錄機(jī)(platesetter)的大小而適當(dāng)改變。鋁優(yōu)選通過電化學(xué)粒化來?；依?6用使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的陽極化技術(shù)來陽極化。鋁的?；完枠O化的方法在本領(lǐng)域中眾所周知。通過使鋁載體?；?或變粗糙)，改善印刷圖像的粘著性和非圖像區(qū)域的潤濕特性。通過改變?；襟E中電解質(zhì)的類型和/或濃度和施加電壓，可得到不同類型的顆面。表面粗糙度經(jīng)常表示為中心線算術(shù)平均粗糙度Ra(arithmeticalmeancenter-lineroughness)(ISO4287/1或DIN4762)且可在0.05ym與1.5ym之間變化。本發(fā)明的鋁底材的Ra值優(yōu)選低于0.45iim，更優(yōu)選低于0.40ym，最優(yōu)選低于0.30ym。所述Ra值的下限優(yōu)選為約O.lym。關(guān)于經(jīng)?；谊枠O化的鋁載體表面的優(yōu)選Ra值的更多細(xì)節(jié)描述于EP1356926中。通過使鋁載體陽極化，改善其耐磨性和親水性。八1203層的微觀結(jié)構(gòu)以及厚度由陽極化步驟決定，陽極重量(g/m2鋁表面上形成的A1203)在lg/m2與8g/m2之間變化。陽極重量優(yōu)選^3g/m2，更優(yōu)選^3.5g/m2，最優(yōu)選^4.0g/m2?？墒沽；谊枠O化的鋁載體經(jīng)受所謂的后陽極處理以改善其表面的親水性質(zhì)。例如，所述鋁載體可通過在高溫(例如95t:)下用硅酸鈉溶液處理其表面而硅酸鹽化。或者，可施加磷酸鹽處理，其涉及用還可含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。此外，氧化鋁表面可用檸檬酸或檸檬酸鹽溶液漂洗。該處理可在室溫下進(jìn)行或可在約30-5(TC的稍高溫度下進(jìn)行。其它矚目的處理涉及用碳酸氫鹽溶液漂洗氧化鋁表面。更進(jìn)一步，氧化鋁表面可用如下物質(zhì)處理聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及與磺化脂族醛反應(yīng)形成的聚乙烯醇的縮醛。另一有用的后陽極處理可用聚丙烯酸或包含至少30%摩爾丙烯酸單體單元的聚合物(例如GLASCOLE15，可自CibaSpecialityChemicals購得的聚丙烯酸)的溶液進(jìn)行。載體也可為柔性載體，它可備有親水性層，下文稱作"基層"。所述柔性載體例如為紙、塑料膜或鋁。塑料膜的優(yōu)選實例有聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜載體可為不透明的或透明的。基層優(yōu)選為由親水性粘結(jié)劑與諸如甲醛、乙二醛、聚異氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯的硬化劑交聯(lián)得到的交聯(lián)親水性層。特別優(yōu)選后者。親水性基層的厚度可在0.2-25iim范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為1-10iim?；鶎拥膬?yōu)選實施方案的更多細(xì)節(jié)可見于例如EP-A1025992中。本發(fā)明中所用的平版印刷印版前體包含在親水性載體上的熱或光敏涂層。熱敏印版前體的成像機(jī)制可通過直接暴露于熱(例如借助于熱頭)或通過涂層中的一種或多種能夠使光(更優(yōu)選紅外光)轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬幕衔锏墓馕諄碛|發(fā)。在一個優(yōu)選的實施方案中，熱敏印版前體為陽圖制版且依賴于親油性樹脂的熱引發(fā)的溶解作用。涂層中存在的親油性樹脂優(yōu)選為可溶于水性顯影液、更優(yōu)選PH在7.5與14之間的堿性顯影水溶液的聚合物。優(yōu)選的聚合物為酚醛樹脂，例如酚醛清漆、可熔酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。這些聚合物的典型實例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。相對于涂層中所有組分的總重量來說，涂層中酚醛樹脂的存在量優(yōu)選為至少50%重量，優(yōu)選為至少80%重量。親油性樹脂優(yōu)選為酚醛樹脂，其中苯基或羥基被有機(jī)取代基化學(xué)改性。用有機(jī)取代基化學(xué)改性的酚醛樹脂可對于印刷化學(xué)品如潤版溶液或印版處理液體如洗版劑呈現(xiàn)增加的耐化學(xué)性。這類化學(xué)改性的酚醛樹脂的實例描述在EP-A0934822、EP-A1072432、US5641608、EP-A0982123、WO99/01795、EP-A02102446、EP_A02102444、EP_A02102445、EP-A02102443、EP-A03102522中。