專利名稱：平版印刷版前體的制作方法
專利說明平版印刷版前體 本發(fā)明的領域 本發(fā)明涉及平版印刷版前體(lithographic printing plateprecursor)。
本發(fā)明的背景 平版印刷機使用所謂的印刷原版(printing master)如印刷版，它安裝在印刷機的滾筒上。原版在其表面上攜帶平版印刷圖像并且通過將油墨施加到圖像上和然后將油墨從原版轉移到接收材料(它典型地是紙)上而獲得印刷品。在普通的、所謂的“濕”平版印刷中，油墨以及水性潤版液(fountain solution)(也被稱作浸濕液)被供應到由親油性(或疏水性，即油墨接受、水排斥)區(qū)域以及親水性(或疏油性，即水授受、油墨排斥)區(qū)域組成的平版印刷圖像上。在所謂的無水膠印中，該平版印刷圖像由油墨授受和油墨防粘劑(油墨排斥)區(qū)域組成并且在無水膠印過程中，僅僅油墨供應給該原版。
印刷原版通常是通過以圖像方式曝露(expose)和成像材料(稱為版前體)的加工而獲得。除眾所周知的光敏的，所謂的預感光的版(它適合于通過膜掩模(film mask)所進行的UV接觸曝光)，還有熱敏的印刷版前體在二十世紀九十年代受歡迎。此類熱效應材料提供了日光穩(wěn)定性的優(yōu)點并且尤其用于所謂的“計算機-到-版”方法，其中該版前體直接曝露，即沒有使用膜掩模。該材料暴露于熱或曝露于紅外光和所產生的熱會觸發(fā)(物理)化學過程，如燒蝕，聚合反應，利用聚合物的交聯所實現的不溶解化，熱誘導的增溶作用或熱塑性聚合物膠乳的顆粒凝聚。
最流行的熱敏印版通過在涂層的曝露和非曝露區(qū)域之間在堿性顯影劑中的熱誘導的溶解度差異來形成圖像。涂層典型地包括親油性粘結劑，例如酚醛樹脂，其中它在顯影劑中的溶解速度通過以圖像方式曝露而下降(負性)或增大(正性)。在加工過程中，溶解度差別導致涂層的非圖像(非印刷)區(qū)域的除去，因此露出親水性載體，而涂層的圖像(印刷)區(qū)域仍然保留在載體上。此類版的典型例子已描述在例如EP-A 625728，823327，825927，864420，894622和901902中。按照例如EP-625,728中所述，此類熱效應材料的負性實施方案常常需要在曝露和顯影之間的預熱步驟。
按照例如在EP-As 770494，770495，770496和770497中所述，不需要預熱步驟的負性版前體可含有通過熱塑性聚合物顆粒(膠乳)的熱誘導顆粒凝聚作用的圖像記錄層。這些專利公開了制造平版印刷版的方法，它包括以下步驟(1)將包含分散在親水性粘結劑和能夠將光轉化成熱的化合物中的疏水性熱塑性聚合物顆粒的成像元件以圖像方式曝露，和(2)通過施加潤版液和/或油墨將圖像方式曝露的元件顯影。
這些熱加工工藝中的一些允許在沒有濕處理的情況下制版并且例如是以一個或多個涂層的燒蝕為基礎的。在曝露區(qū)域，露出了底層的表面，該表面與未曝露涂層表面之間具有不同的對油墨或潤版液的親合性。
在沒有濕處理的情況下允許制版的其它熱加工方法例如是以一個或多個涂層的熱誘導親水性/親油性轉化為基礎的方法，這樣在曝露區(qū)域上產生了與在未曝露涂層的表面不同的對油墨或潤版液的親合性。
JP 2006/330670公開了含有涂層的印刷版前體，該涂層包括包含氟烷基的展著劑。
印刷版前體在運輸、機械裝卸和/或人力裝卸過程中易遭受由施加于涂層表面上的機械力所引起的損傷。在涂覆和干燥后，熱敏印刷版前體借助于規(guī)定的包裝設備被切削、堆疊和包裝在盒子中。在包裝的印刷版前體的傳輸過程中，這些版彼此相對運動。這一滑移度能夠通過在兩個堆疊前體之間測量的靜態(tài)摩擦系數來測定在印刷版前體的表面與在其上面的中間片之間或對于不使用中間片的情況在印刷版前體的表面與在其上面的版的鋁背面之間的低靜態(tài)摩擦系數，導致滑移的版?；频陌娌粌H在運輸過程中引起危險的狀況，而且導致在版前體的表面上的損傷，例如眾所周知的“擦傷”的形成。從美觀性考慮擦傷是不可接受的，但是，此外，涂料的這些擦傷區(qū)域在印刷過程中常常無法充分地吸收油墨并導致差的、有時不可接受的印刷質量。另一方面，以具有高靜態(tài)摩擦系數的表面為特征的印刷版前體將具有少得多的滑移性，但是一般來說，在工業(yè)涂覆和干燥條件下此類印刷版前體的制備(即涂布性能)是困難的。結果，獲得了具有不規(guī)則和不均勻表面(現有技術中也稱作具有不良涂層外觀的表面)的版前體。因此，在工業(yè)涂覆和干燥條件下很難獲得具有以優(yōu)異的涂層外觀和同時高靜態(tài)摩擦系數為特征的表面的印刷版前體。
本發(fā)明的概述 本發(fā)明的目的是提供具有熱敏和/或光敏涂層的印刷版前體，該涂層具有光滑的、平坦的和均勻的表面，并且它同時具有足夠高的摩擦系數；即使得在裝卸和/或傳輸過程中堆疊的版前體相互之間不容易移動的摩擦系數。
這一目的通過權利要求1即熱敏的正性平版印刷版前體來實現，該前體包括在具有親水性表面或提供有親水性層的載體上的包含表面活性劑的熱敏和/或光敏涂層， 其特征在于該表面活性劑包括聚醚嵌段，該嵌段包括氟烷側基和尿烷連接基團。
令人吃驚地發(fā)現，與現有技術的表面活性劑相反，用于本發(fā)明中的表面活性劑不僅為涂層提供良好的涂布性能-即良好的涂層外觀或具有平坦和光滑表面的涂層-但同時提供具有足夠高的摩擦系數的涂層。
本發(fā)明的其它特征，要素，步驟，特性和優(yōu)點將從本發(fā)明的下面的詳細說明的優(yōu)選實施方案變得更清楚。
本發(fā)明的詳細說明 本發(fā)明的平版印刷版前體包括在載體上的熱敏和/或光敏涂層。此類印刷版前體的成像機理能夠通過直接曝露于熱(例如借助于熱印頭(thermal head))或通過在涂層中能夠將光(更優(yōu)選紅外光)轉化成熱的一種或多種化合物的光吸收來觸發(fā)。
該涂層包括包含聚醚嵌段的表面活性劑，該聚醚嵌段包括氟烷側基和尿烷連接基團。該氟烷基可以是直鏈或支鏈的并包括-(CF2)-和-(CHF)-單元。此類單元的數量可以是1，即-(CF3)，-(CHF2)或-(CH2F)；或大于1，優(yōu)選低于20；更優(yōu)選低于15和最優(yōu)選在2和10之間。
在優(yōu)選的實施方案中，該聚醚嵌段包括烷氧基氟烷基側基。該烷氧基氟烷基包括-[(CRaRb)g-O-(CRcRd)h-氟烷基]-單元，其中Ra、Rb、Rc和Rd獨立地表示氫，烷基或氟烷基以及g和h獨立地表示≥0的整數。
存在于表面活性劑中的尿烷連接基團能夠連接于包含氟烷側基和/或烷氧基氟烷基側基的聚醚嵌段；或可以連接于任選存在于該表面活性劑中的另一種聚合物嵌段如聚醚、聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段上。
用于本發(fā)明的表面活性劑優(yōu)選包括由下式(I)表示的結構單元
(I) 其中 a和b獨立地表示≥0的整數； c表示在1和40之間的整數，優(yōu)選在2和20之間的整數； Y1表示氟烷基或烷氧基氟烷基； Y2表示氫；任選取代的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基或戊基，氟烷基或烷氧基氟烷基； R1-R4獨立地表示氫，氟化物，任選取代的烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基或戊基；氟烷基或任選取代的芳基。
在烷基或芳基上的任選取代基可以是鹵素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
該氟烷基和烷氧基氟烷基是如以上所定義。
在更優(yōu)選的實施方案中，該表面活性劑包括由通式(I)表示的結構單元，其中 a和b獨立地表示≥0的整數； c表示在1和40之間的整數，優(yōu)選在2和20之間的整數； Y1表示氟烷基或烷氧基氟烷基； Y2表示氫；任選取代的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基或戊基； R1-R4獨立地表示氫，氟化物，任選取代的烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基或戊基；氟烷基或任選取代的芳基。在烷基或芳基上的任選取代基可以是鹵素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