優(yōu)選EP-A02102446中所述的改性樹脂，特別是如下樹脂其中所述酚醛樹脂的苯基被具有結(jié)構(gòu)-N=N-Q的基團(tuán)取代，其中-N=N-基團(tuán)共價結(jié)合至所述苯基的碳原子，且其中Q為芳族基團(tuán)。涂層可包括第二層，所述第二層包含含有至少一種單體單元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)，所述單體單元包含至少一個磺酰胺基團(tuán)。所述層位于如上所述包含親油性樹脂的層與親水性載體之間。在下文中，"含有至少一種包含至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元的(共)聚合物"也被稱為"磺酰胺(共)聚合物"。所述磺酰胺(共)聚合物優(yōu)選為堿溶性的。所述磺酰胺基團(tuán)優(yōu)選由_NR-S02-、-S02-NR-或-SO廠NRR'表示，其中R和R'各自獨立地表示氫或有機(jī)取代基?；酋０?共)聚合物優(yōu)選高分子量化合物，其通過使含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元均聚或通過使這類單體單元與其它可聚合單體單元共聚來制備。含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元的實例包括還含有至少一個可聚合不飽和鍵的單體單元，如丙烯?；?、烯丙基或乙烯氧基。合適的實例公開在U.S.5，141，838、EP1545878、EP909，657、EP0894622和EP1，120，246中。與含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元共聚合的單體單元的實例包括如EP1,262，318、EP1,275，498、EP909，657、EP1,120，246、EP0894622和EP1，400，351中所公開的單體單元。磺酰胺(共)聚合物和/或其制備方法的合適實例公開在EP-A933682、EP-A982123、EP-A1072432、WO99/63407和EP1,400,351中?；酋０?共)聚合物的非常優(yōu)選的實例為包含由以下通式(VXI)表示的結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R9表示氫或具有最多12個碳原子的烴基；優(yōu)選R9表示氫或甲基；X1表示單鍵或二價連接基團(tuán)。所述二價連接基團(tuán)可具有最多20個碳原子且可含有至少一個選自C、H、N、0和S的原子。優(yōu)選的二價連接基團(tuán)為具有1-18個碳原子的直鏈亞烷基、具有3-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)、具有2-18個碳原子的亞炔基和具有6-20個原子的亞芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、_NRnR°-、-CO_NRn-、_NRn-CO-、-NRn-CO-0-、-0-CO-NRn-、-NRn-CO-NR°-、-NRn-CS-NR°-、亞苯基、亞萘基、蒽基、雜環(huán)基或其組合，其中Rn和RO各自獨立地表示氫或任選被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基。所述基團(tuán)的后者上的優(yōu)選取代基為具有最多12個碳原子的烷氧基、鹵素或羥基。xM尤選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丙基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞苯甲基或亞聯(lián)苯基；Y1為由-NRp-S02-或-S02-NRq-表示的二價磺酰胺基團(tuán)，其中Rp和Rq各自獨立地表示氫，任選被取代的烷基、烷?；?、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基，或式_C(=N)-NH-R10的基團(tuán)，其中R1Q表示氫或任選被取代的烷基或芳基；Z工表示優(yōu)選由以下基團(tuán)表示的末端基團(tuán)氫或具有l(wèi)-18個碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基或烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、辛基；具有6-20個碳原子的任選被取代的亞芳基或芳基；任選被取代的亞雜芳基或雜芳基；具有2-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烯基或烯基；具有2-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞炔基或炔基；或烷氧基。任選存在于表示Z1的基團(tuán)上的優(yōu)選取代基的實例有具有最多12個碳原子的烷基、具有最多12個碳原子的烷氧基、鹵素原子或羥基。