該氟烷基和烷氧基氟烷基是如以上所定義。
在最優(yōu)選的實施方案中，該表面活性劑包括聚醚嵌段，該聚醚嵌段包括烷氧基氟烷基側基和由式(II)表示的尿烷連接基團
(II) 其中d和e表示≥0的整數； X表示氟烷基； Y3表示氫或任選取代的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基或戊基； 和f表示在1和40之間的整數，優(yōu)選在2和20之間的整數。
在烷基上的任選取代基可以是鹵素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
用于本發(fā)明中的表面活性劑可以進一步包括由通式(III)表示的一個或多個聚醚嵌段
(III) 其中R5表示氫；任選取代的烷基或環(huán)烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)戊基；任選取代的芳基、芳烷基或雜烷基； 和k表示在1和40之間的整數，優(yōu)選在2和20之間的整數。在烷基或芳基上的任選取代基可以是鹵素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
由通式(I)和/或(II)表示的結構單元可以連接在一起和/或它們可以任選經由連接基團連接到由式(III)表示的聚醚嵌段，聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段上，構成二嵌段共聚物。通過進一步連接二嵌段共聚物，可以形成多嵌段共聚物。
此類二嵌段共聚物可以例如通過將包含氟烷側基或烷氧基氟烷基側基的單羥基終端的聚醚與單-、二-或多異氰酸酯化合物的一個、兩個或多個異氰酸酯官能團進行反應，任選隨后進行剩余異氰酸酯官能團與任選包含氟烷側基或烷氧基氟烷基側基的聚醚、聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇的反應而制備。如果包含氟烷側基或烷氧基氟烷基側基的羥基終端聚醚含有兩個或多個羥基端基，則可通過與單-、二-和/或多異氰酸酯化合物反應而獲得三嵌段或多嵌段共聚物。這些三-或多嵌段共聚物可以包括例如下列結構單元


其中獨立地在以上結構式的每一個中，m，n，o，p和w獨立地表示1和40之間的整數，優(yōu)選2和20之間的整數。
包含氟烷側基或烷氧基氟烷基側基的羥基終端的聚醚能夠例如通過氟烷基或烷氧基氟烷基取代的氧雜環(huán)丁烷與作為引發(fā)劑的醇之間的陽離子開環(huán)聚合反應來獲得。醇引發(fā)劑可以是單官能的醇或多官能醇如二醇、三醇或四醇。它們可具有低分子量(即非聚合物)或可以是聚合醇如縮合聚合物例如單-或二羥基終端的聚氨酯、聚酯或聚醚或加成聚合物例如聚乙烯醇。當該醇是單官能的時，獲得單羥基終端的氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚；當該醇是多官能的時，獲得多羥基終端的氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚，例如雙-、三-或四-羥基終端的(星形支化)氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚。
用于表面活性劑的制備中的合適的氟烷基和烷氧基氟烷基取代氧雜環(huán)丁烷包括 六氟環(huán)氧丙烷
全氟環(huán)氧異丁烷(perfluoroisobutene oxide)
三氟(1，1，2，2-四氟乙基)-環(huán)氧乙烷
6-氫全氟-1，2-環(huán)氧基己烷
三氟(九氟丁基)環(huán)氧乙烷
2，2-二氟-3-苯基-3-(三氟甲基)-環(huán)氧乙烷
(七氟丙基)-)環(huán)氧乙烷，
(七氟丙基)-)環(huán)氧乙烷
2，2-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷
三氟甲基環(huán)氧乙烷
[[2，3，3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]甲基]-環(huán)氧乙烷
[[2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]丙氧基]甲基]-環(huán)氧乙烷
3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3-甲基-3-[(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷
3-甲基-3-[[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基)氧基]甲基]-氧雜環(huán)丁烷
3，3-雙[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]-氧雜環(huán)丁烷
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基氧基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基氧基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟癸基氧基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3，3-雙(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基甲基)-3-氧雜環(huán)丁烷
3-甲基-3-[[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷
3，3-雙[[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基)氧基]甲基]-氧雜環(huán)丁烷
3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3-[(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)甲基]-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
3-[(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)甲基]-3-甲基氧雜環(huán)丁烷
2，2，3，4-四氟-4-[1，2，2，2-四氟-1-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]乙基]-3-(三氟甲基)-氧雜環(huán)丁烷
2，2，3，4-四氟-4-[1，1，3，4，4，6，7，7，9，10，10，12，12，12-十四氟-3，6，9-三(三氟甲基)-2，5，8，11-四氧雜十二烷-1-基]-3-(三氟甲基)-氧雜環(huán)丁烷
2，3，3-三氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-氧雜環(huán)丁烷
用于表面活性劑制備的合適異氰酸酯包括單官能的異氰酸酯如苯基異氰酸酯，硬脂基異氰酸酯，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基異氰酸酯，甲基異氰酸酯，異氰酸根合環(huán)己烷，乙基異氰酸酯，1-(異氰酸根合甲基)苯，4-甲氧基苯基異氰酸酯，異丙基異氰酸酯，m-茴香基異氰酸酯和2-甲苯基異氰酸酯；二異氰酸酯如1，6-亞己基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)，4，4’-二異氰酸根-二環(huán)己基甲烷，1，4-亞苯基二異氰酸酯，四亞甲基異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯和m-亞二甲苯基二異氰酸酯；或多官能異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物。
所述的特定二異氰酸酯是下列異佛爾酮二異氰酸酯
可連接由式(I)、(II)和/或(III)表示的結構單元和/或其它聚合物嵌段例如聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段的連接基團，可具有至多20個碳原子和可以含有選自C，H，N，O和S中的至少一個原子。優(yōu)選的連接基團是具有1-18個碳原子的線性亞烷基，具有3-18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀基團，具有2-18個碳原子的亞炔基和具有6-20個原子的亞芳基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRnRo-，-CO-NRn-，-NRn-CO-，-NRn-CO-O-，-O-CO-NRn-，-NRn-CO-NRo-，-NRn-CS-NRo-，亞苯基，萘基，蒽基，雜環(huán)基，或它們的結合，其中Rn和Ro各自獨立地表示氫或任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基。在后面這些基團上的優(yōu)選的取代基是具有至多12個碳原子的烷氧基、鹵素或羥基。
二嵌段和多嵌段表面活性劑的合適例子包括下列表面活性劑














其中獨立地在以上結構中的每一個中，m，n，o，p，r，s，t，x，y，u，q和v獨立地表示在1和40之間的整數，優(yōu)選在2和20之間的整數。
在涂層中表面活性劑的量優(yōu)選是在0.05％wt和5％wt之間，更優(yōu)選在0.1％wt和3％wt之間和最優(yōu)選在0.15％wt和1.5％wt之間。
熱敏印刷版前體(thermal printing plate precursor)包括熱敏和/或光敏涂層并且是正性的。它的工作原理是以親油樹脂的熱誘導增溶作用為基礎的。該親油樹脂優(yōu)選是可溶于水性顯影劑中，更優(yōu)選可溶于pH在7.5和14之間的水性堿性顯影液中的聚合物。優(yōu)選的聚合物是酚醛樹脂例如線型酚醛清漆，甲階酚醛樹脂(resole)，聚乙烯基酚和羧基取代聚合物。這些聚合物的典型例子已描述在DE 4007428，DE 4027301和DE 4445820中。相對于在涂層中存在的全部組分的總重量，在涂層中存在的酚醛樹脂的量優(yōu)選是至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％。該親油樹脂優(yōu)選是酚醛樹脂，其中該苯基或該羥基用有機取代基進行化學改性。用有機取代基化學改性的酚醛樹脂可以顯示出針對印刷化學品如潤版液或印刷版處理液體如印刷版清洗劑而言的提高的耐化學品性。此類化學改性酚醛樹脂的例子已描述在EP 934 822；EP 1 072 432；US 5,641,608；EP 982123；WO 99/01795；EP 2 102 446，EP 2 102 444；EP 2 102 445；EP 2 102 443；EP 3 102 522；WO04/035310；WO04/035686；WO04/035645；WO04/035687或EP 1506 858中。描述在EP 2 102 446中的改性樹酯是優(yōu)選的，尤其其中該酚醛樹脂的苯基被具有結構-N＝N-Q的基團取代的那些樹脂，其中-N＝N-基團以共價鍵鍵接于苯基的碳原子上和其中Q是芳族基團。
酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂可通過在酸催化劑存在下選自芳族烴的至少一種物質與選自醛類和酮類的至少一種醛或酮的縮聚反應來制備，該芳族烴例如(苯)酚，鄰-甲酚，對甲酚，間甲酚，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，間苯二酚，焦培酚，雙酚，雙酚A，三苯酚，鄰-乙基苯酚，對-乙基苯酚，丙基苯酚，正丁基苯酚，叔丁基苯酚，1-萘酚和2-萘酚；該醛類如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛，以及該酮類如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。代替甲醛和乙醛，可以分別使用低聚甲醛(paraformaldehyde)和仲醛(paraldehyde)。
酚醛清漆樹脂的重均分子量(由使用通常的校正和聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測量)優(yōu)選是500-150,000g/mol，更優(yōu)選1,500到50,000g/mol。
聚(乙烯基酚)樹脂也可以是一種或多種含羥基苯基的單體如羥基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羥基苯基酯的聚合物。此類羥基苯乙烯的例子是鄰-羥基苯乙烯，間-羥基苯乙烯，對-羥基苯乙烯，2-(鄰-羥基苯基)丙烯，2-(間-羥基苯基)丙烯和2-(對-羥基苯基)丙烯。此類羥基苯乙烯可具在它的芳族環(huán)上有取代基如氯，溴，碘，氟或C1-4烷基。此類(甲基)丙烯酸羥基苯基酯的例子是甲基丙烯酸2-羥基-苯基酯。
聚(乙烯基酚)樹脂通?？赏ㄟ^在自由基引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑存在下聚合一種或多種含羥基苯基的單體來制備。該聚(乙烯基苯酚)樹脂也可通過共聚合一種或多種的這些含羥基苯基的單體與其它單體化合物如丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸酯單體，丙烯酰胺單體，甲基丙烯酰胺單體，乙烯基單體，芳族乙烯基單體或二烯單體來制備。
該聚(乙烯基酚)樹脂的重均分子量(通過使用通常校正和聚苯乙烯標準物由凝膠滲透色譜法測量)優(yōu)選是1,000到200,000g/mol，更優(yōu)選1,500到50,000g/mol。
酚醛樹脂的例子是 -ALNOVOLTM SPN452，在DowanolTM PM中40％wt的酚醛清漆樹脂，可從CLARIANT GmbH商購。
-ALNOVOLTM SPN400，在DowanolTM PMA中的44％wt的酚醛清漆樹脂，可從CLARIANT GmbH商購。
-ALNOVOLTM HPN100，可從CLARIANT GmbH商購的酚醛清漆樹脂。
-DURITETM PD443，可從BORDEN CHEM.INC商購的酚醛清漆樹脂。
-DURITETM SD423A，可從BORDEN CHEM.INC商購的酚醛清漆樹脂。
-DURITETM SD126A，可從BORDEN CHEM.INC商購的酚醛清漆樹脂。
-BAKELITETM 6866LB02，可從BAKELITE AG商購的酚醛清漆樹脂。
-BAKELITETM 6866LB03，可從BAKELITE AG商購的酚醛清漆樹脂。
-KR 400/8，可從KOYO CHEMICALS INC商購的酚醛清漆樹脂。
-HRJ 1085，可從SCHNECTADY INTERNATIONAL INC商購的酚醛清漆樹脂。
-HRJ 2606，可從SCHNECTADY INTERNATIONAL INC商購的酚醛清漆樹脂。