由通式(XVI)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為以下基團(tuán)X1表示亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基或亞苯甲基、-0-、-S-、-C0-、-C0-0-、-0-C0-、-CS-、-NRnR°-、-C0-NRn-、-NRn-C0-、-NRn-C0-0-、-0-C0-NRn-、-NRn-C0-NR°-、-NRn-CS-NR°-或其組合，其中Rn和RO各自獨立地表示氫，或任選被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基。所述基團(tuán)的后者上的優(yōu)選取代基為具有最多12個碳原子的烷氧基、鹵素或羥基；Y1為由-NRp-S02-、-302-服(1-表示的二價磺酰胺基團(tuán)，其中RP和Rq各自獨立地表示氫，任選被取代的烷基、烷?；?、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳院基；Z工為由如下基團(tuán)表示的末端基團(tuán)氫；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基或辛基；苯甲基；任選被取代的芳基或雜芳基；萘基；蒽基；吡啶基；烯丙基；或乙烯基。磺酰胺(共)聚合物的具體優(yōu)選實例為包含N-(對氨基磺?；交?(甲基)丙烯酰胺J-(間氨基磺?；交?(甲基)丙烯酰胺和/或N-(鄰氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特別優(yōu)選的磺酰胺(共)聚合物為包含N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺的聚合物，其中所述磺酰胺基團(tuán)包含任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基，任選被取代的芳基或任選被取代的雜芳基。包含磺酰胺(共)聚合物的層還可包含其它疏水性粘結(jié)劑，諸如酚醛樹脂(例如酚醛清漆、可熔酚醛樹脂或聚乙烯基苯酚)，化學(xué)改性的酚醛樹脂，或含有羧基、腈基或順丁烯二酰亞胺基的聚合物。涂層的溶解行為可通過任選的溶解性調(diào)節(jié)組分來調(diào)整。更詳細(xì)地講，可使用顯影促進(jìn)劑和顯影抑制劑。在所述涂層包含多于一層的實施方案中，可將這些成分加到第一層中，加到第二層中和/或加到所述涂層的任選的其它層中。顯影促進(jìn)劑為充當(dāng)溶解助劑的化合物，因為它們能夠提高涂層的溶解率。例如，可使用環(huán)狀酸酐、苯酚或有機(jī)酸以改善水性可顯影性(aqueousdevelopability)。如美國專利第4，115，128號中所述，環(huán)狀酸酐的實例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧(end0Xy)-4-四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、氯順丁烯二酸酐、a-苯基順丁烯二酸酐、丁二酸酐和苯均四酸酐。所述苯酚的實例包括雙酚A、對硝基苯酚、對乙氧基苯酚、2，4，4'_三羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4，4'，4〃_三羥基三苯甲烷和4，4，3〃，4〃-四羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯基-甲烷等。如例如在JP-A第60-88，942號和JP-A第2_96，755號中所述，所述有機(jī)酸的實例包括磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸鹽和羧酸。這些有機(jī)酸的具體實例包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酉旨、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、4-環(huán)己烯-l，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。相對于整個涂層來說，涂層中所含的環(huán)狀酸酐、苯酚或有機(jī)酸的量優(yōu)選為0.05-20%重量。聚合物顯影促進(jìn)劑(如包含至少70%摩爾間甲酚作為重復(fù)單體單元的酚醛樹脂)也是合適的顯影促進(jìn)劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，涂層還含有顯影液抵抗手段(means)，也稱為顯影抑制劑，即一種或多種能夠在沖洗期間延遲未曝光區(qū)域溶解的成分。溶解抑制作用優(yōu)選通過加熱逆轉(zhuǎn)，以使曝光區(qū)域的溶解無明顯延遲且因此可得到曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的大溶解差異。認(rèn)為例如EP-A823327和W097/39894中所述的化合物由于與涂層中的堿溶性樹脂相互作用(例如形成氫橋)而充當(dāng)溶解抑制劑。這類抑制劑通常包含至少一個氫橋形成基團(tuán)，如氮原子、鎗基、羰基(-co-)、亞硫?；?-S0-)或磺?；?S02_)和大疏水性部分(如一個或多個芳環(huán))。以下提及的一些化合物(例如諸如花青的紅外染料(infrareddye)和諸如季銨化三芳基甲烷染料的對比染料(contrastdye))也可充當(dāng)溶解抑制劑。其它合適的抑制劑改善顯影液抗性，因為它們延遲水性堿性顯影液向涂層中的滲透。這類化合物可存在于第一層和/或第二層(如果存在)中，如例如EP-A950518中所述；和/或這類化合物可存在于所述層之上的顯影阻擋層中，如例如EP-A864420、EP_A950517、W099/21725和W001/45958中所述。在后一實施方案中，阻擋層在顯影液中的溶解性或顯影液對阻擋層的滲透性可通過暴露于熱或紅外光而增加。延遲水性堿性顯影液向涂層中滲透的抑制劑的優(yōu)選實例包括下列(a)聚合物材料，其不溶于顯影液中或不可由顯影液滲透，例如疏水性或拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纖維素和環(huán)氧樹脂；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基單元的聚合物。(b)雙官能化合物，其包含極性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)如長鏈烴基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烴基，例如表面活性劑。典型實例為自Daini卯onInk&Chemicals,Inc.購得的全氟表面活性劑MegafacF-177。這類化合物的合適量為10-100mg/m2，更優(yōu)選為50-90mg/m2。(c)雙官能嵌段共聚物，其包含諸如聚(環(huán)氧烷)或低聚(環(huán)氧烷)的極性嵌段和諸如長鏈烴基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烴基的疏水性嵌段。這類化合物的合適量為0.5-25mg/tf，優(yōu)選為0.5-15mg/m、最優(yōu)選為0.5-10mg/m2。合適的共聚物包含約15-25個硅氧烷單元和50-70個環(huán)氧烷基團(tuán)。優(yōu)選的實例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，如TegoGlide410、TegoWet265、Tego20Protect5001或SilikophenP50/X，均自德國TegoChemie，Essen購得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可為直鏈、環(huán)狀或復(fù)合交聯(lián)聚合物或共聚物。術(shù)語聚硅氧烷化合物應(yīng)包括含有多于一個硅氧烷基團(tuán)-Si(R，R')-O-的任何化合物，其中R和R'為任選被取代的烷基或芳基。優(yōu)選的硅氧烷為苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。所述聚合物或低聚物中硅氧烷基團(tuán)的數(shù)量至少為2，優(yōu)選至少為IO，更優(yōu)選至少為20。其可小于IOO，優(yōu)選小于60。認(rèn)為在涂覆和干燥期間，以上提及的類型(b)和(c)的抑制劑由于其雙官能結(jié)構(gòu)而傾向于自行定位于涂層與空氣之間的界面處，因此即使作為第一層和/或任選的第二層的涂布溶液成分施用時亦形成單獨頂層。同時，表面活性劑還充當(dāng)改善涂層質(zhì)量的鋪展劑。由此形成的單獨頂層似乎能夠充當(dāng)上述阻擋層，它延遲顯影液向涂層中的滲透?；蛘?，類型(a)-(c)的抑制劑可在獨立溶液中施用，涂覆在涂層的第一層、任選的第二層和/或其它層之上。在此實施方案中，使用不能溶解其它層中所存在的成分的單獨溶液中的溶劑是有利的，由此在涂層之上得到能夠充當(dāng)上述顯影阻擋層的高度濃縮的拒水或疏水相。另外，第一層或任選的第二層和/或其它層可包含進(jìn)一步改善印版的運轉(zhuǎn)時間和/或耐化學(xué)性的聚合物。其實例有包含亞胺基(-C0-NR-C0)側(cè)基的聚合物，其中R為氫、任選被取代的烷基或任選被取代的芳基，如EP-A894622、EP-A901902、EP_A933682和WO99/63407中所述的聚合物。熱敏印版前體的涂層優(yōu)選還含有紅外光吸收染料或顏料，在所述涂層包括多于一層的實施方案中，所述染料或顏料可存在于第一層和/或第二層和/或任選的其它層中。優(yōu)選的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧雜菁染料、吡啶鎗(pyrilium)染料和方酸鎗染料。合適IR染料的實例描述于例如EP-A823327、EP-A978376、EP-A1029667、EP-A1053868、EP-A1093934、W097/39894和W000/29214中。優(yōu)選化合物有下列花青染料IR-1。