-LYNCURTM CMM，可從SIBER HEGNER商購的4-羥基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
該涂層可以包括第二層，后者包括包括至少一種的含至少一個磺酰胺基團的單體單元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。該層位于包括親油性樹脂的以上所述層與親水性載體之間。以下，‘包括至少一種的含至少一個磺酰胺基團的單體單元的(共)聚合物’也被稱為“磺酰胺(共)聚合物”。該磺酰胺(共)聚合物優(yōu)選是堿溶性的。該磺酰胺基團優(yōu)選由-NR-SO2-，-SO2-NR-或-SO2-NRR′表示，其中R和R′各自獨立地表示氫或有機取代基。
用于本發(fā)明中的表面活性劑可以存在于第一層、第二層或任選的其它層中。最優(yōu)選地，表面活性劑存在于包括親油性樹脂的層中。
磺酰胺(共)聚合物優(yōu)選是通過含有至少一個磺酰胺基團的單體單元的均聚反應或通過此類單體單元和其它可聚合的單體單元的共聚合反應所制備的高分子量化合物。
含有至少一個磺酰胺基團的單體單元的例子包括進一步含有至少一個可聚合的不飽和鍵如丙烯?；?、烯丙基或乙烯基氧基的單體單元。合適的例子已公開在U.S.5,141,838，EP 1 545 878；EP909,657，EP O 894 622和EP 1,120,246中。
與含有至少一個磺酰胺基團的單體單元共聚合的單體單元的例子包括已公開在EP 1,262,318，EP 1,275,498，EP 909,657，EP1,120,246，EP O 894 622和EP 1,400,351中的單體單元。
磺酰胺(共)聚合物和/或它們的制備方法的合適例子已公開在EP-A 933 682，EP-A 982 123，EP-A 1 072 432，WO 99/63407和EP1,400,351中。
磺酰胺(共)聚合物高度優(yōu)選的例子是包括由以下通式(IV)表示的結構單元的均聚物或共聚物
(IV) 其中 R9表示氫或具有至多12個碳原子的烴基；優(yōu)選R9表示氫或甲基； X1表示單鍵或二價連接基團。該二價連接基團具有至多20個碳原子和可以含有選自C，H，N，O和S中的至少一個原子。優(yōu)選的二價連接基團是具有1-18個碳原子的線性亞烷基，具有3-18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀基團，具有2-18個碳原子的亞炔基和具有6-20個(碳)原子的亞芳基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRnRo-，-CO-NRn-，-NRn-CO-，-NRn-CO-O-，-O-CO-NRn-，-NRn-CO-NRo-，-NRn-CS-NRo-，亞苯基，萘基，蒽基，雜環(huán)基，或它們的結合，其中Rn和Ro各自獨立地表示氫或任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基。在后面這些基團上的優(yōu)選的取代基是具有至多12個碳原子的烷氧基、鹵素或羥基。優(yōu)選X1是亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞異丙基，亞環(huán)己基，亞苯基，甲代亞苯基(tolylene)或亞聯苯基； Y4是由-NRp-SO2-或-SO2-NRq-表示的二價磺酰胺基團，其中Rp和Rq各自獨立地表示氫，任選取代的烷基、烷?；?alkanoyl)、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基或結構式-C(＝N)-NH-R10的基團，其中R10表示氫或任選取代的烷基或芳基； Z1表示末端基團，優(yōu)選是氫或任選取代的線性、支化或環(huán)狀的亞烷基或具有1到18個碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，辛基，任選取代的亞芳基或具有6到20個碳原子的芳基；任選取代的雜亞芳基或雜芳基；具有2到18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀的亞鏈烯基或鏈烯基，具有2到18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀的亞炔基或炔基，或烷氧基。
任選在Z1表示的這些基團上存在的優(yōu)選取代基的例子是具有至多12個碳原子的烷基，具有至多12個碳原子的烷氧基，鹵素原子或羥基。
由式(IV)表示的結構單元優(yōu)選具有下列基團 X1表示亞烷基，亞環(huán)己基，亞苯基或甲代亞苯基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRnRo-，-CO-NRn-，-NRn-CO-，-NRn-CO-O-，-O-CO-NRn-，-NRn-CO-NRo-，-NRn-CS-NRo-，或它們的結合，和其中Rn和Ro各自獨立地表示氫或任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，雜環(huán)，芳基，雜芳基，芳烷基或雜芳烷基。在后面這些基團上的優(yōu)選的取代基是具有至多12個碳原子的烷氧基，鹵素或羥基； Y4是由-NRp-SO2-、-SO2-NRq-表示的二價磺酰胺基團，其中Rp和Rq各自獨立地表示氫，任選取代的烷基，烷?；?，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，雜環(huán)，芳基，雜芳基，芳烷基或雜芳烷基； Z1是末端基團，并且是表示氫，烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基或辛基，芐基，任選取代的芳基或雜芳基，萘基，蒽基，吡啶基，烯丙基或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的特定的優(yōu)選例子是包括N-(對-氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-(間-氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(鄰-氨基磺?；交?(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特別優(yōu)選的磺酰胺(共)聚合物是包括N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺的聚合物，其中磺酰胺基團包括任選取代的直鏈、支化、環(huán)狀或雜環(huán)烷基，任選取代的芳基或任選取代的雜芳基。
包括磺酰胺(共)聚合物的層可以進一步包括附加的疏水性粘結劑如酚醛樹脂(例如線型酚醛清漆樹脂，甲階酚醛樹脂或聚乙烯基酚)，化學改性酚醛樹脂或含有羧基、腈基或馬來酰亞胺基團的聚合物。
涂層的溶解行為可通過任選的溶解度調節(jié)組分來微調。更具體地說，能夠使用顯影促進劑和顯影抑制劑。在其中涂層包括多于一個的層的實施方案中，這些成分能夠被添加到該涂層的第一層，第二層和/或任選的其它層中。
顯影促進劑是用作溶解促進劑的化合物，因為它們能夠提高涂層的溶解速率。例如能夠使用環(huán)狀酸酐，酚類或有機酸以便改進水性顯影性。環(huán)狀酸酐的例子包括鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，3，6-橋氧-4-四氫-鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，氯馬來酸酐，α-苯基馬來酸酐，琥珀酸酐，和苯均四酸酐，如在美國專利No.4,115,128中所述。酚類的例子包括雙酚A，對-硝基酚，對-乙氧基酚，2，4，4’-三羥基二苯甲酮，2，3，4-三羥基二苯甲酮，4-羥基二苯甲酮，4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷，和4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基-甲烷，等等。有機酸的例子包括磺酸，亞磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸酯，和羧酸類，按照在例如JP-A No 60-88,942和2-96,755中所述。這些有機酸的特定例子包括對-甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，對-甲苯亞磺酸，乙基硫酸，苯基膦酸，苯基次膦酸(phenylphosphinic acid)，磷酸苯酯，磷酸二苯基酯，苯甲酸，間苯二甲酸，己二酸，對-甲苯酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，3，4，5-三甲氧基苯甲酸，3，4，5-三甲氧基肉桂酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸，芥子酸，月桂酸，正十一烷酸，和抗壞血酸。在涂層中所含的環(huán)狀酸酐、酚、或有機酸的量優(yōu)選是在相對于整個涂層而言0.05-20wt％范圍內。包括至少70mol％間-甲酚作為重復單體單元的聚合物顯影促進劑如酚醛樹脂也是合適的顯影促進劑。
在優(yōu)選的實施方案中，該涂料還含有顯影劑抵抗工具(developerresistance means)，也稱作顯影抑制劑，即能夠在處理過程中延遲未曝露區(qū)域的溶解的一種或多種成分。溶解抑制作用優(yōu)選通過加熱來逆轉，以使得曝露區(qū)域的溶解基本上沒有延遲和因此能夠獲得在曝露和未曝露區(qū)域之間的大的溶解差別。描述在例如EP-A 823 327和WO97/39894中的化合物被認為可用作溶解抑制劑，這歸因于與涂層中堿溶性樹脂之間的相互作用(例如通過氫橋(hydrogen bridge)形成)。這一類型的抑制劑典型地包括至少一個氫橋形成用基團，如氮原子，鎓基，羰基(-CO-)，亞磺?；?-SO-)或磺酰基(-SO2-)基團和大的疏水性結構部分如一個或多個芳族環(huán)。以下所提及的化合物中的一些，例如紅外染料如菁和對比度染料(contrast dye)如季銨化三芳基甲烷染料也能夠用作溶解抑制劑。
其它合適抑制劑改進顯影劑抗性，因為它們延遲水性堿性顯影劑穿透到涂層。此類化合物按照在例如EP-A 950 518中所述能夠存在于第一層中和/或，如果存在，存在于第二層中，和/或按照在例如EP-A 864 420，EP-A 950 517，WO 99/21725和WO 01/45958中所述存在于在該層的上面的顯影阻隔層中。在后一個實施方案中，在顯影劑中阻隔層的溶解度或顯影劑對阻隔層的滲透性能夠通過曝露于熱或紅外光來提高。
延遲水性堿性顯影劑滲透到涂層中的抑制劑的優(yōu)選例子包括下列物質 (a)不溶于顯影劑中或無法被顯影劑滲透的聚合物材料，例如疏水性和拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸類聚合物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸系共聚物，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚氨酯，硝基纖維素和環(huán)氧樹脂；或包括硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基單元的聚合物。
(b)雙官能的化合物，如包括極性基團和疏水性基團如長鏈烴基、聚或低聚硅氧烷和/或全氟化烴基的表面活性劑。典型的例子是Megafac F-177，可從Dainippon Ink & Chemicals，Inc商購的全氟化表面活性劑。此類化合物的合適量是在10-100mg/m2之間，更優(yōu)選在50-90mg/m2之間。
(c)包括極性嵌段如聚合或低聚(環(huán)氧烷)(alkylene oxide)和疏水性嵌段如長鏈烴基、聚合或低聚硅氧烷和/或全氟化烴基的雙官能嵌段共聚物。此類化合物的合適量是在0.5-25mg/m2，優(yōu)選在0.5-15mg/m2和最優(yōu)選在0.5-10mg/m2之間。合適的共聚物包括約15到25個硅氧烷單元和50到70個環(huán)氧烷基團。優(yōu)選的例子包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410，Tego Wet 265，Tego Protect 5001或SilikophenP50/X，全部可從Tego Chemie，Essen，Germany商購。該聚合或低聚硅氧烷可以是線性，環(huán)狀或復雜交聯聚合物或共聚物。該術語聚硅氧烷化合物應該包括含有多于一個的硅氧烷基團-Si(R，R’)-O-的任何化合物，其中R和R′是任選被取代的烷基或芳基。優(yōu)選的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。在聚合物或低聚物中硅氧烷基團的數量是至少2，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少20。它可以低于100，優(yōu)選低于60。
可以相信在涂覆和干燥過程中，甚至當用作第一層和/或任選的第二層的涂料溶液的成分時，(b)和(c)類型的上述抑制劑因為它們的雙官能結構而傾向于本身定位在涂層與空氣之間的界面并因此形成單獨的頂層。同時，該表面活性劑也用作改進涂層質量的展著劑。所形成的單獨頂層似乎能夠用作上述阻隔層，其延遲顯影劑穿透到涂層中。
另外地，(a)到(c)類型的抑制劑能夠以單獨的溶液施涂，涂覆在涂層的第一層，任選的第二層和/或其它層的表面上。在該實施方案中，有利的是在不能溶解在其它層中存在的那些成分的該單獨溶液中使用溶劑，從而在涂層的表面上獲得高度濃縮的拒水性或疏水性相，后者能夠用作上述顯影阻隔層。
另外，第一層或任選的第二層和/或其它層可以包括進一步改進印刷版的游程長度(run length)和/或耐化學品性的聚合物。它的例子是包括酰亞氨基(-CO-NR-CO-)側基的聚合物，其中R是氫，任選取代的烷基或任選取代的芳基，如描述在EP-A 894 622，EP-A 901902，EP-A 933 682和WO 99/63407中的聚合物。
熱敏的印刷版前體的涂層優(yōu)選還含有紅外光吸收性染料或顏料，在其中涂層包括多于一層的實施方案中該染料或顏料可存在于第一層，和/或存在于第二層，和/或存在于任選的其它層中。優(yōu)選的IR吸收性染料是菁染料，部花菁染料(merocyanine dye)，靛苯胺染料(indoaniline dye)，氧雜菁染料，吡喃鎓(pyrilium)染料和方酸鎓(squarilium)染料。合適IR染料的例子已描述在例如EP-As823327，978376，1029667，1053868，1093934；WO 97/39894和00/29214中。優(yōu)選的化合物是下列菁染料

IR-1 相對于整個涂層而言，在涂層中IR染料的濃度優(yōu)選是在0.25和15.0％wt之間，更優(yōu)選在0.5和10.0％wt之間，最優(yōu)選在1.0和7.5％wt之間。
涂層可能進一步包括一種或多種著色劑，如為涂層提供可見顏色并保留在處理步驟中未被除去的圖像區(qū)域中的涂層之中的染料或顏料。因此形成了可見圖像，并且在顯影印刷版上的平版印刷圖像的檢察成為可能。此類染料常常被稱作對比度染料或指示劑染料。優(yōu)選，該染料具有藍色和在600nm和750nm之間的波長范圍內的最大吸收率。此類對比度染料的典型例子是氨基-取代的三-或二芳基甲烷染料，例如結晶紫，甲基紫，維多利亞純藍，flexoblau 630，basonylblau 640，槐黃(auramine)和孔雀綠(malachite green)。還有在EP 400 706中深入討論的染料是合適的對比度染料。在例如WO2006/005688中所述的與特定的添加劑相結合僅僅輕微地著色該涂層但在曝露之后變成強烈著色的染料也可用作著色劑。