相對于整個涂層來說，IR染料在涂層中的濃度優(yōu)選為0.25-15.0%重量，更優(yōu)選為0.5-10.0%重量，最優(yōu)選為1.0-7.5%重量。涂層還可包含一種或多種著色劑，如染料或顏料，其為所述涂層提供可見顏色且保留在涂層中圖像區(qū)域中，所述區(qū)域在沖洗步驟期間未被除去。因此，形成可見圖像且使經(jīng)顯影的印版上的平版印刷圖像的檢驗成為可能。這類染料經(jīng)常被稱為對比染料或指示劑染料。優(yōu)選所述染料為藍(lán)色且具有在600nm-750nm的波長范圍內(nèi)的最大吸收。此類對比染料的典型實例為氨基取代的三_或二芳基甲烷染料，例如結(jié)晶紫、甲基紫、維多利亞純藍(lán)、flexoblau630、basonylblau640、堿性槐黃和孔雀綠。在EP-A400，706中深入討論的染料也是合適的對比染料。與特定添加劑組合僅使涂層略微著色但在曝光后變得強烈著色的染料(如在例如W02006/005688中所述)也可用作著色劑。為了保護(hù)熱和/或光敏印版前體的涂層的表面，尤其是防止來自機(jī)械上的損害，還可任選地施用保護(hù)層。所述保護(hù)層通常包含至少一種水溶性粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明膠、碳水化合物或羥乙基纖維素，并且可用任何已知的方式產(chǎn)生，如可由水性溶液或分散體產(chǎn)生，如果需要，所述水性溶液或分散體可含有少量(即，基于保護(hù)層所用涂覆溶劑的總重量計算，小于5%重量)的有機(jī)溶劑。所述保護(hù)層的厚度可合適地為任何量，有利地，最多為5.0iim，優(yōu)選為0.l-3.0iim，特別優(yōu)選為0.15-1.0iim。任選涂層還可含有額外的成分，如表面活性劑，尤其是全氟表面活性劑；二氧化硅或二氧化鈦顆?；蚓酆衔镱w粒，如消光劑和間隔物。可使用任何涂覆方法將兩種或多種涂覆溶液施用到載體的親水性表面上。多層涂層可通過連續(xù)涂覆/干燥各層或同時涂覆數(shù)種涂覆溶液來施用。在干燥步驟中，直到涂層具有自撐性(self-supporting)且觸摸時干燥時，揮發(fā)性溶劑才從涂層中除去。然而，沒有必要(且甚至不可能)在干燥步驟中除去全部溶劑。實際上，殘余溶劑含量可認(rèn)為是額外的組分變量，藉由其可優(yōu)化組分。干燥通常通過吹鼓熱空氣到涂層上，通常在至少7(TC、合適地在80-15(TC、尤其在90-14(TC的溫度下進(jìn)行。還可使用紅外燈。干燥時間通?？蔀?5-600秒。如W099/21715、EP-A1074386、EP-A1074889、W000/29214和W0/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂覆與干燥之間或在干燥步驟之后，熱處理和隨后的冷卻可提供額外好處。熱敏印版前體可例如借助于熱頭直接按圖像曝光于熱，或通過紅外光、優(yōu)選近紅外光間接按圖像曝光于熱。所述紅外光優(yōu)選通過如上文所述的紅外光吸收化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。所述熱敏平版印刷印版前體優(yōu)選對可見光不靈敏，即通過曝光于可見光不會對涂層在顯影液中的溶解率弓I發(fā)顯著影響。所述涂層最優(yōu)選對環(huán)境日光不靈敏?？山柚诶鏛ED或激光器來將印版前體曝光于紅外光。曝光所用的光最優(yōu)選為例如半導(dǎo)體激光二極管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器的激光器所發(fā)射的波長為約750nm到約1500nm、更優(yōu)選750nm到1100nm的近紅外光。所需激光功率取決于印版前體的靈敏度、激光束的像素停留時間(其取決于斑點直徑(現(xiàn)代印版記錄機(jī)在最大強度1/V下的典型值5-25iim))、掃描速度和曝光裝置的分辨率(即單位直線距離的可尋址像素數(shù)目，通常用每英寸點數(shù)或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。通常使用兩類激光曝光裝置內(nèi)滾筒式(ITD)印版記錄機(jī)和外滾筒式(XTD)印版記錄機(jī)。用于熱敏印版的ITD印版記錄機(jī)典型的特征為掃描速度很高，高達(dá)500m/s，并可能需要數(shù)瓦特的激光功率。典型激光功率為約200mW到約1W的用于熱敏印版的XTD印版記錄機(jī)以較低的掃描速度工作，其掃描速度例如為O.l-10m/s。裝備有一個或多個在波長范圍750-850nm下發(fā)射的激光二極管的XTD印版記錄機(jī)是本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案。已知的印版記錄機(jī)可用作離機(jī)(off-press)曝光裝置，它提供降低停機(jī)時間的好處。XTD印版記錄機(jī)配置還可用于在機(jī)(on-press)曝光，提供在多色印刷機(jī)上直接定位(registration)的好處。在機(jī)曝光裝置的更多技術(shù)細(xì)節(jié)描述在例如US5，174，205和US5，163，368中。