為了保護熱敏和/或光敏印刷版前體的涂層的表面，尤其免受機械損傷，也可任選地施涂保護層。該保護層通常包括至少一種水溶性粘結劑，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，部分水解的聚乙酸乙烯酯，明膠，碳水化合物或羥乙基纖維素，并且能夠按照任何已知的方式從水性溶液或分散體生產，如果需要的話，它可以含有少量-即基于保護層的涂料溶劑的總重量低于5wt％-的有機溶劑。保護層的厚度能夠適宜地是任何量，有利地至多5.0μm，優(yōu)選0.1到3.0μm，特別優(yōu)選0.15到1.0μm。
任選地，涂料可以進一步含有附加成分如其它表面活性劑，硅或二氧化鈦顆粒或聚合物顆粒，如消光劑和間隔劑(spacer)。
任何涂覆方法能夠用于將兩種或多種涂料溶液施涂于載體的親水性表面上。多層涂層能夠通過接連地涂覆/干燥各層或通過幾種涂料溶液一次性的同時涂覆來施涂。在干燥步驟中，該揮發(fā)性溶劑從涂層中除去，直至涂層是自支持的(self-supporting)并干燥至可觸摸為止。然而不需要(和也許甚至不可能)在干燥步驟中除去全部的溶劑。實際上該剩余溶劑含量可以認為是附加的組成變量，借助于它該組成可以優(yōu)化。干燥典型地通過將熱空氣吹到涂層上來進行，典型地在至少70℃的溫度下，適宜地80-150℃和尤其90-140℃。也能夠使用紅外燈。干燥時間典型地是15-600秒。
在涂覆和干燥之間，或在干燥步驟之后，熱處理和后續(xù)的冷卻可以提供額外益處，如在WO99/21715，EP-A 1074386，EP-A1074889，WO00/29214，和WO/04030923，WO/04030924，WO/04030925中所述。
平版印刷版前體的載體可以是片狀材料如板或它可以是圓柱形元件如套筒，后者能夠在印刷機的印刷滾筒外圍滑動。優(yōu)選地，載體是金屬載體如鋁或不銹鋼。該載體也能夠是包括鋁箔和塑料層如聚酯膜的層壓件。
特別優(yōu)選的平版印刷載體是以電化學法表面微?；完枠O化處理的鋁載體。該鋁載體通常具有約0.1-0.6mm的厚度。然而，這一厚度能夠根據所使用的印刷版的尺寸和/或印版集成機(platesetter)(在其上印刷版前體被曝露)的尺寸來適當地改變。該鋁優(yōu)選通過電化學微?；椒ㄟM行表面微粒化，和通過采用磷酸或硫酸/磷酸混合物的陽極化處理技術來進行陽極化。鋁的微?；完枠O化處理的方法是現有技術中眾所周知的。
通過將鋁載體微?；?或粗糙化)，印刷圖像的粘合性和非圖像區(qū)域的潤濕特性都得到改進。通過改變電解質的類型和/或濃度以及在微粒化步驟中的施加電壓，能夠獲得不同類型的微粒。表面粗糙度常常被表示為算術平均中心線粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05和1.5μm之間變化。本發(fā)明的鋁基材優(yōu)選具有低于0.45μm，更優(yōu)選低于0.40μm和最優(yōu)選低于0.30μm的Ra值。Ra值的下限優(yōu)選是約0.1μm。涉及到微粒化和陽極化鋁(anodized aluminum)載體的表面的優(yōu)選Ra值的更多細節(jié)已描述在EP 1 356 926中。
通過將鋁載體陽極化，它的耐磨性和親水性得到改進。Al2O3層的微觀構造以及厚度是由陽極化步驟決定的，并且陽極重量(anodicweight)(在鋁表面上形成的g/m2 Al2O3)可以在1-8g/m2之間變化。陽極重量優(yōu)選是≥3g/m2，更優(yōu)選≥3.5g/m2和最優(yōu)選≥4.0g/m2。
該微粒化和陽極鋁載體可以進行所謂的后陽極處理以改進它的表面的親水性質。例如，該鋁載體可以通過用硅酸鈉溶液在升高的溫度例如95℃下處理它的表面而硅酸鹽化。另外地，可以采用磷酸鹽處理，它包括用進一步含有無機氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。此外，該氧化鋁表面可以用檸檬酸或檸檬酸鹽溶液漂洗。該處理可以在室溫下進行或可以在約30℃到50℃的稍微升高的溫度下進行。其它有意義的處理包括用碳酸氫鹽溶液漂洗氧化鋁表面。更進一步，該氧化鋁表面可以用聚乙烯基膦酸，聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸(polyvinylbenzenesulphonic acid)，聚乙烯醇的硫酸酯，以及聚乙烯醇通過與磺化脂族醛反應所形成的縮醛處理。
另一種有用的后陽極處理可以用聚丙烯酸或包含至少30mol％的丙烯酸單體單元的聚合物的溶液來進行，該聚合物例如可從CibaSpeciality Chemicals商購的聚丙烯酸GLASCOL E15。
該載體也能夠是柔性載體，它可以具有親水性層，下面稱作‘基礎層’。該柔性載體例如是紙，塑料膜或鋁。塑料膜的優(yōu)選實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，乙酸纖維素膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等等。塑料膜載體可以是不透明的或透明的。
基礎層優(yōu)選是從用硬化劑如甲醛，乙二醛，多異氰酸酯或水解原硅酸四烷基酯交聯的親水性粘結劑獲得的交聯親水性層。后者是特別優(yōu)選的。親水性基礎層的厚度可以在0.2-25μm范圍內和優(yōu)選是1-10μm?；A層的優(yōu)選實施方案的更多細節(jié)能夠在例如EP-A 1 025 992中找到。
該熱敏的印刷版前體能夠直接地利用熱例如借助于熱印頭，或間接地通過紅外光(優(yōu)選近紅外光)以圖像方式曝露。該紅外光優(yōu)選利用前面討論的IR光吸收化合物被轉化成熱。熱敏的平版印刷版前體優(yōu)選對可見光不敏感，即通過曝露于可見光沒有誘導對于涂料在顯影劑中的溶解速率的大的影響。最優(yōu)選，涂料對環(huán)境日光不敏感。
印刷版前體能夠借助于例如LED或激光曝露于紅外光。最優(yōu)選地，曝光所用的光是具有在約750-約1500nm，更優(yōu)選750-1100nm范圍內的波長的激光器發(fā)射的近紅外光，該激光器例如半導體激光二極管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取決于印刷版前體的敏感性，激光束的像素停留時間(它是由光斑直徑(在最高強度的1/e2下的現代印版集成機的典型值5-25μm)決定的)、曝光裝置的掃描速度和分辨率(即，可尋址的像素的數量/每單位的直線距離，常常以每英寸點數或dpi表達；典型值1000-4000dpi)。
通常使用兩種類型的激光曝光裝置內部(ITD)和外部鼓式(XTD)印版集成機。熱敏版的ITD印版集成機典型地體現特征于高達500m/秒的非常高的掃描速度并且可以需要幾個瓦特的激光功率。具有約200wW到約1W的典型激光功率的熱敏版的XTD印版集成機在較低的掃描速度例如0.1到10m/sec下操作。裝有發(fā)射在750和850nm波長范圍內的光的一個或多個激光二極管的XTD印版集成機是本發(fā)明的方法的尤其優(yōu)選的實施方案。
已知的印版集成機能夠用作脫機(off-press)曝光裝置，它提供了減少印刷停機時間(press down-time)的好處。XTD印版集成機構型也能夠用于聯機(on-press)曝光，在多色印刷機中提供即時配準的好處。聯機曝光裝置的更多技術細節(jié)已描述在例如US 5,174,205和US5,163,368中。
在曝光之后，該前體優(yōu)選通過將該前體浸入到顯影劑溶液中來顯影；這可以與機械摩擦相結合，例如通過使用旋轉刷。在顯影過程中涂層的非圖像區(qū)域優(yōu)選用水性堿性顯影劑溶液來除去。該顯影劑溶液優(yōu)選具有在10以上，更優(yōu)選在12以上的pH值。在顯影步驟中，優(yōu)選還除去所存在的任何水溶性層。顯影步驟優(yōu)選在現有技術中常用的自動化的加工設備中在20℃和40℃范圍的溫度下進行。
涉及到顯影步驟的更多細節(jié)能夠在例如EP 1614538，EP1614539，EP 1614540和WO/2004071767中找到。
該顯影溶液優(yōu)選含有緩沖劑例如硅酸鹽基緩沖劑或磷酸鹽緩沖液。在顯影劑中緩沖劑的濃度優(yōu)選是在3-14wt％之間。具有至少1的二氧化硅與堿金屬氧化物的比率的硅酸鹽基顯影劑是理想的，因為它們確?；牡难趸X層(如果存在)不受損傷。優(yōu)選的堿金屬氧化物包括Na2O和K2O，和它們的混合物。特別優(yōu)選的硅酸鹽基顯影液是包括鈉或鉀金屬硅酸鹽的顯影劑溶液，即其中二氧化硅與堿金屬氧化物的比率是1的硅酸鹽。
該顯影液可以任選含有現有技術中已知的其它組分其它緩沖物質，螯合劑，表面活性劑，復合物，無機鹽，無機堿性劑，有機堿性劑，消泡劑，少量即優(yōu)選低于10％wt和更優(yōu)選低于5％wt的有機溶劑，非還原性糖，糖苷，染料和/或水溶助劑。這些組分可以單獨使用或相結合使用。
為了確保更長時間的用顯影劑溶液的穩(wěn)定加工，特別重要的是控制在顯影劑中各種成分的濃度。因此補充溶液(replenishingsolution)(以下也稱作補充劑)常常被添加到顯影劑中。含有不同成分和/或不同量的成分的多于一種的補充溶液可以被加到該顯影液中。適宜使用具有0.6-2.0mol/l的堿金屬含量的堿金屬硅酸鹽溶液。這些溶液具有與顯影劑相同的二氧化硅/堿金屬氧化物比率(然而，通常，它是更低的)和同樣地任選含有其它添加劑。理想的是，本發(fā)明的(共)聚合物存在于補充劑中；優(yōu)選以至少0.5g/l的濃度，更優(yōu)選以1-50g/l之間和最優(yōu)選以2-30g/l之間的濃度存在。
該補充溶液優(yōu)選具有至少10，更優(yōu)選至少11，最優(yōu)選至少12的pH值。
在該顯影步驟之后是漂洗步驟，涂膠(gumming)步驟，干燥步驟和/或后烘干步驟。
該熱敏的印刷版能夠用于普通的、所謂的濕膠版印刷，其中油墨和水性浸濕液被供應到該印刷版。另一個合適的印刷方法使用沒有浸濕液的所謂單流體油墨(single-fluid ink)。合適的單流體油墨已經描述在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在最優(yōu)選的實施方案中，單流體油墨包括油墨相，也稱作疏水性或親油性相，和多元醇相，如在WO 00/32705中所述。
本發(fā)明的印刷版前體也能夠用于處理熱致抗蝕劑，例如在PCB(印刷電路板)應用上，如在US 2003/0003406 A1中所述。
實施例 1.平版印刷載體的制備。
0.30mm厚度鋁箔是通過將該箔浸入到70℃的含有34g/l的氫氧化鈉的水溶液中6秒，然后用軟化水漂洗3.6秒而脫脂的。該箔然后在37℃的溫度和100A/dm2的電流密度下通過在含有15g/l HCl、15g/l SO42-離子和5g/l Al3+的水性溶液中使用交流電在8秒的時間中進行電化學微?；?。該鋁箔然后通過用含有145g/l的硫酸的水溶液在80℃下蝕刻5秒和然后用軟化水漂洗4秒而除漬(desmut)。該箔隨后在含有145g/l的硫酸的水溶液中在57℃的溫度和25A/dm2的電流密度下在10秒的過程中進行陽極氧化，然后用軟化水洗滌7秒和用含有2.2g/l的聚乙烯基膦酸的溶液在70℃下后處理4秒，用軟化水漂洗3.5秒和在120℃下干燥7秒。
所獲得的載體體現特征于0.35-0.40μm(用干涉儀NT1100測量)的表面粗糙度Ra和3.0g/m2的陽極重量。
2.印刷版前體PPP-1至PPP-16。
2.1.第一層。
用具有表1中所定義的組成的第一種涂料溶液以20μm的濕涂層厚度在鋁基材(如上所述)上涂覆第一層。
表1第一種涂料溶液的組成。
(1)可從Dow Chemical Company商購的丙二醇-單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)； (2)THF是四氫呋喃； (3)粘結劑-01制備參見2.2； (4)結晶紫在Dowanol PM中的1wt％溶液，結晶紫可從Ciba-Geigy GmbH商購； (5)Tegoglide 410在Dowanol PM中的1wt％溶液；Tegoglide410是聚硅氧烷和聚(環(huán)氧烷)的共聚物，可從Tego Chemie ServiceGmbH商購。
干燥涂層總重量合計0.671g/m2。在第一涂層中各種成分的干重量示于表2。
表2第一涂層的干燥涂層重量 *在表1中定義的成分。
2.2.粘結劑-01的制備。
在250ml反應器中添加162mmol的單體-01(結構見下文)，21.3g(132mmol)芐基丙烯酰胺，0.43g(6mmol)丙烯酸和103g γ-丁內酯，然后混合物被加熱至140℃，同時在200rpm下攪拌。恒定流速的氮氣在反應器上通過。在全部組分的溶解后，反應器被冷卻到100℃。添加0.35ml TrigonoxTM DC50(可從AKZO NOBEL商購)，隨后將已溶于3.43ml丁內酯中的1.39ml TrigonoxTM 141(可從AKZO NOBEL商購)添加進去。開始聚合反應，反應器經過2小時被加熱至140℃，同時按劑量添加(dose)1.75ml TrigonoxTM DC50?；旌衔镌?00rpm下進行攪拌，然后繼續(xù)在140℃下進行聚合反應2小時。反應混合物被冷卻到120℃，然后攪拌器速度提高到500rpm。添加85.7ml的1-甲氧基-2-丙醇，然后反應混合物冷卻到室溫。
粘結劑-01用1H-NMR波譜和尺寸排阻色譜法，通過使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作為洗脫劑，在3x混合-B柱上并相對于聚苯乙烯標準物來進行分析。
反應混合物被冷卻到40℃和所得到的25％wt聚合物溶液被收集在圓桶(drum)中。
單體-01
2.3.第二層。
具有在表3中所定義的組成的第二涂料溶液(涂料溶液1-16)是以16μm的濕涂層厚度被涂覆在第一層之上，得到印刷版前體PPP-01至PPP-16。


1)Alnovol SPN402是可從Clariant GmbH商購的酚醛清漆樹脂在Dowanol PM中的44.3wt％溶液。
2)TMCA(3，4，5-三甲氧基肉桂酸)在Dowanol PM中的10wt％溶液。
3)Adagio是具有化學結構IR-1(參見上面)的可從FEWCHEMICALS商購的IR吸收性菁染料。
4)結晶紫在Dowanol PM中的1wt％溶液，結晶紫可從Ciba-Geigy GmbH商購。
5)Tegoglide 410在Dowanol PM中的1wt％溶液；聚硅氧烷和聚(環(huán)氧烷)的共聚物，可從Tego Chemie Service GmbH商購。
6)PolyFox PF-636在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.商購并含有下列化學結構
具有等于大約6的數均聚合度t+u。
7)PolyFox PF-6520在Dowanol PM中的wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.商購并含有下列化學結構
具有等于大約20的數均聚合度s+r。
8)PolyFox PF-656在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.商購并含有下列化學結構
具有等于大約6的數均聚合度s+r。
9)PolyFox PF-6320在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.商購并含有下列化學結構