曝光之后，通過本發(fā)明中所用的顯影溶液使前體顯影。使經(jīng)曝光的印版前體浸入顯影溶液中；該操作可與機(jī)械式摩擦(例如通過使用旋轉(zhuǎn)刷)組合。在顯影期間，還移除存在的任何水溶性保護(hù)層。關(guān)于顯影步驟的更多細(xì)節(jié)可見于例如EP1614538、EP1614539、EP1614540和WO/2004071767中。熱和/或光敏印版可用于常規(guī)的所謂濕膠印刷(wetoffsetprinting)中，其中將油墨和水性潤版液供應(yīng)給印版。另一合適的印刷方法使用所謂的不含潤版液的單流體油墨。合適的單流體油墨已描述于US4，045，232、US4，981，517和US6，140，392中。在一個最優(yōu)選的實施方案中，如WO00/32705所述，單流體油墨包含油墨相(也稱為疏水或親油相)和多元醇相。本發(fā)明中所用的顯影溶液還可用于處理例如PCB(印刷電路板)應(yīng)用中的熱電阻，如US2003/0003406Al中所述。實施例實施例11.H影溶液的制備向1升印版顯影溶液DEV-01(表1)中加入3克表2中給出的化合物，隨后攪拌2小時，得到顯影溶液DEV-2至DEV-6。在室溫下測量得到的顯影溶液DEV-1至DEV-6的電導(dǎo)率、pH和密度，且在表2中給出。表1:顯影溶液DEV-01的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(1)葡庚糖酸鈉二水合物，可自荷蘭AkzoNobel購得；(2)偏硅酸鈉五水合物，可自荷蘭IneosSilicas購得；(3)35.5%重量的硅酸鈉溶液，可自比利時SilmacoNV購得；(4)連接至乙二胺(=EDA)的聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚環(huán)氧丙烷(PP0)的嵌段共聚合物，EDA/PE0/PP0之比例為1/15/14且平均分子量為1600，可自UNIQEMA購得；(5)聚環(huán)氧丙烷，可自德國BASF購得；(6)陰離子表面活性劑，可自SEPULCHRE購得。表2:DEV-Ol至DEV-06<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(1)LyncurMS_4為聚羥基苯乙烯，Mw為7，000-11，000且Mn為3300-5200，可自MaruzenPetrochemicalCo.，Ltd.(日本東京)購得，其包含以下單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(2)LyncurC匪為羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，Mw為8，000_12，000且Mn為3000-5000，可自MaruzenPetrochemicalCo.，Ltd.(日本東京)購得，其包含以下單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>n/m=1(3)LyncurCHM為羥基苯乙烯與HEMA的共聚物，Mw為10，000-30，000且Mn為3000-5000，得自MaruzenPetrochemicalCo.，Ltd.(日本東京)，其包含以下單體單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>n/m=1(4)LyncurCST70為羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物，Mw為2500-4000且Mn為1500-2400，得自MaruzenPetrochemicalCo.，Ltd.(日本東京)，其包含以下單體單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>n/m=70/30(5)PAPS-PN1為苯酚(酚醛清漆)，Mw為412且Mn為340(狹窄的分子量分布)，得自AsahiOrganicChemicalsIndustryCo.，Ltd.(日本東京)。2.H影溶液的評價隨后，將小型振蕩秤(oscillatingscale)用1升各顯影溶液DEV-01至DEV-06\填充。在該振蕩秤盤中，在25t:的顯影溫度和22秒的浸漬時間下沖洗可自AgfaGraphics購得的AgfaThermostarP970印版(將其曝光于裝備有20W打印頭(150mJ/cm2)的CreoTrendsetter3244上)直到顯影液排出水平為4m2曝光印版/升。在各自為lm2、2m2和4m2曝光印版/升的顯影液排出水平下評估顯影溶液的電導(dǎo)率C(mS/cm)以及印版的靈敏度(RE)(見表3和4)。將RE定義為曝光能量密度值(mj/cm2)，其中，沖洗之后印版上的1X1和8X8棋盤狀圖案具有相同的密度(用GretagMacbethD19C密度計測量，該密度計自GretagMacbethAG購得且使用用丙酮清潔過的底材空白部分校準(zhǔn))。表3:沖洗期間的電導(dǎo)率值<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3中的結(jié)果表明參考實施例、比較實施例和發(fā)明實施例的電導(dǎo)率和電導(dǎo)率降低AC相似。根據(jù)電導(dǎo)率試驗，不能將顯影液彼此區(qū)分。表4:沖洗期間的RE值<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表4中的結(jié)果表明-與發(fā)明實施例2-5相比，顯影溶液DEV-01(參考實施例1)和DEV-06(比較實施例6)在沖洗試驗開始時顯示高達(dá)lml/m2的較高RE值降低；-與發(fā)明實施例的ARE相比，在顯影液排出水平為4m2/1下測量的比較實施例和參考實施例的RE值降低(ARE)顯著較高。-參考實施例1的ARE與比較實施例6的ARE相似。這些結(jié)果表明加入本發(fā)明的包含羥基芳基的(共)聚合物防止在顯影試驗開始時顯影的實質(zhì)性加速(0-lm2/1)。此外，如在4m7l顯影之后得到的較低ARE值所指明，顯影在試驗期間保持穩(wěn)定。權(quán)利要求用于使熱敏平版印刷印版前體顯影的方法，所述方法包括以下步驟將所述前體浸入堿性顯影水溶液中，所述堿性顯影水溶液含有包含由下式I表示的單體單元的(共)聚合物其中L為連接基團(tuán)；R1、R2和R3獨立地表示氫或烷基；R4表示任選被取代的羥基芳基；x＝0或1；y＝0或1且當(dāng)y＝0時，x＝1且L進(jìn)一步結(jié)合至C*以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。FPA00001038449000011.tif2.權(quán)利要求l的方法，其中所述羥基芳基為任選被取代的苯酚基。3.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中所述(共)聚合物為共聚物且還包含一種或多種單體單元，所述單體單元衍生自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯和/或丙烯酸羥基烷基酯的單體。4.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合物為羥基苯乙烯與苯乙烯、羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的共聚物。5.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述(共)聚合物在所述顯影溶液中的存在量為0.05%重量-5%重量。6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法還包含圖像溶解抑制劑。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述圖像溶解抑制劑選自a.具有以下結(jié)構(gòu)的聚乙二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>射Ra表示氫、具有l(wèi)-30個碳原子的任選被取代的烷基、-C0Rt或任選被取代的芳基或芳烷基；Rb表示氫、甲基、乙基和/或其混合物；Rc表示氫、烷基、_CORd、_NRdRe、-CH2COOH或_CH2COO—M+;且其中M+表示NH4+、Na+或K+且Rd、Re和Rl獨立地表示氫、具有1_30個碳原子的任選被取代的烷基、任選被取代的芳基或芳烷基；b.—個或多個亞烷基和/或一個或多個聚氧化烯基團(tuán)與亞烷基二胺、亞烷基三胺、亞烷基多胺或亞烷基亞胺基團(tuán)的縮聚產(chǎn)物；c.包括伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽、轔鹽或锍鹽的陽離子表面活性劑。8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述顯影溶液的pH高于11。9.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述印版前體包括包含親油性樹脂的涂層。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述涂層包括至少兩層-包含所述親油性樹脂的層；-另一包含磺酰胺粘結(jié)劑的層，其位于載體與所述包含親油性樹脂的層之間。全文摘要用于使印版前體顯影的方法，所述方法包括以下步驟將所述前體浸入堿性顯影水溶液中，所述堿性顯影水溶液含有包含由下式(I)表示的單體單元的(共)聚合物其中L為連接基團(tuán)；R1、R2和R3獨立地表示氫或烷基；R4表示任選被取代的羥基芳基；x＝0或1；y＝0或1，且當(dāng)y＝0時，x＝1且L進(jìn)一步結(jié)合至C*以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。文檔編號B41C1/10GK101784962SQ200880105190公開日2010年7月21日申請日期2008年8月19日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者H·范阿爾特,P·米厄斯,S·林吉爾申請人:愛克發(fā)印藝公司