具有等于大約20的數均聚合度t+u。
10)PolyFox PF-159N在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.商購并含有下列化學結構
11)PolyFox PF-652在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.作為在異丙醇中的50％溶液商購，PolyFoxPF-652含有下列化學結構
具有等于大約10的數均聚合度x+y和等于大約17.8的數均聚合度p+q。
12)PolyFox PF-651在Dowanol PM中的1wt％溶液，可從Omnova Solutions Inc.作為在異丙醇中的50％溶液商購，PolyFoxPF-651含有下列化學結構
具有等于大約10的數均聚合度n和等于大約8.9的數均聚合度m。
第二涂層的干燥涂層總重量和它們的各自成分示于表4中。
表4第二涂層的干燥涂層重量。
*PPP-01的第二涂層的干燥涂層重量總計僅僅744mg/m2；涂料的成分在表3中規(guī)定。
3.印刷版前體1-16的曝露。
印刷版前體PPP-01到PPP-16在具有40W成像頭(可從Kodak商購)的Creo TrendSetter上在140rpm和2400dpi下成像，然后在AgfaAutolith TP105處理器(可從Agfa Graphics NV商購)中用Agfa EnergyElite顯影劑(可從Agfa Graphics NV中商購)在顯影劑區(qū)段中(溫度23℃、停留時間25秒)和用自來水(室溫)在成品(finisher)區(qū)段中顯影。
4.印刷版前體1-16的評價。
4.1.摩擦系數的評價。
測量前體表面的靜態(tài)摩擦系數。需要至少0.45的值以防止在運輸過程中這些印刷版在彼此之間位移的發(fā)生，得到“擦傷”缺陷。
用標準ASTM D 1894在線測量靜態(tài)摩擦系數。使用下列試驗裝置
其中 a測量在d和g之間的摩擦力的測量計； b滑輪； c尼龍線； d典型的中間層紙的一部分(Pleiderer Pergo-Tec 37g/m2)； e不銹鋼模塊； f載體； g光敏層面向上的印刷版前體。
靜態(tài)摩擦系數被定義為移動不銹鋼模塊e的最高功率(N)除以不銹鋼模塊的重量。
該評價對于印刷版前體1到16中的每一個進行5次。這一評價的結果(平均值和標準偏差)示于表5中。
4.2.涂布性能(外觀)的評價。
為了評價第二涂料溶液中的每一種相對于涂覆和干燥條件而言的牢固性，即涂布性能，用描述在2.3中的涂料溶液1-16中的每一種，但通過使用非常嚴格的干燥條件來進行在1下所述的在鋁載體上的附加涂覆試驗 -步驟1在如下所述的條件下干燥30秒； -步驟2在熱空氣(對流)烘箱中在135℃下干燥3分鐘。
在步驟1中所使用的干燥條件
其中 a是在最高可用的吹風能力2檔下使用的吹風器(WIGO Taifun110ch，1000W功率，可從WIGO商購)。
b是印刷版前體。
在如上所述的條件下涂覆和干燥之后，所獲得的前體通過使用以下定性標度就涂層均勻性進行視覺評價 1＝強渾濁涂層 2＝渾濁涂層 3＝稍微渾濁涂層 4＝幾乎均勻涂層 5＝優(yōu)異均勻涂層 為了在工業(yè)條件下能夠涂覆具有足夠范圍(latitude)的層，需要表面的外觀或涂布性能的至少4的值。
4.3.正確曝露敏感性的評價。
正確曝露(RE)敏感性是能量密度值(mJ/cm2)，其中在加工之后在印刷版上1×1棋盤狀圖案讀數52％(Gretag-MacBeth D19C密度計，自動濾色片設置)。
正確曝露敏感性(RE)，外觀評價水平/涂布性能和摩擦系數評價的結果示于表5中。
表5靜態(tài)摩擦系數和敏感性結果。
na＝無法獲得數據； *如上所述測定； **使用下列定性標度來視覺評價涂層均勻性 1＝強渾濁涂層 2＝渾濁涂層 3＝稍微渾濁涂層 4＝幾乎均勻涂層 5＝優(yōu)異均勻涂層。
表5的結果表明，對比印刷版具有差的涂布性能結果(即1-3的涂層外觀水平)，或，當涂布性能是可接受的即至少4的涂層外觀水平時，靜態(tài)摩擦系不是足夠高的(低于0.45)。
包括表面活性劑PolyFox PF-652和PolyFox PF-651，PPP-13至PPP-16的本發(fā)明的印刷版前體允許有良好的涂布性能-即至少4的涂層外觀評價水平-和同時有足夠高的靜態(tài)摩擦系數-即至少0.45的靜態(tài)摩擦系數。PolyFox PF-652具有附加特征，即它顯示在所使用的濃度范圍中非常一致的性能。
這些敏感性結果對于全部的印刷版前體PPP-1至PPP-16進行對比。
權利要求
1.熱敏的正性平版印刷版前體，它包括在具有親水性表面或具備親水性層的載體上的包含表面活性劑的熱敏和/或光敏涂層，其特征在于該表面活性劑包括包含氟烷側基和尿烷連接基團的聚醚嵌段。
2.根據權利要求1的印刷版前體，其中該氟烷基是烷氧基氟烷基。
3.根據權利要求1或2的印刷版前體，其中表面活性劑包括下列結構單元
其中
a和b獨立地表示≥0的整數；
c表示1到40的整數；
Y1表示氟烷基或烷氧基氟烷基；
Y2表示氫，任選取代的烷基，氟烷基或烷氧基氟烷基；
R1到R4獨立地表示氫，氟化物，氟烷基，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
4.根據權利要求1到3中任何一項的前體，其中表面活性劑包括下列結構單元
其中d和e表示≥1的整數；
X表示氟烷基；
Y3表示氫或任選取代的烷基；
和f表示在1和40之間的整數。
5.根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體，其中表面活性劑包括下列結構單元
其中R5表示氫；任選取代的烷基或任選取代的芳基、芳烷基或雜烷基；
和k表示在1和40之間的整數。
6.根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體，其中表面活性劑包括下列結構單元
和/或
其中在這些化合物中的每一個中的m，n，o和p獨立地表示在1和40之間的整數。
7.根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體，其中表面活性劑是下列化合物中的一種
其中在這些化合物中的每一個中的m，n，o，p，x，y，q和v獨立地表示在1和40之間的整數。
8.根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體，其中表面活性劑是以0.1％wt和3％wt之間的量存在于涂層中。
9.根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體，其中該涂層包括至少兩個層
-包括親油性樹脂的層；
-包括磺酰胺粘結劑的另一個層，它位于載體與該包括親油性樹脂的層之間；
和其中該表面活性劑存在于包括親油性樹脂的層中。
10.根據權利要求8的印刷版前體，其中磺酰胺粘結劑是由下式表示
其中
R9表示氫或具有至多12個碳原子的烴基；
X1表示單鍵或二價連接基團；
Y4是二價磺酰胺基團；
和Z1表示末端基團。
11.制造平版印刷版前體的方法，它包括以下步驟
-施涂根據前述權利要求中任何一項所定義的涂料；
-干燥該前體。
12.制造平版印刷版的方法，它包括以下步驟
-提供根據前述權利要求中任何一項的印刷版前體；
-將該前體曝露于熱和/或紅外光；
-用水性堿性溶液將該曝露的前體顯影。
全文摘要
公開熱敏的正性平版印刷版前體，它包括在具有親水性表面或具備親水性層的載體上的包含表面活性劑的熱和/或光敏涂層，特征在于該表面活性劑包括包含氟烷側基和尿烷連接基團的聚醚嵌段。
文檔編號B41C1/10GK101821097SQ200880110738
公開日2010年9月1日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權日2007年10月9日
發(fā)明者H·范阿爾特, A·梅斯特斯, S·林吉爾 申請人:愛克發(fā)印藝公司